CN115072665A

CN115072665A - 一种无水氟化氢的除杂方法、电子级氢氟酸的制备方法及装置

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Publication number: CN115072665A
Application number: CN202210674768.1A
Authority: CN
Inventors: 杨华春; 冯晓港; 李云峰; 路小芳; 王建萍; 刘海霞; 郝建伟; 张凯
Original assignee: Duofudo New Material Co ltd
Current assignee: Duofudo New Material Co ltd
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: CN115072665B

Abstract

本发明涉及一种无水氟化氢的除杂方法、电子级氢氟酸的制备方法及装置，属于电子化学品技术领域。本发明的无水氟化氢的除杂方法，包括以下步骤：在待处理的无水氟化氢中混入氟化铁进行络合反应，固液分离；所述待处理的无水氟化氢中含有铵根离子杂质。本发明通过氟化铁与铵根离子进行络合反应，生成六氟合铁酸铵(NH₄)₃FeF₆，通过简单的固液分离即可去除无水氟化氢中的铵根离子杂质，除杂效率高，有利于得到高品质的电子级氢氟酸，还具有生产成本低、易于产业化生产的优点。

Description

一种无水氟化氢的除杂方法、电子级氢氟酸的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种无水氟化氢的除杂方法、电子级氢氟酸的制备方法及装置，属于电子化学品技术领域。

背景技术

电子级氢氟酸是集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)制造中的关键基础材料之一，主要用于晶圆表面清洗、芯片加工过程中的清洗和蚀刻等工序。另外，电子级氢氟酸作为表面清洗剂、蚀剂，在太阳能光伏行业、液晶显示器行业、TFT-LCD以及半导体产业中得到广泛应用，还能够作为分析试剂、原子能工业化学试剂和含氟化学品中间体，具有优异的应用前景。

电子级氢氟酸的制备是以工业氢氟酸或无水氟化氢为原料，经氧化除杂、精馏、调配等技术提纯得到，例如申请公布号为CN102320573A的中国发明专利申请公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，采用了将工业级HF气体依次经过氟气氧化反应器、高沸精馏塔、水洗精馏塔等设备进行提纯，通过后续与电子级超纯水混合制备电子级氢氟酸。

工业氢氟酸或无水氟化氢传统采用萤石硫酸法制备，而随着技术的更新，出现了采用氟硅酸氨解合成氟化铵盐，利用氟化铵盐制备无水氟化氢的工艺。该工艺制备的无水氟化氢含有铵根离子杂质，采用常规的氧化除杂方法难以去除。目前现有技术针对该类型的无水氟化氢难以去除铵根离子，无法得到高品质的电子级氢氟酸。

发明内容

本发明的目在于提供一种无水氟化氢的除杂方法，能够去除铵根离子杂质。

本发明还提供一种电子级氢氟酸的制备方法以及一种电子级氢氟酸的制备装置。

本发明的无水氟化氢的除杂方法，所采用的技术方案为：

一种无水氟化氢的除杂方法，包括以下步骤：

在待处理的无水氟化氢中混入氟化铁进行络合反应，固液分离；所述待处理的无水氟化氢中含有铵根离子杂质。本发明通过氟化铁与铵根离子进行络合反应，生成六氟合铁酸铵(NH₄)₃FeF₆，通过简单的固液分离即可去除无水氟化氢中的铵根离子杂质，除杂效率高，有利于得到高品质的电子级氢氟酸，还具有生产成本低、易于产业化生产的优点。

优选地，所述络合反应的温度为0～15℃。所述络合反应时间不少于0.5h，例如为0.5～1h。该条件下的络合反应速度快、程度高，有利于进一步提高除杂效率。

优选地，所述氟化铁的加入量为无水氟化氢中铵根离子质量的1～1.2倍。通过微过量的氟化铁在保证铵根离子杂质彻底去除的同时，不会引入新的杂质，有助于提高产物的纯度。

进一步地，所述无水氟化氢采用包括以下步骤的方法制备而成：将氟硅酸氨解制备得到氟化铵，然后通过硫酸与氟化铵酸解反应和/或氟化铵转化为碱金属氟氢化物经热解制备得到无水氟化氢，但是这种方法制备的无水氟化氢含有铵根离子杂质，常规的除杂方法难以进行去除。

