JP3038491B2 - 処理センターにおいて化学的処理に用いられる硫酸およびオゾンで構成されている超純粋な酸化体溶液を化学的に精製および再生する装置および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶液および酸化体の再処理に関するものであ
り、更に詳しくいえば、半導体級硫酸およびオゾンを得
るために、硫酸（H₂SO₄）とオゾン（O₃）を含む廃物酸
化体溶液の二重蒸留再処理に関するものである。

〔従来の技術〕 半導体製造産業はH₂SO₄または、過酸化水素（H
₂O₂）、過硫酸塩アンモニウム（(NH₄)₂S₂O₃）、または
パーオキシジズルフリツク酸（PDSA）（H₂S₂O₃）のよう
な酸化体に組合わせたH₂SO₄のような酸化体溶液を用い
る。H₂SO₄と酸化体のそれらの組合わせは「ピランハ酸
（piranha acid）」としばしば呼ばれている。半導体集
積回路製造産業においては、ウエハーと、フオトレジス
トのようなストリツプ有機物質とを清浄にするために、
半導体処理装置においてそれらの組合わせが用いられ
る。用いられた酸（「廃酸」）は処理操作の後で通常捨
てられる。

環境についての関心と、経済的な問題、および処理生
産性の向上のために廃酸の再処理が引き合うようになつ
てきた。しかし、そのような酸を、不純物および微粒子
が非常に少い、半導体級規格まで、とくに半導体処理工
場において再処理することは、1988年８月12日で出願さ
れた未決の米国特許出願第07/231,849に開示されている
再処理装置のような高度な装置を必要とする困難な作業
である。硫酸再生装置のための別の技術が米国特許第4,
828,660号明細書に開示されている。半導体製造現場に
おける再処理装置は、酸化体が半導体処理工場において
用いられているならば、硫酸と酸化体の組合わせから硫
酸を再生してリサイクルせねばならない。この目的のた
めのどの再処理装置もこの酸化体を供給する必要があ
る。

H₂SO₄に加えて酸化体を含んでいるこの解決技術にお
いては、精留作業または洗浄作業を、H₂SO₄単独で用い
る時より低い温度で行うことができる。精留温度が低い
ことは使用時に発生される腐食性蒸気の量が少なくなる
から有利である。また、酸化体は炭素と反応して二酸化
炭素を生ずることにより溶液から炭素を除去して、ウエ
ハーに付着することがある炭素を除去する。

〔発明が解決しようとする課題〕

酸化体溶液を使用することの利点のために、再処理技
術は超純粋なH₂SO₄に加えてある種の酸化体を半導体処
理工場に供給することが望ましい。H₂SO₄とPDSAを含む
超純粋な酸化体溶液を半導体処理工場に供給するために
超純粋なPDSAをH₂SO₄に付加することがH₂SO₄再処理装置
において良く知られている。たとえば米国特許第4,828,
660号明細書を参照されたい（この米国特許に開示され
ている技術においては、H₂SO₄再処理装置内のH₂SO₄の超
純粋な流れから超純粋なPDSAが発生される）。PDSAをH₂
SO₄へ加える時には、PDSA製造の性質のために十分な量
の水が酸化体溶液へ加えられる。酸化体溶液中のその水
は再処理装置に大きい負荷をかける。というのは、廃物
酸化体溶液から水を除去せねばならないからである。

上記酸化体に加えて、半導体集積回路の製造において
洗浄および精留作業のためにH₂SO₄に組合わせて使用す
るためにオゾンが良い酸化体であることが判明してい
る。特許出願公告昭和57年第180132号を参照されたい。
オゾンをH₂SO₄へ加えることは溶液に多量の水を加える
ことは含まない。しかし、オゾンは加熱された硫酸（通
常用いられるより低い精留温度においてさえも）中に溶
解したままではなく、したがつて半導体処理工場におい
て用いられる硫酸浴において十分なオゾン活動を維持す
ると同時に、周囲の領域内でオゾンの濃度を低く保つこ
とが困難である。それらの問題はウエハー洗浄用の酸化
体としてオゾンを使用時する作業を複雑にしていたか
ら、再処理装置には酸化体としてオゾンを使用しなかつ
た。再処理装置において再生する酸化体溶液にオゾンを
使用することにはいくつかの欠点がある。オゾンは有機
化合物を侵し、再処理前に有機化合物が除去されなけれ
ばそれらの有機化合物を腐食することにより再処理装置
の信頼性を低下させるおそれがあることが知られてい
る。オゾンは化学的に非常に活性であるから、再処理装
置により用いられるどの分析作業も妨害することがあ
る。また、オゾンは有毒であるから、周囲の作業環境内
ではオゾン濃度を低く保たなければならない。

〔課題を解決するための手段〕

この明細書においては、半導体ウエハーまたは他の超
純粋な洗浄、精留あるいはエツチング処理から廃酸また
は廃棄酸化体溶液を再処理し、H₂SO₄とオゾンを含む超
純粋な酸化体溶液を供給する二重蒸留再処理装置および
方法について説明する。

廃棄酸化体溶液は半導体処理装置から除去されてオゾ
ン破壊装置へ送られる。このオゾン破壊装置はほとんど
全てのオゾンを廃棄酸化体溶液から除去する。除去され
た廃棄酸化体溶液は二重蒸留により再処理されることに
より、製品H₂SO₄の純度を半導体級規格に適合するまで
高くする。更に、二重蒸留法は製品の純度を高くする。
圧力を低くすると圧力と温度の間の比例関係を採用でき
るから有利である。圧力が低くなると物質の沸点が低く
なるから、より安全な温度を維持できる。１回目の蒸留
においては、蒸留フラスコが比較的低濃度（典型的には
80〜95％）のH₂SO₄の沸点において運転させられる。し
かし、この１回目の蒸留においてH₂SO₄が失わないよう
にするために、低濃度の硫酸を蒸留フラスコ手段の塔を
通じて滴下し、気体状H₂SO₄を蒸留蒸気から除去する。

低沸点の化合物を蒸留混合物から除去し、酸の濃度が
適切であれば、その蒸留混合物を第２の蒸留フラスコ手
段へ送る。この点で、濃縮された原料をH₂SO₄の沸点ま
で加熱する。そのH₂SO₄の沸点は、第２の蒸留フラスコ
手段の内部の圧力が約５トルまで低くされているため
に、そのH₂SO₄の沸点は低くなつている。温度が低いと
製品H₂SO₄と、沸点がより高い金属不純物との間の化学
的活性度の違いが大きくなり（すなわち、H₂SO₄の化学
的活性度と、より高い沸点の金属不純物の活性度の差が
大きくなる）、したがつて、それらの不純物のレベルが
低くなつて純粋な製品が得られる。この二重真空蒸留は
有利であるが、大気圧蒸留も効果的である。

H₂SO₄の蒸気が第２の蒸留フラスコ手段から出るにつ
れて少量の第２の蒸留フラスコの内容が連続して、また
は定期的に装置から受けタンクを通じて除去される。第
２の蒸留フラスコ手段からのH₂SO₄蒸気は凝縮装置によ
り液化する。必要なものを完備した再循環させられる冷
却剤装置が凝縮装置に設けられる。製品の質が求められ
ている仕様に合わなければ、再処理装置は更にリサイク
ルする。低い処理温度という安全な条件に加えて、数多
くの温度センサと、安全を脅やかすどの問題も指示する
液位計とにより装置は維持される。そのような問題が起
きた時、および製品の品質が仕様から外れた時に多数の
警報器が作動させられる。

この装置はオゾン発生装置も含む。好適な実施例にお
いて発生されたオゾンを、半導体処理作業へ送る前の精
製されたH₂SO₄へ加えて、超純粋な酸化体溶液を供給す
る。半導体処理作業から出た廃酸化体溶液をオゾン破壊
装置（たとえば廃液に紫外線を照射する装置）で処理す
ることにより、廃液中に残つているオゾンを破壊し、そ
れからその廃棄酸化体溶液を再処理装置で処理して、余
分な紫外線が作業環境内に放出されることを防止し、オ
ゾンにより再処理装置の性能が低下したり、分析装置に
よる分析作業が妨害されたりするおそれをなくす。

本発明の装置および方法はループ内で通常連続して運
転することにより、半導体処理装置から廃棄酸化体溶液
を連続的に除去し、かつ廃棄酸化体溶液をオゾン破壊装
置および二重蒸留により連続的にリサイクルして、高い
純度の酸を再生する。その酸をオゾンと混合して高度に
精製された酸化体溶液を得る。その酸化体溶液を半導体
処理装置へ連続的に戻す。

