KR20170087582A - 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 CaO 함유 성형체 - Google Patents

실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 CaO 함유 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 CaO 함유 성형체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 성형체는 미세기공 뿐만 아니라 macro-pore가 발달된 CaO 함유 고상환원제를 제공할 수 있으며, 다양한 크기별로 제조 가능하고, 반응기 내 크기별로 원하는 유형으로 충진함으로써 시스템 운용 효율 향상시킬 수 있다.

Description

실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 CaO 함유 성형체 {CaO-containing shaped bodies, formed from powder containing silica and CaO}
본 발명은 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 CaO 함유 성형체, 이의 제조방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
반도체 제조공정은 다종류의 유해 가스가 사용되고 있어 대기 중으로의 배기에 의한 환경 오염이 문제된다. 특히, 반도체 제조 장치 내면의 클리닝 공정이나, 식각 공정 혹은 CVD 공정 등에 있어서는 CHF3 등의 불화 탄화수소나, CF4, C2F6, C3F8, C4F6, C4F8, C5F8, SF6, NF3 등의 퍼플루오로 화합물(PFC) 등의 불소 함유 화합물이 이용되고 있어 이들 공정으로부터의 배가스 중에 포함되는 불소 함유 화합물은 지구 온난화가스로서 그 제거 시스템의 확립이 절실히 필요하다.
반도체 제조공정은 각각의 공정에 식각가스 및 CVD용 가스를 재사용하기 위한 새로운 공정을 도입할 수 없다. 현실적으로 가능한 것은 PFC 수집 덕트(PFC collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후 RCS(Regenerative Catalytic System)에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐 PFC (perfluorocompound)를 제거하는 방식이다. 이때, 물은 1~10% 과잉으로 공급된다.
CF4 + 2H2O → CO 2 + 4HF
불산(HF)을 포함한 산성가스들은 산 가스 스크러버(acid gas scrubber)를 거처 제한 후 배출한다. 그러나, 가수분해에서 발생하는 불산은 RCS를 비롯하여 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기하며 이를 해결하기 위하여 고가의 소재를 이용한 공정 구성이 필수이다.
최근 불산을 재사용하기 위하여 다양한 연구가 진행 중이며 특히, Non-CO2 공정으로 불산을 이용하는 하기 식으로 표현되는 불화칼슘 형성 반응, 즉 형석 제조 연구가 진행 중이다.
CaO + 2HF → CaF2 + H 2 O
한편, 불소 함유 화합물을 포함한 배가스의 처리 방법으로서는, 예를 들면, 산화 알루미늄 및 알칼리토류 금속의 산화물을 포함한 처리제를 이용해 배가스 중의 플루오로카본을 분해 처리하는 방법(일본 공개 제2002-224565호); 및 수산화 알루미늄과 수산화 칼슘을 포함한 처리제를 이용해 배가스 중의 PFC를 분해 처리하는 방법(일본 공개 제2005-262128호) 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 처리 방법은 처리 온도가 800~1000℃로 높기 때문에, 처리 장치의 열에 의한 열화가 빠르고, 장치의 에너지 소비량도 크다는 문제가 있었다. 또, 종래의 처리제는 사용 수명이 짧아서 교환 빈도가 높다는 문제를 포함하고 있었다. 예를 들면, PFC를 산화 알루미늄(알루미나)과 반응시켜 불화 알루미늄을 생성시킴으로써 PFC 가스를 분해하고 있다. 그러나, 산화 알루미늄의 반응 활성이 낮기 때문에, 이 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 고온의 반응 조건이 필요하다. 또한, 생성한 불화 알루미늄이 산화 알루미늄의 표면에 층을 형성해, 이것에 의해서 산화 알루미늄이 피독되어 단시간으로 촉매 활성을 잃기 때문에, 처리제의 교환 빈도가 높아져 버리는 문제가 있다.
PFC 가스를 수산화 알루미늄과 반응시키고, 수산화 알루미늄의 수산기의 수소에 의해서 불소를 불산으로 전환시키고, 불산을 수산화 칼슘과 반응시켜 불화 칼슘을 생성시킴으로써, PFC 가스 등의 불소 함유 화합물을 종래법 보다 낮은 온도에서 효율적으로 분해 처리할 수 있는 방법이 제안되고 있다(일본 공개 제2005-262128호). 그러나, 이러한 방법은 소형의 장치에서는 효과가 있지만, 실재 규모로 스케일 업하면, 알루미늄의 활성이 저해되어 충분한 제거 효과를 나타내지 않은 경우가 있는 것이 확인되었다.