本发明通过对该类方法制备的无水氟化氢进行除杂处理，不仅能有效去除其中的铵根离子杂质，而且经后续精馏等处理后得到的电子级氢氟酸中其他杂质含量均较低，各项杂质相比于行业标准HG/T4509-2013 UP-SS级氢氟酸能够降低1～3个数量级，可以达到ppt级别，具有极其优异的应用前景。

优选地，固液分离前，在络合反应体系中通入含F₂气体进行氧化反应。对于含有二氧化硫和三氟化砷杂质的无水氟化氢，利用氟气的氧化性将二氧化硫和三氟化砷氧化为三氧化硫和五氟化砷，易于后续精馏步骤进行去除。进一步地，所述氧化反应的温度为0～15℃。所述氧化反应的时间为0.5～1h。

优选地，所述含F₂气体为氟氮混合气，所述F₂是过量的。本发明中F₂是过量的是指F₂相对于氧化反应是过量的，能够实现将无水氟化氢中的二氧化硫和三氟化砷杂质彻底去除，同时过量的氟气通入能够发挥同离子效应，从而打破体系中的氟化钙、氟化镁、氟化钠等的溶解平衡，促使氟化物析出达到除杂效果。

优选地，所述氟氮混合气中F₂的质量浓度为5～25％，所述氟氮混合气加入量为无水氟化氢质量的0.05～0.2％。对于某些情况下的待处理的无水氟化氢，其中的杂质SO₂的质量分数不大于0.5％，杂质AsF₃的质量分数不大于0.1％。

优选地，所述固液分离至少包括依次采用孔径为5μm和3μm的微孔滤膜进行过滤。通过两级微孔滤膜过滤能够快速有效地去除反应体系中的络合物、氟化物杂质。

本发明的电子级氢氟酸的制备方法，所采用的技术方案为：

一种电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：将待处理的无水氟化氢采用上述任意的无水氟化氢的除杂方法进行除杂，然后将除杂过程中固液分离所得液体进行精馏，将精馏产物调配，然后进行超滤。通过上述的除杂处理，配合精馏工艺，能够对无水氟化氢进行除杂提纯，通过调配和超滤工艺将无水氟化氢配制为合适浓度的氢氟酸，并进一步除去其中的小颗粒杂质，得到品质优异的电子级氢氟酸。

优选地，所述精馏为两级精馏；所述两级精馏过程中，一级精馏的塔釜温度20～30℃，塔顶温度17～19℃，回流比为(1～2):1，二级精馏的塔釜温度19～25℃，塔顶温度15～18℃。该条件下的精馏处理能够高效去除无水氟化氢中的重组分杂质和轻组分杂质，一级精馏塔能够实现无水氟化氢与SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、氟化盐等重组分杂质的完全分离，二级精馏塔能够实现无水氟化氢与SO₂、SiF₄等轻组分杂质的完全分离，并且工艺简单，推广前景好。

优选地，所述二级精馏过程中，由精馏塔底部通入惰性气体。进一步地，通入的惰性气体在塔内的体积流量为10-75L/min/m²。所述惰性气体优选为氮气、氩气、氖气中一种。

本发明的电子级氢氟酸的制备装置，采用的技术方案为：

一种电子级氢氟酸的制备装置，包括精馏单元，还包括无水氟化氢预处理反应器、固液分离单元、调配单元和过滤单元；无水氟化氢预处理反应器、固液分离单元、精馏单元、调配单元、过滤单元在沿物料流动方向上依次相连；

