JP3065824B2 - 微量物質抽出方法および抽出装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微量物質の超高感度抽
出方法と装置に関し、特に半導体ウエハ等の試料表面層
に存在する不純物等の微量物質を超高感度で抽出する方
法と装置に関する。

【０００２】たとえば、半導体製造技術においては、半
導体集積回路の大規模化と共に超微細加工が進み、半導
体装置の構成要素である酸化膜、窒化膜等の品質を高精
度に制御することが要求されている。

【０００３】

【従来の技術】たとえば、半導体絶縁膜の特性は不純物
の混入によって低下する。アルカリ金属や重金属分子が
混入すると、絶縁性が著しく損なわれる。また、不純物
イオンは電界が印加されると絶縁膜中をドリフトし、界
面や欠陥部位に偏析して素子特性を低下させ、時には集
積回路の機能を失わせる。

【０００４】勿論、不純物汚染の問題は絶縁膜だけにと
どまらない。半導体ウエハの加工プロセスにおいて、表
面層に付着した不純物分子は拡散やドリフトによって半
導体内部に進入し、半導体装置の特性を低下させる。技
術の進歩につれて、従来は実用上問題視されなかった極
微量の混入不純物も問題となってきた。

【０００５】極微量の不純物を制御するためには、その
経路や影響を特定化するためにも極微量の不純物の検出
が必要である。半導体ウエハ上に形成された酸化膜や窒
化膜等の絶縁膜中に含まれる微量不純物を抽出する手段
として、従来超高純度試薬による絶縁膜の溶解が行なわ
れていた。

【０００６】しかし、市販の精製試薬中への溶解による
抽出では、十分な感度を得ることが困難になってきた。
さらに、高い感度で不純物抽出を行なう有効な方法とし
て、精製試薬の蒸気を利用する方法が開示されている。

【０００７】図８は、代表的な気相分解による不純物抽
出装置の構成断面図である。図８（Ａ）は、たとえば特
開昭６０−６９５３１号に開示されている試薬の自然蒸
発を利用した例であり、図８（Ｂ）、（Ｃ）は、たとえ
ば特開昭６０−１６４３３０号、分析学会１９９２年年
会予稿集２Ｃ１３に開示されている試薬の強制蒸発を利
用した例である。

【０００８】図８（Ａ）において、密閉状態の耐蝕性容
器２１内に、被験体である半導体ウエハ２２が垂直に配
置されている。半導体ウエハ２２の表面には、絶縁膜２
３が形成されている。半導体ウエハはたとえばＳｉウエ
ハ、絶縁膜２３はたとえばＳｉＯ₂ である。

【０００９】容器２１内の別の場所には、耐蝕性の試薬
容器２４に高純度の液状試薬２５、たとえば弗酸が収容
されている。容器２１内面および内部構造は、テトラフ
ルオロエチレン等の耐酸性材料で形成されている。試薬
容器２４は、上部が開放されており、液状試薬２５は自
由に蒸発することができる。

【００１０】容器２１が密閉されているので、自然蒸発
した試薬蒸気２６は容器２１内に閉じ込められ、有孔隔
壁２９を介して絶縁膜２３表面に達する。この結果、た
とえばＳｉＯ₂ が弗酸蒸気でエッチングされる。ＳｉＯ
₂ 膜中に含有されていた不純物は弗酸水溶液の液滴２７
中に溶ける。

【００１１】被験体は垂直保持されているので、液滴２
７は下に落ちて液滴溜２８に貯えられる。この液滴を採
取して、たとえば原子吸光分析を行なうことにより、不
純物濃度を固定することができる。

【００１２】この方法によれば、試薬容器２４から室温
で自然蒸発した試薬蒸気２６中に含有される不純物濃度
はきわめて低くなる。したがって測定のバックグランド
が低くなり、被験体の絶縁膜中の不純物濃度を極めて高
感度で測定することができる。たとえば、Ｆｅ濃度を
５．５×１０^-10 ｇ／ｃｍ² の精度で検出することがで
きると記載されている。その後の進歩によれば、測定精
度はさらに高くなっている。

【００１３】この方法は高精度であるが、常温での試薬
の自然蒸発を利用しているので、試薬蒸発供給量が低
く、不純物抽出、すなわちＳｉＯ₂ 膜の溶解に比較的長
い時間がかかる。

【００１４】不純物抽出時間を短縮できる方法として、
たとえば図８（Ｂ）、（Ｃ）で示す試薬の強制蒸発方法
が提案されている。図８（Ｂ）に示す方法は、試薬を加
熱して蒸気圧を高める。図８（Ａ）同様に、容器２１内
に試薬容器２４、液滴溜２８が配置されているが、試薬
容器２４はヒータ３０に包まれ、液滴溜２８は冷却槽３
１に囲まれている。

【００１５】試薬容器２４内の液状試薬２５をヒータ３
０で加熱することにより、試薬２５から蒸発する試薬蒸
気の量は増大する。加熱温度を高くすればするほど、発
生する試薬蒸気の量は多くなる。このようにして、半導
体ウエハ２２表面に供給する試薬蒸気の量を大幅に増大
することが可能である。