본 발명은 불산(HF)과 같은 산성가스들을 환원시켜 고정화할 수 있는 CaO 분말의 경우 비드, 허니컴과 같이 성형이 어려워 분말로 반응기 컬럼에 충진하여 사용 시 발생하는 압력 강하 등 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 제1양태는 CaO를 60중량% 이상 함유하는 성형체의 제조방법으로서, 실리카 및 CaO 함유 분말을 제조하는 제1단계; 및 상기 실리카 및 CaO 함유 분말에 용매를 첨가하여 반죽한 후 성형하거나, 몰드에 상기 실리카 및 CaO 함유 분말을 넣은 후 열, 압력 또는 둘다를 가해 성형하는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 CaO 함유 성형체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 CaO를 60중량% 이상 함유하는 성형체로서, 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 것이 특징인 CaO 함유 성형체를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 산성가스 흡수 성형체를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 산성가스 흡수 성형체가 충진된 산성가스제거 반응기를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제4양태의 산성가스제거 반응기를 이용하는 것이 특징인 산성가스 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 제4양태의 산성가스제거 반응기에서 PFC 를 분해하면서 산성가스를 제거하는 것이 특징인 PFC 제거 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 성형체(shaped body)는 분말이 아닌 일정한 형상을 갖는 것을 모두 포함한다.
산성가스의 고상환원제로 Ca(OH)2를 사용하면, 피처리 가스 중에 CO2가 상당량 포함되어 있는 경우, CO2가 수산화 칼슘과 반응해 탄산칼슘을 생성해, 이것이 수산화 칼슘의 표면을 덮어 불활성화해 버린다.
산성가스의 고상환원제로 CaCO3를 사용하면 반응을 통하여 CO2가 발생한다. 따라서, 환경 친화적인 고상환원제는 CaO가 적당하다.
그러나, CaO은 고친수성으로 공기 중에 노출되면 상온에서 물과 이산화탄소를 흡수하여 Ca(OH)2 나 CaCO3로 다시 돌아가려는 성질을 가진다. 또한, CaO는 분말로 제조될 뿐 펠렛과 같은 성형이 불가능하다. 이로인해, CaO 분말을 충진한 반응기의 경우 압력강하가 일어나는 문제가 발생한다.
본 발명자들은 소수성 성질을 가지는 실리카에 CaO를 혼합시킨 결과, 물을 방출(expellant) 할 수 있는 실리카/CaO 복합체 분말을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, CaO 분말과 달리 실리카/CaO 복합체 분말은 펠렛 등으로 성형가능하다는 것을 발견하였다. 한편, 순수한 CaO보다 Ca(OH)2의 탈수반응으로 생성된 CaO의 반응성이 더 좋다. 따라서, 본 발명자들은 도 9에 도시된 바와 같이 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 실리카의 혼합체를 소성하여, 산화칼슘(CaO)과 실리카의 혼합체가 형성된다는 것을 확인하였다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 소수성 실리카를 도입하여, 성형이 어려운 CaO 분말로부터 CaO 함유 성형체를 제공할 뿐만아니라, CaO 함유 성형체 제조시 다양한 형태 및 메소기공을 부여할 수 있고, 수분으로부터 CaO 함유 성형체를 유지하면서, CaO에 의한 반응을 최대화할 수 있는 것이 특징이다.
실리카(SiO2)는 이산화규소로, 투명한 결정형 고체이다.
본 발명에 따른 CaO 함유 성형체는 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 것이 다. 본 발명에 따른 CaO 함유 성형체는 CaO를 60중량% 이상 함유하는 성형체일 수 있다.
본 발명에 따른 CaO 함유 성형체의 제조방법은
실리카 및 CaO 함유 분말을 제조하는 제1단계; 및
상기 실리카 및 CaO 함유 분말에 용매를 첨가하여 반죽한 후 성형하거나, 몰드에 상기 실리카 및 CaO 함유 분말을 넣은 후 열, 압력 또는 둘다를 가해 성형하는 제2단계를 포함한다.
본 발명에 따른 CaO 함유 성형체는 반데르바알스 힘으로 결합된 것일 수 있다.
