JPH0366388A - 塩弗化アルカンの接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は通称フロンと呼ばれている塩弗化アルカンの接
触分解方法に関する。更に詳しくは、塩弗化アルカンを
水蒸気の存在下で、触媒を用いて塩弗化アルカンをオゾ
ン層破壊に対して無害な化合物に分解する方法に関する
。

［従来の技術］ 炭化水素の水素の全部または一部が弗素および塩素に置
換した塩弗化アルカン（以下フロンと呼ぶことがある）
類は化学的にも熱的にも安定で且つ、無毒、無臭である
ことから、最も安全な物質として、冷媒、発泡剤、溶剤
などとして広く使用されてきた。

しかしながら、近年これらのフロン類、特に炭化水素の
すべての水素が弗素および塩素に置換したクロロフルオ
ロカーボン類（ＣＦＣ）は成層圏のオゾン層において分
解し、オゾン層を破壊する可能性が高いことがわかり、
オゾン層を破壊しない代替品に漸次置き換えることによ
り、このようなフロン類の生産を縮減していくこととな
った。

従ってこのような代替品の開発と同時に、現在使用され
ているフロン類を空気中に放出される前に、オゾン層破
壊の危険のない物質に分解する方法の開発が望まれてい
た。

しかしこのようなフロン類は、きわめて安定な化合物で
あり、反応性に乏しいため、分解反応は困難と考えられ
ており、超高温を用いて分解するプラズマ法などが知ら
れている。一方、フロンを水蒸気や空気とともに４００
〜７００℃に加熱したゼオライト触媒と接触させて分解
させる方法が最近発表されているが、触媒によるフロン
分解反応の研究はまだ少ないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、排ガスの処理方法としてはプラズマ法の
ような大規模で高価な方法は適用が困難であり、オゾン
問題の解決方法としては現実的ではない。フロンの使用
者がその使用場所において手軽に利用することができ、
環境問題を未然に防止するためには、フロンを触媒によ
り簡単に分解する方法が好ましい。　従って本発明の目
的は。

これらフロン類が使用中または使用後、大気中に放出さ
れる前に、触媒と接触させて、オゾン層破壊の危険のな
い物質に分解する簡便な方法を提供することにある。

フロン類は加水分解して、塩化水素、弗化水素、および
炭酸ガスに分解し、塩化水素および弗化水素を中和すれ
ばすべて無害な化合物として回収できる。本発明者らは
このようなフロンを分解する触媒について探索した結果
、アルミナまたは、アルミナ含有量が特定の範囲内にあ
るアルミナ・シリカ複合酸化物よりなる触媒がきわめて
効率的にフロンを分解し、オゾン破壊に対して無害な化
合物に転化させることができることを見出し１本発明に
到達した。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、塩弗化アルカン（フロン〉を水蒸気
の存在下で、３５０〜１０００℃の温度において、ＡＩ
／（Ａｌ＋ＳＬ）原子比が１．０〜０．５の範囲のアル
ミナまたはアルミナ・シリカ複合酸化物よりなる触媒と
接触させることを特徴とする塩弗化アルカンの接触分解
法である。

本発明の接触分解法が適用できるフロン類は、炭化水素
中の水素の全部または一部が少なくとも１個以上の弗素
および少なくとも１個以上の塩素に置換されたものであ
れば特に限定されるちのではなく、現在大量に生産され
ているメタン系およびエタン系などのフロン類のすべて
に適用が可能である０例えば フロン−１ｌ　（トリクロロフルオロメタン）フロン−
１２（ジクロロジフルオロメタン）フロン−１３（クロ
ロトリフルオロメタン）フロン−１１２（テトラクロロ
ジフルオロエタン） フロン−１１３（）−リクロロトリフルオロエタン） フロン−１１４（ジクロロテトラフルオロエタン） フロン−１１５（クロロペンタフルオロエタン）など、
オゾン層破壊の原因となると言われている炭化水素中の
水素の全部が弗素および塩素で置換されたクロロフルオ
ロカーボン（ＣＦＣ）の他、 フロン−２１（ジクロロフルオロメタン）フロン−２２
（クロロジフルオロメタン）フロン−１４１（ジクロロ
フルオロエタン）フロン−１４２（クロロジフルオロエ
タン）フロン−１３１（１−ジクロロフルオロエタン）
フロン−１３２（ジクロロジフルオロエタン）フロン−
１３３（クロロトリフルオロエタン）フロン−１２１（
テトラクロロフルオロエタン）フロン−１２２（トリク
ロロジフルオロエタン）フロン−１２３（ジクロロトリ
フルオロエタン）フロン−１２４（クロロテトラフルオ
ロエタン）などの比較的オゾン層を破壊する危険性の少
ないフロン類であるハイドロクロロフルオロカーボン（
ＨＣＦＣ）類も本発明の方法により分解することが可能
である。

