JP4265939B2 - 窒素化合物の除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスなどの排気ガスや窒素フッ化物、窒素酸化フッ化物合成工程での粗製品中に含まれる不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、並びにそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に無害化あるいは精製する窒素化合物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、燃焼排ガスなどに含まれる窒素酸化物などは、アンモニア接触還元法（特許文献１）、酸化マンガン−酸化セリウムによる吸着除去法（特許文献２）、光触媒担持組成物にＮＯｘ吸着させ紫外線を照射して分解する方法（特許文献３）、プラズマ分解とオゾン吸収剤とを組み合わせた方法（特許文献４）などが提案されている。しかしアンモニア接触還元法では、支燃性物質中に可燃性物質を混合する危険性があり、触媒充填式では、大量のガスを処理するためには大規模な施設が必要となり、プラズマ式では、大量のガスを分解することは実質的に困難である問題があった。また、本発明で除去対象の一つとしている窒素酸化物とハロゲン化水素の付加体に関しては、有効な除去手段は知られていなかった。さらに、三フッ化窒素などのフッ化物製造工程に於いても、反応器からの大気や水分の混入、あるいは原料中に微量に含まれる酸素や水分の影響から窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物並びにそれらのハロゲン化水素付加体が生成する場合があった。このような場合、ガスを精製するために精製設備の規模を大型化したり、多段化したりする必要があった。特にハロゲン化水素付加体の場合は、ガス中から選択的に取り除くことは困難であった。
【０００３】
以上のことから高効率に、かつ簡便に不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、並びにそれらのハロゲン化水素との複合体ガス等を取り除くことができる方法が必要とされていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２１３５９６号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７１８３０号公報
【特許文献３】
特開２００３−０６３８５２号公報
【特許文献４】
特開２００１−２５９３６２号公報
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを水スクラバーとアルカリ水溶液スクラバーを直列に連結したスクラバーを通過させる前にＦ_２ガスを混合することにより飛躍的に除去効率をあがることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、水スクラバーとアルカリ水溶液スクラバーを直列に連結したスクラバーにおいて、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、Ｎ_２Ｆ_２、Ｎ_２Ｆ_４、またはこれらの混合物ガスを除去するに際し、該ガスを含むガスを該スクラバーに通過させる前にＦ_２ガスを０．１〜６０容積％添加して除去することを特徴とする窒素化合物の除去方法（ただし、Ａ：ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１以上の整数を表す。）を提供するものである。
【０００７】
本発明において、対象となる窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスとは、一般式では、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、Ｎ₂Ｆ₂、またはＮ₂Ｆ₄で表される（ただし、Ａ：ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１以上の整数を表す。）。ＨＦの付加は、水素結合により連鎖的に会合しておりその最大値は不明である。しかし、ＨＦとの複合体が存在することは古くから知られている（Ｆ．ｓｅｅｌ ａｎｄ Ｗ．Ｂｉｒｎｋｒａｕｔ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ７３， ５３１−２（１９６１）等）。具体的には、ＮＯ₂・４ＨＦ、ＮＯ₂・８ＨＦ、ＮＯ₂・１２ＨＦ、ＮＯＦ・４ＨＦ、ＮＯ₂Ｆ・４ＨＦ、ＮＯ₂Ｆ・８ＨＦ、ＮＯ₂Ｆ・１２ＨＦ等が挙げられる。
【０００８】
本発明において、添加するＦ_２ガスの濃度は、０．１〜６０容積％の範囲が好ましい。より好ましくは１〜３０容積％である。０．１容積％以下では添加の効果が顕著ではなく、また６０容積％より多く添加するとＦ_２と水やアルカリとの反応性が高いためスクラバー温度が上がり危険である。さらに６０容積％以上の領域では、濃度の上昇に伴う除去効率の上昇傾向は小さくなり好ましくない。Ｆ_２で処理した後、水スクラバーとアルカリ水溶液スクラバーにガスを通過させて過剰のＦ_２やＨＦを除去すると共に窒素酸化物やフッ化窒素酸化物を硝酸として固定化して除去する。なお、合成反応のように原料としてＦ_２を使用する場合のＦ_２ガスの添加方法としては、反応器とスクラバーの間でＦ_２を添加しても、反応に使用するＦ_２ガスを必要量より多く加えてスクラバーに流入させる際にＦ_２濃度が０．１〜６０容積％になるように調整しても良い。
【０００９】
次に、Ｆ₂を加えるときの温度は、０〜５００℃の範囲が好ましい。より好ましくは２５〜４００℃の範囲が良い。０℃以下では添加の効果が顕著ではなく、５００℃以上ではＦ₂を混合する反応装置の材料に腐蝕を来すため好ましくない。
【００１０】
さらに、本発明の方法により処理した後、揮発してきた水やフッ酸等は、０℃〜−８０℃に冷却した冷却トラップで捕集すればよい。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１〜１６、比較例１〜１１
フッ素樹脂製の１０００ｍｌ容器１個、および２５０ｍｌ容器２個を直列に接続してバブラーとして使用し、さらにバブラーを通過してきたガスを捕集するために１０００ｍｌのフッ素樹脂製容器を接続した。１０００ｍｌ容器には、純水を９００ｍｌ、２５０ｍｌ容器には、ＫＯＨ水溶液を１００ｍｌ充填した。
【００１３】
次に、ＮＯ₂ガス、ＨＦガス、Ｆ₂ガス、ＮＯ₂Ｆガス、およびＮＯＦガスを混合して表１に示した除去対象ガスを作製した。作製した各ガスを１０００ｍｌのバブラー入口から導入し、バブラー液中の硝酸、亜硝酸イオン濃度、並びにバブラーを通過したガスを純水に吸収させ硝酸、亜硝酸イオン濃度をイオンクロマトで測定した。この方法でＮＯ₂、ＮＯ₂Ｆ、ＮＯＦ並びにそれらのＨＦ付加物、Ｎ₂Ｆ₂のバブラーでの除去効率に対するＦ₂の添加効果を比較した。なお、各ガスはＮ₂等で希釈した。またバブラーの前段に１Ｌ容器を取り付け、Ｆ₂とはその中で混合させた。希釈ガスも含めた総ガス流量は、５０ＳＣＣＭに調節した。その条件及び結果を表１に示す。表１からＦ₂を添加すると顕著に吸収効率が向上することが解る。
【００１４】
【表１】

