CN105944663A - 用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，解决分子筛吸附剂难以完全满足气体深度脱水要求的问题。本发明包括以下步骤：(1)将活性分子筛与铝酸、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维均匀混合；(2)将混合干粉与水混合，并捏合制成生坯料；(3)将生坯料进行老化，得到熟坯料；(4)将熟坯料压制成型，得到蜂窝状坯体；(5)将蜂窝状坯体定型干燥陈化；(6)将定型干燥陈化后的蜂窝状坯体进行二次干燥；(7)将二次干燥后的蜂窝状坯体焙烧，然后炉冷，即得吸附剂。本发明具有抗压耐磨强度高、气体通过压降小、脱水深度高的特点，并且成本低廉、制备方法简单，因此其适于推广应用。

Description

用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂，具体涉及的是一种用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法。

背景技术

随着工业生产和技术的不断发展，各种气体原料或产品经常需要进行深度脱水以获得高度干燥的气体，如此方能满足生产和使用需求。比如电子行业中，纯度在99.999％(5N)以上的高纯氨是一种重要的氮源，而由于水与氨的物化性质相似并且相互之间存在氢键作用，两者具有高亲和性，因而最难去除；再例如制取超纯金属用的还原气，金属加工过程中的保护气，石油气深冷分离的原料气等，也都要求尽可能降低其中的水含量；同时，一些化工生产中的酸性气体也需要深度脱水，比如多晶硅产业中三氯氢硅的生产，水的存在会导致三氯氢硅水解，引起三氯氢硅收率降低装置停工，液体二氧化硫的生产也需要将气体二氧化硫进行深度脱水以获得高纯度的干燥气体二氧化硫；此外，如氯气、二氧化碳、硫化氢、乙烯、乙炔等作为某些产品的原料时，也需要进行深度脱水。因此在工业中对气体进行深度脱水是必不可少的工艺。

现有的文献报道中，对于气体中的水分的深度脱除采用的方法包括冷却分离法、溶剂吸收法、固体吸附法、精馏法等，常用的深度脱水的干燥剂包括浓硫酸、硅胶、氯化钙、氧化铝、沸石、分子筛等。而在这些脱水的方法中，固体吸附法由于其是利用固体吸附剂对需干燥的气体分子在不同的分压下有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定压力下对水分子有选择性吸附的特征而获得广泛应用。

固体吸附法脱水精度高，易于再生，且具有对气体温度、压力、流量变化不敏感，操作弹性大，占地面积小，操作易于程序化控制等优点，而在固体吸附法中，目前分子筛深度吸附脱水技术是最为成熟，应用最为普遍的。

现有的分子筛吸附深度脱水工艺基本使用的是利用沸石分子筛加工的颗粒吸附剂。但是，在大气量高气速条件下，由于存在着吸附剂颗粒因气流产生相对运动而容易出现破碎粉化的问题，因此在深度脱水的过程中，不仅气体压降较大，运行能耗较高，而且对于大气量低含水量气体处理所需的设备投资和运行费用也比较高；同时，由于普通分子筛的脱水深度一般只能达到10^-6级，因而对于一些需求极高的深度脱水过程如电子行业的氨气深度脱水、核电行业含氚水气体深度脱水、多晶硅行业氯化氢气体深度脱水等过程不能完全适用。

综上所述，有必要设计一种新型的吸附剂，以满足上述行业气体深度脱水的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，主要解决现有的分子筛吸附剂难以完全满足气体深度脱水要求的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将颗粒度小于60目的活性分子筛与铝酸、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维均匀混合，得到混合干粉，活性分子筛与铝酸、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维的质量百分比分别为：活性分子筛40％～90％，铝酸10％～60％，助挤剂1％～10％，干燥添加剂0.5～10％，无机纤维1～5％；