本発明の方法と装置により、汚染物微粒子の終端速度
が２回目の蒸留段階における真空中で低下させられるか
ら、従来の技術よりも純度の高いH₂SO₄が得られる。H₂S
O₄再処理装置に組合われたオゾン発生および導入手段
は、半導体処理装置においてただちに使用できる超純粋
な酸化体溶液を得られる。更に、２回目の蒸留段階を真
空中で行うことにより、H₂SO₄の蒸発温度を低くでき
る。したがつて、本発明の装置においては従来の装置よ
りも安価な機器と優れたシールを利用できる。蒸留温度
が低いために機器の損耗とが減少し、したがつて機器の
信頼度が向上する。

この明細書においては、半導体ウエハーの洗浄、スト
リツピング、またはエツチング工程からの廃棄酸化体溶
液を再処理し、オゾンとH₂SO₄を含む超純粋な酸化体溶
液を供給する二重蒸留再処理装置および方法について説
明する。本発明を完全に理解できるようにするために、
以下の説明においては、特定の温度、圧力、材料等のよ
うな特定の事項の詳細について数多く述べてある。しか
し、そのような特定の詳細事項なしに本発明を実施でき
ることが当業者には明らかであろう。その他の場合に
は、本発明を不必要に詳しく説明して本発明をあいまい
にしないようにするために、周知の技術および装置につ
いては説明しない。

〔実施例〕

第１図には廃棄酸化体溶液再処理装置の概略が示され
ている。廃H₂SO₄と、オゾンと、水と、重金属汚染物お
よび微粒子を含む廃棄酸化体溶液（「原料」）が半導体
処理装置１から出る。好適な実施例においては、原料を
オゾン破壊装置２において処理して、半導体処理装置１
において処理した後で残つているオゾンを破壊する。そ
れからその原料を廃棄酸化体溶液試験モジユール３に送
つて、その原料が再処理装置の最低の要求に適合するか
どうかを判定する。原料がそれらの要求に適合しなけれ
ば、その原料を外部の廃棄装置４へ送る。原料が再処理
装置の諸要求に適合すれば、この実施例においては原料
をふつ化物除去装置５へ送り、その後で、濾過器F14を
含んでいる過装置６と管101を通じて前準備装置
（「入口部」）８へ送る。その入口部において温度を安
定させる。入口部には液位制御器と温度センサも設けら
れる。受けフラスコ内で指定温度および指定液位に達す
ると、原料を製品蒸留装置９へ排出させる。圧力を低く
し、温度を更に上昇させるのはこの再処理段階中であ
る。連結部9bの前は運転を大気圧で行う。

製品蒸留装置９から精製されたH₂SO₄（「製品」）
を、品質確認装置ループ13からの分析に応じて、受けタ
ンク14へ除去し、または（弁V8を開くことにより）連結
部17においてリサイクルさせる。精製したH₂SO₄を受け
タンク14からオゾン添加モジユール16へ送り、そのオゾ
ン添加モジユールにおいてはオゾン発生装置15からのオ
ゾンを精製したH₂SO₄と混合して、半導体処理装置にお
ける半導体処理作業に使用するための精製されたH₂SO₄
とオゾンの混合物（精製された酸化体溶液）を生ずる。
また、製品蒸留装置９から蒸発した水と液状廃酸と、重
金属汚染物および微粒子（「スラツジ」）を廃物除去装
置10へ除去する。スラツジを廃物除去装置10内のスラツ
ジだめから廃物収集タンク（「Ｔ−３」）へ排出する。

冷却剤装置11は必要なものを全て備えている装置であ
つて、製品蒸留装置９の凝縮装置内の冷却剤の温度を変
えるために用いられる。給水源16が廃物除去装置10の熱
交換器へ水を供給する。

真空ポンプ装置12が製品蒸留装置９および廃物除去装
置10内のある構造を真空にする。ポンプ装置12は前準備
装置８へも連結されるが、連結された管は装置を掃気す
るためにだけ作動させる。その理由は、先に述べたよう
に、前準備装置８は大気圧にあるからである（製品蒸留
装置９内の構造はほぼ真空である）。

本発明の方法と装置を完全に説明するためには、求め
られている装置およびそれの動作を詳しく説明する必要
がある。したがつて、第Ｉ部はこの装置の動作の詳しい
説明であり、始動動作、正常な動作、自動リサイクリン
グ動作および品質確保のような次の動作をカバーするも
のである。

第Ｉ部 装置の一般的な構成 第２〜11図を参照して、弁V1〜V24を選択的に開閉し
て気体と液体の流れる向きと、最終的な行先を制御す
る。弁V1〜V24の開閉による流れの調節に加えて、第６
図の管108に取付けられている流量測定装置（「流れモ
ニタ」と示されている）のような流量測定装置により流
量を監視できる。弁V1〜V24は、装置を系統的に停止さ
せるためにユーザーが使用できる一連の別々のスイツ
チ、またはスイツチの組合わせにより手動で制御でき
る。

異常な条件または危険な条件を指示するために、液位
計および温度センサを装置の警報器に組込むことができ
る。温度センサとしては温度を予め設定された熱電対と
することができ、かつ所定の温度に達した時に加熱装置
を停止するように、加熱装置の停止機構とインターフエ
イスできる。更に、温度センサは、加熱装置の使用者に
より設定される温度を自動的に維持する加熱装置の一体
部分とすることができる。その加熱装置は市販されてい
る。本発明の装置で使用される液位計は通常の市販され
ている液位計（たとえば音響／超音波液位計または光学
的液位計）である。温度モニタおよび液位計により使用
者は装置が希望のレンジ内にあるかどうかを連続的に調
べることができる。

次に、数台のポンプが示されている第４図、第６図、
第７図、第８図を参照する。第４図、第６図、第７図に
示されているポンプP1〜P4は簡単な供給ポンプである。
たとえば、第４図に示されているポンプP1を用いて入力
フラスコF1への原料供給を駆動できる。第６図に示され
ているポンプP2を用いて熱交換器HE1の出口から液状H₂S
O₄を吸収塔AD1の頂部まで駆動する。第６図に示されて
いるポンプP3を用いて、たまつている廃酸の廃物収集タ
ンクへ送る。第７図に示すようにポンプP4は単段ロータ
リポンプとすることができ、必要なものを完備している
装置に冷媒を循環させるためにそのポンプP4を使用でき
る。それらのポンプは通常の市販されているポンプであ
る。

５番目のポンプP5が第８図に示されている。このポン
プは装置を５〜10トルの圧力レベルまで排気するために
必要とされる。この排気は、この実施例における油ポン
プのような簡単な通常の真空ポンプを用いて行うことが
できる。

ノード（たとえばノード１）は種々の図の間の相互連
結点を単に示すものであつて、この明細書を読む人の便
宜のために示しているものである。たとえば、第４図の
ノード１は第５図のノード１へ連結されるから、第４図
のフラスコ１からの廃棄酸化体溶液がパイプ手段
（「管」）102を通じて第１の蒸留フラスコ手段D1へ送
られることがわかるであろう。液体は１つの容器から次
の容器へ重力により送られ、ポンプが示されていないこ
とがわかるであろう。たとえば二重蒸留再処理装置によ
る供給により容器D1から容器D2へ送り、スラツジ塔255
からパージ塔F4へ送る機構を構成する。

A.前準備系装置 第2a図と第2b図はオゾン破壊装置２の詳しい表現を示
す。廃棄酸化体溶液（「原料」）を通常の任意の手段
（たとえばポンプまたは重力供給）により半導体処理装
置１から弁V301と管90により除去する。その管90は半導
体処理装置１を出てオゾン破壊装置２へ向かう。管90は
テフロン（Tefron）（登録商標）またはカイナール（Ky
nar）（登録商標）その他の任意の類似材料のような耐
食性材料から製作できるパイプ手段で構成できる。第１
〜11図に示されている他の管も、テフロン（Tefron）
（登録商標）または通常のホウケイ酸ガラス（たとえば
パイレツクス（Pyrex）（登録商標））で製作できるパ
イプ手段である。それらのパイプ手段は種々の部品（フ
ラスコ、蒸留装置等）を連結するために用いられる。第
２図に示されている、廃棄酸化体溶液を受けるために管
90へ連結される、好適なオゾン破壊装置２は廃棄酸化体
溶液に紫外線を照射して、処理後に残つているオゾンを
破壊する。その紫外線装置は市販されており、オゾンを
破壊することが周知である波長（通常は280〜300nm）で
動作させられる。第2a図に示すように、好適なオゾン破
壊装置２は紫外線装置336と、280〜300ナノメートルの
適切な波長である紫外線に対して透明で、紫外線を受け
るために紫外線装置336の近くに位置させられるパイプ
手段90Aとを含む。パイプ手段90aは適切な波長の紫外線
に対して透明な材料から製作され、典型的には、第2a図
に示されているように管90と91の間に連結されるパイプ
手段のためには石英ガラスを使用できる。パイプ手段90
aを通るオゾンの破壊を容易にするために、パイプ手段9
0aを通常の加熱装置（たとえばパイプ手段90aの部分に
巻かれる加熱テープ）により加熱できる。実際には、廃
棄酸化体溶液が浴を出た後でほとんどのオゾンは破壊さ
れるから、パイプ手段90aの内部での処理は残つている
オゾンを破壊するのに十分である。しかし、オゾンが少
しでも再処理装置に達することを阻止するために、第2a
図に示されているオゾン破壊装置の代りに第2b図に示さ
れている別の実施例を用いることにより別の対策を講ず
ることができる。

