JP2017077541A - 二酸化炭素吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のゼオライト吸着剤と比較して、真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる、より少ない消費エネルギーで二酸化の除去を行うことができる二酸化炭素吸着剤を提供する。【解決手段】フォージャサイト型の結晶構造を有し、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３．５以上６．０以下であるゼオライト成形体を含む二酸化炭素吸着剤。当該二酸化炭素吸着剤は、Ｙ型ゼオライト粉末と無機バインダーを含むゼオライト成形体にアルカリ処理を行うアルカリ処理工程を含む製造方法により製造することができる。【選択図】 なし

Description

本発明は二酸化炭素を吸着するゼオライト吸着剤に関する。更に詳しくは、大気中の二酸化炭素濃度以上の二酸化炭素を含有するガスの二酸化炭素の低減、除去に適した二酸化炭素吸着用ゼオライト吸着剤に関する。

二酸化炭素は地球温暖化の原因となる温室効果ガスであり、火力発電所などの固定発生源から燃焼排ガスなどとして大量に排出されている。近年の経済発展に伴い、大気中へ排出される二酸化炭素の放出量は増加しており、これを削減することは世界的な課題となっている。二酸化炭素の除去方法として、各種のゼオライト吸着剤を用いた圧力振動式吸着分離方法（以下、「ＰＳＡ法」とする。）が検討されている。ＰＳＡ法では、大気圧以下のある圧力（以下、「吸着圧力」とする。）で吸着剤に二酸化炭素を吸着させ、これを被処理ガスから除去する。二酸化炭素を吸着させた吸着剤は、吸着圧力より低い圧力（以下、「脱離圧力」とする。）で二酸化炭素を脱離することで再生される。工業的には、これを繰り返すことで連続的な二酸化炭素の除去が行われている。そのため、ＰＳＡ法に用いられる吸着剤は、吸着圧力における吸着量と脱離圧力における吸着量との差（以下、「有効吸着量」とする。）が大きいことが求められる。

ＰＳＡ法による二酸化炭素の吸着除去に用いるゼオライト吸着剤としては、フォージャサイト型ゼオライトが広く検討されている（特許文献１乃至８）。例えば、二酸化炭素の吸着力が強いことからＸ型ゼオライトを二酸化炭素吸着剤とする方法（特許文献１乃至８）や、カルシウム（Ｃａ）やナトリウム（Ｎａ）などでイオン交換されたＸ型ゼオライトを二酸化炭素吸着剤とする方法（特許文献１乃至８）が開示されている。また、二酸化炭素吸着量をより大きくするため、ＬＳＸ型ゼオライトを二酸化炭素吸着剤として使用する吸着除去方法が開示されている（特許文献６）。また、Ｘ型ゼオライトと同様な二酸化炭素の吸着特性を示すゼオライト吸着剤として、Ｙ型ゼオライトを二酸化炭素吸着剤として使用する吸着除去方法が開示されている（特許文献１及び８）。更には特許文献９において、吸着剤として、Ｙ型ゼオライトを使用した例が開示されている。

特開昭６１−６８１１６号公報 特開平０３−２１３１６号公報 特開平０５−２２８３２６号公報 特開平０９−１８７６２２号公報 特開平０３−２２９６１１号公報 特開平１０−１０１３１８号公報 特開２００２−０１８２２６号公報 特公平０６−８８７６８号公報 特開２０１５−１０７４５０号公報

Ｘ型ゼオライトやＬＳＸ型ゼオライトは二酸化炭素の吸着力が強く、二酸化炭素の吸着量が多い。しかしながら、これらのゼオライトはその吸着力が強すぎるため、有効吸着量を多くするためには、吸着剤を含む系を真空に近い状態まで減圧する必要があった。このような減圧には電力をはじめとする多くの消費エネルギーを必要とする。そのため、これらのゼオライト吸着剤を使用した連続的な二酸化炭素の除去は、消費エネルギーが大きく、二酸化炭素の除去コストが高くなっていた。