所述无水氟化氢预处理反应器，用于提供在待处理的无水氟化氢中混入氟化铁并进行络合反应的场所；

所述固液分离单元，用于对络合反应后体系进行固液分离；

所述调配单元，用于将精馏单元产出的无水氟化氢与水混合进行调配；

所述过滤单元，用于滤除调配单元产出的氢氟酸中痕量杂质颗粒。

本发明的电子级氢氟酸的制备装置，能够对含有铵根离子杂质的无水氟化氢进行高效的除杂纯化，有助于得到品质优异的电子级氢氟酸。

优选地，所述无水氟化氢预处理反应器设置有含F₂气体入口，用于将含F₂气体通入反应体系中。

优选地，所述精馏单元包括一级精馏塔和二级精馏塔；所述二级精馏塔底部设置有惰性气体通入口。通过向二级精馏塔底部通过惰性气体，有利于将轻组分杂质带出二级精馏塔，促进轻组分杂质与无水氟化氢的分离。

优选地，所述固液分离单元包括至少两级过滤膜，各级过滤膜的孔径依次减小，其中一级过滤膜的孔径为5μm，其中一级过滤膜的孔径为3μm。通过至少两级微孔滤膜过滤能够快速有效地去除反应体系中的络合物、氟化物杂质。

优选地，所述调配单元包括混合器和精密调配器；所述混合器处于精密调配器的上游，用于对精馏单元产出的无水氟化氢与水的预混合；所述精密调配器用于在混合器产出的氢氟酸中混入水和/或精馏单元产出的无水氢氟酸进行精密调配。

附图说明

图1为实施例4和5的电子级氢氟酸的制备装置的结构示意图；

图中，1-预处理槽，2-固液分离单元，3-一级精馏塔，4-二级精馏塔，5-第一冷凝器，6-第二冷凝器，7-第一再沸器，8-第二再沸器，9-惰性气体入口，10-微反应器，11-精密调配器，12-过滤单元，13-含F₂气体入口。

具体实施方式

本发明提供的无水氟化氢的除杂方法，包括以下步骤：在待处理的无水氟化氢中混入氟化铁进行络合反应，固液分离；所述待处理的无水氟化氢中含有铵根离子杂质。

本发明提供的电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：将待处理的无水氟化氢采用上述任一种无水氟化氢的除杂方法进行除杂，然后将除杂过程中固液分离所得液体进行精馏，将精馏产物调配，然后进行超滤。

在一些优选的实施例中，所述精馏为两级精馏，所述两级精馏过程中，各级精馏塔内压力为微正压(即≤10KPa)。微正压条件下能够避免外界气体进入精馏塔。

在一些优选的实施例中，所述调配为将精馏产物与超纯水进行混合。

在一些优选的实施例中，所述超滤依次采用孔径为0.1μm、0.05μm和0.01μm的超滤膜进行过滤。

本发明提供的电子级氢氟酸的制备装置，包括精馏单元，还包括无水氟化氢预处理反应器、固液分离单元、调配单元和过滤单元；无水氟化氢预处理反应器、固液分离单元、精馏单元、调配单元、过滤单元在沿物料流动方向上依次相连；

所述固液分离单元，用于对络合反应后体系进行固液分离；

在一些优选的实施例中，所述精馏单元包括一级精馏塔和二级精馏塔。

在一些优选的实施例中，所述一级精馏塔，用于分离无水氟化氢与重组分杂质。所述重组分杂质包括SO₄ ^2-、PO₄ ^3-和氟化盐等。

在一些优选的实施例中，所述一级精馏塔的底部连接有第一再沸器，用于一级精馏塔中无水氟化氢液体的加热汽化。

在一些优选的实施例中，所述一级精馏塔的顶部连接有第一冷凝器，用于一级精馏塔提纯后的无水氟化氢气体的冷凝。

在一些优选的实施例中，所述二级精馏塔位于第一冷凝器的下游，用于分离无水氟化氢和轻组分杂质。所述轻组分杂质包括SO₂、SiF₄和CO₂等。

在一些优选的实施例中，所述二级精馏塔的底部连接有第二再沸器，用于二级精馏塔中无水氟化氢液体的加热汽化。

在一些优选的实施例中，所述第一再沸器和第二再沸器的加热介质均为蒸馏水和/或超纯水。

在一些优选的实施例中，所述二级精馏塔底部设置有惰性气体通入口。惰性气体的通入有利于增大精馏塔内压力，使液体氟化氢气化温度升高，减少液体氟化氢挥发。同时惰性气体可以快速携带SO₂、SiF₄等轻组分气体杂质溢出，增大与液体氟化氢的分离效率。