상기 성형체의 형태는 과립, 펠렛, 비드, 허니컴, 1이상의 중공을 갖는 기둥, 막일 수 있으며, 몰드 형태에 따라 다양한 형태의 성형체가 가능하다. 입자 크기는 약 0.2 마이크론 내지 1,000 마이크론 범위인 것이 바람직하다. 입자가 너무 작으면 분말형태로 사용하기에 부적합하며 과립형으로 가공 시에도 첨가제가 상대적으로 많이 첨가되어야 하는 문제가 생긴다. 또한 입자가 너무 크면 반응기체와의 반응활성 면적이 작아진다.
실리카 함량이 높을수록 결합력 또는 성형도가 커지므로, CaO 함유 성형체를 제조하기 위해 CaO / 실리카 (중량비)는 4이하인 것이 바람직하다.
이때, 실리카 및 CaO 함유 분말은 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 실리카 함유 분산액으로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 분산액을 교반하면서 건조시킨 후 그라인딩하여 분말화하고 이를 소성시킴으로써, 상기 실리카 및 CaO 함유 분말을 제조할 수 있다.
제2단계에서, 실리카 및 CaO 함유 분말의 반죽을 만들기 위해 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 PVA(Polyvinyl alcohol), MC(Methyl cellulose) 등 알코올류 등이 있다. PVA는 분자량이 3,000~ 150,000 (3K~150K)일 수 있다. 용매 자체가 PVA와 같은 액상의 바인더일 수 있다.
일구체예에서 제2단계는 실리카 및 CaO 함유 분말에 바인더 및 용매를 첨가하여 반죽한 후 열처리에 의해 바인더를 탄화 및 제거하여 CaO 함유 성형체에 기공을 부여할 수 있다.
바인더를 사용하여 산화칼슘(CaO)과 섞어 반죽 상태로 만든 다음 이를 일정한 형태를 갖는 성형물로 제조할 수 있다. 분말화되는 것을 억제하고 같은 강도를 내기 위한 바인더의 양을 줄일 수 있도록 하고 비표면적이 ~50 m2/g의 범위를 갖도록 하며, 직경 3~5mm와 높이 5~8mm의 원기둥 형태, 입자크기 1~10mm의 입자크기별 구 형태를 성형할 수 있다.
성형시 몰딩 프레스(molding press) 또는 사출성형을 이용할 수 있다.
성형시 압력은 1~ 46 MPa일 수 있으며, 소성 온도는 제한이 없으나, (CaO 함유 성형체를 사용하는 반응의 작용 온도범위 ±100℃)일 수 있으며, 예컨대 650~750℃일 수 있다. 예컨대, 가압 사출성형기를 사용하여 성형한 후, 650℃에서 약 4시간 소성할 수 있다.
고상 환원제를 실제공정에 적용하기 위해서는 HF와 반응속도 및 활용률이 매우 중요하다. HF와 반응속도는 가수분해를 통하여 생성된 HF를 신속하게 고상환원제와 반응시켜 자원으로 회수하기 위하여 높아야 하며, 활용율 또한 고상환원제 운전비용을 결정짓는 매우 중요한 운전 변수이다.
상업용 산화칼슘(CaO) 분말은 비표면적이 3~4 m2/g으로 매우 작은 값을 가진다. 비표면적이 클수록 흡수 능력이 우수하나, 본 발명의 성형체는 적절한 기계적 물성과 흡수성을 위해 적절한 고 비표면적의 범위(~50 m2/g)를 만족시킬 수 있다.
실리카 및 CaO 함유 분말 제조시 유기화합물인 발포제(citric acid monohydrate)를 섞고 이 혼합물에 증류수를 가하여 교반시킨 후 800℃ 정도의 온도로 약 5시간 소성시킨 다음 일정한 크기로 분쇄하여 다공성 분말을 제조할 수 있다. 또한, CaO 함유 성형체 제조시 발포제를 이용하여 미세 기공을 형성할 수 있을 수 있을 뿐만 아니라, 몰드를 이용해서 중공과 같은 큰 기공도 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는 미세기공 뿐만 아니라 macro-pore가 발달된 것으로 다양한 크기별로 제조 가능하고, 반응기 내 크기별로 원하는 유형으로 충진함으로써 시스템 운용 효율 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 기공제어용 성형을 위하여 air blowing 또는 수소가스 blowing 방법을 사용할 수 있다. 이를 통해, 고상환원제 성형체가 갖는 기공은 직경 30~100 nm의 크기를 갖도록 하고, 기공의 분포도가 좁아 균일한 반응성을 갖도록 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 및 CaO 함유 분말, 또는 상기 분말을 성형한 CaO 함유 성형체는 HF와 같은 할로겐화물로부터 불화칼슘(CaF2)과 같은 할로겐화칼슘과 함께 물(H2O)를 형성시킬 수 있는 반응물일 수 있다.
