JP3846942B2 - 廃硫酸からの硫酸回収方法および硫酸回収装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃硫酸からの硫酸回収方法および硫酸回収装置に係り、特に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造プロセスにおけるアミド化工程で発生する廃硫酸から硫酸を回収するのに好適な廃硫酸からの硫酸回収方法および硫酸回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物には各種廃硫酸があり、例えば、石油精製工業で発生する硫酸スラッジをはじめとし、合成繊維工業、鉄鋼業、一般化学工業等においても硫酸を消費すれば必ず廃硫酸が発生する。これらの廃硫酸は、それぞれ工場内で硫安、芒硝、石膏等の形態で回収されるか、中和処理後廃棄されるか、またはそのまま河川もしくは海洋に廃棄されていた。
【０００３】
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造プロセスにおいても廃硫酸が発生する。すなわちメチルメタクリレート（ＭＭＡ）は、例えばアセトンシアンヒドリン法（ＡＣＨ法）により、ＡＣＨ合成工程、アミド化工程およびエステル化工程を経て分離精製されるが、前記アミド化工程において多量の濃硫酸が使用されるので、多量の廃硫酸が発生する。この廃硫酸の処理方法の一例としては、図２に装置系統図を示したように、主として▲１▼燃焼分解炉における廃硫酸分解工程、▲２▼廃熱ボイラによる分解ガスからの熱回収工程、▲３▼増湿塔、冷却塔および湿式集塵器等による分解ガスの冷却洗浄精製工程および▲４▼乾燥塔、転化器、吸収塔等によるＳＯ₂ をＳＯ₃ に転化したのち吸収して濃硫酸を製造する工程とからなる方法があげられる。
【０００４】
ＭＭＡ製造プロセスのアミド化工程で発生した、例えば１０〜２０％の硫酸、３０〜５０％の酸性硫安、数％の有機物、数１００ｐｐｍの無機塩類および水からなる廃硫酸は、原料廃硫酸１１として燃焼分解炉１に導入され、例えば液体燃料を燃焼して形成された還元性の高温火柱状のガス流中に噴射されて分解し、例えば次式に示すようにＳＯ₂ またはＳＯ₃ を発生する。
【０００５】
Ｈ₂ ＳＯ₄ →Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₃
ＮＨ₄ ＨＳＯ₄ →ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₃
（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ →２ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₃
ＮＨ₄ ＨＳＯ₃ →ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₂
（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₃ →２ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₂
ＳＯ₂ 、ＳＯ₃ 等を含有する分解ガスは、例えば１０００〜１１００℃で後流の廃熱ボイラ２に導入され、ここで例えば４００℃まで冷却される。このとき、例えば５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の高圧水蒸気１６が得られる。
【０００６】
熱回収された分解ガスは、順次、後流の増湿塔４、冷却塔５および湿式集塵器６に導入されて常温付近まで冷却されるとともに、除塵される。このときＳＯ₃ その他の成分を洗浄吸収した多量の凝縮水が発生し、廃棄硫酸１４として系外に抜き取られる。この廃棄硫酸１４は、原料廃硫酸１１の、例えば７０％程度の容量を占め、硫酸濃度は、例えば３．５％程度であるが、灰分、酸化鉄等のダストを多量に含んでいるので上質ではないという理由から、硫酸回収されることなく、例えば中和沈殿処理される。
【０００７】