(2)将步骤(1)得到的混合干粉与占混合干粉总质量的30～60％的水混合，并捏合10～120分钟制成生坯料；

(3)将生坯料在温度低于20℃的环境中进行老化，得到熟坯料，老化时间为6～24h；

(4)将熟坯料于5～30MPa的条件下压制成型，得到蜂窝状坯体；

(5)将蜂窝状坯体于18～25℃的条件下定型干燥陈化24～48h；

(6)将定型干燥陈化后的蜂窝状坯体进行二次干燥，干燥温度为0～150℃，干燥时间为1～2h；

(7)将二次干燥后的蜂窝状坯体于550℃以上的条件下焙烧6～24h，然后炉冷至常温，即得吸附剂。

进一步地，所述步骤(2)中，将水、混合干粉以及占混合干粉总质量的5～15％的胶溶剂一起混合。

作为优选，所述活性分子筛为3A、4A、5A沸石分子筛中的任意一种。

作为优选，所述助剂为田菁粉、香豆粉、淀粉、乙醇胺中的任意一种。

作为优选，所述干燥剂为硝酸钙、氯化钙、硝酸钡、氯化钡、硝酸镁、氯化镁、硝酸锶、氯化锶中的任意一种。

作为优选，所述无机纤维为玻璃纤维、石英玻璃纤维、陶瓷纤维中的任意一种。

作为优选，所述胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸、酒石酸乙酸中的任意一种。

再进一步地，所述步骤(3)中，将生坯料用塑料薄膜密封后进行老化。

作为优选，所述蜂窝状坯体为方体或圆柱体结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过将分子筛吸附剂压制为整体式吸附剂形式，能有效降低大气量气体通过吸附分子筛床层时的压降，降低能耗，同时避免吸附剂之间的相对运动，降低粉尘产率，避免堵塞现象。

(2)本发明采用颗粒度小于60目的沸石分子筛作为主要原料，并辅以铝酸、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维等多种添加剂；其中干燥添加剂为碱土金属盐，由于水分子是极性分子，而上述碱土金属盐中阳离子的离子电荷半径比较大，具有很强的极化能力，可增强与水分子的相互作用，增大对水的吸附能力，所以，将其引入作为分子筛整体式吸附剂主体的分子筛中，能够使该整体式吸附剂在分子筛物理吸附脱水的基础上，通过化学吸附脱水来强化其性能，因而所添加的干燥添加剂可有效增强吸附剂的吸附性能，显著提高其脱水深度和吸附量；而制备过程中加入的无机纤维则能改善产品的多孔结构，增强整体式吸附剂的机械强度，提高其抗压耐磨性能；而添加的助挤剂既可以调节整体式吸附剂的堆比，增加其容量，还可使该吸附剂得到较好的湿强度，保证其稳定性，延长其使用的寿命，即使多次使用后，其性能也不会明显降低；

(3)本发明在制备过程中还添加了胶溶剂来对分子筛进行改性，克服了传统负载法的弊端，有效提高了吸附剂的比表面积和微孔孔容，增强其吸附的性能，并提高其脱水深度和吸附量。

(4)本发明采用老化工艺制备熟坯料，可以充分将活性分子筛和各种添加剂的分子进行结合，并充分发挥活性分子筛的核心作用。由于老化是一种不可逆的过程，因此，本发明通过合理的混合比例及制备工艺设计，可以确保后续分子筛整体式吸附剂的稳定成型，并保证其对气体深度脱水的效果。

(5)本发明制备工艺简单、成本低廉、易于批量生产，非常适于在工业气体深度脱水方面广泛应用，因此，本发明具有很高的实用价值和推广价值。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为利用本发明制备得到的分子筛整体式吸附剂的结构示意图。

图3为本发明采用3A分子筛时吸附剂的机械强度测试结果示意图。

图4为本发明采用3A分子筛时吸附剂的气体压降测试结果示意图。

图5为本发明采用3A分子筛时吸附剂的吸附脱附水结果示意图。

图6为本发明采用5A分子筛时吸附剂的吸附脱附水结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

本发明提供了一种分子筛整体式吸附剂的制备方法，其制备得到的吸附剂可用于空气中微量水分的深度脱除。如图1所示，本发明主要包括原料混合、老化、压制成型、干燥和焙烧几大过程。

一、原料混合

将颗粒度小于60目的活性分子筛与铝酸(起粘合作用)、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维在混合机中均匀混合，得到混合干粉。活性分子筛与铝酸、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维的质量百分比分别为：活性分子筛40％～90％，铝酸10％～60％，助挤剂1％～10％，干燥添加剂0.5～10％，无机纤维1～5％。并且本实施例中，所述的活性分子筛可选用3A、4A、5A沸石分子筛中的任意一种(也可以是多种混合)，所述的助挤剂可选用田菁粉、香豆粉、淀粉、乙醇胺中的任意一种(也可以是多种混合)，所述的干燥添加剂可选用硝酸钙、氯化钙、硝酸钡、氯化钡、硝酸镁、氯化镁、硝酸锶、氯化锶中的任意一种(也可以是多种混合)，所述的无机纤维可选用玻璃纤维、石英玻璃纤维、陶瓷纤维中的任意一种(也可以是多种混合)。

而后，将步骤上述混合得到的混合干粉与占混合干粉总质量的30～60％的水以及占混合干粉总质量的5～15％的胶溶剂混合，并放入捏合机中捏合10～120分钟制成生坯料。本实施例中，所述的胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸、酒石酸乙酸中的任意一种(也可以是多种混合)。

