CN110152498A - 一种用于去除氟化氢中水分的复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，包括：(1)按重量份数，将0.1～2份碱金属氟化物或碱土金属氟化物、3.5～5.5份金属氟化物和0.05～0.5份碱金属氟氢化物加入超纯水中，经搅拌、干燥后，得到含氟复盐颗粒成型体；(2)将含氟复盐颗粒成型体在500～900℃烧结10～120min，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；(3)将烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到含氟复盐颗粒；(4)将含氟复盐颗粒、含氟树脂和成孔剂加入溶剂中，超声分散10～30min，得到铸膜液；(5)将铸膜液在50～120℃条件下挥发溶剂进行刮膜，即得到复合膜产品。本发明具有工艺简单，成本低，绿色环保，产品性能好的优点。

Description

一种用于去除氟化氢中水分的复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离材料技术领域，具体涉及一种去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法。
背景技术
工业上生产氟化氢(HF)是通过加热萤石(氟化钙)和硫酸反应得到，主要杂质(包括水)通常是通过分级蒸馏而去除的，所得氟化氢的纯度可达99.8％以上，然而，这样制备的氟化氢气体中水分仍有5-1000ppm，无法应用于半导体制造干法刻蚀工艺中。在氟化氢的电子工业应用中，氟化氢中水分的存在对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着巨大的影响。因此，必须对氟化氢中水分进行进一步的去除，才能应用于电子工业中。
对于氟化氢气体中水分的进一步去除，现有的方法主要有氟气接触反应后蒸馏除水法、活性炭吸附法、碳分子筛吸附法、碳酰氟反应除水法、负载氟化镁的活性炭吸附法等。但现有的去除氟化氢中水分的技术，存在操作风险性大、除水效率低、或带来了其他难分离杂质等问题。
中国专利公告号CN201620020U公开了一种无水氟化氢气体的净化系统，该净化系统包括进气管道、出气管道、净化塔、粉尘收集装置以及反吹装置；进气管道位于净化塔的下半部，出气管道位于净化塔的上半部；净化塔中放置能耐温度20-100℃和耐负压1000-3000Mp的膜材料，膜材料孔径小于1um，同时，该膜材料具有耐氢氟酸腐蚀，所有膜材料总比表面积大于180m2/g。所述膜材料选自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚砜，聚碳酸酯，聚醚砜或塑烧板。该净化系统用于脱除无水氟化氢气体中的粉尘颗粒含。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低，绿色环保，产品性能好的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数，将0.1～2份碱金属氟化物或碱土金属氟化物、3.5～5.5份金属氟化物和0.05～0.5份碱金属氟氢化物加入超纯水中，经搅拌、干燥后，得到含氟复盐颗粒成型体；
(2)将步骤(1)得到的含氟复盐颗粒成型体在500～900℃烧结10～120min，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到含氟复盐颗粒；
(4)将步骤(3)得到的含氟复盐颗粒、含氟树脂和成孔剂加入溶剂中，超声分散10～30min，得到铸膜液，所述含氟复盐颗粒、含氟树脂、成孔剂和溶剂的质量比为15～20：50～75：1～1.5：1～3；