特許文献９に記載のＹ型ゼオライトを含むゼオライト吸着剤は、Ｘ型ゼオライトを含む吸着剤と比較して、真空に近い圧力まで減圧することなく有効吸着量を多くすることができ、効率的に二酸化炭素の除去を行うことができるが、さらなる改良が望まれていた。

これらの課題に鑑み、本発明は、従来のゼオライト吸着剤と比較して、真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる、より少ない消費エネルギーで二酸化炭素の除去を行うことができるゼオライト吸着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、フォージャサイト型の結晶構造を有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３．５以上６．０以下であるゼオライト成形体が、真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量を多くできることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の二酸化炭素吸着剤について説明する。

本発明は、フォージャサイト型の結晶構造を有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３．５以上６．０以下であるゼオライト成形体を含む二酸化炭素吸着剤（以下、「本発明の吸着剤」という。）である。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、フォージャサイト型の結晶構造を有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３．５以上６．０以下である。これにより、本発明の吸着剤は、二酸化炭素の吸着―脱離（以下、「吸脱着」とする。）の調整がとれており、なおかつ、従来知られているＸ型ゼオライトあるいはＹ型ゼオライトと比較して二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができる。

ここで、有効二酸化炭素吸着量を多くするためには、吸着剤に対する二酸化炭素の吸着力が適度に弱く、その脱離圧力において吸着剤からの二酸化炭素の脱離が容易である必要がある。一方でこのような吸着剤は、同じ吸着圧力で、同じ二酸化炭素の有効吸着量を得る場合、脱離圧力をより高くすることができるため、二酸化炭素の除去に必要とする消費エネルギーを少なくすることができる。詳細な理由は不明であるが、フォージャサイト型の結晶構造を有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３．５以上６．０以下であるゼオライト成形体の有効二酸化炭素吸着量が大きくなることを見出した。

ゼオライト成形体とはゼオライトを固化し、一定の形状を有するものである。そのため、吸着剤用途で使用する際の操作性に適した大きさ及び形状を有する。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と、後述するアルカリ処理により無機バインダーから転換されたゼオライトを含む。そのため、打錠成形のような、ゼオライト粉末のみを加圧し押し固めた、いわゆるゼオライト圧粉体や、塊状の天然ゼオライトを粉砕して得られるゼオライト粒子とは異なる。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、実質的に無機バインダーを含まず、フォージャサイト型ゼオライトからなる。そのため、従来の無機バインダーを含有するゼオライト成形体に比べて二酸化炭素の吸脱着速度の点で有利である。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体が実質的にフォージャサイト型ゼオライトからなることは、ゼオライト成形体のゼオライト成分比を測定することで確認することもできる。ゼオライト成分比は、一般的な水分吸着量測定により算出される。すなわち、ゼオライト粉末１００ｇ当たりの水分吸着量に対する、ゼオライト成形体１００ｇ当たりの水分吸着量の比により、以下の式（１）を用いてゼオライト成分比を算出することができる。
ゼオライト成分比 ＝ ゼオライト成形体の水分吸着量／ゼオライト粉末の水分吸着量 （１）

