JP2005205346A - １５ｎの製造方法及びそれを利用した硫酸或いは硫酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】窒素同位体15Ｎ及び硫酸或いは硫酸カルシウムを安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスのプロセスガス又は硫黄又は硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを精製して得られるＳＯ2が使用される。
【選択図】図２
【解決手段】ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスのプロセスガス又は硫黄又は硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを精製して得られるＳＯ2が使用される。
【選択図】図２
Description
本発明は、15Ｎの製造方法及びそれを利用した硫酸或いは硫酸カルシウムの製造方法に関する。
現在、分離濃縮された窒素同位体15Ｎは、バイオ分野におけるトレーサー等, 化学分野における窒素の核磁気共鳴分析,電子分野における部品素材などに利用されている。
窒素を含む軽元素の同位体分離には様々な方法が研究され開発されているが、現在実用化されているのは統計的分離法（化学交換法或いは蒸留法）によるものだけである。何故ならば、同位体分離では、一段の分離係数が高い個別的分離法（レーザー法或いは電磁的分離法）は製造コストが高くなりすぎて、研究用はともかく商業的に必要な量を大量に生産するのには適さず、一段の分離係数は低くても重畳が容易な統計的分離法を用いた方が経済的に成り立つからである。
窒素を含む軽元素の同位体分離には様々な方法が研究され開発されているが、現在実用化されているのは統計的分離法（化学交換法或いは蒸留法）によるものだけである。何故ならば、同位体分離では、一段の分離係数が高い個別的分離法（レーザー法或いは電磁的分離法）は製造コストが高くなりすぎて、研究用はともかく商業的に必要な量を大量に生産するのには適さず、一段の分離係数は低くても重畳が容易な統計的分離法を用いた方が経済的に成り立つからである。
現在、実用化されている窒素同位体分離法は、硝酸を亜硫酸あるいは亜硫酸ガスでＮＯに還元し，発生したＮＯと硝酸を吸収塔において気液接触させ、15Ｎ＋Ｈ14ＮＯ3⇔14ＮＯ＋Ｈ15ＮＯ3の同位体交換反応により、15Ｎを硝酸中に濃縮するようにしている。この反応の一段の分離係数は１．０５と比較的大きくて、比較的濃縮度が高いところまで濃縮するのに適している手法であるが、この手法では、硝酸を還元してＮＯとするときに亜硫酸或いは亜硫酸ガスを用いるため、大量の液化ＳＯ2（又はＳＯ2ガス）或いは亜硫酸ナトリウムを用意する必要がある。さらに、反応後はＳＯ2がＳＯ3となり、これをアルカリで中和しているため、大量（製品１トンに対して５万トン）の硫酸廃棄物が発生するという問題があった。そのため、製造コストが高く（全製造コストに占める、亜硫酸或いは亜硫酸ガスの購入並びに生成したＳＯ3の処理のために要するコストの比率が４０％以上）なるという問題があった。
本発明は、従来技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、窒素同位体15Ｎ及び硫酸或いは硫酸カルシウムを安価に製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明による15Ｎの製造方法は、ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスのプロセスガス又は硫黄又は硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを精製して得られるＳＯ2を使用するようにしたことを特徴としている。
また、本発明による15Ｎの製造方法は、ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスの排ガス処理時に発生するＮａ2ＳＯ3或いはＮａＨＳＯ3を含む廃液を利用して生成されるＳＯ2を使用するようにしたことを特徴としている。
本発明によれば、プロセスガスを精製して得られる前記ＳＯ2ガス中の不純物としての窒素濃は、15Ｎの濃縮率が１０％以上のとき３０.０％以下、15Ｎの濃縮率が５０％以上のとき５.０％以下、及び15Ｎの濃縮率が９０％以上のとき１．０％以下である。
また、本発明による硫酸或いは硫酸カルシウムの製造方法は、ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスのプロセスガス又は硫黄又は硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを精製して得られるＳＯ2、又は、硫酸製造プロセスの排ガス処理時に発生するＮａ2ＳＯ3或いはＮａＨＳＯ3を含む廃液を利用して生成されるＳＯ2を使用して、前記分離方法により窒素同位体の分離を行い、ＨＮＯ3をＮＯに還元することによって生成されたＳＯ3を硫酸製造プロセスのＳＯ3吸収工程或いは廃酸処理工程の原料として利用するようにしたことを特徴としている。