【００１６】また、液滴溜２８の周囲は、冷却槽３１で
囲まれているため、半導体ウエハ２２表面を伝わって落
下した液滴は、冷却槽３１によって冷却され、再蒸発が
抑制される。したがって、再蒸発による液滴溜２８中の
液滴量の変化を防止でき、さらに再蒸発−再凝縮による
液滴溜２８の異なる槽間の液の混合を防止することがで
きる。

【００１７】ただし、試薬容器２４を加熱し過ぎると、
発生した試薬蒸気２６も高温となり、半導体ウエハ２２
表面の絶縁膜２３と反応はするが、液滴２７を形成せ
ず、半導体ウエハ２２表面は乾燥した状態となってしま
う。したがって、液滴２７を形成するためには、試薬２
５の加熱温度に制限がある。

【００１８】なお、加熱した試薬上に窒素ガスを供給
し、試薬蒸気を搬送して半導体ウエハ上に試薬ガスを吹
き付ける方法も提案されている（ＳＤＭ９１−１５
９）。この方法によれば、半導体ウエハ上で試薬と半導
体表面の反応が生じるが、液滴が生じない。反応精製物
はウエハ上に純水等の回収液を液下し、ウエハ上の分解
物を回収液で回収することによって行なう。

【００１９】この方法によれば、半導体ウエハ上に噴霧
する試薬純度を十分上げても、測定精度を十分高いする
ものとするためには、回収液の純度を十分高いものとす
る必要がある。

【００２０】図８（Ｃ）に示した方法は、２つの試薬容
器２４ａ、２４ｂにキャリアガス、たとえば窒素
（Ｎ₂ ）を送り、液状試薬２５ａ、２５ｂ中でバブリン
グしてキャリアガスと共に試薬蒸気を被験体上に供給す
るものである。バブリングを採用することにより、試薬
蒸気の量を増大して抽出時間を短縮することができる。
絶縁膜２３の種類によっては、試薬２５ａ、２５ｂを混
合して用いることもできる。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の超高
感度不純物抽出方法において、図８（Ａ）の試薬の自然
蒸発法はバックグランド不純物濃度を非常に低水準に抑
制できるが、試薬蒸気圧が低く、不純物の抽出に時間が
かかる。

【００２２】図８（Ｂ）、（Ｃ）の方法は、不純物抽出
を短時間に行なうことができるが、抽出精度が低下す
る。加熱やバブリングを行なうと、蒸発する試薬蒸気に
高い運動エネルギが与えられ、単独の試薬分子のみでな
く、径数１０μｍを越えるようなミスト（粒子）が発生
する。一般的に大きなミストに包まれると、試薬中のＦ
ｅ等の不純物も蒸発する。

【００２３】言い換えれば、加熱やバブリングで試薬を
蒸発すると、静かな自然蒸発で得られる高純度が失われ
る可能性が強い。さらに、試薬蒸気温度が高い場合は、
試薬と絶縁膜との反応生成物が液滴の形をとらず、乾燥
する傾向にある。乾燥した反応生成物を回収するには、
液体に溶解する等の方法が必要であり、抽出精度は回収
液の純度に左右される。

【００２４】本発明の目的は、処理速度が速く、かつバ
ックグランド不純物濃度の非常に低い微量物質の超高感
度抽出方法ないし抽出装置を提供することである。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明の微量物質抽出方
法は、対象とする物質を分解することのできる液状試薬
を加熱して蒸発させる蒸発工程と、蒸発した試薬の蒸気
を疎水性多孔質膜を通して所定径以上のミストを遮断
し、高純度の試薬蒸気を得る純化工程と、純化した試薬
蒸気を冷却した対象物上に供給し、対象物を分解すると
共に蒸気を液化して液滴化する反応工程とを含む。

【００２６】また、本発明の微量物質抽出装置は、液状
試薬を収容する容器の開口を覆うことのできる疎水性多
孔質膜を含むフィルタ部材と、前記容器の内部を加熱す
るための加熱手段と、試料を載置し、冷却するための冷
却槽と、前記容器の開口上の前記フィルタ部材と前記冷
却槽の上部とを接続し、容器から前記フィルタ部材を介
して供給される蒸気を試料上に供給するためのガス供給
系とを有する。

【００２７】

【作用】試薬を加熱して蒸発させることにより、試薬蒸
気の量を増大させることができる。このようにして形成
した試薬蒸気は、大きな径のミストも含み純度が低い
が、疎水性多孔質膜を通すことにより、所定径以上のミ
ストを遮断することにより、試薬蒸気の純度を向上させ
ることができる。

【００２８】このようにして得た高純度の試薬蒸気を、
冷却した対象物上に供給することにより、対象物との反
応生成物を液滴として得ることができる。液滴を回収す
れば、微量物質を抽出した試料が得られる。

【００２９】

【実施例】図１は、本発明の実施例による微量物質抽出
装置の基本構成を示す。本装置は、基本的に超高純度の
精製ガス発生器と、試料６を収容し精製ガスを試料と反
応させ、試料６中の微量物質を抽出する気相分解器とに
分割される。