二、老化

将生坯料用塑料薄膜密封后在温度低于20℃的环境中进行老化，得到熟坯料，老化时间为6～24h。

三、压制成型

将熟坯料于5～30MPa的条件下放入压制成型机中压制成型，得到蜂窝状坯体。本发明制备的蜂窝状坯体形状为圆柱体或方体，而采用的压制成型机则是申请人自行设计的蜂窝陶瓷成型装置(授权公告号：204844428U)，具体做法是：通过进料口向模体中通入坯料，然后控制螺杆旋转加压机构推动上升板顺着丝杆排往底板方向移动，使填装于上升板与底板之间的坯料被压实，然后保持该种状态一定时间后，卸除螺杆旋转加压机构的压力，然后控制顶升装置向承压板底部施加作用力，将所制得的蜂窝状坯体，以及上升板、底板和承压板作为整体一并顶出，然后移除上升板。在上述过程中，可采用如刮刀等将坯体上表面毛刺修除平整；也可将承压板再次下压对坯体二次施压以进一步使坯体密实的同时确保表面光滑。

四、干燥

将脱模卸下的规整蜂窝状坯体于18～25℃的条件下定型干燥陈化24～48h，然后再放入干燥箱中进行二次干燥，其干燥温度为0～150℃，干燥时间为1～2h。

五、焙烧

将干燥后的蜂窝状坯体于550℃以上的条件下焙烧6～24h，然后炉冷至常温，即可得到分子筛整体式吸附剂，如图2所示。

下面以活性分子筛选用3A和5A沸石分子筛时制备得到的分子筛整体式吸附剂为例，介绍本发明所取得的技术效果。

3A分子筛整体式吸附剂

对不同煅烧温度下制备得到的3A分子筛整体式吸附剂，采用螺杆压制的方式测定其抗压强度，并采用打磨机测试其失重量，结果如图3所示，由图3可以看出，本发明制备得到的3A分子筛整体式吸附剂，其耐压强度可达到3.8N/mm，磨耗率为18％。而对制备的不同内孔径的3A分子筛整体式吸附剂填装后通气压降的实验，其实验结果如图4所示，其中，1mm孔的规整吸附剂压降为0.12MPa，而3mm孔规整吸附剂压降为0.039MPa。对该样品进行吸附水能力实验，实验结果则如图5所示，可以看出，其整体式吸附剂平衡吸水量大于15％。

5A分子筛整体式吸附剂

对不同煅烧温度下制备得到的5A分子筛整体式吸附剂，其吸附水能力实验结果如图6所示，可以看出，其整体式吸附剂平衡吸水量大于10％。

本发明通过合理的制备工艺设计，使得制备得到的分子筛整体式吸附剂具备了优异的抗压耐磨性、气体通过压降小、脱水深度高的优点，大幅优化了吸附剂的性能，不仅能够满足各种气体原料或产品的深度脱水，而且对于一些需求极高的深度脱水过程如电子行业的氨气深度脱水，核电行业含氚水气体深度脱水，多晶硅行业氯化氢气体深度脱水也完全适用。因此，本发明相比现有的吸附剂来说，技术进步十分明显，其具有突出的实质性特点和显著的进步。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将颗粒度小于60目的活性分子筛与铝酸、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维均匀混合，得到混合干粉，活性分子筛与铝酸、助挤剂、干燥添加剂和无机纤维的质量百分比分别为：活性分子筛40％～90％，铝酸10％～60％，助挤剂1％～10％，干燥添加剂0.5～10％，无机纤维1～5％；

(2)将步骤(1)得到的混合干粉与占混合干粉总质量的30～60％的水混合，并捏合10～120分钟制成生坯料；

(3)将生坯料在温度低于20℃的环境中进行老化，得到熟坯料，老化时间为6～24h；

(4)将熟坯料于5～30MPa的条件下压制成型，得到蜂窝状坯体；

(5)将蜂窝状坯体于18～25℃的条件下定型干燥陈化24～48h；

(6)将定型干燥陈化后的蜂窝状坯体进行二次干燥，干燥温度为0～150℃，干燥时间为1～2h；

(7)将二次干燥后的蜂窝状坯体于550℃以上的条件下焙烧6～24h，然后炉冷至常温，即得吸附剂。

2.根据权利要求1所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将水、混合干粉以及占混合干粉总质量的5～15％的胶溶剂一起混合。

3.根据权利要求2所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活性分子筛为3A、4A、5A沸石分子筛中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为田菁粉、香豆粉、淀粉、乙醇胺中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述干燥剂为硝酸钙、氯化钙、硝酸钡、氯化钡、硝酸镁、氯化镁、硝酸锶、氯化锶中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述无机纤维为玻璃纤维、石英玻璃纤维、陶瓷纤维中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸、酒石酸乙酸中的任意一种。

8.根据权利要求1～7任意一项所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将生坯料用塑料薄膜密封后进行老化。

9.根据权利要求8所述的用于气体深度脱水的分子筛整体式吸附剂的制备方法，其特征在于，所述蜂窝状坯体为方体或圆柱体结构。