また、本発明によれば、前記硫酸製造プロセスは、非鉄精錬工場のものであることを特徴としている。
本発明によれば、窒素同位体分離に不可欠な原料としてのＳＯ2の購入が不要となり、さらに、使用後のＳＯ3を硫酸または硫酸カルシウムの製品とすることによって二次廃棄物の発生を抑制することが可能となるため、窒素同位体分離において製造コストの削減と環境汚染の低減が達成できる。
実施例の説明に先立ち、本発明の着眼点について説明することにする。本発明では、非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセスのプロセスガスまたは硫黄及び硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを精製して得られるＳＯ2をＨＮＯ3と気液接触させて、ＨＮＯ3をＮＯに還元することに利用している。そして、この反応によって生成されたＳＯ3を、非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセスのＳＯ3吸収工程或いは廃液処理工程の原料として利用し、硫酸或いは硫酸カルシウム（石膏）を製造するのに利用している。
なお、上記プロセスガスを利用する場合は、プロセスガス中に含まれる（不純物としての）窒素（14Ｎ）が、交換反応により窒素同位体分離の分離係数を（１．０５よりも）低下させるため、プロセスガスから（不純物としての）窒素を除去する精製工程が必要となる。この精製方法としては、ＳＯ2をアンモニアに吸収させた後加熱してＳＯ2を発生させる「アンモニア深冷法」，ＳＯ2を溶媒に吸収させる「溶媒吸収法」又は排ガスを圧縮してＳＯ2を液化させる「ガス冷却法」の何れでも採用可能である。
また、これとは別に、非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセスの排ガス処理時に発生するＮａ2ＳＯ3またはＮａＨＳＯ3を含む廃液（現在、この廃液は酸化及びｐＨ調整等の処理を経て工場廃水として排出されている。）に酸を添加して、又は必要に応じて精製後酸を添加してＳＯ2を生成し、これをＨＮＯ3と接触させ、ＨＮＯ3をＮＯへ還元することに利用している。この反応によって生成されたＮａ2ＳＯ4は、石膏として回収するか、ｐＨ調整後工場廃水として放流される。従って、当該窒素同位体分離設備を非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセスに併設して、同位体分離体操作を行った場合、新たに原料を調達する必要が無くなり、且つ反応後の二次廃棄物の発生がなくなる。
以下、本発明の実施の態様を、非鉄金属精錬工場の硫酸製造プロセスを利用して実施した実施例に基づき説明する。図１は15Ｎ濃縮物を生成分離するために用いられる公知の窒素同位体分離設備の概略構成図、図２は非鉄金属精錬工場の硫酸製造プロセスに図１の窒素同位体分離設備を併設して示す概略工程図、図３は図２に示す硫酸製造プロセスによるプロセスガス中の窒素を除去する装置の概略図、図４は精製したプロセスガスを用いてＨＮＯ3をＮＯに還元する装置の概略図である。
図１に示すように窒素同位体分離設備は、上部還流部と分離部と下部還流部とからなり、ＨＮＯ3は分離部の上部に投入され、Ｏ2は上部還流部に投入され、ＳＯ2は下部還流部に投入される。分離部においてＨＮＯ3とＮＯを接触させ、ＨＮＯ3中に15Ｎの濃縮が行われる。上部還流部へは分離部で分離されたＮＯが投入され、このＮＯは Ｏ2と反応してＨＮＯ3を生成し、このＨＮＯ3は分離部へ投入される。この際、上部還流部からは劣化窒素14Ｎが僅かな15Ｎと共に排出される。下部還流部へは、分離部から濃縮された15ＮからなるＮＯ3が投入され、これがＳＯ2と反応してＮＯとＳＯ3が生成される。そして、下部還流部からは、15Ｎ濃縮物とＳＯ3が排出され、このＳＯ3にはＨ2Ｏが加えられてＨ2ＳＯ4（硫酸）廃棄物として処理される。一方、ここで生成されたＮＯは分離部へ投入される。このようにして、窒素同位体15Ｎの分離は、分離部→下部循環部→分離部→上部循環部→分離部の循環を１００回程度繰返すことにより、進展する。
この場合、９８％15Ｎを１トン得るのに５万トンのＨ2ＳＯ4廃棄物が生じ、苛性ソーダで中和すると７.５万トンの廃棄物が生じる。
なお、この方法はNITROX法とよばれる方法であるが、本発明では、この方法に限定されず、15Ｎを抽出する他の適宜の方法を選択し得る。
なお、この方法はNITROX法とよばれる方法であるが、本発明では、この方法に限定されず、15Ｎを抽出する他の適宜の方法を選択し得る。
図２において、１はガス精製系、２は乾燥塔、３は転化器、４は吸収塔、５は除害塔、６は硫酸製品タンク、７は図１に示した如き窒素同位体15Ｎの分離設備、８は廃酸処理部、９は排水処理部である。この実施例の場合、ガス精製系１へは錬かん炉，廃熱ボイラーを介して自熔炉や転炉に接続された電気集塵機等からのＳＯ2を含む精錬オフガスが投入され、ここで精製されたプロセスガスは乾燥塔２により乾燥されて転化器３へ投入されるが、転化器３に投入される前（図２のＡ点）でその一部が分岐されて窒素同位体分離設備７の下部循環部（図１参照）へ投入されるようになっている。そして、窒素同位体分離設備７から反応後に排出されるＳＯ3ガスは、点Ｃ（硫酸製造用のＳＯ3吸収塔４）或いは点Ｄ（石膏製造用の廃酸処理工程部８）へ戻される。また、硫酸製造プロセスの排液は点Ｂより分取され、反応終了後の排液及び硫酸を添加した排液は点Ｄまたは点Ｅ（排水処理工程部９）に戻される。
