KR19980071582A - 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 제거하는 방법 및 제거장치와, 실록산의 함유량을 분석하는 방법 및 분석장치 - Google Patents
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Abstract
규소 화합물 가스에 함유되며, 반도체 제조에서 제품의 품질을 떨어뜨리는 실록산을 효율적으로 제거하는 것과, 이 가스에 함유되는 미량의 실록산을 수 ppb의 정확성으로 분석 가능하여, 사용처로 고순도의 규소 화합물 가스를 공급할 수 있도록 품질관리의 향상을 도모한다.
제거통(2) 내에 채워진 규조토(M)를, 제거통(2)에 설치한 가열수단(17A)으로 가열함과 동시에, 불활성 가스 공급관(13)에 의해 감압밸브(5), 입구 밸브(6)를 거쳐서 제거통(2) 내에 질소, 헬륨 등의 불활성 가스를 도입하고, 출구 밸브(8)에 의해 도출하여 규조토(M)를 가열 활성화한다. 활성화 후에는 60℃ ~ 0℃의 온도로 냉각하고, 이 온도로 실란 등의 규소 화합물 가스(S)를 감압 밸브(5), 입구 밸브(6)를 거쳐서 제거통(2)내로 도입하여 활성화 한 규조토(M)와 접촉시키고, 가스 도출관(9)에 의해 실록산을 제거하여 정제된 고순도의 규소 화합물 가스를 도출하며, 출구 밸브(8)를 매개로 사용처로 공급한다.
Description
본 발명은 모노실란(monosilane ), 디실란(disilane ), 그 할로겐 화합물, 사불화규소, 사염화규소 등의 반도체 재료가스로 사용되는 규소화합물가스에 함유되며, 제조된 제품의 품질에 악영향을 미치는 실록산의 제거방법과 제거장치에 관한 것이며, 또한 상기 모노실란(monosilane ), 디실란(disilane ), 그 할로겐 화합물, 사불화규소, 사염화규소 등의 반도체 재료가스에 혼재하는 실록산(Siloxanes)의 농도를 분석하고, 이 가스들의 품질평가에 유용하게 사용되는 분석방법 및 분석장치에 관한 것이다.
본 출원은 일본국에서 특허 출원된 제 평9-36724 호 및 제 평9-46594호를 기초로 하는 것이며, 최초 출원된 내용을 본 출원에 합체하여 작성되었다.
모노실란, 디실란, 그 할로겐 화합물, 사불화규소, 사염화규소 등의 규소화합물가스는, 반도체 산업에서 에피택셜(epitaxial) 성장이나 규소 산화막 및 질화막의 성장 시에 원료로 사용되고 있다. 그러나, 상기 규소화합물 가스 내에 함유된 불순물의 존재는, 제조된 반도체의 품질에 많은 영향을 미치게 된다. 특히, 불순물로서 물()이나 이산화탄소()등과 같이 산소를 포함하는 불순물이 존재하면, 결정의 흠결을 야기하게되는 등 만족스러운 성능을 얻을 수 없게 되는 문제가 발생한다.
특히, 모노실란에 관해서는 수분이 존재하면 이와 반응하여 유해한 실록산()을 생성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 수분의 혼입을 방지하기 위한 수단이 강구되어 왔다.
또한, 생성되어서 혼입된 실록산은, 상기 규소화합물가스의 사용에서 극히 낮은 농도가 되도록 정제에 의해 제거되어야 하며, 이를 위한 여러 가지 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본 특공소63-19443 호에 개시된 활성 알루미나(alumina )를 사용하여 흡착제거하는 방법이나, 일본 특공평 4-81523호에 개시된 실리카겔(silica gell)을 사용하여 흡착 제거하는 방법, 또한 일본 특개평5-170405호에 개시된 게터(getter )금속을 사용하여 제거하는 방법이 있다.
그러나, 상기의 종래 실록산 제거방법은, 게터 금속과 같이 특수한 작용제를 사용하고 있으며, 또한 용제의 양호한 활성화가 어렵고, 그래서 모노실란과의 접촉하게되어 모노실란을 분해시켜서 수소와 디실란을 발생시킨다는 문제가 있다. 또한, 제거효과를 높이기 위해서 흡착제를 빙점(0℃)이하의 극저온에서 냉각시킬 필요가 있고, 그래서, 비용을 증가시키는 것과 함께 작업성에서도 간편함이 없는 등의 불합리한 점이 있다. 또한, 상기 각 제거방법의 제안에도 불구하고, 반도체 업계에서 바라고 있는 정도인 모노실란, 디실란, 그 할로겐 화합물, 사불화규소, 사염화규소 등의 규소화합물가스 중의 실로키산의 제거 달성치(함유량: 수 ppm이하)에 이르지는 못하는 것이 실상이다.