在一些优选的实施例中，所述惰性气体为氮气、氖气、氩气、氪气中的一种或任意组合。通入的惰性气体在精馏塔内的体积流量为10～75L/min/m²。

在一些优选的实施例中，所述一级精馏塔和二级精馏塔填装规整波纹填料。规整波纹填料有利于降低塔内压降，增大处理量，提升分离效率，保证产品质量。

在一些优选的实施例中，所述调配单元包括混合器和精密调配器；所述混合器处于精密调配器的上游，用于对精馏单元产出的无水氟化氢与水的预混合；所述精密调配器用于在混合器产出的氢氟酸中混入水和/或精馏单元产出的无水氢氟酸进行精密调配。

在一些优选的实施例中，所述混合器为微反应器，具体可以采用微通道反应器、静态混合器或管式反应器。采用微反应器能够快速实现工艺的传质、传热，使无水氟化氢和水混合更加均匀，缩短调配时间，降低工艺能耗，提升调配效率。

在一些优选的实施例中，调配单元用水为超纯水，所述超纯水的电阻值≥18.25MΩ·cm。

在一些优选的实施例中，所述过滤单元由过滤单元第一级过滤器、过滤单元第二级过滤器、过滤单元第三级过滤器组成，过滤单元第一级过滤器的滤膜孔径为0.1μm，过滤单元第二级过滤器的滤膜孔径为0.05μm，过滤单元第三级过滤器的滤膜孔径为0.01μm。

在一些优选的实施例中，所述无水氟化氢预处理反应器、第一再沸器、第二再沸器独立选自碳钢、316L不锈钢、C276合金、氟塑料或其他耐腐蚀材质；所述一级精馏塔、二级精馏塔均为钢制内衬氟塑料材质，内部规整波纹填料均为氟塑料材质；所述微反应器为碳化硅、C276合金或氟塑料材质；所述第一冷凝器、第二冷凝器、固液分离装置、过滤装置材质均为氟塑料材质；所述氟塑料选自PTFE、PVDF、PFA中的一种或任意组合。

下面结合具体实施例对本发明的技术效果做补充说明。

以下实施例和对比例中的无水氟化氢原料(即待处理的无水氟化氢)为低品位氟硅资源行业加工过程中副产的氟硅酸经过氨解制备得到氟化铵，然后通过硫酸与氟化铵酸解反应制备得到，其中无水氟化氢含有的杂质以质量分数计包括NH₄ ⁺0.23％、SO₂ 0.28％和AsF₃0.01％；所采用高纯惰性气体的纯度为99.999％。

实施例1

本实施例的无水氟化氢的除杂方法，包括以下步骤：在150kg待处理的无水氟化氢中加入氟化铁在0℃下搅拌反应1h(氟化铁加入量为无水氟化氢原料中铵根离子杂质质量的1倍)，然后通入F₂质量分数为10％的氟氮混合气在0℃下搅拌反应1h(氟氮混合气的用量为无水氟化氢质量的0.1％)，然后依次通过孔径为5μm、3μm的过滤膜进行过滤，得到无水氟化氢，经检测无水氟化氢中杂质NH₄ ⁺含量为0.007％。

实施例2

本实施例的无水氟化氢的除杂方法，包括以下步骤：在500kg待处理的无水氟化氢中加入氟化铁在10℃下搅拌反应1h(氟化铁加入量为无水氟化氢原料中铵根离子杂质质量的1.1倍)，然后通入F₂质量分数为5％的氟氮混合气在10℃下搅拌反应0.5h(氟氮混合气的用量为无水氟化氢质量的0.05％)，然后依次通过孔径为5μm、3μm的过滤膜进行过滤，得到无水氟化氢，经检测无水氟化氢中的杂质以质量分数计，杂质NH₄ ⁺含量为0.006％。