第2b図に示されている別のオゾン破壊装置２は紫外線
装置336と、管91から廃棄酸化体溶液を受けるタンク335
と、このタンク335を囲む気密容器332とを含む。この気
密容器332は空気入口333と空気出口334との２つの開口
部を有するが、それ以外は気密である。空気入口333は
大気へ連結され、適当なダクトを介して建物の外部の場
所で大気に連結できる。空気出口334は適当なダクトを
介して、市販されているオゾン破壊装置へ連結される。
市販されているオゾン破壊装置の一例として、アメリカ
合衆国アリゾナ州フエニツクス・ノース40番通り3840
（3840 North 40th Ave.,Phoenix）所在のオゾン・リサ
ーチ・アンド・イクイツプメント・コーポレーシヨン
（Ozone Research and Equipment Corporation）製のOR
EC CDM−OTシリーズオゾン触媒破壊モジユールがある。
それらのオゾン破壊装置は容器332から空気出口334を通
じてオゾンを含んでいる空気を取出し、きれいな空気を
空気入口333を通じて容器332の中に導入する。紫外線装
置336は廃棄酸化体溶液中のオゾンを破壊し、タンク335
から出たオゾン（もしあれば）は空気出口334を通じて
オゾン破壊装置の中に入れられ、そこで破壊される。オ
ゾンを破壊された空気はそのオゾン破壊装置から大気中
へ放出される。タンク335内の廃棄酸化体溶液中に溶解
しているオゾンの破壊を容易にするために、そのタンク
335を通常の加熱装置（たとえばタンクを囲む加熱マン
トル）で加熱できる。次に原料をタンク335から管91を
通つて廃棄酸化体溶液試験モジユール（第３図）へ送
る。

この廃棄酸化体溶液試験モジユールは保持タンクと分
析試験器を含む。保持タンクはポンプP7から廃棄酸化体
溶液を受ける。その保持タンクは試験のための溶液を供
給するために分析試験器へ連結される。原料はH₂SO₄の
濃度について通常試験する。その試験は導電度測定また
は密度測定のような周知の技術を用いて行うことができ
る。原料はふつ化物、硝酸塩、金属その他のイオンの含
有率についても試験できる。それらの測定は、イオン選
択電極、イオンクロマトグラフ、または原子吸収のよう
な市販の装置で行うことができる。原料が再処理装置の
所定の最低要求（たとえば処理装置の運転パラメータに
適合する硫酸の十分に高い濃度（たとえば、好適な実施
例では93％以上）、およびイオン不純物の十分に低い濃
度）に適合しないとすると、その原料は重力により管91
を通じて外部廃棄装置４へ排出される。原料を外部廃棄
装置４へ捨てる時には、弁V24を開き、弁V23を閉じる。

原料が所定の仕様に適合すれば、弁V24を閉じ、弁V23
を開いて、原料を入口部８内のポンプP1により管93とふ
つ化物除去装置５へ送る。ふつ化物は、活性化されたア
ルミナ粒子を充填された床のような市販の装置により除
去できる。この点でふつ化物を除去することにより再処
理装置のガラス部品と石英部品を保護できる。次に原料
を濾過装置６を通じて送る。この濾過装置６内の濾過器
F14の濾過器の100ミクロン穴寸法をこえる大きな粒子を
除去する。それらの粒子を除去することにより再処理装
置が損傷を受けたり、不必要に劣化させられることを防
ぐ。

第４図は第１図の入口部８の詳しい表現を示す。好適
な実施例では穴寸法が100ミクロンである第１の濾過器F
14は、原料中の大部分の粒子を除去する。もちろん、１
回目の蒸留段階における処理のような、後の処理におい
て生ずる粒子を除去することはできない。より小さい穴
寸法にすると製品の純度が向上するが、濾過器の保守作
業をより頻繁に行うことが必要となる。

弁V9と第１の受けフラスコF1（入口フラスコ手段）の
間に簡単なポンプP1が設けられる。第１の受けフラスコ
F1は任意の耐熱および耐食材料で製作できるが、好適な
実施例においてはホウケイ酸ガラス（たとえばパイレツ
クス（登録商標）ガラス）が用いられる。フラスコ手段
F1を温度および液位センサのような液位センサと温度セ
ンサへ連結すると有利である。廃棄酸化体溶液を管101
から弁V9を通じて第１の受けフラスコF1へ送る。第１の
受けフラスコF1内の廃棄酸化体溶液を、この実施例では
加熱マントルのような加熱装置H1で加熱する。フラスコ
F1の内部の廃棄酸化体溶液の温度を約175℃に維持する
のが普通である。フラスコF1へ取付けられている液位セ
ンサと温度センサにより液位と温度を監視し、調節す
る。

B.製品蒸留装置 第５図に示されている装置は第１図の製品蒸留装置９
を含む。第１の受けフラスコF1から弁V1を通じて出た原
料を、管102を通じて蒸留容器D1（第１の蒸留装置）へ
送り、この実施例では加熱マントルのような加熱装置H2
でその蒸留容器を加熱する。加熱装置H2は典型的には自
動調節加熱装置であつて、それの温度が、使用者により
設定される温度と、温度センサからの出力とを基にして
制御される。そのような加熱装置は市販されている。加
熱装置H2は温度センサにより指定された温度たとえば
（セ氏約93.3〜149℃（カ氏200〜300゜F）の範囲）まで
蒸留容器D1を定期的に加熱する。第１の蒸留塔に対する
熱負荷は廃棄酸化体溶液中の水の量に大きく依存する。
従来の廃棄酸化体溶液再処理装置においては、酸化体を
H₂SO₄に添加することには、十分な量の水を加えること
が含まれる。たとえば米国特許第4,828,660号明細書を
参照されたい。その米国特許明細書には、超純粋なH₂O
を、面処理装置から直接とつた超純粋なH₂SO₄の流れに
加えることにより、PDSA酸化体が発生されることが開示
されている。本発明においては、酸化体としてオゾンを
添加しても十分な量の水が酸化体溶液に添加されること
にはならない。酸化体により酸化体溶液に水が加えられ
ることがほとんどなく、かつ半導体処理作業により水が
発生されることはほとんどないから、蒸留容器D1に対す
る熱負荷は大幅に減少する。また、蒸留容器D1で蒸発さ
せられる水は少いから、従来の再処理装置と比較して、
蒸留容器D1の上部から失われるH₂SO₄蒸気の量は少い。

蒸留容器D1の上部には気体出口が含まれる。この気体
出口には充填された蒸留塔DC1がかぶせられる。すなわ
ち、蒸留塔に塔充填手段PM1が充填される。レツシング
リンクまたはガラスビーズのような他の適当な塔充填材
も使用できる。逆流液体（たとえば脱イオン水）のため
の入力管23aが蒸留塔DC1の上部の塔充填材より上で、酸
霧除去装置M1の下側に設けられる。この酸霧除去装置M1
へ管103が連結される。酸霧除去装置M1を使用すること
は有利であるが、蒸留容器D1の運転のためには不用であ
る。逆流液体を入力管23aから放出させ、充填されてい
る塔DC1の上および中を通つて滴下させる。脱イオン水
源を真空に保ち、弁V19aとV19bへ連結する。脱イオン水
を弁19aと19bを通じて入口管23aへ供給する。塔DC1の最
上部に酸霧除去装置M1とともに設けられている蒸気出口
は、管103を介して第６図の廃棄物廃棄装置10へ連結さ
れる。酸霧除去装置M1は蒸気から粒子を除去する、すな
わち、凝縮を行わせなくする霧化防止器であつて、蒸留
混合物から希望の蒸気だけを廃物除去装置10へ入れるよ
うにする。酸霧除去装置M1は粒子と凝縮された水滴を、
蒸留容器D1から出る水蒸気から除去するために、ガラス
ウールまたはその他の適当な手段で構成される。蒸留容
器D1の管SL1は、部分的に精製されたH₂SO₄を含む蒸留混
合物を弁V2と管107を通じて第２の蒸留容器D2へ送り、
したがつて第１の蒸留容器と第２の蒸留容器の間の送り
を慎重に調節するための手段を構成する。蒸留容器D1と
塔DC1はパイレツクス（登録商標）のようなホウケイ酸
ガラスで製作できる。