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は９５％以上のゼオライト成分比を有する。このような高いゼオライト成分比を有するゼオライト成形体は、成形体中の無機バインダーをゼオライトに転換することにより得られる。すなわち、本発明の成形体は、ゼオライトに転換された無機バインダーを含有する。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体において、無機バインダーから転換されたゼオライトはバインダーとしての機能を有し、ゼオライト粉末同士を強固に結合する。そのため、ゼオライト成形体は機械強度に優れる。ゼオライト成形体の耐圧強度は、通常、５Ｎ以上であり、好ましくは１０Ｎ以上である。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、フォージャサイト型の結晶構造を有する。ゼオライト成形体がフォージャサイト型の結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）測定により得られるＸＲＤパターンと、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ ＯＦ ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ ＸＲＤ ＰＯＷＤＥＲ ＰＡＴＴＥＲＮＳ ＦＯＲ ＺＥＯＲＡＩＴＥ，Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｇｓ，Ｆｉｆｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（２００７）Ｐ１６６〜１６７（以下、「参考文献」という。）に記載のＦａｕｊａｓｉｔｅのＸＲＤパターンを比較することで確認できる。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、３．５以上である。これにより、二酸化炭素の吸着量は小さくなるが、有効二酸化炭素吸着量が多くなる。また、ゼオライト成形体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、６．０以下であり、好ましくは５．５以下である。これにより、二酸化炭素の吸着量が多くなる。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、交換可能なカチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又はプロトンからなる群の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはナトリウムを含む。前記カチオンの交換率は８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９０％以上、また更に好ましくは９５％以上である。ここで、カチオン交換率は以下の式（２）により表すことができる。
カチオン交換率 ＝ カチオンのモル／Ａｌのモル ×１００ （２）

ここで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比及びカチオン交換率は、一般的な組成分析により算出することができる。組成分析法として、ＩＣＰ−ＡＥＳ法を挙げることができる。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、ゼオライト粉末を含む。ゼオライト粉末の一次粒子径は、好ましくは２．０μｍ以下であり、更に好ましくは１．０μｍ以下である。これにより、後述する無機バインダーをゼオライトに転換した場合に、不純物が生じにくくなる。通常、Ｙ型ゼオライト粉末の一次粒子径は０．１μｍ以上である。

ここで、ゼオライト粉末の一次粒子径は、測定倍率が５０００倍〜１５０００倍の走査型電子顕微鏡観察像において確認できる独立した粒子を一次粒子とし、当該粒子に対して計測すればよい。

Ｙ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは５．０以上である。これにより、本発明の成形体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が高くなり、二酸化炭素の有効吸着量が多くなる。また、Ｙ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは６．０以下である。これにより、本発明の成形体の二酸化炭素の有効吸着量が多くなる。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体の、２５℃で測定される二酸化炭素吸着等温線から求めることができるラングミュア定数は、０．５ｋＰａ^−１以上、４ｋＰａ^−１以下であることが好適である。これにより、真空に近い圧力から大気圧の近い圧力までの広い圧力範囲においても、二酸化炭素の有効吸着量を多くすることができ、二酸化炭素の分離に必要とされる消費エネルギーを低下させることができる。ここで、ラングミュア定数は次のように求めることができる。すなわち、２５℃で二酸化炭素の吸着等温線を、圧力単位ｋＰａ、吸着量単位ｍｏｌ／ｋｇで測定する。得られた吸着等温線データを用いて、縦軸を１／ｑ、横軸を１／ｐとしたラングミュアプロットを行い、以下の式（３）で近似することで、ラングミュア定数ｋを求めることができる。ここでｑは二酸化炭素吸着量（ｍｏｌ／ｋｇ）、Ｑは飽和吸着量（ｍｏｌ／ｋｇ）、ｐは圧力（ｋＰａ）、ｋはラングミュア定数（ｋＰａ^−１）である。
１／ｑ＝（１／Ｑ）×（１／ｋ）×（１／ｐ）＋（１／Ｑ） （３）

ラングミュア定数が４ｋＰａ^−１以下であることにより、吸着剤に二酸化炭素が適度な強さで吸着し、低圧下で容易に脱離する。ラングミュア定数が０．５ｋＰａ^−１以上であることにより、吸着剤から二酸化炭素が脱離しやすく、かつ、二酸化炭素の吸着量が多くなる。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体の形状は、例えば、円柱状、円板状、球状、又は略球状からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、平均直径が０．５ｍｍ以上、更には１．５ｍｍ以上であることが好ましい。平均直径が０．５ｍｍ以上であることで、本発明の吸着剤を充填した際に、充填層の圧力損失が小さくなる。これにより、ＰＳＡ法による加圧・減圧の際に必要となるエネルギーが少なくなる。一方、平均直径は５ｍｍ以下、更には４ｍｍ以下であることが好ましい。平均直径が５ｍｍ以下であることで、充填層単位体積当りの表面積が大きくなる。これにより、より効率よく二酸化炭素と吸着剤とが接触する。