또한, 제품의 품질을 유지하는 데 바람직하지 못한 모노실란, 디실란, 그 할로겐 화합물, 사불화규소, 사염화규소 등의 규소화합물가스는, 반도체 산업에서 에피택셜(epitaxial) 성장이나 규소산화막 및 질화막의 성장 시에 원료로 사용되고 있다. 그러나, 심지어는 실록산을 제거한 후에도, 반도체의 품질에 악영향을 주는 미량의 실록산이 규소화합물 가스에 혼재하게된다. 그러므로, 반도체의 집적도를 높이기 위해서는 이러한 실록산을 제거한 보다 고순도의 규소화합물 가스의 출현이 기대되고 있다. 이와 함께, 규소화합물 가스 중의 실록산 검출의 하한도를 보다 정밀하게(수 ppb 이하) 분석하는 기술의 개발이 요구되고 있다. 즉, 이 가스의 품질을 평가하는 분석방법으로서 실록산의 검출하한감도를 수 ppb 이하로 하는 분석방법이 확립됨으로서, 극미량의 실록산을 함유하는 반도체 생산용 고품질의 가스에 대한 개발이 처음으로 이루어진다.
종래의 규소화합물 가스 중의 실록산은, 열전도 검출형 가스 크로마토그래피(Thermal-Conductivity-Detecting Gas Detecting 이하, TCD-GC)를 사용하여 분석되고 있다. 이러한 방법으로, 분리 칼럼 스텐레스 강의 관(Tube)에 디비닐벤젠(DVB)등의 다공질 고분자 작용제로 구성되는 포라팩(Porapack)P 또는 포라팩 Q (둘 다 Waters 사의 제품명)을 채우고, 이것에 의해 시료는 성분 분리되어 분석된다. 이러한 방법에 의하면, 실록산의 검출감도는 거의 0.5 내지 1 ppm(500-1000ppb)이고, 이것에 의해 종래의 수 ppb의 측정을 불가능하게 한다.
즉, 종래의 TCD-GC분석 방법에서는, 실록산을 위한 분석을 수행하기 위해 70-80℃의 온도로 상기 분리 칼럼을 가열할 필요가 있으므로, 본 발명자는 이 가열온도에 검출 최소 한계의 원인이 있다라고 착안하여, 칼럼 온도를 변화시키는 이 온도의 변화에 의한 분리 칼럼으로부터 도출된 가스를 질량분석계로 이끌어 실록산 함유량의 변동을 측정하였다. 그 결과는 도 13의 그래프에 도시한 바와 같다. 사용한 분리제는 포라팩P이고, 사용한 가스는 모노실란 가스이며, 각 온도에서 이 가스를 5cc 수집하여 분석하였다.
도 13에 분명히 도시된 것처럼, 동일한 가스를 흘리더라도 분리 칼럼의 온도에 의해서, 칼럼에 의해 도출되는 실록산의 량이 다르게 된다. 즉, 온도가 높다면 그 양은 증가하고, 상기 TCD-GC에 의한 해당 가스의 분석에서 사용하는 분리 칼럼의 온도 70~80℃에서는 실록산의 함유량은 약 700~1200ppb로 되고, 또한 100℃의 온도에서는 약 7000ppb에 달하는 것으로 확인되었다. 한편, 저온에서 함량은 낮아졌다. 즉, 저온인 60℃에서는 약 300ppb, 40℃에서는 약 60ppb로 낮은 함량을 지시하였다. 이러한 현상은 분리칼럼의 고분자 분리제에 부착되어 잔존하는 미량의 수분과 도입되는 규소화합물이 반응에 의해 실록산을 생성하고, 그래서 그 생성량이 고온으로 되면 증가하는 것에서 기인하는 것으로 판단된다.
또한, 가열하는 분리 칼럼을 사용하는 종래의 TCD-GC에 의한 규소화합물 가스 중의 실록산의 분석에서는, 분리 칼럼의 온도에 따라 칼럼에 의해 도출되는 실록산의 량이 변화하므로, 참값을 결정하기가 어렵다. 또한, 이 분석법에서 사용되는 분리 칼럼이 가열 온도 70~80℃일 때는, 실록산의 함유량이 700ppb이상의 값으로 되고, 이 때문에, 금후 당해 분야에서 요구될 규소화합물 가스 중의 실록산 함유량을 수ppb의 미량까지 검출하는 것이 불가능하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 규소화합물 가스에 함유된 실록산 종류의 함량을 바람직한 정도로 최소화하도록, 높은 효율로 또한 용이하게 조작하여 이를 제거하고 정제하는 방법과 그 제거장치를 제공하는 것과 함께, 규소화합물가스에 함유된 실록산 함량을 수 ppb의 미량으로까지 측정할 수 있는 고감도의 분석방법과 그 장치를 제공하여, 더욱 고집적화 하는 반도체 제조기술에 공급하는 가스를 고품질화하며 또한 고품질화된 가스의 품질 평가를 가능하게 하는 분석기술의 정밀화를 도모하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실록산 제거장치의 제 1 실시형태를 도시한 계통도,
도 2는 본 발명의 실록산 제거장치의 제 2 실시형태를 도시한 계통도,
도 3은 본 발명의 실록산 제거용 제거통의 가열 활성화 장치의 제 1 실시형태를 도시한 계통도,
도 4는 본 발명의 실록산 제거용 제거통의 가열 활성화 장치의 다른 실시형태를 도시한 계통도,
도 5는 본 발명에 의해 모노실란을 처리한 후의 모노실란에 함유된 실록산의 함유량을 도시한 그래프,