【００３０】図１において、開口１を有する容器２は、
液体状の試薬３を収容する。開口１の上には、疎水性多
孔質膜４が配置され、開口１を覆う。容器２の近傍に
は、加熱手段５が配置され、容器２の内部を加熱するこ
とができる。容器２内の試薬３は、加熱されて蒸発量を
増大させる。

【００３１】このようにして発生した試薬蒸気は、疎水
性多孔質膜４を通ってガス供給系８に供給される。試薬
蒸気が疎水性多孔質膜４を通過する際に、試薬蒸気中に
含まれる粒径の大きなミストは遮断される。

【００３２】試薬３中の不純物は、加熱によって大きな
粒径のミストに包まれて蒸発するが、疎水性多孔質膜４
で遮断されることにより、ガス供給系８には到達しな
い。したがって、疎水性多孔質膜４を通過してガス供給
系８に供給される試薬蒸気は高純度のものとなる。な
お、疎水性多孔質膜４で開口１全てを覆わず、疎水性多
孔質膜を有するフィルタ部材を形成し、フィルタ部材で
開口１を覆ってもよい。

【００３３】図中左側に示した気相分解器においては、
試料６が冷却槽７に接して配置されている。試料６を包
む空間は、ガス供給系８に接続され、ほぼ気密空間とさ
れている。

【００３４】ガス供給系８から供給される試薬蒸気は、
試料６表面上に供給され、試料６と反応し、反応生成物
を形成する。この際、試料６が冷却槽７によって冷却さ
れているため、試薬蒸気は試料６上で液化し、液滴を形
成する。

【００３５】冷却槽７は、たとえば冷却水を通過させる
ことにより、室温以下の温度に保持される。冷却手段と
して、試料６を冷却できるものであれば、冷却水以外の
ものを用いてもよい。

【００３６】気相分解器には、バルブＶ２、配管１２を
備えた排気系が備えられており、試料６との反応を終え
た試薬蒸気等は、配管１２を通って排ガス処理容器１０
中の排ガス処理液９中にバブリングする。

【００３７】酸等の試薬を用いた際には、排ガス処理液
９としてアルカリ性溶液を用い、バブリングによって酸
性試薬を中和する。このように処理された排ガスは、無
害なものとなって配管１３から外部に排出される。

【００３８】試薬３を収容する容器２側においても、ガ
ス供給系８には配管１１および１４が、バルブＶ１およ
びＶ３を介して接続されている。配管１１は、排ガス処
理容器１０中の排ガス処理液９中に導入され、試薬蒸気
が供給される場合は、排ガス処理液９中をバブリングさ
せる。

【００３９】また、配管１４は不活性ガス等のキャリア
ガスを導入することができる。容器２中の試薬３を加熱
して蒸発させると共に、配管１４からキャリアガスを導
入することにより、所望の濃度の試薬蒸気を気相分解器
に供給することができる。

【００４０】なお、ガス供給系８は、容器２と共に、そ
の全体を所望温度に保持することが望ましい。このよう
にして、加熱手段５の加熱によって発生した試薬蒸気
を、液化することなく、ガス供給系８を通して気相分解
器に供給することができる。

【００４１】気相分解器においても、配管１２の他に配
管１５がバルブＶ４を介して接続されている。配管１５
は、不活性ガス等のガスを気相分解器内に導入し、気相
分解器内をパージするために用いられる。

【００４２】なお、必要に応じて気相分解器およびガス
供給系８の疎水性多孔質膜上部において、液体ドレイン
を設け、液体が発生した時にはドレインから排出するこ
とができるようにすることが好ましい。

【００４３】試料６から微量物質を抽出する際には、ま
ずガス供給系８を図示しないバルブ等によって閉じ、バ
ルブＶ１を開いて定常状態に達するまでは発生する試薬
蒸気を排ガス処理容器１０に導くことが好ましい。定常
状態に達した後、試薬蒸気を所定時間ガス供給系８を介
して気相分解器に供給する。

【００４４】図２は、本発明の実施例による半導体表面
の不純物抽出装置を示す。不純物抽出装置は、大きく分
けて精製ガス発生器４０、気相分解器５０、排ガス処理
器６０を含む。抽出すべき不純物としては、半導体ウエ
ハ表面に形成した絶縁膜中の不純物とする。

【００４５】精製ガス発生器４０は、支持台の上に市販
試薬容器等の試薬容器４２を載置し、試薬容器４２の蓋
を取り去った状態で、その上に容器４１が嵌合されてい
る。試薬容器４２は、ラバーヒータ４５を巻かれ、その
全体が所定温度に加熱される。ラバーヒータ４５は、温
度調整器４６に接続されており、所定温度に加熱するこ
とができる。

【００４６】温度調整器４６は、試薬の種類や条件に合
わせて任意の温度を設定することができる。容器４１
は、ガス配管４７、４９およびドレイン４８を有する。
ドレイン４８およびガス配管４９には、バルブＶ４８お
よびＶ４９が接続されている。ガス配管４７には、バル
ブを有する不活性ガス源を接続する。