次に本発明の吸着剤の製造方法について説明する。

本発明の吸着剤が含むゼオライト成形体は、Ｙ型ゼオライト粉末と無機バインダーを含むゼオライト成形体（以下、「原料成形体」という。）にアルカリ処理する工程を有する製造方法により得ることができる。

ここで、アルカリ処理とは原料成形体をアルカリ水溶液で処理することである。

原料成形体は、Ｙ型ゼオライト粉末１００重量部に対して、無機バインダーを５０重量部以下含む成形体であることが好ましい。

Ｙ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、５．０以上、６．０以下であることが好ましい。

無機バインダーは、フォージャサイト型ゼオライトに転換できるものであればよく、シリカ、アルミナ、粘土鉱物であることが好ましく、更に好ましくは粘土鉱物、また更に好ましくはカオリン粘土である。これにより、無機バインダーが効率よくゼオライトに転換される。

無機バインダーの量は、Ｙ型ゼオライト粉末１００重量部に対し、好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３５重量部以下である。これにより、ゼオライト粉末と無機バインダーの混合物の粘度が十分に下がり、効率よく成形することができる。通常、無機バインダーが１０重量部以上であることで、得られる成形体の強度が十分と成る。

原料成形体は、Ｙ型ゼオライト粉末と無機バインダーを混合する混合工程、当該混合物を成形する成形工程、当該成形体を焼成する焼成工程を有する製造方法により得ることが好ましい。

混合工程では、Ｙ型ゼオライト粉末と無機バインダーを混合する。ここで、Ｙ型ゼオライト粉末は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５．０以上６．０以下であれば任意の方法により得ることができる。Ｙ型ゼオライト粉末の製造方法として、シリカ源及びアルミナ源を含有する原料組成物を結晶化する結晶化工程を有する製造方法を例示することができる。

シリカ源は、シリカを含む化合物又はその前駆体であり、珪酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、シリカゲル、アルミノシリケートゲル及びコロイダルシリカからなる群の少なくとも１種、更に好ましくは珪酸ナトリウムである。

アルミナ源は、アルミナを含む化合物又はその前駆体であり、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、コロイダルアルミナ、アルミナゲル、アルミノシリケートゲル及びアルミン酸ナトリウムからなる群の少なくとも１種、更に好ましくは硫酸アルミニウムである。

結晶化工程では、シリカ源及びアルミナ源を含む原料組成物を水熱処理すればよい。水熱処理の条件としては、５０〜１００℃で、１０〜２４０時間処理することが挙げられる。

結晶化工程の後は、適宜、ろ過、洗浄及び乾燥すればよい。

本発明の製造方法において、Ｙ型ゼオライト粉末に無機バインダーを加えて、任意の方法で成形すればよい。成形方法としては、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、及び噴霧造粒からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。

Ｙ型ゼオライト粉末と無機バインダーは任意の方法で混合することができる。混合物がより均一になり、かつ、混合物が適度な硬さとなるため、水を添加して混合することが好ましい。

混合工程においては、造粒性を改善するために、Ｙ型ゼオライト粉末及び無機バインダーに加えて造粒助剤を混合することが好ましい。造粒助剤は混合物の粘度を高くする機能を有する化合物であればよく、メチルセルロースを挙げることができる。特に好ましいメチルセルロースとしてカルボキシメチルセルロースを挙げることができる。