第２の蒸留容器（第２の蒸留装置）D2は第１の蒸留容
器D1に類似する。第２の蒸留容器D2は第１の蒸留容器D1
の温度より高い温度まで蒸留混合物を加熱する、加熱マ
ントルH2のような加熱装置の中にも設けられる。取付け
られている温度センサ402を用いて第２の蒸留容器D2の
内部の温度を監視および制御する。第２の蒸留容器D2の
入口が管107へ連結される。第２の蒸留容器D2には蒸留
塔DC2がかぶせられる。第１の蒸留容器D1の塔とは異
り、蒸留塔DC2の上部には脱イオン水滴下入力管は設け
られない。しかし、蒸気出口が設けられ、この蒸気出口
は酸霧除去装置M2を介して凝縮装置C1の管状殻へ連結さ
れる。弁V3を開いた時に、第２の蒸留容器D2の内部に残
つているスラツジ混合物を第２の蒸留容器D2の底の近く
に設けられている出口と管105を通じて、第６図の廃物
除去装置へ放出させる。弁V3は定期的に開放でき（それ
により第２の蒸留容器D2の内部のスラツジ混合物を定期
的に放出する）、または連続して（部分的に）開いて、
第２の蒸留容器D2の蒸留容器D2の内部のスラツジ混合物
を少しずつ常に放出させることができる。

気体状の製品（純粋のH₂SO₄）が管104を通つて凝縮装
置C1の管状殻（たとえばガラスジヤケツト）の中に入
り、そこで、凝縮装置C1のコイル275を流れる冷媒によ
り液体状態になるまで冷却し、凝縮装置C1の下側部分に
ためる。たまつた製品は前製品容器フラスコF2（第９
図）の中へあふれる。あふれた製品は逆止め弁CV1と、
弁V4を通つて前製品容器フラスコF2に入る。第２の蒸留
容器D2と、塔DC2と、凝縮装置C1とはパイレツクスガラ
ス（登録商標）のようなホウケイ酸ガラスで製作でき
る。

C.廃物除去装置 廃物除去装置10が第６図に示されている。この廃物除
去装置はパージ塔F4と、熱交換器手段HE1を含むスラツ
ジ塔255で構成される。スラツジ塔255は蒸留塔CC1から
管103を通じて、凝縮装置C1から管110を通じて、凝縮装
置C1から管110を通じて、第２の蒸留容器D2から管105を
通じてそれぞれ入力を受ける。熱交換器手段HE1が蒸留
フラスコD2と弁V3を充すことにより制御されるレベルま
で熱交換器手段を充すことができるようにするようにし
て、熱交換器手段HE1を第２の蒸留容器D2に対して位置
させる。スラツジのレベルを、スラツジ塔255へ取付け
られている液位センサにより慎重に監視し、弁V3を開閉
することにより制御できる。スラツジ塔255は吸収塔AD1
も含む。好適な実施例においては吸収塔AD1の充填材は
ラシヒリングであるが、レツシングリングまたはガラス
ビーズのような他の適当な充填材PM2も使用できる。

管105を通つて熱交換器手段HE1に入るスラツジは熱交
換器手段HE1のコイル256の上側を通つて、コイル256の
中を流れる冷媒により冷却される。熱交換器手段HE1の
コイル256の中に冷却水が充される。その冷却水は、第
７図に示されている熱交換器手段HE1により温度調節さ
れる閉ループを（管115aと115bを通つて）流れる。正常
な蒸留処理中はスラツジ塔の内部で真空の下にあるスラ
ツジが熱交換器手段HE1の管状殻の中に集まる。そのス
ラツジをパージ塔F4へ定期的に排出する。そのパージ塔
の内部も正常な蒸留処理中は真空である。蒸留を行つて
いる間に（第１の蒸留容器D1と、第２の蒸留容器D2と、
凝縮装置C1と、スラツジ塔255は真空状態にある）、弁V
11を閉じ、パージ塔F4を（弁V14を閉じ、弁V13を開くこ
とにより）の内部を大気圧にし、それから一時的に開か
れている弁V12とCV4を通つて、ポンプP3によりスラツジ
をパージ塔F4から廃物収集タンクの中へ送りこむことに
より、パージ塔F4を排出できる。蒸留を行つて、パージ
塔F4が真空状態にある間に、弁V11を開くことにより、
パージ塔F4をスラツジ塔255から充填できる（弁V14を開
き、弁V13、V15、V13を閉じることによりパージ塔F4を
真空状態に保たれる）。

逆流液体入口23bが吸収塔AD1の内部の充填材PM2の上
方に位置させられる。熱交換器手段HE1の出力（典型的
には液状廃酸）を弁V11から取出し、ポンプP2により管1
08を通つて吸収塔AD1の上部へ送る。その吸収塔におい
ては液状廃酸を充填材PM2を通つて滴下させ、気化して
いる物質を凝縮させる。凝縮した物質は熱交換器手段HE
1を通つて戻る。これにより、スラツジ塔255の上部から
出る気化している酸の量を減少させることにより、真空
ポンプ装置12の保護も行われる。これは水を管108aを通
じて逆流管108へ加えることにより、硫酸の蒸気圧を劇
的に降下させることができる。管108aは弁V30を介して
脱イオン水源へ連結される。脱イオン水を真空により管
108の中に吸いこんで、スラツジ塔255の内部の廃酸を希
釈することができるように、鞭V30を定期的に開く。あ
るいは、スラツジ塔255のスラツジの温度を低く、典型
的には30℃以下、保つことによりスラツジ塔255の上部
から出る酸蒸気の量を減少できる。これは、適切な量の
冷却水を熱交換器手段HE1のコイル256に流すことにより
行うことができる。熱交換器手段HE1の内部の廃酸の温
度が低くなると良くなるが、廃酸を凍らせないように注
意せねばならない。

D.冷却装置 第７図に示されている冷却装置11は相互に連結される
２つの閉ループ装置で構成される。好適な実施例におい
てはたとえば単段ロータリーポンプで構成できるポンプ
P14が、典型的には油（たとえばダウサーム（Dowther
m）（商標））である冷媒を、管114aと114bを介して、
熱交換器手段HE2と凝縮装置C1を含む装置内で循環させ
る。可変加熱装置H5により温度を上昇させる。可変加熱
装置は管114bを囲む可変制御される加熱ジヤケツトのよ
うな、可変制御できる従来の加熱装置である。その温度
調節を可変加熱装置H5の出口において監視する。油冷媒
を凝縮装置C1のコイル275を通じて循環させる。冷媒は
その熱交換器手段HE2のジヤケツト（管状殻）を通じて
も循環させる。凝縮装置C1の入力と出力を、温度センサ
T13を含む温度センサで監視する。その熱交換器手段HE1
とHE2および管115aと115bで構成された第２の装置を通
じて循環させる。冷却水は管115aと115b、および熱交換
器手段HE1とHE2の内部に設けられているコイルを通じて
循環する。入口弁IV1と制御弁V20aおよびV20bが冷却水
を熱交換器手段HE1とHE2へ、典型的には常温の給水源か
ら供給する。温度と流量のパラメータを監視するために
温度センサと流量センサを使用できる。第１の冷却装置
内の油冷媒の温度を変えることにより、熱交換器手段HE
2における冷却水の温度調節を変えることができる。

E.真空ポンプ装置 ポンプ装置12を第８図を参照して説明する。５〜10ト
ルの真空を得るために、真空ポンプP5は油ポンプとする
ことができる。ポンプP5が外部の通常のガス洗浄装置へ
取付けられる。真空ポンプP5の入力を保護するために、
通常の蒸気トラツプVT3を設けて、管の中を流れること
がある蒸気を捕えることができるが、真空ポンプ装置の
動作のためにはそのトラツプは不要である。通常の圧力
制御センサPC1により圧力を監視する。真空ポンプP5に
より行われる圧力低下を、窒素ガス（N₂）を弁VNを通じ
て真空ポンプP5の入口に供給することにより補償するた
めに、窒素ガスを使用できる。