본 발명에 따른 CaO 함유 성형체는 산성가스 흡수제로 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "흡수"(absorption)는 협의의 흡수 뿐만아니라, 흡착 (adsorption), 수착 (sorption) 을 모두 포함하는 개념이다. 따라서, 흡수 반응기/흡수제는 흡착 반응기/ 흡착제, 수착 반응기/수착제일 수 있다. 산성가스 흡수제는 산성가스를 흡수하여 다른 화합물로 변화시키거나, 물리적 또는 화학적 흡착하거나, 분리막을 통해 선택적으로 제거할 수 있다.
산성가스는 물과 접촉하게 되면 산성을 띠는 가스로서, 이의 비제한적인 예로는 할로겐, 할로겐화수소, 질소 산화물(NOx), 황산화물(Sox), 아세트산, 승화수은, 황화수소, 이산화탄소 등이 있다. 산성가스는 부식을 야기하므로, 흡수제로 제거하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 CaO 함유 성형체 내 CaO는 산성가스를 환원시켜 흡수 성형체에 고정화시킬 수 있다. 예컨대, 흡수된 할로겐화물을 CaO에 의해 환원시켜 할로겐화칼슘이 형성될 수 있다. 흡수된 HF를 CaO에 의해 환원시켜 CaF2가 형성될 수 있다.
또한, CaO 함유 성형체 내 불화 칼슘은, 이것을 염산, 황산 등의 무기산으로 처리함으로써, 매우 용이하게 불소 가스를 발생시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 CaO 함유 성형체는 수분 함유 분위기 하 할로겐화물을 흡수할 수 있다. 따라서, 대기오염 가스로부터 염소화합물을 흡수제거하는데, 본 발명에 따른 CaO 함유 성형체를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 산성가스 흡수 성형체가 충진된 산성가스제거 반응기를 제공한다.
CaO 함유 분말을 성형체로 제조한 후, 반응기내에 순차적으로 안착시킴으로서 반응물과의 원활한 접촉을 유도하고 압력 강하를 최소화함으로써 시스템 운용에 안정성을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 산성가스제거 반응기는 PFC 분해 촉매 성형체가 추가로 충진되어 PFC를 촉매 분해 처리하는데 사용할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 산성가스 흡수 성형체와 PFC 분해 촉매 성형체의 혼합물이 충진될 수도 있고, 산성가스 흡수 성형체와 PFC 분해 촉매 성형체는 서로 분리된 층으로 충진될 수도 있다. 본 발명에 따른 산성가스제거 반응기에서 산성가스 흡수 성형체 함유 층과 PFC 분해 촉매 성형체 함유 층은 서로 교번할 수 있다.
PFC 분해 촉매 성형체와 교체시기가 상이한 산성가스 흡수 성형체는 탈부착가능한 카트리지에 충진되어 삽입될 수 있다.
여기서, "과불화 화합물(Perfluoro compound : PFC)"은 불소(F)를 2개 이상 함유하는 탄소함유 PFC(carboncontaining perfluoro compound), 질소함유 PFC(nitrogen-containing perfluoro compound) 및 황함유 PFC(sulfur-containing perfluoro compound)를 포함한다. 탄소함유 PFC에는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F4, C2F6, C3F6, C3F8, C4F8, C4F10 등과 같은 포화 및 불포화 지방족(aliphatic) 성분들뿐만 아니라 사이클형 지방족 및 방향족(aromatic) 과불소탄소가 포함된다. 질소함유 PFC에는 NF3 가 대표적으로 포함되며, 황포함 PFC에는 SF4, SF6 등이 포함된다.
본 발명에 따른 산성가스제거 반응기를 이용하여 산성가스를 제거할 수 있을 뿐만 아니라, PFC 를 분해하면서 이의 분해산물인 산성가스를 제거할 수 있으며, 수분 함유 대기오염 가스 중 할로겐화 물질을 흡수제거할 수 있다.