成形工程においては、混合物を任意の形状に成形する。混合物の成形方法は任意であるが、例えば、押出し造粒法、攪拌造粒法、及び転動造粒法からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。更に、得られた成形体を１００℃以上の温度で乾燥することが好ましい。乾燥は箱型乾燥機などを使用することができ、空気雰囲気で行うことが可能である。

焼成工程においては、５００℃以上、好ましくは６００℃以上で熱処理する焼成工程する。５００℃以上の熱処理により、実用的な強度を有し、前述のアルカリ処理によって無機バインダーをフォージャサイト型ゼオライトに変換しやすくなる。熱処理は、箱型炉、管状炉、ロータリーキルン、移動床方式などの焼成炉を使用することができる。熱処理の雰囲気は水蒸気濃度の低い雰囲気であればよく、例えば、水蒸気濃度が１体積％以下の乾燥空気雰囲気を挙げることができる。また、熱処理時間は熱処理に供する吸着剤量により異なるが、例えば、１時間以上、５時間以下を挙げることができる。

アルカリ処理に使用されるアルカリ水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化リチウム水溶液からなる群の少なくとも１種、更に好ましくは水酸化ナトリウムである。これにより、アルカリ水溶液を安価に入手することができる。

アルカリ水溶液のアルカリ濃度は任意である。無機バインダーのゼオライト転換効率及び製造コストの観点から、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、好ましくは３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、また更に好ましくは５ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下である。

アルカリ水溶液は、必要に応じてＳｉＯ_２を含むことが好ましい。アルカリ水溶液のＳｉＯ_２濃度は、好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。

アルカリ処理の条件は、原料成形体をアルカリ水溶液と接触させ、４０℃以上、１００℃以下で３時間以上処理することが挙げられる。これにより、原料成形体に含まれる無機バインダーは十分にゼオライトに転換される。

例えば、前述の焼成工程で得られた成形体を、ＮａＯＨ：８．１ｗｔ％、ＳｉＯ２：１ｗｔ％の苛性水溶液に４０〜１００℃の温度で３時間以上浸漬する処理により、無機バインダーをフォージャサイト型ゼオライトに転換させることができる。

アルカリ処理後は、必要に応じて付着したアルカリ水溶液を水で洗浄する。洗浄後は１００℃以上の温度で乾燥する。乾燥後、成形体を加熱脱水処理して活性化する。活性化の熱処理は、箱型炉、管状炉、ロータリーキルン、移動床方式などの焼成炉を使用することができる。活性化の雰囲気は水蒸気濃度の低い雰囲気であればよく、例えば、水蒸気濃度が１体積％以下の乾燥空気雰囲気を挙げることができる。また、活性化時間は熱処理に供する吸着剤量により異なるが、例えば、１時間以上、５時間以下を挙げることができる。活性化によって、吸着剤中の水分が除去されて二酸化炭素吸着剤として使用できるようになる。

ゼオライト成形体は二酸化炭素の吸着剤として使用することができる。本発明の吸着剤は、少なくともゼオライト成形体を含んでいればよく、必要に応じてゼオライト成形体以外の二酸化炭素吸着性能を有する物質を含む組成物で合ってもよい。

本発明の吸着剤は二酸化炭素吸着用のゼオライト吸着剤、ＰＳＡ法で使用する二酸化炭素吸着用のゼオライト吸着剤として使用できる。真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量を大きくすることができるため、特に大気圧以下の圧力で吸脱着を行うＰＳＡ法で使用する二酸化炭素吸着用のゼオライト吸着剤として使用することができる。ここで真空に近い圧力とは、６．７ｋＰａより低い圧力を例示できる。

本発明の吸着剤は、二酸化炭素吸着剤を使用する二酸化炭素の吸着方法に使用することができ、更には、二酸化炭素を含むガスからの二酸化炭素の吸着除去方法に使用することができる。