【００１５】
実施例１７〜２１、比較例１２
ＮＦ₃試験製造装置の反応器出口にＦ₂配管を接続し、Ｆ₂配管と反応器との間並びにＦ₂を混合した後の配管に実施例１で使用したバブラーを取り付け、ガスポンプで生成物を引き込んで酸化窒素、酸化フッ化窒素、フッ化窒素（表２には総不純物濃度で表示）の吸収効率を比較した。なお、ポンプの前段には１Ｌ容器を取り付け、Ｆ₂ガスとの混合温度を制御した。ガス流通量は、１００ＳＣＣＭとした。その結果を表２に記した。Ｆ₂を添加することにより吸収効率が大幅に向上することが解る。なお、Ｆ₂を添加していない場合のＦ₂濃度は反応で余剰となったＦ₂である。
【００１６】
【表２】

【００１７】
実施例２２
ＮＦ₃試験製造装置の水スクラバーとアルカリスクラバーの後段でガスを捕集し、不純物（ＮＯｘやＮＯｘＸｙ）の濃度を測定し除去効率を求めた。反応器から排出されたガス中のＦ₂濃度は、約１.５容積％で有り、その際のＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＦ、ＮＯｘＦ・ｎＨＦなどの不純物をＮＯ₂濃度に換算した総不純物濃度は、６９００ｐｐｍ、ＨＦ濃度は、約７９容積％であり、ＮＦ₃濃度は、約１９容積％であった。また、水スクラバー、アルカリスクラバーでの不純物の吸収効率は、９７．１％であった。次にＦ₂を反応器の出口から添加し、２．５容積％にＦ₂濃度を増加させたところ吸収効率は９９．９％まで向上した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法により、燃焼排ガスなどの排気ガスや窒素フッ化物等の合成工程での粗製品中に含まれる不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に無害化あるいは精製除去することを可能にした。

Claims (1)

1. 水スクラバーとアルカリ水溶液スクラバーを直列に連結したスクラバーにおいて、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、Ｎ_２Ｆ_２、Ｎ_２Ｆ_４、またはこれらの混合物ガスを除去するに際し、該ガスを含むガスを該スクラバーに通過させる前にＦ_２ガスを０．１〜６０容積％添加して除去することを特徴とする窒素化合物の除去方法。ただし、Ａ＝ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１以上の整数を表す。