また本発明方法は炭素数３以上のフロン類に対しても同
様に有効である。

一方、テトラフルオロメタン（フロン−１４）のような
塩素を含まない弗素化炭化水素は本発明の方法によって
もほとんど分解されないが、このような弗素化炭化水素
はオゾン層を破壊する危険性の少ないものである。すな
わち本発明はオゾン層破壊で最も問題とされているフロ
ン類の分解に効果的に働く。

本発明において使用されるフロンの分解触媒はアルミナ
を必須成分とし、一定量以下のシリカを含有しても良い
アルミナ、または低シリカ含量のアルミナ・シリカ複合
酸化物である。

上記アルミナ・シリカ複合酸化物中のアルミナ含有量は
、ＡＩ／（ＡＩ＋ＳＬ）原子比が１．０〜０．５の範囲
であり、特に有効な範囲は１．０〜０．７の範囲である
。シリカの比率が高くなるにつれて、徐々に分解活性が
低下すると共に、触媒寿命が短かくなる傾向がみられる
。

ゼオライトやモルデナイト類もＳＬ、ＡＩおよび酸素を
含有する化合物であるが、Ａｌ含有量が５０モル％より
も小さく、分解活性、触媒寿命の点で充分とはいえない
。

本発明で用いるアルミナ触媒はアルミニウムイソプロポ
キサイドの如き、アルミニウムアルコキサイドや硫酸ア
ルミニウム、硝酸アルミニウムの如きアルミニウムの酸
塩及びアルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウムの如き、
アルミニウムのアルカリ塩などを加水分解することによ
り、膠質状の沈澱とし、これを３５０〜１０００℃にお
いて、か焼することにより得ることができる。

またアルミナ・シリカ複合触媒は、アルミナ成分として
上述のアルミニウム化合物を、シリカ成分としてケイ酸
ソーダ、ケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を用い、これら
を加水分解して、共沈させるいわゆる共沈法や、フユー
ムドシリ力のような微粒のシリカとコロイド状水酸化ア
ルミニウムを混練するいわゆる混線法などにより製造す
ることができる。

本発明のフロン分解触媒は、このようにして得られた、
アルミナまたはアルミナ・シリカのコロイド状沈殿をつ
いで３５０〜１０００℃でか焼することにより製造され
る。

か焼温度は３５０〜９００℃、好ましくは４５０〜９０
０℃、か焼時間は、３時間程度が標準であるが、より短
期間又はより長時耐折なうことりできる。９００℃以上
でか焼すると触媒の活性が低下する傾向がみられ、１１
００℃では活性はほとんどみられなくなる。