一方、洗浄された分解ガスは、後流の乾燥塔７に流入して乾燥された後、転化器８に流入し、ここで分解ガスに含まれるＳＯ₂ が、例えば五酸化バナジウム触媒の存在下でＳＯ₃ に転化する。ＳＯ₃ 含有分解ガスは、後流の吸収塔９に流入し、ここでＳＯ₃ が濃硫酸と接触して吸収され、回収硫酸１２として回収される。吸収塔９から流出する排ガスは、別途洗浄、脱硫処理されたのち大気に放出される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、原料廃硫酸に含まれるダストの大部分が洗浄精製工程から排出される廃棄硫酸と共に排出されるので、該廃棄硫酸の性状が粗悪となり、硫酸を回収することなく廃棄するか、または多大な費用をかけて廃液処理もしくは処分しなければならならず、硫酸回収率の向上およびコストの低減を図るうえで大きな問題となっていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、硫酸回収率を向上させるとともに、系外に排出する総廃棄物量を低減して総コストの低減を図ることができる、廃硫酸からの硫酸回収方法および硫酸回収装置を提供することにある。
上記目的を達成するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）廃硫酸を熱分解する廃硫酸燃焼分解工程と、分解生成ガスの熱量を回収する熱回収工程と、熱回収後の分解ガスを清浄する洗浄精製工程と、清浄後の分解ガスに含まれるＳＯ₂ をＳＯ₃ に転化したのち硫酸で吸収する硫酸製造工程とを有する廃硫酸からの硫酸回収方法において、前記熱回収後の分解ガスを乾式集塵器に導入して同伴固形分を除去したのち後流の洗浄精製工程に送るとともに、該洗浄精製工程から排出される硫酸含有排液を濃縮したのち後流の硫酸製造工程に導入するか、または前記廃硫酸燃焼分解工程にリサイクルすることを特徴とする廃硫酸からの硫酸回収方法。
【００１０】
（２）前記硫酸含有排液を前記熱回収工程で発生する水蒸気を用いて間接加熱して濃縮したのち後流の硫酸製造工程に導入するか、または前記廃硫酸燃焼分解工程にリサイクルすることを特徴とする上記（１）記載の廃硫酸からの硫酸回収方法。
（３）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）製造工程から排出される廃硫酸を原料廃硫酸として用い、かつ回収された硫酸を前記ＭＭＡ製造工程に用いることを特徴とする上記（１）または（２）記載の廃硫酸からの硫酸回収方法。
【００１１】
（４）廃硫酸を熱分解する燃焼分解手段と、分解生成ガスの熱量を回収する熱回収手段と、熱回収後の分解ガスを清浄する洗浄精製手段と、清浄後の分解ガスに含まれるＳＯ₂ をＳＯ₃ に転化したのち硫酸で吸収する硫酸製造手段とを有する廃硫酸からの硫酸回収装置において、前記熱回収手段の後流に熱回収後の分解ガスに含まれる同伴固形分を除去したのち後流の洗浄精製手段に送る乾式集塵手段を設けるとともに、前記洗浄精製手段から排出された硫酸含有排液を濃縮して後流の硫酸製造手段に導入するかまたは前記廃硫酸燃焼分解手段にリサイクルする硫酸濃縮手段を設けたことを特徴とする廃硫酸からの硫酸回収装置。
（５）前記硫酸濃縮手段が、前記硫酸含有排液を前記熱回収手段で発生した水蒸気を用いて間接加熱して濃縮するものであることを特徴とする上記（４）記載の廃硫酸からの硫酸回収装置。
【００１２】
本発明において、熱回収後の分解ガスを清浄する洗浄精製手段としては、例えば水をスプレーする冷却塔および湿式集塵器が好適に用いられる。また冷却塔は、例えば廃熱回収後の、例えば４００℃の分解ガスを、例えば８０℃まで冷却する増湿塔と、該増湿塔出口分解ガスを、例えば４０℃まで冷却する冷却塔とで構成される。湿式集塵器としては、ヒューム状の硫酸を確実に捕集することができる、例えばミストコットレル等の湿式電気集塵装置が用いられる。
【００１３】
本発明において、熱回収手段の後流に設けられる乾式集塵手段としては、例えば乾式電気集塵器が好適に用いられる。乾式電気集塵器で捕集された、例えば灰分、酸化鉄分等の固形物は回収ダストとして系外に排出され、例えば別途埋め立て等に利用される。
本発明において、洗浄精製工程から排出される硫酸含有排液を濃縮する硫酸濃縮手段としては、例えば前記硫酸含有排液を、減圧下に水蒸気によって、例えば３段階に間接加熱する間接加熱装置があげられ、例えば硫酸濃度５％の希硫酸は硫酸濃度９７％の濃硫酸に濃縮される。硫酸含有排液を間接加熱する水蒸気としては、熱回収手段としての廃熱回収ボイラで生成された高圧水蒸気を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明方法および装置は、ダスト等の不純物含有量が比較的少ない廃硫酸から硫酸を回収するのに好適であり、例えばＭＭＡ製造プロセスにおけるアミド化工程から排出される廃硫酸からの硫酸の回収に適している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。図１は、本発明の一実施例である廃硫酸からの硫酸回収方法を示す装置系統図である。この装置が図２の従来技術と異なるところは、廃熱ボイラ２と、増湿塔４、冷却塔５および湿式集塵器６からなる洗浄精製装置との間に乾式集塵手段として乾式電気集塵器３を設け、かつ前記増湿塔４、冷却塔５および湿式集塵器６からなる洗浄精製装置から排出される硫酸含有排液（以下、希硫酸１５ともいう）を濃縮して後流の、乾燥塔７、転化器８および吸収塔９からなる硫酸製造装置に導入するか、または燃焼分解炉１にリサイクルする硫酸濃縮装置１０を設けた点である。