实施例3

本实施例的无水氟化氢的除杂方法，包括以下步骤：将800kg待处理的无水氟化氢混入氟化铁在15℃下搅拌反应0.5h(氟化铁加入量为无水氟化氢原料中铵根离子杂质质量的1.2倍)，然后通入F₂质量分数为25％的氟氮混合气在15℃下搅拌反应0.5h(氟氮混合气的用量为无水氟化氢质量的0.2％)，然后依次通过孔径为5μm、3μm的过滤膜进行过滤，得到无水氟化氢，经检测无水氟化氢中的杂质以质量分数计，NH₄ ⁺含量为0.008％。

实施例4

本实施例的电子级氢氟酸的制备装置，结构示意图如图1所示，包括精馏单元、无水氟化氢预处理反应器1、固液分离单元2、调配单元和过滤单元12。

无水氟化氢预处理反应器1内设置有搅拌装置，能够加快反应的进行，无水氟化氢预处理反应器1还设置有含F₂气体入口13；固液分离单元2包括依次连接的固液分离单元第一级过滤器(图中未示出)和固液分离单元第二级过滤器(图中未示出)，固液分离单元第一级过滤器的滤膜孔径为5μm，固液分离单元第二级过滤器的滤膜孔径为3μm，无水氟化氢预处理反应器的出料口与固液分离单元第一级过滤器的进料口连接。

精馏单元包括一级精馏塔3、与一级精馏塔3配套设置的第一冷凝器5和第一再沸器7、二级精馏塔4、与二级精馏塔4配套设置的第二冷凝器6和第二再沸器8；一级精馏塔3和二级精馏塔4填装规整波纹填料。第二级过滤器的出料口与一级精馏塔3的进料口连接。

第一再沸器7的进料口与一级精馏塔的底部连接。一级精馏塔3塔釜残留的无水氟化氢液体一部分排出作为工业氢氟酸，另一部分通入第一再沸器7，第一再沸器7的加热介质为蒸馏水。

第一冷凝器5的进料口与一级精馏塔3的顶部连接，第一冷凝器5的出料口通过管道与二级精馏塔4的进料口连接，连接管道设有与一级精馏塔3连接的回流分支管道。物料进入第一冷凝器5中进行冷凝，冷凝形成的无水氟化氢液体经第一冷凝器5的出料口流出后一部分回流入一级精馏塔3，另一部分通入二级精馏塔4，未冷凝的气体排入尾气处理系统。

二级精馏塔4底部设置有惰性气体入口9和物料出口。

第二再沸器8的加热介质为蒸馏水，第二再沸器8的进料口与二级精馏塔4的底部连接。

第二冷凝器6的进料口与二级精馏塔4的顶部连接，第二冷凝器6中未冷凝的不凝性气体经尾气排放管道9排入尾气处理系统。

调配单元包括微反应器10和精密调配器11，微通道反应器10，用于对精馏单元产出的无水氟化氢与水的预混合，精密调配器11用于在混合器产出的氢氟酸中混入水进行精密调配；微反应器10的进料口与二级精馏塔4的塔釜物料溢流出口连接，精密调配器11的进料口与微反应器10的出料口连接。

过滤单元12包括在物料流动方向上依次设置的过滤单元第一级过滤器(图中未示出)、过滤单元第二级过滤器(图中未示出)和过滤单元第三级过滤器(图中未示出)，过滤单元第一级过滤器的滤膜孔径为0.1μm，过滤单元第二级过滤器的滤膜孔径为0.05μm，过滤单元第三级过滤器的滤膜孔径为0.01μm。过滤单元第一级过滤器的进料口与精密调配器11的出料口连接。

无水氟化氢预处理反应器1、第一再沸器7、第二再沸器8均为氟塑料材质；一级精馏塔3、二级精馏塔4均为钢制内衬氟塑料材质，内部规整波纹填料均为氟塑料材质；微反应器10为氟塑料材质；第一冷凝器5、第二冷凝器6、固液分离单元第一级过滤器、固液分离单元第二级过滤器、过滤单元第一级过滤器、过滤单元第二级过滤器、过滤单元第三级过滤器材质均为氟塑料材质。