【００４７】このような構成により、試薬容器４２内の
試薬を所定温度に加熱し、発生した試薬蒸気を精製した
後、ガス配管４９からバルブＶ４９を介してガス配管７
０または７１に供給する。

【００４８】気相分解器５０は、容器５１内に不純物を
抽出すべき半導体ウエハを収める。容器５１には、ガス
配管５５、５６、５７が接続され、さらにドレイン５８
を有する。

【００４９】ガス配管５５、５７およびドレイン５８に
は、それぞれバルブＶ５５、Ｖ５７、Ｖ５８が接続され
ている。ガス配管５６には、バルブを有する不活性ガス
源が接続されている。図の構成においては、精製ガス発
生器４０のバルブＶ４９と気相分解器５０のバルブＶ５
７とがガス配管７０で接続されている。

【００５０】容器４１、５１、もしくは少なくともその
内面はテトラフルオロエチレン等の試薬に侵されない材
料で形成される。また、ガス配管７０は、変形自在なテ
トラフルオロエチレン等のフリーチューブで形成され
る。

【００５１】排ガス処理器６０は、ガス入口６３、６４
およびガス出口６５を有する容器６１を含む。ガス入口
６３、６４は、それぞれテトラフルオロエチレン等のフ
リーチューブ７１、７２を介してバルブＶ４９およびＶ
５５に接続される。試料の分解を開始する前および終了
した後は、バルブＶ４９をガス配管７１に接続し、発生
する試薬蒸気を排ガス処理器６０で処理する。

【００５２】また、試料の分解が終了した後は、バルブ
Ｖ５７を閉じ、バルブＶ５５を開いたままガス配管５６
から不活性ガスを供給して気相分解器５０の容器５１内
をパージする。

【００５３】気相分解器５０の容器５１には、さらに冷
却水入口６７および冷却水出口６８が設けられており、
容器５１内に設けられた冷却槽に冷却水を供給する。な
お、ドレイン４８、５８は、容器４１、５１内に液体が
溜まった場合に排出するためのものである。以下、不純
物抽出装置の各部分を断面図を参照してより詳細に説明
する。

【００５４】図３は、精製ガス発生器の構成を示す。試
薬容器４２は、たとえば市販の試薬容器または市販の試
薬容器から試薬を移し替えるための専用の容器であり、
上部開口外側にはネジが切られている。試薬容器４２に
は、ラバーヒータ４５が巻かれ、その全体をほぼ均一な
温度に加熱できる。

【００５５】容器の下部部材４１ｂがこのネジ部と嵌合
している。容器の上部部材４１ａは、下部部材４１ｂと
嵌合し、ほぼ気密な構造を形成する。容器の下部部材４
１ｂには、テトラフルオロエチレン等で形成された疎水
性多孔質膜４４が結合され、試薬容器４２から発生する
蒸気は、この疎水性多孔質膜を通過しないと、上部に抜
け出ることができないようにされている。

【００５６】疎水性多孔質膜４４を囲むように配置され
た上部部材４１ａには、ガス配管４７、４９およびドレ
イン４８が形成されている。ドレイン４８は、試薬容器
４２から疎水性多孔質膜４４を通って外部に通過した試
薬蒸気が液化した場合に、その液状試薬を取り出すため
のものである。

【００５７】ガス配管４７は、キャリアガスを導入する
ための配管であり、ガス配管４９は発生した試薬蒸気を
キャリアガスと共に外部に導出するための配管である。
ガス配管４９には、３方コック形式のバルブＶ４９が接
続されている。

【００５８】なお、ガス配管４７は、バルブを有さない
形状を示したが、ガス配管４７にも２方コック等のバル
ブを接続してもよい。また、容器４１および精製したガ
スを運ぶための配管は全てラバーヒータ、リボンヒータ
等によって所定温度に加熱できるようにする。

【００５９】図４は、精製ガス発生器の他の形態を示
す。本構成においては、ガス配管４７が試薬容器４７の
内部深く挿入されるようになっている。また、容器４１
の下部部材４１ｂに接続された疎水性多孔質膜４４が、
孔径の異なる２枚のシートで構成されている。

【００６０】ガス配管４７から供給される窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性ガスは、試薬容器４２内の試薬中
をバブリングし、試薬蒸気を含んだ形態で疎水性多孔質
膜４４を通過してガス配管４９から上方に供給される。
なお、他の点に関しては、図３に示す精製ガス発生器と
同様である。

【００６１】図５は、気相分解器５０の構成を示す。容
器５１は、その内部に冷却水の流れる冷却槽５２を有す
る。冷却槽５２は、試料を載置するためのテトラフルオ
ロエチレンシートの上板および冷却水入口６７、冷却水
出口６８を有する。

【００６２】冷却槽５２の上板となるテトラフルオロエ
チレンシート上には、半導体ウエハ５３が密着して配置
される。半導体ウエハ５３の上には、試料押え５４が配
置され、半導体ウエハ５３の所定面積を露出させる。