本発明の吸着剤を使用して二酸化炭素を吸着する処理ガスは、二酸化炭素と少なくとも１種の二酸化炭素より極性の低いガスとを含有するガスであればよい。このようなガスとして二酸化炭素と、窒素、酸素及び希ガスからなる群の少なくとも１種を含むガスなどが挙げられ、より具体的には空気や燃焼排ガスを挙げることができる。

さらに、本発明の吸着剤は、大気圧以下の広い圧力範囲で有効吸着量を多くすることができるため、低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の被処理ガスにおいて使用することができ、特に高濃度で二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の吸着除去方法に適している。そのため、本発明の吸着剤は、特に１０体積％以上、更には２０体積％以上、また更には３０体積％以上の二酸化炭素を含有するガスからの二酸化炭素の吸着除去に適している。

本発明の吸着剤は、適度な二酸化炭素吸着量を有し、なおかつ、二酸化炭素の吸着力が従来のゼオライト吸着剤よりも弱い。そのため、低圧下における二酸化炭素の吸着量が小さくなり、高圧下における吸着量がより大きくなる。これにより、従来のゼオライト吸着剤と比べ、多大な消費エネルギーを必要としない圧力範囲、例えば、平衡圧力６．７〜３３．３ｋＰａの圧力範囲で吸脱着できる二酸化炭素量が多くなる。例えば、平衡圧力６．７〜３３．３ｋＰａにおけるＰＳＡ法で二酸化炭素を吸着除去した場合、１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、更には２．０ｍｏｌ／ｋｇ以上の二酸化炭素を吸着及び脱離することができる。

二酸化炭素を吸脱着するときの温度は特に限定されないが、吸脱着時の温度は２０〜３００℃、更には２０〜１００℃の任意の温度で行うことができる。本発明の吸着剤はより大気圧に近い圧力下での吸脱着に優れるため、より室温に近い温度、例えば、２０〜４０℃で行うＰＳＡ法であっても多くの二酸化炭素の除去が可能である。

本発明の吸着剤は、ＰＳＡ法に特に適しているが、温度スイング法（ＴＳＡ法）や圧力−温度スイング法（ＰＴＳＡ法）により二酸化炭素を吸着分離する場合においても使用することができる。

本発明により、真空に近い圧力まで減圧することなく二酸化炭素の有効吸着量が多くすることができるため、従来のゼオライト吸着剤と比較して二酸化炭素の除去に必要とする消費エネルギーが少ないゼオライト吸着剤を提供することができる。

従来のゼオライト吸着剤より、より高い圧力で二酸化炭素の吸着及び脱離を繰返し行うことができ、より少ない消費エネルギーで二酸化炭素の吸着除去を行うことができる。

本発明の二酸化炭素吸着剤は、大気中の二酸化炭素濃度以上など、より高濃度で二酸化炭素を有するガスからの二酸化炭素の低減、除去に適した二酸化炭素用ゼオライト吸着剤とすることができる。さらに、本発明の二酸化炭素吸着剤はより狭い圧力範囲におけるＰＳＡ法であっても、従来のゼオライト吸着剤より多い二酸化炭素の吸着及び脱離をすることができる。

本発明の二酸化炭素吸着剤により、ガス中の二酸化炭素より効率よく除去することができる。これにより、大量の二酸化炭素を吸着除去する場合に必要とされる除去装置を小さくすることができる。

実施例１で得られたＹ型ゼオライト粉末のＳＥＭ観察像 実施例１で得られたゼオライト成形体のＸ線回折図 実施例１、２、比較例１、２の２５℃における二酸化炭素吸着等温線 実施例１、２、比較例１、２比較例２の２５℃におけるラングミュアプロット

（化学組成の測定）
試料を硝酸とフッ酸を用いた溶解液に溶解し、測定溶液とした。ＩＣＰ法により、当該測定溶液中のアルミニウム、ケイ素、及びナトリウムの濃度を測定してＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、及びナトリウム交換率を求めた。測定には、一般的なＩＣＰ発光分析装置（装置名：ｏｐｔｉｍａ３０００、パーキンエルマー社製）を用いた。得られた各イオン濃度より、試料の組成を求めた。