本发明的电子级氢氟酸的制备装置的另一实施例a，与实施例4的电子级氢氟酸的制备装置的区别仅在于：无水氟化氢预处理反应器1未设置含F₂气体入口。

本发明的电子级氢氟酸的制备装置的另一实施例b，与实施例4的电子级氢氟酸的制备装置的区别仅在于：所述精馏单元仅包括一级精馏塔以及与一级精馏塔配套设置的冷凝器和再沸器。

本发明的电子级氢氟酸的制备装置的另一实施例c，与实施例4的电子级氢氟酸的制备装置的区别仅在于：二级精馏塔4底部未设置惰性气体入口。

本发明的电子级氢氟酸的制备装置的另一实施例d，与实施例4的电子级氢氟酸的制备装置的区别仅在于：所述调配单元仅包括精密调配器；所述精密调配器用于在精馏单元产出的氢氟酸中混入水进行精密调配。

以下实施例5～7的电子级氢氟酸的制备方法采用实施例4的制备装置制备电子级氢氟酸。

实施例5

本实施例的电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：

1)将150kg待处理的无水氟化氢加入无水氟化氢预处理反应器后，向无水氟化氢预处理反应器内加入氟化铁在0℃下搅拌反应1h，氟化铁加入量为无水氟化氢中铵根离子杂质质量的1倍；然后通入F₂质量分数为10％的氟氮混合气在0℃下搅拌反应1h，氟氮混合气的用量为无水氟化氢质量的0.1％，然后依次通过固液分离单元第一级过滤器、固液分离单元第二级过滤器进行过滤，固液分离单元第一级过滤器的滤膜孔径为5μm，固液分离单元第二级过滤器的滤膜孔径为3μm。

2)将步骤1)预处理后的无水氟化氢输送入一级精馏塔，控制塔釜温度20℃，塔顶温度18℃，回流比为1:1进行精馏。精馏过程中塔顶外排的氟化氢气体经第一冷凝器冷凝后部分回流入一级精馏塔，另一部分采出至二级精馏塔，塔顶未冷凝的气体排入尾气处理系统，塔釜底部外排残酸。精馏过程，一级精馏塔内微正压。

3)将第一冷凝器采出的无水氟化氢液体通入二级精馏塔，控制塔釜温度19℃，塔顶温度15℃进行精馏，同时由二级精馏塔底部通入高纯惰性气体(具体为氖气)，控制惰性气体在精馏塔内的体积流量为10L/min/m²。塔顶外排的氟化氢气体经第二冷凝器冷凝后全部回流入二级精馏塔。二级精馏塔塔釜采出无水氟化氢液体。塔顶未冷凝的不凝性气体经尾气排放管道排入尾气处理系统。精馏过程，二级精馏塔内微正压。

4)将二级精馏塔4塔釜采出的无水氟化氢液体和154kg超纯水同时通入微反应器混合后，进入精密调配器继续搅拌，利用在线浓度检测仪实时监控调整电子级氢氟酸的浓度。

5)将调配后的电子级氢氟酸依次通过过滤单元第一级过滤器、过滤单元第二级过滤器、过滤单元第三级过滤器进行超滤，过滤单元第一级过滤器的滤膜孔径为0.1μm，过滤单元第二级过滤器的滤膜孔径为0.05μm，过滤单元第三级过滤器的滤膜孔径为0.01μm，得到303.5kg电子级氢氟酸成品，收率为99.67％。

实施例6

本实施例的电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：

1)将500kg待处理的无水氟化氢加入无水氟化氢预处理反应器后，向无水氟化氢预处理反应器内加入氟化铁在10℃下搅拌反应1h，氟化铁加入量为无水氟化氢中铵根离子杂质质量的1.1倍；然后通入F₂质量分数为5％的氟氮混合气在10℃下搅拌反应0.5h，氟氮混合气的用量为无水氟化氢质量的0.05％，然后依次通过固液分离单元第一级过滤器、固液分离单元第二级过滤器进行过滤，固液分离单元第一级过滤器的滤膜孔径为5μm，固液分离单元第二级过滤器的滤膜孔径为3μm。