F.品質保証装置 第９図は製品除去および品質保証装置13を示す。凝縮
装置C1を出た製品を管106と弁CV1およびV4を通じて前製
品フラスコF2へ送る。製品は重力によりフラスコF2へ送
ることができる。このフラスコF2の出口管111から製品
の見本を、粒子数と、再処理サイクルの後で残つている
金属汚染物質を測定する通常の粒子カウンタと、通常の
イオン検出器BB2と、通常の密度監視器BB3により分析す
る。この分析により、希望の仕様範囲内にないレベルを
示したとすると、製品を弁V8を側路して入口フラスコF1
に入れる。その入口フラスコにおいてその製品を再処理
のためにリサイクルする。希望の仕様範囲内にレベルが
入つていることが分析により示されたとすると、弁V5,V
17,CV2,V7を開き（弁V18,V4,V8は閉じる）、製品をフラ
スコF2から製品収集タンクの中に排出する弁V17はベン
チユリ真空ポンプへ連結される。そのベンチユリ真空ポ
ンプは通常のガス洗浄装置へ連結される。弁V17を開く
とフラスコF2の内部の圧力が低下して、弁V18を開いて
真空装置へ再び連結する前に、蒸気トラツプVT1を用い
てほぼ真空にする。

G.オゾン発生および添加装置 第10図はオゾン発生装置15を示す。このオゾン発生装
置15は、オゾンを発生するために、アーク放電法または
電気化学的セルを使用できる。このオゾン発生装置はア
ーク放電法または電気化学的セルを用いることができ
る。オゾン発生装置は、たとえば、ピーシーアイ・オゾ
ン・アンド・オゾン・リサーチ・アンド・イクイツプメ
ント・カンパニー（PCI Ozone and Ozone Research and
Equipment Company）から市販されている。アーク放電
法の場合には、管120を通じてオゾン発生装置15へ送ら
れるのは超純粋な酸素である。また、アーク放電法の場
合には、オゾン添加モジユール16からのリサイクルされ
た酸素は、管122を通じて酸素ガス供給管120へ加える。
電気化学的セルの場合には、管120を通じて送られる原
料は超純粋の脱イオン（DI）水である。いずれの場合に
も、オゾン発生装置15は酸素中に超純粋なオゾンの流れ
を発生し、そのオゾンは、オゾン添加モジユール16へ連
結されている管121を通じてオゾン発生装置121を出る。

第11a図と第11b図はオゾン添加モジユールの好適な別
の実施例を示す。第11a図において、タンク18へ超純粋
なH₂SO₄が管116を通じて供給する。その超純粋なH₂SO₄
を製品収集タンク14から、ポンプ、または窒素のような
超純粋な不活性ガスにより、管116を通じて送る。オゾ
ンはオゾン発生装置15から管121を通つてタンク18に入
る。オゾンはH₂SO₄とタンク18により泡立てる。この泡
立てはH₂SO₄溶液のオゾンによる飽和点まで行うことが
好ましい。残つているオゾンをオゾン破壊装置19で処理
して純粋なO₂を生ずる。このオゾン破壊装置はオゾンに
適切な波長の紫外線（280〜300nm）を照射するものであ
つて、市販されている。オゾン発生装置15が原料ガスと
してO₂を用いるアーク放電発生装置であれば、純粋なO₂
の流れを管122を通じてオゾン発生装置15へリサイクル
させる。

第11b図はオゾン添加モジユールの別の実施例を示
す。このオゾン添加モジユールはインラインオゾン注入
装置である。この注入装置20はオゾンと酸素を製品収集
タンク14から超純粋なH₂SO₄の流れに注入する。この実
施例においては、オゾンを製品収集タンク14の下流側に
注入する。端においては、注入装置は処理装置１に設け
ることができ、ストリツプすなわち洗浄される半導体ウ
エハーがその処理装置において処理される（たとえば、
特許出願公告昭和62年第69612号を参照されたい）。こ
の端においては、ウエハーと、オゾン注入装置とウエハ
ーの周囲とからのオゾン泡とを保持するために用いられ
る処理装置１のタンクの底にオゾン注入装置は置かれ
る。全ての実施例においては、処理装置１から逃げるオ
ゾンを集めるために、処理装置１の上に負真空フードを
置くと有用である。そのようなフードは種々の物を入手
できる。フードの通気出口は市販のオゾン破壊モジユー
ル（たとえば、OREC CDM−OTシリーズ モジユール）へ
連結できる。

オゾン添加モジユール16のいずれかの実施例によりオ
ゾンを添加した後で、超純粋なH₂SO₄とオゾンで構成さ
れている製品酸化体溶液を半導体処理装置１へ送つて、
ウエハーの洗浄すなわちストリツピングに使用する。洗
浄効果すなわちストリツピング効果を高めるために、第
１図に示す前処理装置21において酸化体溶液を処理でき
る。その処理は、酸化体溶液を加熱すること、酸化体溶
液に紫外線を照射することの少くとも一方で構成でき
る。それら両方の処理により、酸化体溶液の洗浄特性す
なわちストリツピング特性の効果が高められる。あるい
は、前処理装置21の機能を半導体処理装置１で行うこと
ができる。

第II部 動作 A.始動 この装置を最初に設定され、または完全にパージおよ
び冷却されると、装置を動作温度および動作圧力にする
ためにはおよそ数時間（たとえば４時間）かかる。この
ように遅い始動は、装置に対する熱応力を最小にするた
めに構成されたものである。最小の熱応力により装置の
部品の寿命が長くなる。これは経済的および安全の観点
から望ましい。熱応力により弱くされる部品は安全性を
損ねたり、誤動作をさせたりする傾向が増大する。

第１〜11図を参照して始動動作を以下に説明する。

プロセスの最初、すなわち、弁V1までの前処理、を標
準大気圧（760トル）で行う。半導体処理装置１から出
る管90がポンプP7へ連結される。このポンプは原料を半
導体処理装置１からオゾン破壊装置２を通つて、廃棄酸
化体溶液試験モジユール３へ送る。過装置６から出た
入力管101がポンプP1へ連結される。このポンプは廃棄
酸化体溶液試験モジユール３から入力過器F14と入力
弁V9を通じて送る。希望量の原料を管101を通じてフラ
スコF1へ送る。原料を加熱装置H1により175℃（340゜F）
の範囲の温度まで加熱した後で、原料を管102と弁V1を
通じて第１の蒸留容器D1へ送る。

原料を蒸留容器D1へ送つたら、弁V1を閉じて加熱装置
H2により原料の温度を175℃（347゜F）より高い動作温度
まで徐々に上昇させる。蒸留容器D1における加熱中に、
真空ポンプ装置12（真空発生手段）が真空ポンプP5によ
り圧力を低下させる。この圧力低下および加熱と同時
に、コイル275と、管114aおよび114bと、熱交換器手段H
E2とを含む油冷媒装置を始動させて、約105℃（221゜F）
の動作温度まで上昇させる。

真空ポンプP5は凝縮装置C1とスラツジ塔255を介し
て、蒸留容器D1とD2の内部を真空にする。スラツジ塔22
5は、第６図、第７図、第８図に示すように、ノード２
において真空ポンプ装置12へ連結される。パージ塔F4
が、第６図および第８図に示すように、ノード２におい
て弁V14を介して真空ポンプ装置12へ連結される。第８
図および第９図に示すように、前製品フラスコF2がノー
ド３において弁V18を介して真空ポンプ装置12へ連結さ
れる。蒸留容器D1,D2と、凝縮装置C1と、スラツジ塔225
との内部を真空にする作業中は、弁V1,V4,CV1を閉じ
る。蒸留容器D1の内部に廃棄酸化体溶液を入れた後で、
弁V1を閉じてその蒸留容器の内部を真空にできるように
する。同様に、蒸留容器D1とD2の内部を真空にしている
間は、弁V11,V12,V17,V5（およびCV2）、V13,V15は通常
閉じられる。蒸留容器D2の内部は、管104と、凝縮装置C
1と、管110と、スラツジ塔255とを用いて真空にし、蒸
留容器D1の内部は管103とスラツジ塔255を介して真空に
する。下記のように指定された動作レベルの真空が発生
された後で、標準的な動作モードにおいて装置を使用で
きる。