（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を用いた。ＸＲＤの測定条件は以下のとおりである。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５０Å）
出力 ：４０ＫＶ、３０ｍＡ
ステップ幅 ：０．０２０°
サンプリング時間 ：１秒
参考文献に記載のＦａｕｊａｓｉｔｅのＸＲＤパターンと得られたＸＲＤパターンとを比較することで、試料の結晶構造を同定した。

（二酸化炭素吸着量の測定）
測定に先立ち、圧力１×１０^−３ｍｍＨｇ以下で３５０℃、２時間、試料を処理し、これを前処理とした。吸着ガスとして二酸化炭素ガスを使用した低容量ガス吸着法により、前処理後の試料について、温度２５℃における吸着等温線を測定した。測定には、一般的なガス吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ、日本ベル社製）を用い、平衡圧力０ｋＰａから１０６．７ｋＰａの各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を測定した。得られた吸着等温線から、各平衡圧力における二酸化炭素吸着量を求めた。

得られた吸着等温線からラングミュア定数を求めるためラングミュアプロットを行った。ラングミュアプロットの圧力範囲は１ｋＰａ以下の範囲とした。

実施例１
純水１８３ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３＝２０．０重量％、Ｎａ_２Ｏ＝８．６重量％）３０．３ｇ、及びＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１０の無定形アルミノシリケートゲル３４０ｇを添加、混合しゲル溶液を得た。

次に、純水１２１．１ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ＝９８重量％）６９．９ｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ_２Ｏ_３＝２０．０重量％、Ｎａ_２Ｏ＝１８．６重量％）４１．０ｇ、及び、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２＝２８．９重量％、Ｎａ_２Ｏ＝９．４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０２重量％）５６８．０ｇを混合し、以下のモル組成からなる混合スラリーを得た。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３３．６
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２２．７
Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝１５．５

ゲル溶液と混合スラリー２４６ｇを混合した後、撹拌下、９２℃で２１時間処理することで結晶化スラリーを得た。得られた結晶化スラリーをろ過、洗浄した後１１０℃で乾燥してゼオライト粉末を得た。

得られたゼオライト粉末は、Ｙ型ゼオライトの単一相であり、そのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５．５であった。ＳＥＭ観察像において、一次粒子径は０．２〜０．４μｍであった。ＳＥＭ観察像を図１に示す。

このＹ型ゼオライト粉末１００重量部に対し、カオリン粘土２０重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、及び必要量の水を混練して混合物を得た。得られた混合物の水分量は４１重量％であった。

押し出し成形により、混合物を直径１．５ｍｍの円柱状の成形体とし、これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。

その成形体を内容積３リットルのポリプロピレン製カラムに１．９ｋｇ充填し、室温の純水で洗浄した。洗浄の後、４０℃の苛性溶液１．７リットル（ＮａＯＨ：８．１ｗｔ％、ＳｉＯ_２：１ｗｔ％）をカラムの下方から２３５ｃｃ／分で１時間循環流通した。その後、苛性液を循環通液しながら温度を４０℃から９０℃に昇温し、そのまま７時間循環通液により結晶化させた。カラム内を純水で十分に洗浄しゼオライト成形体を得た。

ＸＲＤの結果、得られた成形体はフォージャサイト型ゼオライト単相の回折パターンを示し、Ａ型ゼオライト等の不純物に由来する回折線は確認されなかった。回折パターンを図２に示す。

ＩＣＰの結果、得られた成形体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５．３であった。ナトリウム交換率は１００％であった。

得られた成形体を、箱型炉（アドバンテック社製）を用いて除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成することで活性化した。