2)将步骤1)预处理后的无水氟化氢输送入一级精馏塔，控制塔釜温度25℃，塔顶温度19℃，回流比为1.5:1进行精馏。精馏过程中塔顶外排的氟化氢气体经第一冷凝器冷凝后部分回流入一级精馏塔，另一部分采出至二级精馏塔，塔顶未冷凝的气体经尾气排放管道排入尾气处理系统，塔釜底部外排残酸。精馏过程，一级精馏塔内微正压。

3)将第一冷凝器采出的无水氟化氢液体通入二级精馏塔，控制塔釜温度22℃，塔顶温度17℃进行精馏，同时由二级精馏塔底部通入高纯惰性气体(具体为氩气)，控制惰性气体在精馏塔内的体积流量为40L/min/m²。精馏过程中塔顶外排的氟化氢气体经第二冷凝器冷凝后全部回流入二级精馏塔。塔釜采出二级无水氟化氢液体。塔顶未冷凝的不凝性气体经尾气排放管道排入尾气处理系统。

4)将二级精馏塔塔釜采出的二级无水氟化氢液体和513kg超纯水同时通入微反应器混合后，进入精密调配器继续搅拌，利用在线浓度检测仪实时监控调整电子级氢氟酸的浓度。精馏过程，二级精馏塔内微正压。

5)将调配后的电子级氢氟酸依次通过过滤单元第一级过滤器、过滤单元第二级过滤器、过滤单元第三级过滤器进行超滤，过滤单元第一级过滤器的滤膜孔径为0.1μm，过滤单元第二级过滤器的滤膜孔径为0.05μm，过滤单元第三级过滤器的滤膜孔径为0.01μm，得到1012.2kg电子级氢氟酸成品，收率为99.8％。

实施例7

本实施例的电子级氢氟酸的制备方法，包括以下步骤：

1)将800kg待处理的无水氟化氢加入无水氟化氢预处理反应器后，向无水氟化氢预处理反应器内加入氟化铁在15℃下搅拌反应0.5h，氟化铁加入量为无水氟化氢中铵根离子杂质质量的1.2倍；然后通入F₂质量分数为25％的氟氮混合气在15℃下搅拌反应0.5h，氟氮混合气的用量为无水氟化氢质量的0.2％，然后依次通过固液分离单元第一级过滤器、固液分离单元第二级过滤器进行过滤，固液分离单元第一级过滤器的滤膜孔径为5μm，固液分离单元第二级过滤器的滤膜孔径为3μm。

2)将步骤1)预处理后的无水氟化氢输送入一级精馏塔，控制塔釜温度30℃，塔顶温度17℃，回流比为2:1进行精馏。精馏过程中塔顶外排的氟化氢气体经第一冷凝器冷凝后部分回流入一级精馏塔，另一部分采出至二级精馏塔，塔顶未冷凝的气体经尾气排放管道排入尾气处理系统。塔釜底部外排残酸。精馏过程，一级精馏塔内微正压。

3)将第一冷凝器采出的无水氟化氢液体通入二级精馏塔，控制塔釜温度25℃，塔顶温度18℃进行精馏，同时由二级精馏塔底部通入高纯惰性气体(具体为氮气)，控制惰性气体在精馏塔内的体积流量为75L/min/m²。精馏过程中塔顶外排的氟化氢气体经第二冷凝器冷凝后全部回流入二级精馏塔。塔釜采出二级无水氟化氢液体。塔顶未冷凝的不凝性气体排入尾气处理系统。精馏过程，二级精馏塔内微正压。