(5)将步骤(4)得到的铸膜液在50～120℃条件下挥发溶剂进行刮膜，即得到复合膜产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的碱金属氟化物优选为氟化钾或氟化钠；步骤(1)中所述的碱土金属氟化物优选为氟化钙或氟化锶。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的金属氟化物优选为氟化钛、氟化铁、氟化锆、氟化铝中的一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的碱金属氟氢化物优选为氟氢化钾或氟氢化钠。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的含氟树脂优选为PVDF、FEP、ETFE、ECTFE、PCTFE和PVF中的一种。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的成孔剂优选为乙二醇单甲醚；所述的溶剂优选为二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的超纯水的用量优选为碱金属氟化物或碱土金属氟化物和金属氟化物总质量的20～30％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的搅拌的转速优选为300～500rpm，搅拌的时间优选为5～20min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的干燥的温度优选为70～80℃，干燥的时间优选为30～50min。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的含氟复盐颗粒的平均粒径优选为50-500μm。
本发明中所述的超纯水的电导率≥18·MΩ·cm(25℃)。
本发明中适合的碱金属氟化物包括氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铯等，优选为氟化钾或氟化钠；适合的碱土金属氟化物包括氟化钡、氟化钙、氟化镁、氟化锶等，优选为氟化钙或氟化锶。
本发明中可采用通式为MFy的金属氟化物，其中，y>0，M为Ti、Hf、Ta、Zr、Al、As、Co、Mn、Fe、Ni、V中的一种。所述金属氟化物优选为氟化钛、氟化铁、氟化锆、氟化铝中的一种。
本发明中，上述各种碱金属氟化物、碱土金属氟化物及金属氟化物作为主要成份制备得到的含氟复盐对氟化氢气体中水分的吸附能力强，选择性高，解吸方便，而且原料便宜易得。
本发明中，为了提高含氟复盐成型后的比表面积及机械强度，含氟复盐颗粒制备过程中可以添加碱金属氟氢化物，在含氟复盐烘干过程中碱金属氟氢化物会分解，放出氟化氢，从而增加含氟复盐的孔隙度，形成孔隙通道结构，从而提高含氟复盐比表面积，增大孔容，并能增高其机械强度。本发明中，碱金属氟氢化物优选为氟氢化钾或氟氢化钠。
本发明中，含氟复盐制备过程中物料粉碎可采用球磨机或其它粉碎设备，所制含氟复盐的形状一般为球型颗粒或圆柱体颗粒，经球磨后含氟复盐颗粒的平均粒径优选为50-500μm。
本发明中，为了提高复合膜的孔隙率，可以在铸膜液中加入成孔剂，本发明中的成孔剂优选为乙二醇单甲醚。溶剂优选为二甲基甲酰氨(DMF)或二甲基乙酰氨(DMAC)，溶剂和成孔剂相互混合顺序无特别要求。
本发明制得的复合膜，对水分有较强的选择吸附性，这种吸附不仅有物理吸附，而且还有复合膜中含氟复盐对水分子化学吸附作用，吸附后，复合膜中含氟复盐与水分子形成一种具有不同克分子比的化学复合物即含水氟盐(AxMFy·nH2O，其中A为碱金属或碱土金属元素中的一种，M为Ti、Hf、Ta、Zr、Al、As、Co、Mn、Fe、Ni、V中的一种；x>0；y>0)，含水氟盐在一定温度下会分解放出H2O。表示式如下所示：
AxMFy·nH2O→AxMFy+nH2O
通过以上反应原理，可以采用吸附、解吸循环来达到重新活化复合膜的目的。
本发明制得的复合膜用于去除氟化氢气体中水分子时，先将制备好的复合膜装配于过滤器滤芯内，然后将氟化氢气体通入过滤器，氟化氢气体经过过滤器滤芯时，滤芯复合膜对氟化氢气体中水分子进行选择性吸附作用，从而水分子被过滤器截留，氟化氢气体可自由通过过滤器而收集。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、产品除水效率高，本发明得到的复合膜产品中的含氟复盐颗粒化学结构稳定，不会引入新的杂质，含氟复盐颗粒能均匀分散在含氟树脂基体中，复合膜对氟化氢气体中水分子的吸附率和选择性高；复合膜中含有的成孔剂进一步提高了复合膜的孔隙率，增强了除水能力，处理后氟化氢气体中水分含量在0.5ppm以下，所得的高纯度氟化氢能够应用于显示面板和超大规模集成电路等行业。