本実施例の吸着剤の二酸化炭素の吸着量を測定した。結果を表１に示す。二酸化炭素の吸着等温線を図３、ラングミュアプロットを図４に示す。

実施例２
カオリン粘土を３０重量部としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた成形体はフォージャサイト型ゼオライト単相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４．９、ナトリウム交換率は１００％であった。本実施例の吸着剤の二酸化炭素の吸着量を測定した結果を表１に示す。二酸化炭素の吸着等温線を図３、ラングミュアプロットを図４に示す。

比較例１
実施例１で得たＹ型ゼオライト粉末１００重量部とアタパルジャイト型粘土２０重量部とカルボキシメチルセルロース３重量部、及び必要量の水を混練して混合物を得た。得られた混合物の水分量は４１重量％であった。押し出し成形により、混合物を直径１．５ｍｍの円柱状の成形体とし、これを１００℃で１晩乾燥した。乾燥後、空気流通下、６００℃で３時間焼成して成形体を得た。

ＩＣＰ測定の結果、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６．４であり、ナトリウム交換率は１００％であった。Ｙ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と比較して、得られた成形体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が高くなっているのは、アタパルジャイト型粘土が珪酸マグネシウムのため、成形体のＳｉＯ_２含有量を増加させたことによる。本比較例の吸着剤の二酸化炭素吸着量を測定した結果を表１に示す。二酸化炭素の吸着等温線を図３、ラングミュアプロットを図４に示す。

比較例２
既存の二酸化炭素吸着分離剤として、バインダレスＮａＸ型ゼオライト成型体（商品名：Ｆ−９ＨＡ、東ソー株式会社製）を本比較例の吸着剤とした。

本比較例の成形体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．８であり、ナトリウム交換率は１００％であった。本比較例の吸着剤の二酸化炭素の吸着量を測定した結果を表１に示す。二酸化炭素の吸着等温線を図３、ラングミュアプロットを図４に示す。

実施例１及び２を比較例１と比較すると、比較例１はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が高く、ラングミュア定数が小さいため、９３．３ｋＰａの二酸化炭素吸着量および二酸化炭素の有効吸着量は実施例１及び実施例２より少ない。

また、実施例１及び２を比較例２と比較すると、比較例２はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は小さく、ラングミュア定数も大きいため、９３．３ｋＰａの二酸化炭素吸着量は多いが、二酸化炭素の有効吸着量は少なく、脱離が不十分であることがわかる。

このように、実施例１、２の６．７〜３３．３ｋＰａの圧力での二酸化炭素の有効吸着量は、比較例２のＸ型ゼオライトに対して５０％以上高く、また、比較例１のＹ型ゼオライト成形体に対して１０％以上高いことを確認した。

本発明の二酸化炭素吸着剤は、二酸化炭素の吸着分離に使用されるゼオライト吸着剤として使用することができる。特に、固定発生源から排出される燃焼排ガスのような排気ガスなど、高濃度で二酸化炭素を含むガスからの、二酸化炭素の吸着分離に適したゼオライト吸着剤とすることができる。

Claims (7)

1. フォージャサイト型の結晶構造を有し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３．５以上６．０以下であるゼオライト成形体を含む二酸化炭素吸着剤。
2. ゼオライト成形体が交換可能なカチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又はプロトンからなる群の少なくとも１種を含む請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
3. ゼオライト成形体が一次粒子径０．１μｍ以上２．０μｍ以下のゼオライト粉末を含む請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素吸着剤。
4. ゼオライト成形体の、２５℃の二酸化炭素吸着等温線から求められるラングミュア定数が０．５ｋＰａ^−１以上、４ｋＰａ^−１以下である請求項１乃至３いずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤。
5. Ｙ型ゼオライト粉末と無機バインダーを含むゼオライト成形体にアルカリ処理を行うアルカリ処理工程を含む請求項１乃至４いずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
6. Ｙ型ゼオライト粉末のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５．０以上６．０以下である請求項５に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法
7. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤を使用する二酸化炭素の吸着方法。

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