4)将二级精馏塔塔釜采出的二级无水氟化氢液体和815kg超纯水同时通入微反应器混合后，进入精密调配器继续搅拌，利用在线浓度检测仪实时监控调整电子级氢氟酸的浓度。

5)将调配后的电子级氢氟酸依次通过过滤单元第一级过滤器、过滤单元第二级过滤器、过滤单元第三级过滤器进行超滤，过滤单元第一级过滤器的滤膜孔径为0.1μm，过滤单元第二级过滤器的滤膜孔径为0.05μm，过滤单元第三级过滤器的滤膜孔径为0.01μm，得到1613.7kg电子级氢氟酸成品，收率为99.75％。

实验例1

按照行业标准《HG/T4509-2013工业高纯氢氟酸》对实施例5～7制备的电子级氢氟酸的质量进行检测，按照纳氏试剂分光光度法检测实施例5～7制备的电子级氢氟酸中的铵根离子含量，各项杂质指标如表1所示。

表1实施例5～7制备的电子级氢氟酸的质量检测结果

由表1可知，本发明实施例制备的电子级氢氟酸各项杂质指标均符合行业标准《HG/T4509-2013工业高纯氢氟酸》中UP-SS级的要求，并且钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、镍(Ni)、铅(Pb)、锑(Sb)、锡(Sn)、锌(Zn)、硼(B)、钡(Ba)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)等金属杂质远低于UP-SS级的标准，含量达到了ppt级别，可见本发明能够制备得到品质优异的电子级氢氟酸产品，还具有生产成本低、除杂效率高的优点，易于产业化实施推广。

Claims

1.一种无水氟化氢的除杂方法，其特征在于：包括以下步骤：

在待处理的无水氟化氢中混入氟化铁进行络合反应，固液分离；所述待处理的无水氟化氢中含有铵根离子杂质。

2.如权利要求1所述的无水氟化氢的除杂方法，其特征在于：所述络合反应的温度为0～15℃；所述络合反应时间不少于0.5h。

3.如权利要求1所述的无水氟化氢的除杂方法，其特征在于：所述氟化铁的加入量为无水氟化氢中铵根离子质量的1～1.2倍。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的无水氟化氢的除杂方法，其特征在于：固液分离前，在络合反应体系中通入含F₂气体进行氧化反应；所述含F₂气体为氟氮混合气，所述F₂是过量的。

5.如权利要求4所述的无水氟化氢的除杂方法，其特征在于：所述氟氮混合气中F₂的质量浓度为5～25％，所述氟氮混合气加入量为无水氟化氢质量的0.05～0.2％。

6.一种电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将待处理的无水氟化氢采用如权利要求1～5所述的无水氟化氢的除杂方法进行除杂，然后将除杂过程中固液分离所得液体进行精馏，将精馏产物调配，然后进行超滤。

7.如权利要求6所述的电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于：所述精馏为两级精馏；所述两级精馏过程中，一级精馏的塔釜温度20～30℃，塔顶温度17～19℃，回流比为(1～2):1，二级精馏的塔釜温度19～25℃，塔顶温度15～18℃。

8.如权利要求6或7所述的电子级氢氟酸的制备方法，其特征在于：所述二级精馏过程中，由精馏塔底部通入惰性气体。

9.一种电子级氢氟酸的制备装置，包括精馏单元，其特征在于：还包括无水氟化氢预处理反应器、固液分离单元、调配单元和过滤单元；无水氟化氢预处理反应器、固液分离单元、精馏单元、调配单元、过滤单元在沿物料流动方向上依次相连；

所述固液分离单元，用于对络合反应后体系进行固液分离；

10.如权利要求9中所述的电子级氢氟酸的制备装置，其特征在于：所述调配单元包括混合器和精密调配器；所述混合器处于精密调配器的上游，用于对精馏单元产出的无水氟化氢与水的预混合；所述精密调配器用于在混合器产出的氢氟酸中混入水和/或精馏单元产出的无水氢氟酸进行精密调配；

所述无水氟化氢预处理反应器设置有含F₂气体入口；

所述精馏单元，包括一级精馏塔和二级精馏塔；所述二级精馏塔底部设置有惰性气体通入口；

所述过滤单元至少两级过滤膜，各级过滤膜的孔径依次减小，其中一级过滤膜的孔径为5μm，其中一级过滤膜的孔径为3μm。