본 발명에 따른 CaO 함유 성형체를 사용하여 산성가스 제거시 반응온도는 실온에서도 산성가스 흡수가 가능하므로 제한되지 아니하나, 500~800℃ 와 같은 고온에서도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 산성가스제거 반응기를 이용하여 PFC 를 분해하면서 이의 분해산물인 산성가스를 제거하는 경우, PFC를 포함한 가스에 물을 가하고, 500~800℃ 에서 PFC 분해 촉매와 접촉시킴으로써, PFC를 HF로서 분해하고, 이어서 생성된 HF를 본 발명에 따른 CaO 함유 성형체와 반응시킴으로써, 불소를 불화 칼슘으로 전환시킬 수 있다. 불화 칼슘은 형석의 주성분이고 불소가 재이용 가능한 형태로, 이것을 염산, 황산 등의 무기산으로 처리함으로써, 매우 용이하게 불소 가스를 발생시킬 수 있다.
실리카 및 CaO 함유 분말을 원하는 형태의 주형/몰드에 의해 성형체로 제조한 후, 반응기내에 안착시킴으로서 반응물과의 원활한 접촉을 유도하고 압력 강하를 최소화함으로서 시스템 운용에 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형체는 미세기공 뿐만 아니라 macro-pore가 발달된 CaO 함유 고상환원제를 제공할 수 있으며, 다양한 크기별로 제조 가능하고, 반응기 내 크기별로 원하는 유형으로 충진함으로써 시스템 운용 효율 향상시킬 수 있다.
도 1는 비교예 1, 실시예 1 및 4에서 각각 제조된 고형환원제의 수접촉각을 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 CaO와 CaO/SiO2의 SEM 사진 및 EDX 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 CaO와 CaO/SiO2의 N2 adsorption/desorption isotherms 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 CaO와 CaO/SiO2 BJH 그래프이다.
도 6a 및 도 6b은 각각 실시예 5에서 제조된 고형환원제 펠렛의 소성 전 및 후의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 5에서 제조된 고형환원제 펠렛의 N2 adsorption/desorption isotherms 그래프이다.
도 8은 실시예 5에서 제조된 고형환원제 펠렛의 BJH 그래프이다.
도 9는 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 실리카의 혼합체를 소성하면 산화칼슘(CaO)과 실리카의 혼합체가 형성된다는 것을 나타내는 개념도이다.
도 10은 직렬(series) 방식의 촉매분해/HF 제거를 통한 고효율 PFCs 제거 공정을 도시한 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
산화칼슘 16g을 이소프로필알코올에 넣고 분산하여 소니케이터에서 1시간동안 분산시켜 5wt% 수산화칼슘 (Ca(OH)2) 분산액을 준비하였다. 상기 수산화칼슘 분산 액에 50 nm 평균직경의 실리카(SiO2) 4g을 넣어 분산시키고, 하룻동안 50℃에서 강하게 교반시키면서 증발시켰다. 이때 형성된 건조물을 막대사발에 그라인딩하여 분말화시킨 후, 650℃ 전기로에서 가열하였다. 4시간 동안 소결시켜 80 wt% CaO/Silica 고형환원제를 얻었다.
실시예 2~4
산화칼슘과 실리카의 사용량을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 제조방법으로 20 wt%, 40 wt%, 60 wt% CaO/Silica 고형환원제를 각각 제조하였다.
비교예 1
실리카를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 제조방법으로 CaO 고형환원제를 제조하였다.
실험예 1
비교예 1, 실시예 1 ~ 4에서 각각 제조된 고형환원제의 수접촉각이 하기 표 1 및 도 1에 나타나 있다.
전구체 수접촉각 Work of Adhesion
비교예 1 Ca(OH)2 6.6 145.1
실시예 4 20wt% Ca(OH)2/SiO2(50nm) 84.90 79.27
실시예 3 40wt% Ca(OH)2/SiO2(50nm) 84.80 79.40
실시예 2 60wt% Ca(OH)2/SiO2(50nm) 73.71 93.22
실시예 1 80wt% Ca(OH)2/SiO2(50nm) 61.61 107.42
표 1에서, Work of Adhesion 은 물과 고형환원제와의 접촉력을 의미하며, 수치가 적을수록 소수성의 힘이 더 크다.
수접촉각은 고체표면의 젖음성을 나타내는 척도이며, 도 1에서 CaO는 높은 젖음성을 보이고, 소수성인 silica 양이 많아질수록 Contact angle 값의 수치는 커진다. 이는 표면에너지로 표현할 수 있으며, 표면에너지가 클수록 높은 젖음성, 즉, 친수성을 나타내고, 표면에너지가 낮을수록 낮은 젖음성, 소수성을 나타낸다.