도 6은 본 발명에서 사용한 모노실란 원료에 함유된 실록산의 함유량을 도시한 그래프,
도 7은 본 발명의 제거방법에서의 운전온도에 의한 실록산 제거효과를 도시한 그래프,
도 8은 본 발명의 분석장치의 시료 채취 공정인 계통도,
도 9는 본 발명의 분석장치의 질량 분석 공정인 계통도,
도 10a는 본 발명의 분석장치에 사용하는 6 위치 전환 밸브의 조립도이며 밸브 상자를 도시한 유닛의 사시도,
도 10b는 본 발명의 분석장치에 사용하는 6 위치 전환 밸브의 조립도이며, 밸브 상자를 도시한 유닛의 사시도,
도 10c는 본 발명의 분석장치에 사용하는 6 위치 전환 밸브의 조립도이며, 밸브 상자 내에 밸브 본체를 조립한 6 위치 전환 밸브를 도시한 사시도,
도 11은 본 발명의 분석방법의 실시형태 3의 결과를 도시한 그래프,
도 12는 본 발명의 분석방법의 실시형태 4의 결과를 도시한 그래프,
도 13은 종래의 분석방법으로 얻어지는 분리제 칼럼의 가열온도가 변화함에 따라 실록산의 분석치가 변화하는 것을 도시한 그래프이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 제거통 3 : 저장 용기
4 : 급송관 5 : 감압 밸브
6 : 입구 밸브 7 : 가스 도입관
8 : 출구 밸브 9 : 가스 도출관
10 : 공급관 12 : 바이 패스 관로
M : 규조토 17A : 가열수단
52 : 시료 채취관 58 : 가스 배출관
59 : 6 위치 전환 밸브 61 : 시료 도입관
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 규소화 가스에 함유된 실록산의 제거방법은, 규조토를 가열하는 것과 함께, 불활성가스를 흘려서 활성화한 규조토를 불활성가스에 의해 냉각한 후, 이 규조토에 규소 화합물 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 그에 함유된 실록산을 제거하는 방법을 제공한다.
이러한 제거방법에서는, 상기 규조토의 활성화의 가열온도를 150℃이상의 온도로 가열하여 행하며, 또한 규조토의 활성화 후의 냉각온도를 60℃~0℃로 냉각한다.
또한, 다른 제거 방법으로서, 가열한 불활성 가스를 규조토로 접촉 유통시켜서, 활성화한 규조토를 불활성가스에 의해 냉각한 후, 이 규조토에 규소 화합물 가스를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 그에 함유된 실록산을 제거하는 방법을 제공한다.
이러한 제거방법에서는, 상기 규조토의 활성화의 가열온도를 150℃이상의 온도로 가열하여 행하며, 또한 규조토의 활성화 후의 냉각온도를 60℃~0℃로 냉각한다.
또한 다른 제거 방법으로서, 규조토를 직접 가열하고 동시에 가열된 불활성 기체를 상기 규조토로 공급하는 것에 의해 규조토를 가열 활성화하고, 가열 활성화된 규조토에 불활성 가스를 공급하여 냉각시키며, 규소 화합물 가스를 상기의 가열 활성화된 규조토에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법을 제공한다.
이러한 제거방법에서는, 상기 규조토의 활성화의 가열온도를 150℃이상의 온도로 가열하여 행하며, 또한 규조토의 활성화 후의 냉각온도를 60℃~0℃로 냉각한다.
다음으로 상기한 제거 방법을 실시하기 위한 본 발명의 실록산 제거장치로는, 규조토가 채워진 제거통과, 규소화합물 가스공급원과 급송관을 매개로 연결되는 감압 밸브와, 상기 감압 밸브와 입구 밸브를 매개로 제거통에 연통하여 배치되는 가스 도입관과, 상기 제거통으로부터 출구 밸브를 매개로 공급처로 연통하는 가스 도출관과, 상기 감압 밸브의 상류측 급송관으로부터 각각이 분기되도록 설치된 불활성 가스 공급관 및 퍼지 가스 배출관을 각각 분기되어 설치되도록 하는 것과 함께, 상기 제거통에 설치되는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치를 제공한다.
다음으로 상기한 제거 방법을 실시하기 위한 본 발명의 또 다른 실록산 제거장치로는, 규조토가 채워진 제거통과, 규소화합물 가스공급원과 급송관을 매개로 연결되는 감압 밸브와, 상기 감압 밸브와 입구 밸브를 매개로 제거통에 연통하여 배치되는 가스 도입관과, 상기 제거통으로부터 출구 밸브를 매개로 공급처로 연통하는 가스 도출관과, 상기 감압 밸브의 상류측 급송관으로부터 각각이 분기되도록 설치된 불활성 가스 공급관 및 퍼지 가스 배출관을 각각 분기되어 설치되도록 하는 것과 함께, 불활성 가스 공급관에 설치되는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치를 제공한다.