【００６３】容器５１には、ガス配管５５、５６、５７
およびドレイン５８が接続されている。ガス配管５５、
５７には２方コックで形成されたバルブＶ５５、Ｖ５７
が接続されている。また、ドレイン５８には２方コック
で構成されたバルブＶ５８が接続されている。

【００６４】ガス配管５５、５７は、その一方を試薬ガ
ス導入管として用い、他方を試薬ガス導出管として用い
る。また、ガス配管５６は、試料分解後のパージ用のガ
スを導入する配管である。ガス配管５６にも２方コック
等のバルブを設けてもよい。

【００６５】なお、以上説明した不純物抽出装置におい
て、液状試薬もしくは気化した試薬と接触する面は、テ
トラフルオロエチレン、耐酸性ポリエチレン等の耐蝕性
素材で形成することが好ましい。

【００６６】なお、試薬容器４２にラバーヒータを巻い
て試薬を加熱する場合を説明したが、他の加熱方法を用
いてもよい。たとえば、密閉容器中に試薬容器を配置
し、試薬容器を下部から加熱すること等を行なってもよ
い。容器全体を加熱してもよい。

【００６７】液状試薬から蒸発した試薬蒸気は、試料に
接触するまでは液化しないことが望ましい。このため、
試薬容器上の部分から気相分解器５０の試料を置く位置
に達するまでのガスの通路は全て所定温度に加熱するよ
うにすることが好ましい。

【００６８】排ガス処理器６０は、酸等の試薬を中和し
て無害のガスとするためのものであり、たとえば試薬の
酸に対してはアルカリ性溶液を収容し、排ガスをバブリ
ングした後、排出させる。

【００６９】精製ガス発生器の耐蝕性疎水性多孔質膜
は、たとえば１０〜１００μｍ程度の径を有する小孔を
多数有するテトラフルオロエチレン膜等からなる。この
膜は一重である必要はなく、また形状も様々であってよ
い。

【００７０】周知のように、この疎水性多孔質膜は細か
い試薬の粒子からなる蒸気およびキャリアガスは通過せ
しめるが、不純物原子を包含するような大きな粒子のミ
ストは遮断する機能を持つ。

【００７１】したがって、キャリアガスのバブリングや
加熱によって高密度の試薬蒸気が蒸発しても、疎水性多
孔質膜を通過した後のガスは自然蒸発同様、非常に高純
度である。

【００７２】超高純度試薬ガスが「昇温」状態で試料表
面に接触しても、試料は冷却槽によって冷却されている
ため、試料表面で冷やされて液滴を作る。また、液滴温
度が低いので、過度に試料表面をエッチングすることは
防止される。

【００７３】図６は、図２〜図５に示した実施例の機能
を説明するための概略断面図である。抽出装置は、精製
ガス発生器４０、気相分解器５０および排ガス処理器６
０とガス配管７０、７１、７２からなる。

【００７４】精製ガス発生器４０は、耐蝕性の容器４１
内に試薬容器４２とその容器孔を覆う円筒状のテトラフ
ルオロエチレン多孔質膜４４を収納している。試薬容器
４２も通常はテトラフルオロエチレン製で液状の試薬４
３が貯蔵されている。

【００７５】試薬容器４２には、加熱用のヒータ４５が
配置されている。ヒータ４５は温度制御装置４６によっ
て所定の温度に保持される。ヒータ４５は、温度調整で
きるものであればどのようなヒータでもよい。

【００７６】容器４１は、キャリアガス（通常は超高純
度窒素またはアルゴン）の導入口４７、ガス排気口４９
およびドレイン４８を有している。それぞれの通路には
テトラフルオロエチレン製のバルブＶ４７、Ｖ４９、Ｖ
４８が配置されている。

【００７７】バルブＶ４９は、容器４１からのガスを排
ガス処理器６０、または気相分解器５０に切替える役割
を持つ。３方コック型に代えて２方コック型を２ケ用い
ることも可能である。

【００７８】気相分解器５０は、耐蝕性の容器５１内に
冷却槽５２、その上の試料押え５４を収納している。容
器５１は、パージガス（通常は超高純度窒素またはアル
ゴン）を導入するためのバルブＶ５６を備えたガス配管
５６、バルブＶ５５を備えた試薬ガス用ガス配管５５、
バルブＶ５７を備えた排出用ガス配管５７および２方コ
ック型バルブＶ５８を備えたドレイン５８を有してい
る。冷却槽５２内には、通常冷却水が流され、上板を介
して試料５３を冷却する。

【００７９】排ガス処理器６０は、塩化ビニル製等の耐
蝕性の容器６１内に処理液６２を収容しており、排ガス
入口６３、６４および排気口６５が設けられている。排
ガス入口６３および６４は、図示したように、容器６１
内深くパイプを挿入しており、排ガスが処理液６２中を
バブリングするようになっている。

【００８０】図７は、試料押え５４の構成および精製ガ
ス発生器４０へのキャリアガス導入方法を拡大して示
す。図７（Ａ）は、試料押え５４の断面構造を示す。試
料押え５４は、テトラフルオロエチレン製のネジ切り嵌
合部５４ｂとテトラフルオロエチレン製の固定ベース５
４ｃとからなる。ネジ切り嵌合部５４ｂは、中央部に所
定形状、サイズの開口部５４ａを有している。