도 2의 ①은 비교예 1의 SEM 사진으로, CaO의 전형적인 모양을 보여주고 있고, 도 2의 ②은 실시예 4의 20 wt% CaO/SiO2의 SEM 사진이다.
실시예 4의 고상환원제에서 SiO2가 성장했는지 확인하기 위해 EDX를 측정하였다. 도 3의 그래프에서 보면, CaO 위에 SiO2가 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 각각 CaO (비교예 1)와 CaO/SiO2(실시예 1)의 N2 adsorption/desorption isotherms 그래프로서, 대체로 IV isotherms (IUPAC)와 같은 형태의 곡선을 나타내고 있다. 이는 메조포어사이즈(2-50nm)가 분포하고 있다는 것을 의미한다.
도 5a 및 도 5b는 각각 CaO(비교예 1)와 CaO/SiO2(실시예 1) BJH 그래프이다. BJH는 pore size distribution 그래프이며, CaO는 뚜렷한 포어사이즈 분포를 보여주진 않지만, 그에 비해 CaO/SiO2는 대체로 mesoporous한 기공 분포를 보여주고 있다. 실리카는 통상 1300~1600℃에서 구조가 바뀌어 다공이 형성되므로, 실시예 1에서의 650℃ 소성에 의해 CaO 에 mesoporous 기공이 부여되는 것으로 유추할 수 있다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 고형환원제 60wt% CaO/SiO2 분말에 2wt% PVA (분자량 31,000) 수용액을 일정량 적하시켜 반죽하였다. 상기 반죽물을 2~7mm 정도 크기의 구형복합체로 성형하고, 이를 실온에서 하룻동안 건조하였다. 이어서 650℃에서 3시간동안 소성하여 고형환원제 펠렛을 제조하였다.
상기 고형환원제 펠렛의 소성 전 및 후의 SEM 사진은 도 6에, N2 adsorption/desorption isotherms 그래프는 도 7에, BJH 그래프는 도 8에 도시되어 있다. 이로부터 실시예 3의 펠렛의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
비표면적 (SSA)
(m2/g)		 Total Volume
(Cm3/g)		 Average Pore Diameter (nm)
실시예 5의 펠렛 20.65 0.15 28.07
소결(calcination) 전의 도 6a와 소결 후의 도6b를 비교하면, 650 ℃에서 소결 후 표면에 많은 기공이 확보 되었음을 알 수 있다.
실시예 6
도 10에 도시된 바와 같이, PFC 분해용 촉매 반응기 및 HF 흡수용 반응기를 구비한 반응기 모듈을 3단으로 직렬연결하였다. 이때, PFC 분해용 촉매 반응기에는 P/Al2O3 상용촉매를 충진하였고, HF 흡수용 반응기에는 환원제로 실시예 5에서 제조된 Si(40wt.%)/CaO(60 wt.%) 비드를 충진하였다.
상기 각 반응기 내에서 과불화 화합물 가수분해반응 및 HF 고상 환원제 고정화 반응을 수행하고 반응온도 700℃에서 CF4의 전환율을 조사하였다. 구체적으로, 상기 과불화 화합물 가수분해반응의 조건으로서 CF4 주입 농도는 3,000 ppm으로 하였고, 수증기 주입 농도는 약 10% 과잉인 6,600ppm으로 하였으며, 나머지 가스는 질소(N2)로 하였다. 공간속도는 2,000/h이었다.
비교를 위하여, 대조구로서 HF 흡수 반응기 없이 실시예 6과 동일한 PFC 분해용 촉매 반응기와 촉매를 사용하고, 동일한 반응조건에서 CF4의 전환율을 조사하였다.
CF4 전환율은 초기 CF4가 가수분해 반응에 의하여 전환된 CF4의 비율을 나타내며 하기 식으로 계산하였다.
Figure pat00001

그 결과, 대조구로서 촉매만 구성한 경우 CF4 전환율은 90%이었고, 실시예 6에서의 CF4 전환율은 99%이었다.
실시예 6의 3단 반응기 모듈을 사용하여 과불화 화합물 가수분해반응과 HF로부터 CaF2을 형성시키는 HF 흡수 화학 반응으로 된 싸이클을 3회 진행한 경우, 마치 하나의 반응기 내에서 CaF2을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비되는 효과를 발휘하여, 가수분해 반응 효율이 향상되어 700? 수준에서 99% 의 분해율을 나타낼 수 있다.