그리고, 상기한 제거 방법을 실시하기 위한 본 발명의 또 다른 실록산 제거 장치로는, 규조토가 채워진 제거통과, 규소화합물 가스공급원과 급송관을 매개로 연결되는 감압 밸브와, 상기 감압 밸브와 입구 밸브를 매개로 제거통에 연통하여 배치되는 가스 도입관과, 상기 제거통으로부터 출구 밸브를 매개로 공급처로 연통하는 가스 도출관과, 상기 감압 밸브의 상류측 급송관으로부터 각각이 분기되도록 설치된 불활성 가스 공급관 및 퍼지 가스 배출관을 각각 분기되어 설치되도록 하는 것과 함께, 상기의 제거통 및 불활성 가스 공급관에 설치되는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치를 제공한다.
그리고 상기한 각 실록산 제거장치의 어느 장치에서나, 가스 도입관이 연결하는 감압 밸브의 하류측과 가스 도출관에 설치된 출구 밸브의 하류측을 밸브를 매개로 연결하는 바이 패스관로를 추가로 구비하도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기한 바와 같은 제거수단 등으로 정제된 반도체 제조용 가스의 품질 평가를 위해 규소 화합물 가스에 함유된 극미량의 실록산을 분석하는 방법으로서, 본 발명의 분석 방법은, 가열 전처리 한 후의 시료 채취관으로 규소 화합물 가스를 유통시켜서, 차례로 시료 채취관을 실록산의 끓는점이하의 온도로 냉각한 후 승온하여 시료채취관으로부터 도출하는 가스를 질량분석계로 이끌고, 이 질량 분석계에서 실록산의 양을 측정한다는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스로부터 실록산을 분석하는 분석방법을 제공한다.
그리고 상기의 분석방법의 어느 것이나, 사전 가열온도는 100℃ 이상의 온도로 하는 것이 좋다.
그리고, 또한 그리고 상기의 분석방법의 어느 것이나, 상기 시료 채취관의 냉각 온도는 -15℃ ~ -144℃ 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성하여 분석 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되도록 한다.
그리고, 전술한 본 발명의 분석방법을 실시하기 위한 장치는, 규소 화합물 가스 공급원과 연통하는 관의 끝에 형성된 개구부, 냉각 수단과 가열 수단을 구비한 시료 채취관의 한 쪽과 연통하는 개구부, 질량 분석계로 연통하는 개구부, 반송 가스 공급원과 연통하는 개구부, 시료 채취관의 다른 쪽과 연통하는 개구부 및 한쪽 끝이 외기로 열린 가스 배출관의 다른 쪽 관의 끝에 형성된 개구부 등의 6개의 개구부가 이러한 순서로 원주 상을 따라 배치되는 밸브 상자와, 그리고 회전가능하며 또한 기밀하게 상기 밸브 상자 내에 장착되도록 배치되고, 또한 상기 밸브 상자에 설치한 6개의 관의 끝에 형성된 개구부에 회전하며 전환되어서 항상 연결하도록 배치된 6개의 연결구로 구성되며, 인접하여 마주하는 2개의 연결구가 한 쌍으로 되어 연통하여 3개조의 관로가 형성되도록 하는 전환 밸브 본체를 구비하도록 구성되어, 상기 밸브 상자 내의 상기 밸브 본체의 회전으로 규소 화합물 가스를 시료 채취관으로 공급하고 응축에 의해 실록산을 포획하는 시료 채취 상태와, 포획된 실록산을 기화시키고 분석을 위해 질량 분석계로 도입시키도록 작동하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 분석 장치이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 구성과 실시상태를 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2에는 본 발명의 실록산 제거장치의 실시형태를 일례로서 도시하였다. 이러한 도면중의 부호 1은 본 발명의 제거장치로, 규조토(diatomaceous)(M)를 채운 예를 들면 스텐레스 강으로 만들어진 제거통(2)과, 이 제거통(2)으로 저장용기(3)에 저장되어 있는 규소화합물 가스 공급원S를 공급하기 위해서, 저장용기(3)에 연결되어 감압 밸브(5)에 이르는 급송관(4)과, 감압 밸브(5)와 연결되고 입구밸브(6)를 매개로 제거통(2)으로 연통되는 가스도입관(7)과, 또한 상기 제거통(2)에서 처리된 가스를 도출하기 위한 출구밸브(8)를 구비한 가스 도출관(9)과, 상기 출구밸브(8)에 연결되어 처리된 가스를 사용처로 공급하는 공급관(10)등이 배치된다. 또한, 상기 가스도입관(7)의 감압 밸브(5)의 하류측과 상기 가스도출관(9)의 하류측과 연결하여서 제거통(2)을 우회하는 밸브(11)를 구비하는 바이패스 관로(12)가 배설되어 있다.
그리고, 본 발명의 제거장치(1)에서는, 감압 밸브(5)의 상류측의 급송관(4)에 이 관(4)과 분기되어서 불활성가스 공급관(13)과, 급송관(4) 내부를 퍼지 세정(purge-cleaning)하는 퍼지 가스 배출관(14)이 설치되어 있다. 또한 참조번호 15 및 16은 상기 불활성 가스 공급관(13) 및 퍼지 가스 배출관(14)에 각각 설치된 밸브이다.