【００８１】開口部は、図示したように、固定ベース５
４ｃの底部で冷却槽５２に直接載置される試料（半導体
ウエハ）５３の表面まで貫通している。したがって、精
製試薬ガスは、この開口部５４ａにおいてのみ試料５３
と接触し、反応する。

【００８２】一方、図７（Ｂ）、（Ｃ）は、精製ガス発
生器４０内へのキャリアガス導入方法を示す。図７
（Ｂ）は、加熱によって発生した試薬４３の蒸気を試薬
容器４２外部で窒素ガスが捕捉し、運搬する様子を示
す。

【００８３】また、図７（Ｃ）は窒素ガスを試薬容器４
２の試薬４３液面下に送り、バブリングによって強制的
に蒸気を発生、運搬する様子を示す。どちらの方法を採
用することもできる。なお、ガス配管７０および容器５
１上部は、たとえばリボンヒータ（図示せず）で加熱保
温される。

【００８４】次に、Ｓｉウエハに形成した酸化膜中の不
純物を抽出、分析する例を示す。Ｓｉウエハ上に熱酸化
法で厚さ１０００ÅのＳｉＯ₂ 膜を形成した試料５３を
試料押え５４で冷却槽５２上に載置する。

【００８５】冷却槽５２には冷却水を流し、ガス配管７
０および容器５１上部を加熱しつつ、２方コック型バル
ブＶ４７を介して容器４１内に窒素ガスを導入する。な
お、この場合、試薬４３として５０％の弗酸を用いる。
また、バルブＶ５６を開いて容器５１内に窒素ガスを導
入する。

【００８６】このガス置換工程においては、ヒータ４５
はオフにしておく。また、３方コック型バルブＶ４９を
排ガス処理器６０に接続する。また、２方コック型バル
ブＶ５７を開いて容器５１内のガスを排ガス処理器６０
に導く。

【００８７】排ガス処理器６０には、苛性ソーダ溶液が
充填されている。ガス配管７０のガス置換を行なう場合
には、２方コック型バルブＶ５５を開いて窒素ガスを逆
流せしめ、３方コック型バルブＶ４９を介して排ガス処
理器６０に接続すればよい。

【００８８】ガス置換終了後、ヒータ４５を昇温する。
加熱温度が８０℃に達するまで発生する弗酸蒸気は排ガ
ス処理器６０側に流しておく。ヒータ４５の温度が安定
したら、３方コック型バルブＶ４９を切替え、発生した
弗酸蒸気と窒素キャリアガスをバルブＶ４９からガス配
管７０を経て気相分解器５０に導く。この時、２方コッ
ク型バルブＶ５５、Ｖ５７は開放し、２方コック型バル
ブＶ５６、Ｖ５８は閉じる。

【００８９】弗酸蒸気は、テトラフルオロエチレン多孔
質膜４４を通過する時、直径十数μｍ〜数十μｍ以上の
ミストが除去されて、極めて高純度の状態で試料５３表
面に供給される。１０分間試薬ガスを導入後、３方コッ
ク型バルブＶ４９を操作して弗酸蒸気を排ガス処理器６
０側に流す。同時に２方コック型バルブＶ５５を閉じ
る。

【００９０】次に、２方コック型バルブＶ５６を開放し
て窒素ガスを容器５１内に導入し、残留ガス成分を排ガ
ス用ガス配管５７よりガス配管７２を経て排ガス処理器
６０へパージする。

【００９１】その後、２方コック型バルブＶ５６、Ｖ５
７を閉じて容器５１を開放すると、試料５３表面には液
滴が形成されている。これをマイクロピペットで回収す
る。エリプソメータで調べた結果、Ｓｉウエハ上からＳ
ｉＯ₂ 膜が完全に消失していたことが判った。気相分解
器５０へ導入する試薬ガスの流入時間を変化させて調べ
ると、３分間で厚さ１０００Åの熱酸化ＳｉＯ₂ 膜が完
全にエッチオフされることが判った。自然蒸発型気相分
解装置を用いた場合と較べ、同一厚さの熱酸化ＳｉＯ₂
膜エッチングに要する処理時間が大幅に短縮されること
が判る。

【００９２】なお、ヒータ４５による加熱は８０℃に限
定されるものではない。室温以上、試薬沸点以下なら自
由に温度を選ぶことが可能である。採取した液滴を、黒
鉛炉偏光ゼーマン原子吸光法により、定量分析した。そ
の結果、Ｆｅ、Ｎｉは３〜５×１０^-13 ｇ／ｃｍ² 、Ｃ
ｕ、Ｃｒは２〜１０×１０ ^-14 ｇ／ｃｍ² の精度で測定
できることが判った。バックグランドの不純物濃度を極
めて低水準に抑制することができる。

【００９３】同じ装置、同じ条件下で試料５３としてＬ
ＰＣＶＤ法でＳｉウエハ表面に厚さ１０００Åに堆積し
たＳｉ₃ Ｎ₄ 膜を用いた場合は、１０分以内にＳｉ₃ Ｎ
₄ 膜を完全に溶解させることができた。