この場合、本実施例によれば、分岐されたＳＯ2を含むプロセスガスは、図３に示す如く、エタノール・ドライアイス浴（−７５℃）中に導かれて冷却され、液化した後これを常温にして再びガスに戻し、窒素同位体分離設備７へ投入された。
実験によれば、液化前後のプロセスガス中の成分濃度は、下記のとおりであった。
成分 液化前の成分濃度（％） 液化後の成分濃度（％）
ＳＯ2 ２０ >９７
Ｎ2 ６５ <１
ＣＯ2 ５ <１
Ｏ2 １０ <１
上記表から明かなように、窒素濃度が１％未満となり、高濃度窒素同位体分離においてＨＮＯ3をＮＯへ変換させる反応に利用できることが確認された。
成分 液化前の成分濃度（％） 液化後の成分濃度（％）
ＳＯ2 ２０ >９７
Ｎ2 ６５ <１
ＣＯ2 ５ <１
Ｏ2 １０ <１
上記表から明かなように、窒素濃度が１％未満となり、高濃度窒素同位体分離においてＨＮＯ3をＮＯへ変換させる反応に利用できることが確認された。
次に、図３に示す装置を用いて、液化後のプロセスガス（ＳＯ2＝0.２２mol：当量の１.１倍程度）を、ガス吸収瓶に入れたＩＮ 硝酸（ＨＮＯ3）２００ｍｌ（吸収液）にゆっくりと導入し、このＳＯ2によりＨＮＯ3がＮＯに還元されることを確認した。反応終了後の吸収液中のＨＮＯ3の濃度を測定したところ、１００ｍｇ/ｌであった。従って、上記プロセスガスを「ガス冷却法」で精製したものを窒素同位体分離の還元剤として利用することは可能である。
なお、本発明による窒素同位体分離設備７を硫酸製造プロセスに付加した場合、プロセスガスは図２に示された点Ａ等から分取し、反応後に排出されるＳＯ3を含む排水は点Ｃ（硫酸製造用の吸収塔４）または点Ｄへ戻される。
以上実施例では、非鉄精錬工場の硫酸製造プロセスのプロセスガス又は硫黄又は硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを利用した場合について説明したが、利用されるべきプロセスガスはこれに限定されない。
以上の説明から明かなように、現在の硫酸製造プロセスの硫酸生産規模は年間１０から１００万トンであり、また、15Ｎの需要は年間１０ｋｇ（将来は１０００ｋｇ/年と仮定）であることから、本発明は硫酸製造プロセスに付加して適用する価値は大である。また、本発明を利用して、非鉄精錬工場等の硫酸製造プロセスに窒素同位体分離設備を付加（併設）することにより、硫酸製造プロセスが窒素同位体分離工場として付加価値を創出することが可能である。
１ ガス精製系
２ 乾燥塔
３ 転化塔
４ 吸収塔
５ 除害塔
６ 硫酸製品タンク
７ 窒素同位体分離設備
８ 廃液処理工程部
９ 排水処理工程部
２ 乾燥塔
３ 転化塔
４ 吸収塔
５ 除害塔
６ 硫酸製品タンク
７ 窒素同位体分離設備
８ 廃液処理工程部
９ 排水処理工程部
Claims (5)
- ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスのプロセスガス又は硫黄又は硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを精製して得られるＳＯ2を使用するようにした15Ｎの製造方法。
- ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスの排ガス処理時に発生するＮａ２ＳＯ３或いはＮａＨＳＯ３を含む廃液を利用して生成されるＳＯ2を使用するようにした15Ｎの製造方法。
- プロセスガスを精製して得られる前記ＳＯ2ガス中の不純物としての窒素濃度は、15Ｎの濃縮率が１０％以上のとき３０.０％以下、15Ｎの濃縮率が５０％以上のとき５.０％以下、及び15Ｎの濃縮率が９０％以上のとき１.０％以下である、請求項１に記載の15Ｎの製造方法。
- ＨＮＯ3をＳＯ2と気液接触させてＮＯを発生させ、このＮＯをＨＮＯ3と気液接触させて該ＨＮＯ3中に15Ｎを濃縮させるようにした窒素同位体の分離方法に用いられるＳＯ2として、硫酸製造プロセスのプロセスガス又は硫黄又は硫黄化合物を燃焼させて硫酸を製造するプロセスのプロセスガスを精製して得られるＳＯ2、又は、硫酸製造プロセスの排ガス処理時に発生するＮａ２ＳＯ３或いはＮａＨＳＯ３を含む廃液を利用して生成されるＳＯ2を使用して、前記分離方法により窒素同位体の分離を行い、ＨＮＯ3をＮＯに還元することによって生成されたＳＯ3を硫酸製造プロセスのＳＯ3吸収工程或いは廃酸処理工程の原料として利用するようにした、硫酸或いは硫酸カルシウムの製造方法。
- 前記硫酸製造プロセスは、非鉄精錬工場のものであることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
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