【００１６】
このような構成において、例えばＨ₂ Ｏ：３２％、Ｈ₂ ＳＯ₄ ：１２％、ＮＨ₄ ＨＳＯ₄ ：４２％、（ＮＨ₄ ＳＯ₃ Ｈ₂ Ｃ）₂ ＣＯ：１０％および有機物４％を含む、ＭＭＡ製造プロセスのアミド化工程から排出された原料廃硫酸１１は、燃焼分解炉１に導入され、例えば液体燃料として重油を燃焼して形成された還元性の火柱状のガス流中に噴射されて分解し、例えば４．３％のＳＯ₂ と０．１８％のＳＯ₃ の他酸素、炭酸ガス、窒素、Ｈ₂ Ｏ、アンモニウム塩等を含む、例えば１０００〜１１００℃の分解ガスとなる。
【００１７】
分解ガスは、廃熱回収ボイラ２に流入し、ここで、熱回収されて、例えば４００℃まで冷却される。このとき、回収した熱によって、例えば４０〜６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の高圧水蒸気１６が生成される。
熱回収された分解ガスは、後流の乾式電気集塵器３に流入し、ここで灰分、酸化鉄等の固形分がダスト１３として分離されて系外に排出される。固形分が除去された分解ガスは、次いで、洗浄精製装置の一部である増湿塔４に流入し、例えばスプレー水によって洗浄されて、例えば８０℃まで冷却されたのち冷却塔５に流入する。冷却塔５に流入した分解ガスは、例えば同じくスプレー水によってさらに洗浄、冷却されて、例えば４０℃となったのち、後流の湿式集塵器６としての、例えばミストコットレルに流入し、ここで、例えばヒューム状の硫酸分が除去され、不純物をほとんど含まないＳＯ₂ 含有ガスとなる。このとき、洗浄排液として希硫酸１５が得られる。
【００１８】
固形分、ＳＯ₃ 分等が除去された洗浄精製装置出口の分解ガスは、後流の硫酸製造装置の一部としての乾燥塔７に流入し、例えば濃硫酸と接触して乾燥された後、転化器８に流入し、ここで、例えば五酸化バナジウム触媒等の酸化触媒の存在下でＳＯ₂ がＳＯ₃ に転化される。次いでＳＯ₃ を含む分解ガスは後流の吸収塔９に流入し、濃硫酸と接触して吸収、回収される。濃硫酸の一部は回収硫酸１２として系外に抜き出されるが、他の一部は乾燥塔７に循環されて、例えば転化前の分解ガスの乾燥に使用される。
【００１９】
増湿塔４、冷却塔５および湿式集塵器６からなる洗浄精製装置から排出された、希硫酸１５（例えば硫酸濃度５％）は、硫酸濃縮装置１０に流入し、例えば５０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下、前記廃熱回収ボイラ２で生成された高圧水蒸気１６を、例えば１５８℃、５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度に調整した蒸気によって、例えば３段階で間接加熱されて例えば９７％の濃硫酸１７となる。得られた濃硫酸１７は、後流の硫酸製造装置の一部である、例えば乾燥塔７に導入され、分解ガスの乾燥およびＳＯ₃ の吸収に供される。
【００２０】
本実施例によれば、廃熱回収ボイラ２の後流に分解ガス中の固形分を分離、除去する乾式電気集塵器３を設けたことにより、増湿塔４、冷却塔５および湿式集塵器６からなる洗浄精製装置から排出される硫酸含有排液がダストを含まない清澄な希硫酸１５となるので、該希硫酸１５を濃縮装置１０で濃縮することにより、濃硫酸として回収することができる。従って廃棄硫酸１４として廃棄していた従来技術に較べて硫酸回収率が著しく向上する。硫酸回収率の向上幅は、分解ガスに含まれる全ＳＯｘ量に対するＳＯ₃ に相当する分だけ、すなわち、例えば３〜５％向上となる。
【００２１】
本実施例によれば、洗浄精製工程で生じる硫酸含有排液（希硫酸１５）を濃縮して濃硫酸１７として回収することができるので、従来必要であった廃棄硫酸１４の処理設備およびコストが不要となるうえ、全工程がほぼクローズド化され、系外に排出されるのは、乾式電気集塵器３で捕集されたダスト１３だけとなる。また、乾式電気集塵器３から排出されるダスト量は、例えば３０ｋｇ／ｈｒであり、従来技術において洗浄精製工程から排出されていた廃棄硫酸１４（例えば１５ｔ／ｈｒ）に較べて著しく減量されるので、廃棄物処理設備を含む全プロセスの小型化および低コスト化を実現することができる。