【００９４】なお、抽出実験終了後は、２方コック型バ
ルブＶ４８、Ｖ５８を開放して、それぞれ容器４１およ
び５１の底部に溜まった排液をドレイン４８および５８
から排出する。排ガス処理器６０に導入された弗酸やＳ
ｉ弗化物は、苛性ソーダによって中和されるので、排気
口６５から排出されるキャリアガスは無害化される。

【００９５】次に、このような超高感度微量物質抽出装
置を用い、クリーンルーム内に浮遊する微小塵埃（パー
ティクル）の種類および濃度を検出する別の実施例につ
いて述べる。

【００９６】表面を清浄化した鏡面状Ｓｉウエハを、ク
リーンルーム内所定位置に放置する。Ｓｉウエハ表面に
は、自然酸化膜（５０〜１００Å）が形成されている。
十分時間が経過した後に、試料５３をパーティクル付着
面を上にして試料押え５４により冷却槽５２上に載置す
る。

【００９７】この試料表面からの微量物質抽出に際して
は、試薬４３として６１％ＨＮＯ₃溶液を用いる。排ガ
スの処理液６２は苛性ソーダ水溶液でよい。前実施例同
様、精製ガス発生器４０、気相分解器５０およびガス配
管７０の窒素によるガス置換、冷却槽５２の水冷、ガス
配管７０および気相分解器５０の加熱を行なった後、試
薬４３である硝酸水溶液の加熱を行なう。

【００９８】硝酸水溶液が昇温するまで、前実施例同
様、発生した試薬蒸気および窒素キャリアガスは、３方
コック型バルブＶ４９の操作により排ガス出口４９ｂか
らガス配管７１を経て排ガス処理器６０に導かれる。

【００９９】試薬４３の温度が安定した後、３方コック
型バルブＶ４９を操作して硝酸水蒸気および窒素キャリ
アガスを、試薬ガス出口４９ｃからガス配管７０を経て
気相分解器５０内に導く。

【０１００】５分経過後、再び３方コック型バルブＶ４
９を操作してガスの経路を排ガス出口４９ｂから排ガス
処理器６０に切替える。同時に、２方コック型バルブＶ
５５を閉じ、２方コック型バルブＶ５６を開いて気相分
解器５０の容器５１内に残留するガスを窒素ガスでパー
ジする。

【０１０１】その後、気相分解器５０を開け、Ｓｉウエ
ハ表面にできた硝酸水溶液の液滴をマイクロピペットで
採取する。硝酸水溶液に対してＳｉＯ₂ は安定なので、
Ｓｉウエハは溶解せず、ウエハ上に堆積したパーティク
ルのみが液滴に溶解している。

【０１０２】採取液を黒鉛炉偏光ゼーマン原子吸光法に
より定量分析した。この結果、パーティクル中のＮａお
よびＫを２〜５×１０^-13 ｇ／ｃｍ² の精度で分析する
ことができた。

【０１０３】以上説明したように、微量物質抽出装置を
精製ガス発生器と気相分解器に機能分離し、前者では試
薬加熱を用いることによって高密度の試薬ガスを発生さ
せ、これを疎水性多孔質膜によってフィルタリングする
ことで超高純度化する。

【０１０４】また後者では、試料を冷却槽によって冷却
することで「昇温」状態の試薬ガスを表面で露結させ、
抽出微量物質を超高純度液滴内に溶解包含させる。ま
た、試料表面で冷却化することにより、試薬ガスの反応
性を低下させて、過度のエッチングを防止している。機
能分離することで試料の取付け、内部のガス置換、取出
しを容易に行なうことができ、また実験の再現性が向上
する。

【０１０５】また、非常に短時間のうちに基体表面層の
超高感度不純物抽出が可能となる。その精度は、Ｆｅ、
Ｎｉで３〜６×１０^-13 ｇ／ｃｍ² 、Ｃｕ、Ｃｒで２〜
１０×１０^-14 ｇ／ｃｍ² 、Ｎａ、Ｋで２〜５×１０¹³
ｇ／ｃｍ² 程度とすることができる。

【０１０６】さらに、ガス置換および排ガス処理器の採
用によって実験の安全性が高く保たれる。特に、半導体
ウエハ表面の極微量不純物抽出に有用である。このよう
な微量物質の抽出は、その他のフロッピーディスク、レ
ーザディスク等の表面の微量汚染物質の検出に用いるこ
とも可能である。

【０１０７】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【０１０８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば微
量物質を高速度、かつ高精度に抽出することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による微量物質抽出装置の基本
構成を示す概念図である。