又、か焼温度の下限は必ずしも限定的なものではないが
、フロン類の分解反応に用いられる温度以上でか焼して
おくことが、触媒の安定化のために好ましい。

分解温度は３５０〜１０００℃の範囲が採用される。好
適な分解温度はフロン類によって異なり、−数的にはフ
ッ素化度が高いもの程、高温を必要とする。

例えば、フロン−１２は３５０℃付近から分解を開始し
、５００℃付近では、完全に分解する。

勿論、５００℃以下の温度においても、触媒との接触時
間を長くするこヒにより、分解率を上げることが可能で
ある。

一方、フロン−１２よりもフッ素化度の高いフロン−１
３は４５０℃付近から分解を開始し、６００℃を越える
温度において、完全に分解される。

フロン−１１３の分解温度はフロン−１２とフロン−１
３の中間で、４００℃付近に分解開始温度があり、６０
０℃付近で完全に分解される。

従って好ましい分解温度の範囲は分解の対象となるフロ
ンによって異なるが、−１に３５０〜６５０℃であるこ
とが好ましい。

反応温度を３００℃以下とすると、比較的安定性の低い
フロン−１１においても、その分解率は小さい。

一方、分解温度を上げるとアルミナの表面積が減少し、
１０００℃以上になると、表面積は１００ｒｒｒ／ｇ以
下になり、触媒活性が低下する傾向がある。

触媒は固定層、流動層いずれの反応形式によっても使用
することができる。

分解反応は水蒸気の存在下において行なわれるので、フ
ロンが水と反応して、ＨＣＩ、ＨＦ、Ｃ０Ｉｌ、ＣＯな
どが生成し、更に炭素数２以上のフロンの場合、ＣＸ　
ａ　ＣＯＸのような化合物も少量生成する。

フロンと水蒸気の混合比は、必ずしも、限定的なもので
はないが、フロンが分解し、Ｃｏｔ、ＨＣＩ及びＨＦに
分解されるために必要とする化学量論以上のＨ２Ｏを混
合することが好ましい。

反応はフロンた水蒸気のみを反応させても良いが、適当
なキャリアーガスを混合することもできる。キャリアー
ガスとしては窒素、空気などを用いることができる。

上記のごとく分解生成物中にはＭＣＩ、ＨＦ等の酸性化
合物が存在するが、これらは水酸化カルシウム、苛性ソ
ーダ等のアルカリで吸収、中和することができる。

本発明の分解方法を用いれば、簡単な反応器にフロン含
有ガスを水蒸気とともに導入することによって、フロン
を殆ど完全に分解することができる。従ってフロンを使
用した工場からの排ガスや使用済みクーラーや冷蔵庫中
のフロンガスを本発明の触媒を充填した装置を通して排
出すれば大気中へのフロンの放出を防止することができ
る。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する。

ｌ〜４、　　　１〜２ アルミニウムイソプロポキサイドを９５℃で約２時間加
水分解で膠質状の水酸化アルミニウムの沈澱物を得た。

これを窒素中６００℃で焼成し、アルミナ触媒を調製し
た。

これと別に前記膠質状の水酸化アルミニウムの沈澱物に
、所定量のシリカ（日本アエロジル社製商品名アエロジ
ル２００）を加え、乳鉢でｄ線した後、１２０℃で２４
時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成して、シリカ
含量の異なる複合アルミナ・シリカ触媒を調製した。

上記のアルミナ触媒、複合アルミナ・シリカ触媒、およ
びシリカ（複合アルミナ・シリカ触媒の調製に用いたも
の）をそれぞれ触媒とし、フロン−１３（ＣＣＩＦｍ）
、水蒸気及びＮ、の混合ガスを、上記の触媒を充填した
触媒層を有するフローリアクターに通し、５７０℃で分
解反応を行ない、反応開始１５分後および１時間後のＣ
Ｏ２への転化率を測定した０反応条件は下記のとおりで
ある。

（１）反応温度５７０℃ （２）触媒接触時間（全触媒量／フロンガス流量）Ｗ／
Ｆ＝３７．３ｇ−ｈｒ／ｍｏｌ （３）ガス分圧 フロン　０．０６ａｔｍ Ｈｚ　　ＯＯ，４４ａｔｍ Ｎａ　　　　０．　５０ａｔｍ 触媒の種類および結果を表−１に示した。

また表−１の結果より、触媒中のアルミナ含有量と転化
率との関係を第１図に示した。（Ｏ印：反応開始１５分
後、・印：反応開始１時間後）ＡＩ／（Ａｌ＋Ｓｉ）原
子比が１．０〜０．５の範囲である本発明のアルミナま
たはアルミナ・シリカ複合酸化物触媒はフロンの初期転
化率（１５分後）、１時間後の転化率ともに高く、特に
上記原子比が１．０−０．７の範囲のものが最も高いが
、０．５以下になると、転化率が急激に低下する傾向が
見られる。