또한, 이러한 배관 계통을 갖도록 배치된 본 발명의 제거장치에는, 상기 제거통(2)에 채워진 규조토(M)를 활성화하기 위해서 가열수단이 배설된다. 이 배설장소로서, 제 1도에 도시한 제 1실시형태의 제거장치(1)에는 제거통(2)을 둘러싸는 히터 등의 가열수단(17A)을 설치하는 것으로 한다. 또한 도 2에 도시한 제 2 실시형태의 제거장치(21)에는 히터 등의 가열수단(17B)을 불활성 가스 공급관(13)에 배치한다.
다음으로, 상기 제 1의 제거장치(1)를 사용하여 실록산을 제거하는 방법에 대하여 설명하도록 한다. 우선 불활성 가스 공급관(13)에 배치한 밸브(15), 가스 도입관(17)의 감압 밸브(5), 입구 밸브(6) 및 가스 도출관(9)의 출구 밸브(8)를 각각 열고, 퍼지가스 배출관(14)의 밸브(16) 및 바이패스 관로(12)의 밸브(11)를 닫아서, 불활성 가스 공급관(13)에 의해 질소 가스 등의 불활성 가스가 급송관(4) 및 가스도입관(7)을 걸쳐서 제거통(2)으로 유입되어, 가스 도출관(9), 출구 밸브(8)를 거쳐 흐르게 한다. 이 사이에, 제거통(2)에 설치된 가열수단(17A)에 의해 제거통(2)에 채워진 규조토(M)가 150℃이상의 온도, 바람직하게는 250℃~450℃의 온도가 되도록 가열한다. 또한, 150℃ 이하의 온도에서는 규조토(M)내의 수분이 충분히 제거될 수 없고, 이 결과 규소 화합물과 수분과의 접촉에서 제거해야 할 실록산이 생성되어 바람직하지 못하다. 또한 450℃이상의 온도로 하면, 규조토(M) 내의 활성기가 파괴되므로 바람직하지 못하다.
이러한 방법으로 약 3시간 규조토(M)를 가열하면서 불활성 가스에 의해서 퍼지를 행한 후, 마지막으로 가열수단(17A)에서의 가열을 정지하고 불활성 가스를 계속해서 제거통(2)내로 흘려서 규조토(M)를 60℃ 이하 0℃까지의 온도로 냉각하는 것과 함께, 밸브(11)를 열어서 바이패스 관로(12)도 불활성 가스로 퍼지한다. 그 후, 감압 밸브(5), 입구 밸브(6), 출구 밸브(8) 및 바이패스 관로(12)를 각각 닫는 것과 함께 밸브(15)를 닫아서 불활성 가스의 공급을 정지한다. 일 방향 밸브(16)를 열고 퍼지 가스 배출관(14)에 연결한 진공 펌프(도시되지 않음)를 작동시켜서 저장 용기(3)와 감압 밸브(5)를 연결하고 있는 급송관(4)의 배관 내에 남은 바람직하지 못한 공기 성분을 제거한다.
이상과 같은 준비작업을 종료한 후에, 밸브(11) 밸브(15) 및 밸브(16)를 닫은 상태로 하고, 일 방향 감압 밸브(5), 입구 밸브(6) 및 출구 밸브(8)를 열은 상태로서 저장 용기(3)에 채워져 있는 예를 들면 실란()과 같은 피처리 규소화합물 가스(S)를 급송관(4), 가스도입관(7)을 거쳐서 제거통(2)으로 도입한다. 도입된 규소화합물 가스(S)는 전술한 조건에서 활성화 처리된 규조토(M)와 접촉하여서 함유하고 있는 실록산이 효과적으로 포획되고, 미량(수 ppb)의 실록산만을 함유하는 규소화합물 가스(S)로 되어서 가스 도출관(9)으로 도출되어, 밸브(8)를 거쳐서 공급관(10)에 의해 사용처로 공급된다.
도 2에 도시한 제 2 실시형태의 제거장치(21)는, 규조토(M)를 활성화하는 가열처리를 위한 가열수단의 배치장소를 도 1의 제거장치(1)에서의 제거통(2)에 설치하는 대신에, 불활성 가스 공급관(13)에 가열수단(17B)으로 설치한 것이다. 운전에 있어서 가열수단(17B)은 전술한 도 1의 가열수단(17A)의 작동시기에 맞추어서 같은 방법으로 작동시키면 바람직하다. 그 외의 운전조작은 전술한 도 1의 제거장치에서의 작동과 동일하므로 설명을 생략한다.