2、产品除水成本低，本发明得到的复合膜产品对水分有较强的选择吸附性截留，这种吸附不仅有物理吸附，而且还有复合膜中含氟复盐对水分子化学吸附作用，吸附后，复合膜中含氟复盐与水分子形成一种具有不同克分子比的化学复合物即含水氟盐，含水氟盐在一定温度下会分解放出H2O，可通过采用吸附、解吸循环来达到重新活化复合膜的目的，显著降低了除水成本。
3、产品比表面积大，机械强度高，本发明得到的复合膜产品中含有的碱金属氟氢化物在含氟复盐烘干过程中会分解，放出氟化氢，从而增加含氟复盐的孔隙度，形成孔隙通道结构，显著提高含氟复盐比表面积，增大孔容，并能增大其机械强度，本发明得到的复合膜产品比表面积在510m2/kg以上，拉伸强度在20Mpa以上。
4、工艺简单，成本低，绿色环保，本发明生产原料易得，反应条件温和，溶剂可以回收后循环利用，显著降低了生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
实施例1：(1)称取0.1公斤氟化钾粉粒和5.5公斤氟化钛粉粒，加入1200克超纯水和300克氟氢化钾，在300rpm搅拌转速下混合20min后，于70℃下干燥50min，得到含氟复盐颗粒成型体；
(2)将步骤(1)得到的含氟复盐颗粒成型体在500℃中保温60min进行烧结，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到平均粒径为50μm的含氟复盐颗粒；
(4)将步骤(3)得到的含氟复盐颗粒溶解在DMF中，加入PVDF树脂和乙二醇单甲醚，超声分散20min，形成铸膜液，含氟复盐颗粒、PVDF树脂、DMF和乙二醇单甲醚的质量比为15:75:1:1；
(5)将铸膜液倒在刮膜机无纺布上进行刮膜，在50℃条件下挥发溶剂，铸膜液与无纺布分离，即可形成复合膜。
实施例2：(1)称取0.5公斤氟化钾粉粒和5.0公斤氟化钛粉粒，加入1300克超纯水和60克氟氢化钠，在350rpm搅拌转速下混合15min后，于72℃下干燥45min，得到含氟复盐颗粒成型体；
(2)将步骤(1)得到的含氟复盐颗粒成型体在500℃中保温120min进行烧结，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到平均粒径为100μm的含氟复盐颗粒；
(4)将步骤(3)得到的含氟复盐颗粒溶解在DMF中，加入PCTFE树脂和乙二醇单甲醚，超声分散30min，形成铸膜液，含氟复盐颗粒、PCTFE树脂、DMF和乙二醇单甲醚的质量比为25:50:1:1.5；
(5)将铸膜液倒在刮膜机无纺布上进行刮膜，在90℃条件下挥发溶剂，铸膜液与无纺布分离，即可形成复合膜。
实施例3：(1)称取0.2公斤氟化钠粉粒和4.5公斤氟化铁粉粒，加入1400克超纯水和200克氟氢化钾，在400rpm搅拌转速下混合10min后，于75℃下干燥40min，得到含氟复盐颗粒成型体；
(2)将步骤(1)得到的含氟复盐颗粒成型体在600℃中保温20min进行烧结，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到平均粒径为200μm的含氟复盐颗粒；
(4)将步骤(3)得到的含氟复盐颗粒溶解在DMAC中，加入ETFE树脂和乙二醇单甲醚，超声分散10min，形成铸膜液，含氟复盐颗粒、ETFE树脂、DMAC和乙二醇单甲醚的质量比为20:70:1:1.2；
(5)将铸膜液倒在刮膜机无纺布上进行刮膜，在120℃条件下挥发溶剂，铸膜液与无纺布分离，即可形成复合膜。
实施例4：(1)称取2.0公斤氟化钙粉粒和3.5公斤氟化锆粉粒，加入1500克超纯水和100克氟氢化钾，在450rpm搅拌转速下混合10min后，于78℃下干燥35min，得到含氟复盐颗粒成型体；
(2)将步骤(1)得到的含氟复盐颗粒成型体在600℃中保温30min进行烧结，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到平均粒径为300μm的含氟复盐颗粒；
(4)将步骤(3)得到的含氟复盐颗粒溶解在DMAC中，加入ETFE树脂和乙二醇单甲醚，超声分散20min，形成铸膜液，含氟复盐颗粒、ETFE树脂、DMAC和乙二醇单甲醚的质量比为19:75:2:1.2；
(5)将铸膜液倒在刮膜机无纺布上进行刮膜，在90℃条件下挥发溶剂，铸膜液与无纺布分离，即可形成复合膜。