【００２２】
本実施例によれば、廃熱回収ボイラ２で得られた高圧水蒸気１６を硫酸濃縮装置１０の加熱源として使用したことにより、熱利用率が向上し、別途加熱源を設ける必要はない。
【００２３】
【発明の効果】
本願の請求項１記載の発明によれば、熱回収後の分解生成ガスに含まれる固形分を除去したのち洗浄精製工程に送ることにより、分解ガス中の固形分をあらかじめ除去して洗浄精製装置から排出される硫酸含有排液中への固形物の混入を防止することができるので、前記硫酸含有排液を濃縮して濃硫酸として回収することができる。従って硫酸回収率が向上するとともに、廃棄硫酸の処理が不要となりプロセス全体をほぼクローズド化することができる。
【００２４】
本願の請求項２記載の発明によれば、硫酸含有排液の加熱源として熱回収装置で発生する高圧水蒸気を用いることにより、上記発明の効果に加え、熱利用率が著しく向上する。
本願の請求項３記載の発明によれば、原料廃硫酸としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）製造工程から排出される廃硫酸を用い、かつ回収された硫酸を前記ＭＭＡ製造工程に使用するようにしたことにより、ＭＭＡ製造プロセスにおけるアミド化工程から排出される廃硫酸から効率よく硫酸を回収して再度ＭＭＡ製造プロセスのアミド化工程に使用することができるので、硫酸消費量が著しく低減し大幅なコストダウンを図ることができる。
【００２５】
本願の請求項４記載の発明によれば、燃焼分解手段の後流に乾式集塵手段を設けるとともに、洗浄精製手段から排出される硫酸含有排液を濃縮して後流の硫酸製造手段に導入する硫酸濃縮手段を設けたことにより、硫酸回収率が向上し、プロセス全体をほぼクローズド化して系外への廃棄物量を著しく低減するとともに、従来必要であった廃棄硫酸処理設備が不要となる。
【００２６】
本願の請求項５記載の発明によれば、熱回収手段としての廃熱ボイラで回収した高圧水蒸気を、硫酸濃縮手段における加熱源として使用することにより、上記発明の効果に加え、熱利用率が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す装置系統図。
【図２】従来技術を示す説明図。
【符号の説明】
１…燃焼分解炉、２…廃熱ボイラ、３…乾式電気集塵器、４…増湿塔、５…冷却塔、６…湿式集塵器、７…乾燥塔、８…転化器、９…吸収塔、１０…硫酸濃縮装置、１１…原料廃硫酸、１２…回収硫酸、１３…ダスト、１４…廃棄硫酸、１５…希硫酸、１６…高圧水蒸気、１７…濃硫酸。

Claims (5)

1. 廃硫酸を熱分解する廃硫酸燃焼分解工程と、分解生成ガスの熱量を回収する熱回収工程と、熱回収後の分解ガスを清浄する洗浄精製工程と、清浄後の分解ガスに含まれるＳＯ₂ をＳＯ₃ に転化したのち硫酸で吸収する硫酸製造工程とを有する廃硫酸からの硫酸回収方法において、前記熱回収後の分解ガスを乾式集塵器に導入して同伴固形分を除去したのち後流の洗浄精製工程に送るとともに、該洗浄精製工程から排出される硫酸含有排液を濃縮したのち後流の硫酸製造工程に導入するか、または前記廃硫酸燃焼分解工程にリサイクルすることを特徴とする廃硫酸からの硫酸回収方法。
2. 前記硫酸含有排液を前記熱回収工程で発生する水蒸気を用いて間接加熱して濃縮したのち後流の硫酸製造工程に導入するか、または前記廃硫酸燃焼分解工程にリサイクルすることを特徴とする請求項１記載の廃硫酸からの硫酸回収方法。
3. メチルメタクリレート（ＭＭＡ）製造工程から排出される廃硫酸を原料廃硫酸として用い、かつ回収された硫酸を前記ＭＭＡ製造工程に用いることを特徴とする請求項１または２記載の廃硫酸からの硫酸回収方法。
4. 廃硫酸を熱分解する燃焼分解手段と、分解生成ガスの熱量を回収する熱回収手段と、熱回収後の分解ガスを清浄する洗浄精製手段と、清浄後の分解ガスに含まれるＳＯ₂ をＳＯ₃ に転化したのち硫酸で吸収する硫酸製造手段とを有する廃硫酸からの硫酸回収装置において、前記熱回収手段の後流に熱回収後の分解ガスに含まれる同伴固形分を除去したのち後流の洗浄精製手段に送る乾式集塵手段を設けるとともに、前記洗浄精製手段から排出された硫酸含有排液を濃縮して後流の硫酸製造手段に導入するかまたは前記廃硫酸燃焼分解手段にリサイクルする硫酸濃縮手段を設けたことを特徴とする廃硫酸からの硫酸回収装置。
5. 前記硫酸濃縮手段が、前記硫酸含有排液を前記熱回収手段で発生した水蒸気を用いて間接加熱して濃縮するものであることを特徴とする請求項４記載の廃硫酸からの硫酸回収装置。

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