B.標準的な動作モード 次に、第１〜11図を参照して標準的な動作モードを説
明する。

管90からの原料は第II部のＡ（始動）で説明したよう
にして送られる。すなわち、原料をオゾン破壊装置２を
通じてポンプ送りする。半導体処理装置１における処理
の後でも残つているオゾンがそのオゾン破壊装置で破壊
される。それから、その原料を廃棄酸化体溶液試験モジ
ユール３を通じて送り、H₂SO₄の濃度と、ふつ化物、塩
化物、金属その他のイオン含有率の試験を行う。廃棄酸
化体溶液が所定の規格に合わないとすると、弁V23を閉
じて、原料を重力により、開かれている弁V24を通つて
外部廃棄装置４へ送る。廃棄酸化体溶液が所定の仕様に
適合したとすると、弁V23を開き、弁V24を閉じて、この
実施例においては、その廃棄酸化体溶液をふつ化物除去
装置５へ送る。そのふつ化物除去装置５においてふつ化
物が除去される。たとえば、ふつ化物除去装置５は活性
化されたアルミナ粒子の充填された床であつて、市販さ
れている。次に、廃棄酸化体溶液を過装置６を通じて
送り、大きな粒子を除去する。次に、この原料すなわち
廃棄酸化体溶液をポンプで蒸留容器F1へ入口弁V9を通じ
て送る。入力過器F14が、実際の蒸留操作の前に、100
ミクロンより大きい粒子のほとんどを除去する。

蒸留容器F1の原料保持器を標準大気圧に維持し、約17
5℃（347゜F）の温度まで加熱する。蒸留容器F1に設けら
れている温度センサを連続的に監視し、蒸留容器F1を囲
んでいる加熱装置H1（たとえば加熱マントル）を制御す
ることにより、温度をこの範囲内に維持する。弁V1と管
102を通つて原料を第１の蒸留容器D1に集める。蒸留容
器D1が充された後で弁V1を閉じ、蒸留容器D1の中の真空
を安定させることができるようにする。この第１の蒸留
容器D1の内部では、温度が149〜204℃（300〜400゜F）の
範囲に維持され、動作圧力が５〜25トルの範囲に低下さ
せられる。

第１の蒸留容器D1の内部においては、水のような低沸
点化合物と、減少させられなかつた化合物とが酸から分
離される。蒸留容器D1に取付けられている蒸留塔DC1の
中に塔充填手段PM1（たとえば、ラシングリングのよう
なガラス環またはガラスビーズ）が充填される。蒸留容
器D1の中の混合物を加熱すると、水が沸騰して、蒸留容
器D1の充填されている塔の中を上昇し、酸霧除去装置M1
を通つてから１番上の出口から管103の中に入る。しか
し、H₂SO₄とH₂Oが塔の中に上昇するにつれて、そのH₂SO
₄とH₂Oは、充填されている蒸留塔DC1の最上部における
入口管23aを通じて滴下される脱イオン水に混合され、
それによりH₂SO₄を蒸留容器D1内の蒸留混合物中に再凝
縮させる。酸が希望の濃度（たとえば97％）に達した後
で弁V2を開き、蒸留混合物を管107と弁V2を通つて、よ
り大きい第２の蒸留容器D2の中に排出させる。この蒸留
容器D2においては次の工程が開始される。蒸留容器D2の
後で弁V2を閉じる。第２の蒸留容器D2が約190〜218℃
（375〜425゜F）のより高い温度範囲と、約５トルのより
低い圧力に維持される。蒸留容器D2を囲む加熱装置H3に
加えて、蒸留容器D2の中にいくつかのより小型の加熱装
置H4a〜H4cを設ける。蒸留混合物をより効率的に攪拌す
るために、蒸留容器D2の中に攪拌機ST1も含まれる。

２回目の蒸留においては、高純度のH₂SO₄を蒸留す
る。沸点がより高い化合物（たとえば重金属）は蒸留容
器D2の底に保持される。

とくに蒸留容器D2の内部圧力が低くなると、H₂SO₄の
沸点が下つて、装置をより低い温度で運転できるように
する。圧力が低くなると製品ガスの密度も低くなる。温
度が下るとH₂SO₄の化学的活性とより重いスラツジの化
学的活性の差が大きくされる。２つの活性の差が大きく
なると、製品の純度も高くなる。ガスの密度したがつて
粒子（たとえば粒子状汚染物）の最終速度が低くなり、
粒子が液想から逃れる性能が低くなる。したがつて、粒
子は蒸留容器D2内の蒸留混合物内に残る。蒸留混合物中
の粒子に加えて、スラツジはより高い温度で沸騰する
（金属）化合物を含む。それらの金属化合物は温度変化
に対する依存性が非常に大きい。したがつて、圧力が低
くなると、スラツジの沸点とH₂SO₄の沸点は異なる割合
で変化する。この異なる依存性のために、希望のH₂SO₄
を金属化合物汚染物質から分離する性能を高くする。

蒸留容器D2内のH₂SO₄が気体（ｇ）に変えられると、
そのH₂SO₄（ｇ）は、蒸留容器D2にかぶせられている蒸
留塔DC2の中と酸霧除去装置M2の中を上昇する。H₂SO
₄（ｇ）は蒸留塔DC2から管104を通つて第１の凝縮装置C
1の中に入る。そこで気体のH₂SO₄は高純度の液体H₂SO₄
に凝縮する。その液体H₂SO₄は第１の凝縮装置C1のより
低い容器へ流れこむ。しかし、製品の温度は室温をこえ
て上昇を続け、製品は、凝縮装置C1から管106を通つて
蒸留容器F2の中に排出されるまで凝縮装置C1の中に残
る。蒸留容器F2の内部が真空である時だけ凝縮装置は通
常排出される。したがつて、任意の製品が常に蒸留器F2
の中へ排出されたとすると、蒸留容器F2の中のその製品
は真空中にある（弁V18は開かれ、弁V17とCV2およびV5
は閉じられる）。蒸留容器F2の中が真空にされた後で弁
V4が開かれると、凝縮装置C1内の製品は（重力送りによ
り）排出される。蒸留容器F2が希望のレベルまで充され
た後で、弁V4とCV1が閉じられる。製品は蒸留容器F2か
ら重力により排出され、その間も（弁V4が閉じられてい
ると仮定して）弁V7を開くことにより蒸留容器F2の中の
圧力を大気圧に戻す。希望量の製品を蒸留容器F2から管
111と弁V5、CV2を通じて戻した後で、蒸留容器F2の内部
を減圧して再び真空にする（弁V17とCV2およびV5を閉
じ、弁18を開くことにより）。

蒸留容器D2の中に残つている蒸留混合物を管105と弁V
3を通じてスラツジ塔255へ連結する。蒸留容器D2を空に
することをオペレータが希望する時は、弁V3を開くこと
により蒸留容器D2に残つているスラツジおよび他の物質
が蒸留容器D2から出て、管105の中を流れ、スラツジ塔2
55の下部の熱交換器手段HE1に入る。正常運転中に弁V3
を少し開いたままにして、蒸留容器D2を徐々に連続して
排出することによつて、製品の純度を更に高くできる。
水およびその他の低沸点化合物を蒸留容器D1から管103
を通じてスラツジ塔255へ送る。スラツジ塔255は凝縮装
置C1から管110を通じて入力を受け、かつ蒸留容器D1の
気体出口から管103を通じて入力を受ける。蒸留容器D1
からの水は蒸留容器D2からのスラツジを薄める。

薄められたスラツジは、弁V11を開くことによりスラ
ツジ塔255が排出されるまで、スラツジ塔の底の熱交換
器手段HE1の中に留まる。典型的には弱酸である薄めら
れたスラツジは、そのスラツジを管108（および開かれ
ている弁V10）を通じてポンプP2により少しずつ送るこ
とにより、スラツジ塔255を通じて再循環させられる。
薄められたスラツジは入口管23bと吸収塔AD1の充填物質
PM2を通つて滴下すなわち少しずつ流され、熱交換器手
段HE1へ戻る。スラツジ塔255の中を薄められたスラツジ
を滴下させることにより、どの蒸気も吸収して、その蒸
気をスラツジ塔255の中に保持する。熱交換器手段HE1の
コイル255はスラツジ混合物を冷却し（冷却水を加熱す
る）、それにより、熱交換器手段HE2の管状殻を流れる
水を加熱する傾向がある。

蒸留を行つている間に、真空にされているパージ塔F4
を（重力送りで）充填することにより、スラツジ塔255
は排出される。正常な蒸留運転中は、弁V14を開き、弁V
12,V13,V15を閉じることにより、パージ塔F4は真空状態
に保たれる。パージ塔F4が真空にされている間に弁V11
を開くと、スラツジ塔255からの薄められたスラツジ
が、重力により管109の中を流れてパージ塔F4に入る。
典型的には、薄められたスラツジがいくらかスラツジ塔
255に残つてコイル256を覆うように、パージ塔F4はスラ
ツジ塔255に対して位置させられる。希望量の薄められ
たスラツジをパージ塔F4の中に排出した後で、弁V11を
閉じる。