实施例5：(1)称取1.5公斤氟化锶粉粒和5.0公斤氟化铝粉粒，加入1800克超纯水和50克氟氢化钾，在500rpm搅拌转速下混合5min后，于80℃下干燥30min，得到含氟复盐颗粒成型体；
(2)将步骤(1)得到的含氟复盐颗粒成型体在900℃中保温10min进行烧结，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到平均粒径为500μm的含氟复盐颗粒；
(4)将步骤(3)得到的含氟复盐颗粒溶解在DMF中，加入PVF树脂和乙二醇单甲醚，超声分散20min，形成铸膜液，含氟复盐颗粒、PVF树脂、DMF和乙二醇单甲醚的质量比为15:75:3:1.3；
(5)将铸膜液倒在刮膜机无纺布上进行刮膜，在60℃条件下挥发溶剂，铸膜液与无纺布分离，即可形成复合膜。
性能测试：
先将制备好的复合膜装配于过滤器滤芯内，然后将氟化氢气体通入过滤器，氟化氢气体经过过滤器滤芯时，复合膜对氟化氢气体中水分子进行选择性吸附，从而水分子被过滤器截留，氟化氢气体可自由通过过滤器而收集，取样分析，结果见表1，其中：
过滤器参数设定：其进出口压力差为2.7Mpa。
氟化氢气体中水分含量测试采用芬兰GASERA干涉公司的痕量级光声多气体仪(型号：F10S)。
拉伸强度测试：按《GB/T 1040-2008塑料拉伸性能试验方法》执行。
比表面积测试：按GB/T 19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》执行。
表1实施例1～5制备得到的复合膜的性能

Claims (10)

1.一种去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按重量份数，将0.1～2份碱金属氟化物或碱土金属氟化物、3.5～5.5份金属氟化物和0.05～0.5份碱金属氟氢化物加入超纯水中，经搅拌、干燥后，得到含氟复盐颗粒成型体；
(2)将步骤(1)得到的含氟复盐颗粒成型体在500～900℃烧结10～120min，得到烧结后的含氟复盐颗粒成型体；
(3)将步骤(2)得到的烧结后的含氟复盐颗粒成型体经球磨得到含氟复盐颗粒；
(4)将步骤(3)得到的含氟复盐颗粒、含氟树脂和成孔剂加入溶剂中，超声分散10～30min，得到铸膜液，所述含氟复盐颗粒、含氟树脂、成孔剂和溶剂的质量比为15～20：50～75：1～1.5：1～3；
(5)将步骤(4)得到的铸膜液在50～120℃条件下挥发溶剂进行刮膜，即得到复合膜产品。
2.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱金属氟化物为氟化钾或氟化钠；所述的碱土金属氟化物为氟化钙或氟化锶。
3.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属氟化物为氟化钛、氟化铁、氟化锆、氟化铝中的一种。
4.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱金属氟氢化物为氟氢化钾或氟氢化钠。
5.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的含氟树脂为PVDF、FEP、ETFE、ECTFE、PCTFE和PVF中的一种。
6.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的成孔剂为乙二醇单甲醚；所述的溶剂为二甲基甲酰氨或二甲基乙酰氨。
7.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超纯水的用量为碱金属氟化物或碱土金属氟化物和金属氟化物总质量的20～30％。
8.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌的转速为300～500rpm，搅拌的时间为5～20min。
9.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥的温度为70～80℃，干燥的时间为30～50min。
10.根据权利要求1所述的去除氟化氢气体中水分子的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含氟复盐颗粒的平均粒径为50-500μm。
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