한편, 이 제 2 실시형태에서는, 도 1의 제 1 실시형태에서와 같이 가열수단(17A)에서 직접 규조토(M)를 가열하는 것과 달리, 가열된 불활성 가스에 의해서 가열하는 것으로 가열시간은 더 길 것이 요구되지만, 규조토(M)를 고르게 가열하여 균일하게 활성화할 수 있고, 또한 규조토(M)의 수명을 보다 길게 할 수 있다. 또한, 가열수단을 도 1의 제거장치(1)에서의 배치장소에 있는 제거통(2)을 둘러싸도록 하는 가열수단(17A)과, 도 2의 제거장치(21)에서의 불활성 가스 공급관(13)에 설치한 가열수단(17B)을 양쪽으로 설치하여도 좋다. 이 경우, 활성화를 위해 가열처리작업이 보다 효율적으로 행해지는 효과가 있다.
다음으로 본 발명의 실록산을 제거하는 방법을 사용하는 제거통(2)을 제거장치(1, 21)와는 별도로 하여서, 각각 독립적으로 활성화하는 활성화 전용 가열활성화 장치에 대해서 도 3 및 도 4에 도시된 2가지 예로서 설명하도록 한다. 이 실시형태에서 얻는 제거통은 규조토(M)를 가열 활성화하는 장치설비가 설비되어져 있지 않고, 단순히 반도체 제조에 사용하는 가스 공급 설비만을 두고 있는 가스의 사용처에서 가스를 사용할 때, 가스 공급 계통에 장착하여 간편하고도 효과적으로 사용된다.
도 3은, 본 발명에 따라 실록산의 제거에 사용하는 제거통 내에 채워진 규조토(M)를 가열 활성화하는 장치의 1 실시형태의 계통도를 도시한 것이다. 제거통(2)은 도 1 및 도 2에 도시하여 설명한 것과 동일한 방법으로 스텐레스 강으로 만든 통형 몸체로 되며, 규조토(M)가 채워진다. 그래서 이 제거통(2)에는 그 외주를 둘러싸는 전기 히터 등의 가열수단(17A)이 설치되어진다. 이 제거통(2)에는 입구 밸브(6)가 설치된 가스 도입관(7)과, 출구 밸브(8)가 설치되어 있는 가스 도출관(9)이 배치되도록 설계된다. 도 3의 실시형태는 전술한 구성의 제거통(2)을 복수 개 나란히 배치하여서, 활성화하기 위해 사용하는 질소 가스, 아르곤 가스, 또는 헬륨가스등의 불활성 가스공급원(G)을 채운 가스 실린더(31)와 분리 가능하도록 연결된 장치(30)이다.
이 가열 활성화 장치(30)는, 불활성 가스 공급원(G)(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등)을 채운 가스 실린더(31)에 감압 밸브(32)를 갖춘 급송관(33)이 분리 가능하게 연결되며, 그리고 감압 밸브(32)의 하류측에는 복수 개의 도입 지관(34)이 병렬로 분기되어서 연결되어 있다. 이러한 도입 지관(34)에는 각각 개폐 밸브(35)가 설치되고, 또한 이 밸브(35)에는 상기 제거통(2)의 입구 밸브(6)와 분리 가능하게 연결시킨 연결관(36)이 연결 설치된다. 한편, 상기 도입지관(34)에 연결관(36)을 통해서 연결된 각 제거통(2)의 출구 밸브(8)에 연결 접속되어서 규조토(M)를 활성화하여 도출관(9)에 의해 배출되는 불활성 가스를 외부로 방출하는 방출 지관(37)이 상기 도입지관(34)에 대응하여서 병렬로 배관(38)에 집합된다. 또한, 방출지관(37)에는 각각 개폐 밸브(39)가 설치되어 있다. 또한, 각 방출지관(37)에는 가열활성화하는 제거통(2)의 도출관(9)이 분리 가능하게 하는 연결도구인 커플러가 설비된다.
이 장치(30)에는 가열 활성화 장치를 필요로 하는 제거통(2)을 복수 개 각각 가 도입지관(34)과 이에 대응하는 방출 지관(37)과의 사이에 연결한다. 그래서, 각 제거통(2)에 구비된 입구 밸브(6)와 출구 밸브(8)를 열린 상태로 하고, 또한 각 도입지관 (34)에 설치되어 있는 개폐 밸브(35) 및 각 방출 지관(37)에 설치되어진 개폐밸브(39)를 열린 상태로 하고, 가스 실린더(31)에 채워진 헬륨 등의 불활성 가스(G)를 감압 밸브(32)를 매개로 1~3()의 압력으로서 각 제거통(2)에 유통시킨다. 동시에 각 제거통(2)에 설치되어 있는 가열수단(17A)을 작동하여서, 제거통(2)내의 규조토(M)를 150℃ 이상 바람직하기로는 250 ~ 450℃의 온도로 가열한다.