蒸留を行つている間に、弁V12とV13を開き、弁14を閉
じる（弁V11はもちろん閉じられる）ことによりパージ
塔F4を排出できる。パージ塔F4からの薄められたスラツ
ジはポンプP3により廃物収集タンクへ送られる。

スラツジ塔255を通つて滴下させられる（逆流させら
れる）薄められた酸（薄められたスラツジ）は、蒸留容
器D2内の真空圧を含めて、蒸留装置内の真空圧に衝撃を
加える。とくに、スラツジ塔255を滴下する（逆流す
る）薄められたスラツジの量と温度は、真空圧の最低限
度を設定する。逆流の与えられた温度のある点までは、
逆流の量が増すと真空圧をより低くできる。したがつ
て、とくに蒸留容器D2の内部の真空圧を前記レベルにで
きるように、逆流の量とポンプP2を調節すべきである。
スラツジ塔255内の逆流の温度は、真空圧に最定限度を
設定することにより、真空圧により大きい衝撃を加え
る。逆流の与えられた濃度および圧力において、スラツ
ジ塔255を流れる逆流の温度をより低くすると、より低
い真空圧を得ることができる。実際には、熱交換器手段
HE1の中を流れる冷却水の温度と、その熱交換器手段HE1
の寸法とを制御することにより、逆流の温度を大きく制
御できる。スラツジ塔255内の薄められた酸の逆流は、
蒸留装置内の最低真空圧を安定させる手段として機能す
る。あるいは、スラツジ塔255の中の希釈された酸の逆
流の代りに、スラツジ塔255の最上部の近くに設けられ
る凝縮コイルを用いることができる。そのコイルは最低
圧力を安定させる手段として機能する。内部を冷媒が流
れるそのコイルは、充填材AD1の代り、および逆流入力2
3bの代りに、スラツジ塔255の最上部近くに設けること
ができる。凝縮コイルは希釈酸の逆流と同様に作用す
る。とくに、（スラツジ塔255内の薄められた酸の与え
られた濃度に対して）コイルの温度をより低くすると、
より低い（最低）真空圧を得ることができる。

C.品質保証 次に、第４図と第９図を参照して、インライン品質保
証ループについて説明する。インライン品質保証装置13
（第１図）は、汚染物質を取扱う可能性が高くなる、受
けタンクT2から液体製品を取出すのではなくて、蒸留塔
から直接サンプリングするために、正確な粒子数（BB
1）を得るための最も信頼できるやり方である。

前製品フラスコF2に受ける製品は温度センサT15とレ
ベルセンサL5で監視する。前製品フラスコF2内の希望の
製品レベルが達成されると、いくらかの製品が弁CV2とV
6を通つて品質保証ループ内へ排出される。十分な量の
製品が弁V6を通ると、その弁V6は閉じられ、通常の粒子
カウンタBB1と、通常の密度モニタBB3と、最後に通常の
金属イオン測定器（たとえばイオンクロマトグラフBB
2）とにより製品は処理される。

純度が希望の仕様内にあれば、弁V6を閉じ、弁V5とCV
2を開いて、前製品フラスコF2内の製品を管111と、弁V7
と、管112とを通じて製品収集タンク14の中に排出す
る。

D.リサイクリング 品質保証装置13により決定された純度が希望の仕様内
になければ、前製品フラスコF2内の製品が、弁V8を開
き、弁V7を閉じたままとすることにより、管111と113を
通つて送り管101へリサイクルされる。これにより、要
求純度規格に適合しない製品を蒸留プロセス内でリサイ
クルさせることができる。

E.オゾンの発生と導入 半導体処理装置１においてストリツピング作業すなわ
ち洗浄作業に用いられる精製された酸化体溶液は、タン
ク14からの精製されたH₂SO₄にオゾン発生装置15からの
オゾンを混合することにより得られる。超純粋なH₂SO₄
が、上記の通常の手段により製品収集タンク14から管11
6を通じて供給される。そこから、超純粋のH₂SO₄はオゾ
ン添加モジユール16を通つて流れる。オゾン添加モジユ
ール16においては、好適な実施例において溶液を飽和さ
せるために十分な量のオゾンが超純粋なH₂SO₄へ注入さ
れる。あるいは、半導体製造法の要求に応じて、より少
量のオゾンを加えることができる。それから、超純粋な
H₂SO₄とオゾンを含んでいる酸化体溶液が管117を通つて
オゾン添加モジユール16を出て、前処理モジユール21を
通つて半導体処理装置１へ送られ、または半導体処理装
置１へ直接送られる。上記のように、オゾンは半導体処
理装置１において超純度H₂SO₄に初めに混合できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は廃棄酸化体溶液再処理装置のブロツク図、第2a
図は本発明の好適なオゾン破壊装置の詳しい表現、第2b
図はオゾン破壊装置の別の実施例を示し、第３図は廃棄
酸化体溶液試験モジユールの詳細図、第４図は蒸留前の
予備的準備装置の詳細図、第５図は二重蒸留装置の詳細
図、第６図は汚染された酸のために用いられる装置の詳
細図、第７図は本発明の装置における冷却装置の詳細
図、第８図は真空ポンプ装置の詳細図、第９図は製品除
去および品質保証ループのブロツク図、第10図はオゾン
発生装置の詳細図、第11a図および第11b図はオゾン添加
モジユールの好適な実施例と別の実施例のそれぞれの詳
細図である。 ２…オゾン破壊装置、３…廃棄酸化体溶液試験モジユー
ル、４…外部廃棄装置、５…ふつ化物除去装置、６…
過装置、８…入口部、９…製品蒸留部、10…廃物除去装
置、11…冷媒装置、12…真空ポンプ装置、13…品質保証
装置、14…タンク、15…オゾン発生装置、16…オゾン添
加モジユール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−135024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−1993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−99427（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 17/90 C01B 13/10 H01L 21/304 341