以下余白 比鳳」し辷二旦 実施例１の触媒の代わりに、モルデナイトおよびゼオラ
イトを触媒として、実施例１と同様にしてフロン−１３
（ＣＣＩＦ、）の分解反応を行なった。

触媒の種類、及び結果を表−２に示した。

本発明のアルミナ及び低シリカ含量のアルミナ・シリカ
複合酸化物を用いた場合、モルデナイト、ゼオライトな
どの高シリカ含量のシリカ・アルミナ化合物に比べて高
いフロン分解活性を示す。

以下余白 藍轟思互 アルミニウム、イソプロポキシドを加水分解し、水酸化
アルミニウムの膠質状沈澱物を得た。

この沈澱物のか焼温度を変えて、種々の表面積を有する
アルミナを調製した。

これらのアルミナを触媒として用い、実施例１と同様に
フロン−１３の分解試験を行ない、反応開始後１５分後
の転化率を測定した。

分解条件は次のとおりである。

（１）反応温度５７０℃ （２）触媒接触時間（全触媒量／フロンガス流量）Ｗ／
Ｆ＝３７．３ｇ−ｈｒ／ｍｏｌ （３）ガス分圧 フロン　０．０６ａｔｍ Ｈａ　ＯＯ，４４ａｔｍ ＮＩＩ　　Ｏ，５０ａｔｍ 結果を第２図に示す。

１０００℃以上の温度でか焼した触媒はフロンの分解率
（転化率）が低い。

笈血例亙 か焼温度６００℃で調製した実施例５と同じ触媒を用い
、実施例５と同じ方法で各種フロンの分解試験を行ない
、反応開始後１５分後のＣｏ８およびＣＸｍ　ＣＯＸへ
の総記化率を測定した。結果を第３図に示す。

フロン−１２，−２２などの分解開始温度は３００〜３
５０℃付近であｌ）、５００”Ｃ以上の温度で分解率は
ほぼ１０′Ｏ％に達した。フロン−１１３の分解開始温
度は４００〜４５０℃付近であり、６００℃付近で分解
率はほぼ１００％に達すると予想される。

一方、塩素を含まない弗素化炭化水素で５オゾン層を破
壊する危険性の少ないフロン−１４はほとんど分解され
なかった。

及五班ｌ キャリヤーとして空気を用い、ガス分圧を下記のものと
した以外は実施例６と同条件でフロン−１２およびフロ
ン−１３の分解試験を行った。

フロン　０．０６ａｔｍ ＨｌｌＯＯ，４４ａｔｍ 空気　　０．５０ａｔｍ 結果を第４図に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば簡単な装置でフロンと水蒸気とを反応さ
せることにより、フロンをオゾン破壊に対して無害な物
質に効率的に分解させることができ、工場等、フロンの
使用場所からの排出を防止することができるので、環境
破壊の防止に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフロン−１３を分解させた際の触媒中のアルミ
ナ含有量とＣＯ２転化率との関係を示すグラフである。 ○：反反応開始１脅 ・：反応開始１時間後の転化率 第２図は本発明方法によりフロン−１３を分解させた際
の触媒のか焼温度とＣＯ２転化率およびか焼温度と触媒
の比表面積との関係を示すグラフである。 第３図は各種のフロン化合物についての反応温度とＣＯ
□およびＣＸｓ　ＣＯＸへの総記化率との関係を示すグ
ラフである。 第４図はキャリヤーとして空気を用いた場合のフロン１
２およびフロン１３の反応属度とＣＯ２転化率との関係
を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩弗化アルカンを水蒸気の存在下で、３５０〜１０
   ００℃の温度において、Ａ１／（Ａ１＋Ｓｉ）原子比が
   １．０〜０．５の範囲のアルミナまたはアルミナ・シリ
   カ複合酸化物よりなる触媒と接触させることを特徴とす
   る塩弗化アルカンの接触分解法。