Claims (24)

  1. CaO를 60중량% 이상 함유하는 성형체의 제조방법으로서,
    실리카 및 CaO 함유 분말을 제조하는 제1단계; 및
    상기 실리카 및 CaO 함유 분말에 용매를 첨가하여 반죽한 후 성형하거나, 몰드에 상기 실리카 및 CaO 함유 분말을 넣은 후 열, 압력 또는 둘다를 가해 성형하는 제2단계
    를 포함하는 것이 특징인 CaO 함유 성형체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계에서 실리카 및 CaO 함유 분말은 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 실리카 함유 분산액으로부터 제조된 것이 특징인 CaO 함유 성형체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성형체는 과립, 펠렛, 비드, 허니컴, 1이상의 중공을 갖는 기둥 및 막으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 CaO 함유 성형체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, CaO / 실리카 (중량비)가 4이하인 것이 특징인 CaO 함유 성형체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2단계는 실리카 및 CaO 함유 분말에 바인더 및 용매를 첨가하여 반죽한 후 열처리에 의해 바인더를 탄화 및 제거하여 CaO 함유 성형체에 기공을 부여하는 것이 특징인 CaO 함유 성형체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, CaO 함유 성형체는 반데르바알스 힘으로 결합된 것이 특징인 CaO 함유 성형체의 제조방법.
  7. CaO를 60중량% 이상 함유하는 성형체로서, 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 것이 특징인 CaO 함유 성형체.
  8. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 것이 특징인 CaO 함유 성형체.
  9. 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 산성가스 흡수 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 CaO는 산성가스를 환원시켜 흡수 성형체에 고정화시키는 것이 특징인 산성가스 흡수 성형체.
  11. 제10항에 있어서, 흡수된 할로겐화물을 CaO에 의해 환원시켜 할로겐화칼슘이 형성된 것이 특징인 산성가스 흡수 성형체.
  12. 제10항에 있어서, 흡수된 HF를 CaO에 의해 환원시켜 CaF2가 형성된 것이 특징인 산성가스 흡수 성형체.
  13. 제9항에 있어서, 실리카 및 CaO 함유 분말은 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 실리카 함유 분산액으로부터 제조된 것이 특징인 산성가스 흡수 성형체.
  14. 제9항에 있어서, 수분 함유 분위기 하 할로겐화물을 흡수하는 것이 특징인 산성가스 흡수 성형체.
  15. 실리카 및 CaO 함유 분말을 성형한 산성가스 흡수 성형체가 충진된 산성가스제거 반응기.
  16. 제15항에 있어서, PFC 분해 촉매 성형체가 추가로 충진된 것이 특징인 산성가스제거 반응기.
  17. 제16항에 있어서, 산성가스 흡수 성형체와 PFC 분해 촉매 성형체의 혼합물이 충진된 것이 특징인 산성가스제거 반응기.
  18. 제16항에 있어서, 산성가스 흡수 성형체와 PFC 분해 촉매 성형체는 서로 분리된 층으로 충진된 것이 특징인 산성가스제거 반응기.
  19. 제18항에 있어서, 산성가스 흡수 성형체 함유 층과 PFC 분해 촉매 성형체 함유 층은 서로 교번하는 것이 특징인 산성가스제거 반응기.
  20. 제18항에 있어서, PFC 분해 촉매 성형체와 교체시기가 상이한 산성가스 흡수 성형체는 탈부착가능한 카트리지에 충진되어 삽입되어 있는 것이 특징인 산성가스제거 반응기.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 산성가스제거 반응기를 이용하는 것이 특징인 산성가스 제거 방법.
  22. 제23항에 있어서, 산성가스제거 반응기를 이용하여, 수분 함유 대기오염 가스 중 할로겐화 물질을 흡수하는 것이 특징인 산성가스 제거 방법.
  23. 제21항에 있어서, 산성가스는 할로겐, 할로겐화수소, 질소 산화물(NOx), 황산화물(Sox), 아세트산, 승화수은, 또는 황화수소인 것이 특징인 산성가스 제거 방법.
  24. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 산성가스제거 반응기에서 PFC 를 분해하면서 산성가스를 제거하는 것이 특징인 PFC 제거 방법.
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