【図２】本発明の実施例による不純物抽出装置を示す概
略側面図である。

【図３】図２に示す不純物抽出装置の精製ガス発生器を
示す一部破断側面図である。

【図４】図２に示す不純物抽出装置の精製ガス発生器の
他の例の一部破断側面図である。

【図５】図２に示す不純物抽出装置の気相分解器の一部
破断側面図である。

【図６】図２〜図５に示す実施例の機能を説明するため
の概略断面図である。

【図７】図２〜図５に示す実施例の一部要素の機能を説
明するための概略断面図である。

【図８】従来例による超高純度不純物抽出装置を示す断
面図である。

【符号の説明】

１ 開口 ２ 容器 ３ 試薬 ４ 疎水性多孔質膜 ５ 加熱手段 ６ 試料 ７ 冷却槽 ８ ガス供給系 ９ 排ガス処理液 １０ 排ガス処理容器 １１、１２、１３ 配管 １４、１５ ガス導入手段 ２１ 容器 ２２ 半導体ウエハ ２３ 絶縁膜 ２４ 試薬容器 ２５ 液状試薬 ２６ 試薬蒸気 ２７ 液滴 ２８ 液滴溜 ２９ 有孔隔壁 ３０ ヒータ ３１ 冷却槽 ４０ 精製ガス発生器 ４１ 容器 ４２ 試薬容器 ４３ 試薬 ４４ 疎水性多孔質膜 ４５ ヒータ ４６ 温度調整装置 ４７、５５、５６、５７ ガス配管 ４８、５８ ドレイン ５０ 気相分解器 ５１ 容器 ５２ 冷却槽 ５３ 試料 ５４ 試料押え ６０ 排ガス処理器 ６１ 容器 ６２ 処理液 ６３、６４ ガス入口 ６５ ガス出口 ７０、７１、７２ ガス配管 Ｖ バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野崎 薫 宮城県黒川郡大和町松坂平１丁目６番地 富士フイルムマイクロデバイス株式会 社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 33/00 G01N 1/28 G01N 31/00

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対象とする物質を分解することのできる
   液状試薬を加熱して蒸発させる蒸発工程と、 蒸発した試薬の蒸気を疎水性多孔質膜を通して所定径以
   上のミストを遮断し、高純度の試薬蒸気を得る純化工程
   と、 純化した試薬蒸気を冷却した対象物上に供給し、対象物
   を分解すると共に蒸気を液化して液滴化する反応工程と
   を含む微量物質抽出方法。
2. 【請求項２】 さらに、前記試薬の蒸気に不活性ガスを
   混合する混合工程を含む請求項１記載の微量物質抽出方
   法。
3. 【請求項３】 液状試薬（３）を収容する容器（２）の
   開口（１）を覆うことのできる疎水性多孔質膜（４）を
   含むフィルタ部材と、 前記容器（２）の内部を加熱するための加熱手段（５）
   と、 試料（６）を載置し、冷却するための冷却槽（７）と、 前記容器（２）の開口（１）上の前記フィルタ部材と前
   記冷却槽（７）の上部とを接続し、容器（２）から前記
   フィルタ部材を介して供給される蒸気を試料（６）上に
   供給するためのガス供給系（８）とを有する微量物質抽
   出装置。
4. 【請求項４】 さらに、前記容器（２）内または前記ガ
   ス供給系（８）に不活性ガスを導入するためのガス導入
   手段（１４、Ｖ３）を有する請求項３記載の微量物質抽
   出装置。
5. 【請求項５】 さらに、前記ガス供給系（８）の前記開
   口（１）上の空間からガスを排出するためのガス排出手
   段（１１、Ｖ１）を有する請求項３または４記載の微量
   物質抽出装置。
6. 【請求項６】 さらに、前記ガス供給系（８）の試料上
   の空間からガスを排出するための他のガス排出手段（１
   ２、Ｖ２）を有する請求項３〜５のいずれかに記載の微
   量物質抽出装置。
7. 【請求項７】 さらに、前記ガス供給系（８）の試料上
   の空間に不活性ガスを導入するための他のガス導入手段
   （１５、Ｖ４）を有する請求項６記載の微量物質抽出装
   置。
8. 【請求項８】 さらに、前記ガス供給系（８）を加熱す
   るための他の加熱手段を有する請求項３〜７のいずれか
   に記載の微量物質抽出装置。
9. 【請求項９】 さらに、前記ガス排出手段（１１、Ｖ
   １）に接続された排ガス処理手段（１０）を有する請求
   項５記載の微量物質抽出装置。
10. 【請求項１０】 さらに、前記他のガス排出手段（１
    ２、Ｖ２）に接続された排ガス処理手段（１０）を有す
    る請求項６記載の微量物質抽出装置。
11. 【請求項１１】 さらに、前記疎水性多孔質膜（４）を
    含むフィルタ手段、前記加熱手段と同様の他の疎水性多
    孔質膜を含む他のフィルタ手段、他の加熱手段を有する
    請求項３〜１０のいずれかに記載の微量物質抽出装置。
12. 【請求項１２】 さらに、前記冷却槽（７）上に試料
    （６）を保持するための保持手段を有する請求項３〜１
    １のいずれかに記載の微量物質抽出装置。
13. 【請求項１３】 前記保持手段は試料の所定面積のみを
    露出する機構を有する請求項１２記載の微量物質抽出装
    置。
14. 【請求項１４】 前記ガス供給系（８）が液体を排出す
    るためのドレインを有する請求項３〜１３記載の微量物
    質抽出装置。