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】廃物酸化体溶液を処理センターから除去す
   る除去手段と、 この除去手段に結合されて、処理センターから除去され
   きた廃物酸化体溶液に含まれるオゾンを破壊する破壊手
   段と、 この破壊手段からの廃物酸化体溶液に含まれている水か
   ら硫酸（H₂SO₄）を分離する手段と、 粒子および溶解している不純物を前記H₂SO₄から除去す
   るために蒸留する手段と、 前記H₂SO₄を超純粋の凝縮されたH₂SO₄の流れに凝縮する
   手段と、 オゾンを発生し、前記オゾンを前記H₂SO₄中に導入し
   て、前記処理センターにおいて使用する前記超純粋な酸
   化体溶液を生ずる手段と、 を備える、半導体製造のために処理センターにおいて化
   学的処理に用いられる、硫酸（H₂SO₄）およびオゾン（O
   ₃）で構成されている超純粋な酸化体溶液を、化学的に
   精製および再生する装置。
2. 【請求項２】廃物酸化体溶液を出すための出口を有し、
   汚染されたH₂SO₄を含んでいる廃物酸化体溶液を受け、
   汚染物質と微粒子および水を穏やかに沸騰させる入力フ
   ラスコ手段と、 第１の蒸留手段であって、この第１の蒸留手段は、前記
   廃物酸化体溶液を受けるために前記入力フラスコ手段の
   前記出口へ結合された入口と、塔充填手段を充填されて
   いる第１の塔へ結合されている気体出口と、前記第１の
   蒸留手段内の前記廃物酸化体溶液を加熱して水および他
   の穏やかに沸騰する汚染物質を前記廃物酸化体溶液から
   蒸発させ、濃縮された酸を生ずる第１の加熱手段と、前
   記第１の塔を通じて滴下させられる還流液を受けて前記
   第１の蒸留手段内でH₂SO₄が失われることを遅らせる前
   記第１の塔内の入口と、前記濃縮された酸のための前記
   蒸留手段からの原料出口とを有する前記第１の蒸留手段
   と、 第２の蒸留手段であって、この第２の蒸留手段は、前記
   濃縮された酸を受けるために前記原料出口へ結合される
   入口と、前記第２の蒸留手段内の前記濃縮された酸を加
   熱して、ほぼ純粋なH₂SO₄を第２の塔を通じて蒸発さ
   せ、前記第２の蒸留手段内に廃棄物スラッジを残す第２
   の加熱手段と、前記ほぼ純粋なH₂SO₄を凝縮するために
   濃縮装置へ結合され、ほぼ純粋なH₂SO₄を供給する第１
   の出口と、前記廃棄物スラッジを前記第２の蒸留手段か
   ら除去するために第２の出口とを有する前記第２の蒸留
   手段と、 前記第１の蒸留手段と前記第２の蒸留手段へ結合され、
   前記微粒子が前記廃棄物スラッジ中に残るように、前記
   第１の蒸留手段と前記第２の蒸留手段内の運転圧を低く
   する真空発生手段と、 オゾンを発生するオゾン発生手段と、 このオゾン発生手段へ結合され、前記オゾンを前記ほぼ
   純粋なH₂SO₄中に導入するオゾン導入手段と、 前記廃棄物スラッジを前記第２の蒸留手段から第２の出
   口を通じて除去する廃物収集タンクと、 を備え、前記穏やかに沸騰する汚染物質と水は前記第１
   の蒸留手段の前記第１の塔を通って前記気体出口から
   出、オゾンを混合された前記ほぼ純粋なH₂SO₄は半導体
   処理運転のための半導体処理装置において使用される、
   前記半導体処理装置における半導体処理運転から汚染さ
   れているH₂SO₄を含んでいる廃物酸化体溶液を再処理す
   るための半導体処理装置における酸再処理装置。
3. 【請求項３】廃物酸化体溶液を加熱するための第１の加
   熱手段と、前記廃物酸化体溶液を出すための出口を有
   し、汚染された硫酸（H₂SO₄）を含んでいる前記廃物酸
   化体溶液を受け、汚染物質と微粒子および水を穏やかに
   沸騰させる入力フラスコ手段と、 第１の蒸留手段であって、この第１の蒸留手段は、前記
   廃物酸化体溶液を受けるために前記入力フラスコ手段の
   前記出口へ結合された入口と、塔充填手段を充填されて
   いる第１の塔へ結合されている気体出口と、前記第１の
   蒸留手段内の前記廃物酸化体溶液を加熱して前記水およ
   び他の穏やかに沸騰する前記汚染物質を前記廃物酸化体
   溶液から蒸発させ、濃縮された酸を生ずる第２の加熱手
   段と、前記濃縮された酸を供給するための原料出口とを
   有する第１の蒸留手段と、 第２の蒸留手段であって、この第２の蒸留手段は、前記
   濃縮された酸を受けるために前記原料出口へ結合される
   入口と、前記濃縮された酸を加熱して、ほぼ純粋なH₂SO
   ₄を第２の塔を通じて蒸発させ、前記第２の蒸留手段内
   に酸廃物スラッジを残す第２の加熱手段と、前記ほぼ純
   粋なH₂SO₄を凝縮するために凝縮装置の管状殻へ結合さ
   れ、ほぼ純粋なH₂SO₄を供給する第１の出口と、前記酸
   廃物スラッジを前記第２の蒸留手段から除去するための
   第２の出口とを有する前記第２の蒸留手段と、 前記第１の蒸留手段から逃れた前記水を受けるために前
   記第１の蒸留手段の前記原料出口へ結合される第１の入
   口と、前記酸廃物スラッジを受けるために前記第２の蒸
   留手段の前記第２の出口へ結合される第２の入口とを有
   し、かつ冷却剤が中を流れる第２のコイルを含む冷却手
   段と、塔充填手段を充填された第３の塔と、この第３の
   塔を通って滴下させられる廃酸を受ける入口とを含む熱
   交換器と、 前記第１の蒸留手段と前記第２の蒸留手段内を真空にす
   るために結合され、前記ほぼ純粋なH₂SO₄の前記微粒子
   を減少させるために、前記第２の蒸留手段内を真空にす
   る真空発生手段と、 オゾンを発生するオゾン発生手段と、 前記オゾンを前記ほぼ純粋なH₂SO₄中に導入するオゾン
   導入手段と、 を備え、前記汚染物質は前記第１の塔と、前記第１の蒸
   留手段の酸霧解消手段を通って前記第１の蒸留手段から
   逃げ、前記第１の塔はその第１の塔を通じて滴下させら
   れる還流液を受けて前記第１の蒸留手段内でH₂SO₄が失
   われることを遅らせる入口を有し、前記凝縮装置は、前
   記管状内を流れるほぼ純粋なH₂SO₄を冷却するために、
   内部に冷却剤を流す第１のコイルを有し、半導体処理装
   置における半導体処理運転から汚染されている硫酸（H₂
   SO₄）を含んでいる廃物酸化体溶液を再処理するための
   半導体処理装置における酸再処理装置。
4. 【請求項４】半導体装置の製造のために化学処理センタ
   ーにおける化学的処理に用いられる酸化体溶液の少なく
   とも一部を取り出す工程と、 その取り出した酸化体溶液に含まれるオゾンを破壊する
   工程と、 そのオゾンを破壊された酸化体溶液を蒸留して粒子およ
   び溶解している不純物を除去し、超純粋の凝縮された硫
   酸（H₂SO₄）を生ずる工程と、 オゾンを発生し、そのオゾンを前記H₂SO₄中に導入して
   前記化学的処理センターにおいて使用する超純粋なH₂SO
   ₄を生ずる工程と、 を備える、半導体製造のために化学的処理センターにお
   ける化学的処理に用いられる超純粋な硫酸（H₂SO₄）お
   よびオゾンを含む超純粋な酸化体溶液を再生し、かつ再
   精製する方法。
5. 【請求項５】汚染されているH₂SO₄と、穏やかに沸騰す
   る汚染物質と、水と、微粒子とを含んでいる廃物酸化体
   溶液を半導体処理装置から、前記廃物スラッジを加熱す
   る第１の加熱手段を有する入力フラスコ手段に受け、前
   記廃物酸化体溶液を前記入力フラスコ手段の出口から出
   す工程と、 前記廃物酸化体溶液を受けるために前記入口フラスコ手
   段の前記出口へ結合された入口と、ガラス環で構成され
   ている塔充填手段を充填されている第１の塔へ結合され
   ている気体出口と、前記第１の塔の出口へ結合されてい
   る第１の酸霧解消手段と、第２の加熱手段とを有する第
   １の蒸留手段内で前記廃物酸化体溶液の１回目の蒸留を
   行う工程と、 水が前記廃物酸化体溶液から蒸発させられて濃縮された
   廃物酸化体溶液を生ずるように前記第１の加熱手段によ
   り前記廃物酸化体溶液を加熱する工程と、 前記濃縮された廃物酸化体溶液のための原料出口を有す
   る前記第１の蒸留手段内でのH₂SO₄の蒸留を遅らせるた
   めに前記第１の塔の還流入口を通じて滴下される液体を
   還流させる工程と、 前記濃縮された酸を受けるために前記第１の蒸留手段の
   出口へ結合される入口と、第３の加熱手段を有する第２
   の蒸留手段内で２回目の蒸留を行う工程と、 前記第３の加熱手段により前記濃縮された廃物酸化体溶
   液を加熱し、その濃縮された廃物酸化体溶液からほぼ純
   粋なH₂SO₄を第２の塔を通じて蒸発させ、前記第２の蒸
   留手段内に酸廃物スラッジを残す工程と、 前記ほぼ純粋なH₂SO₄の上記が、前記第２の塔の中と、
   その第２の塔へ結合されている第２の酸霧解消装置の中
   に上昇し、凝縮手段内で凝縮した後で、ほぼ純粋なH₂SO
   ₄を集める工程と、 前記第１の蒸留手段と善意第２の蒸留手段の内部の運転
   圧を低くする真空を、前記第１の蒸留手段と前記第２の
   蒸留手段へ結合されている真空発生手段により発生させ
   る工程と、 前記運転圧を調節することにより前記ほぼ純粋なH₂SO₄
   蒸気の密度を低くし、前記ほぼ純粋なH₂SO₄蒸気の前記
   微粒子の終端速度を低くして、それらの微粒子が前記酸
   廃物スラッジ中に残るようにすることにより前記ほぼ純
   粋なH₂SO₄蒸気の前記微粒子を減少させる工程と、 オゾンを発生し、そのオゾンを前記ほぼ純粋なH₂SO₄中
   に導入する工程と、 前記第２の蒸留手段からの前記酸廃物スラッジを第２の
   原料出口を通って廃物収集タンクの中を除去する工程
   と、 を備え、オゾンが導入された前記ほぼ純粋なH₂SO₄を半
   導体処理装置において使用する、半導体処理装置におけ
   る半導体処理運転からの汚染されている硫酸（H₂SO₄）
   を含んでいる廃物酸化体溶液を再処理する方法。