약 2 ~ 3 시간 이러한 처리를 수행한 후에, 가열을 정지하고, 불활성 가스(G)를 흘려서 규조토(M)를 상온(60 ~ 0℃)까지 냉각시키고, 차례로 제거통(2)의 입구 밸브(6) 및 출구 밸브(8)를 닫고, 또한, 도입 지관(34) 및 방출 지관(37)에 각각 설치된 개폐 밸브(35, 39)를 닫아서, 도입 지관(34)을 통하는 제거통(2)으로의 불활성 가스(G)의 흐름을 정지시킨다. 그리고, 도입지관(34) 및 방출지관(37)에 연결되어 있는 제거통(2)을 입구 밸브(6)의 상류측과 출구 밸브(8)의 하류측에서 상기 각 지관 (34, 37)으로부터 분리시킨다. 또한, 전술한 설명에서는, 규조토(M)의 냉각을 불활성 가스를 흘려서 행하였지만, 제거통(2)에 불활성 가스를 흘리지 않고 제거통(2)의 입구 밸브(6) 및 출구 밸브(8)를 닫아서, 그대로 방치하여 자연냉각 시킬 수도 있다.
이러한 방법으로 얻어진 활성화된 제거통(2)은, 규소화합물 가스를 사용하고 있는 반도체의 제조공장 등의 사용처에 공급되어져 효과적으로 사용된다. 그래서 이 가열 활성화 장치(30)에 의하면, 이번의 운전으로 규조토(M)가 채워진 다수 개의 제거통(2)의 활성화 처리가 가능하므로 작업 능률을 향상시킬 수 있다. 그러나, 각 제거통(2)이 개별적으로 독립하여 있으므로, 각각의 통 안에서 용도에 따라서 여러 가지의 다른 형태의 제거통(2)에 채워진 입자 크기 및 입자량에 따라서, 각각에 대응하는 다른 활성화 처리를 수행할 수 있다. 또한, 각 제거통(2)이 다른 제거통(2)과 무관하게 분리 가능하게 되어 있으므로, 다른 제거통(2)이 활성화 처리 중에 있어도 이 처리의 영향을 받지 않고 활성화를 종료한 제거통(2)을 분리할 수 있으며, 또한 활성화를 위해 새로운 것을 연결할 수 있다.
도 4는 규조토(M)가 채워져 있는 제거통(2)의 가열활성화 장치의 다른 실시형태이며, 도 3의 가열 활성화 장치와의 차이는 도 3에는 활성화하는 복수 대의 제거통(2)을 병렬로 연결하여 가열을 활성화하는 데 비하여, 도 4에 도시한 가열 활성화 장치(40)는 활성화하는 복수 대의 제거통(2)을 직렬로 연결하여 가열 활성화하도록 한 것이다. 이하, 이 실시형태를 설명하도록 한다. 또한, 도 3과 동일한 구성부품은 동일한 부호를 기입하였으며, 상세한 설명은 생략한다.
이 가열 활성화 장치(40)는, 불활성 가스(G)를 채우고 있는 가스 실린더(31)에 연결한 감압 밸브(32)를 구비한 급송관(33)에 개폐 밸브(41)를 설치한 도입 지관(42)이 연결 접속되어 있고, 또한, 이 지관(42)의 타단에는 제거통(2)의 입구 밸브(6)를 구비한 가스 도입관(7)이 분리 가능하게 설치된다. 또한 일 방향 도입 지관(42)에 대응하여서 제거통(2)의 출구 밸브(8)를 구비한 가스 도출관(9)을 분리 가능하게 연결하는 방출 지관(43)에 설치한 개폐 밸브(44)의 하류측을 밸브(45)를 매개로 관(46)으로 연결한 바이패스 관로(47)가 설치되어서 제 1 가열 활성화 장치(40A)를 형성한다.
또한, 제 1 가열 활성화 장치(40A)와 같은 형태로, 개폐 밸브(41)를 구비한 도입 지관(42), 개폐 밸브(44)를 구비한 방출 지관(43) 또한 상기 개폐 밸브(41)의 상류측과 개폐 밸브(44)의 하류측을 밸브(45)를 매개로 관(46)으로 연결한 바이패스 관로(47)를 설치하여서 제 2 가열 활성화 장치(40B)가 형성된다. 또한, 제 1 가열 활성화 장치(40A)의 방출 지관(43)을 제 2 가열 활성화 장치(40B)의 도입 지관(42)에 연결하여서 이것을 직렬로 연결 설치하고 있다. 이하 이렇게 복수 대의 임의의 수의 가열 활성화 장치가 직렬로 연결될 수 있다.
이 실시형태에서는, 복수 대의 제거통(2)을 동시에 가열 활성화하는 경우에는 바이패스 밸브(45)를 닫고, 그 외의 밸브, 즉, 개폐 밸브(41, 44), 입구 밸브(6), 출구 밸브(8)로 하여서 불활성 가스를 각 제거통(2)으로 흘리면서 가열 처리한다. 또한 한편에서는 제거통(2)의 가열 활성화 처리를 하면서 다른 편에서는 제거통(2)의 연결 또는 분리작업을 행할 때는, 분리, 연결 작업을 행하는 가열 활성화 장치 예를 들면, 제 1 장치(40A)에서 분리 또는 연결작업을 행하는 경우, 제 1 장치(40A)의 개폐 밸브(41, 44) 및 입구 밸브(6), 출구 밸브(8)를 닫아서 이 장치(40A)의 바이 패스 관로(47)를 열린 상태로 하는 것이 좋다. 그러면, 불활성 가스(G)는 제 1 장치(40A)의 바이패스 관로(47)를 흘러서 제 2 장치(40B)로 도달하여 도입 지관(42), 가스 도입관(7)을 따라서 제거통(2)에 도입되어 흘러서 가스 도출관(9), 방출 지관(43)을 통하여 시스템 밖으로 방출된다. 이 사이 제 1 장치(40A)에서 제거통(2)의 분리 또는 연결 작업을 적절히 행한다면 좋고, 다른 가열 활성화처리(제 2 장치 40B)에 영향을 미치지 않고 자유롭게 작업할 수 있다.
이 실시형태의 장치(40)도 도 3에 도시한 가열 활성화 장치(30)와 동일한 형식으로 한 번에 여러 개의 제거통(2)에서 활성화 처리를 행할 수 있으므로 효율적이다. 또한 활성화 처리를 각 제거통(2)에서 독립적으로 행하므로, 다른 가열 활성화 처리에 영향을 미치지 않고 제거통(2)의 분리 및 연결작업을 현저히 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 각 제거통(2)에는 여러 가지 다른 입자 크기와 입자의 량을 갖는 규조토(M)가 채워져서, 각각 가른 적적한 조건에서 가열 활성화 처리를 행하는 것이 가능하여, 적용 범위가 넓다. 특히, 반도체 제조 공장에서 규소화합물 가스의 사용분야에서는, 극히 간편하고도 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 도 3 , 도4에서 도시한 가열 활성화 장치에서 얻은 규조토(M)를 채운 제거통(2)을, 도 1 및 도 2에 도시한 실록산 제거 장치에 장착하여 사용할 수 있는 것은 물론이다.
[실시예]
본 발명의 실록산 제거방법의 실시예 1에서, 도 1에 도시한 실록산 제거장치(1)를 사용하여 규소화합물 가스인 모노 실란() 중의 실록산의 제거에 시험하였다. 이하에 대하여 설명하도록 한다.
스텐레스 강으로 만든 용량 30cc의 제거통(2) 내에, 입자 크기 80 mesh 의 규조토(M)를 채워서 입구 밸브(6), 출구 밸브(8)를 닫은 상태에서 이것을 각각 감압 밸브(5) 및 공급관(10)에 연결하여서 이것의 사이에 제거통(2)을 장착한다. 이어서, 제거통(2)을 가열수단(17A)에서 350℃로 가열하고, 동시에 입구 밸브(6), 출구 밸브(8) 및 감압 밸브(5), 불활성 가스 공급관(13)의 밸브(15)를 열어서(바이패스 밸브(11) 및 퍼지 가스 배출관(14)의 밸브(16)는 닫는다) 불활성 가스로서 질소 가스를 매분 약 200cc 의 유량으로 제거통(2)에 흘려 보내 약 3시간 동안 이 상태를 계속하였다.
계속해서, 입구 밸브(6), 출구 밸브(8), 감압 밸브(5), 불활성 가스 공급관(13)의 밸브(15)를 닫고, 바이 패스 밸브(11)가 닫혔는 가를 확인한 후, 퍼지 가스 배출관(14)의 밸브(16)를 열고 이 관(14)에 연결 접속한 진공 펌프(도시되지 않음)를 작동시켜서 저장 용기(3)와 감압 밸브(5)를 연결하는 급송관(4)내의 가스를 제거한다. 이 사이에 제거통(2)의 온도를 외측의 공냉에서 냉각하여 60℃이하의 상온까지 냉각한다. 이어서, 퍼지 가스 배출관(14)의 밸브(16)를 닫고, 바이 패스 밸브(11), 및 불활성 가스공급관(13)의 밸브(15)가 닫힌 상태인가를 확인한 후 저장 용기(3)의 밸브를 열고, 계속해서 감압 밸브(5), 입구 밸브(6), 출구 밸브(8)를 차례로 열어서 저장 용기(3)에 의해 모노실란 가스()를 제거통(2)으로 도입하여 활성화한 규조토(M)에 접촉시킨다.
이렇게 하여 본 발명에 의한 방법으로 활성화한 규조토(M)와 접촉하여 가스 도출관(9)에 의해 도출되어진 정제 모노실란()을 출구 밸브(8)를 매개해서 채취하고, 이 실란 중의 실록산의 함유량을 분석 측정하였다. 그 결과 그래프로서 도 5에 도시하였다. 도면 중의 세로축의 함유량의 눈금은 양적 판단을 용이하게 하기 위하여 편의상 붙인 상대적인 값이다.
또한, 사용한 분석방법은, 후술하는 본 발명에서 개발한 분석방법을 사용하였다. 일정량 1000cc 의 시료 가스를 채취하여, 이것을 액체 질소 ( 끓는점 : -196℃) 등의 냉각 수단을 사용하여 -110℃에서 냉각하고, 그 후 온도를 서서히 상승시켜서, 모노실란(끓는점: -112℃)과 실록산(끓는점:-15℃)과의 끓는점 차이에서 이것을 분리하여(응축기화법) 질량 분석계에 의해 분석하였다.
또한, 도 6은 본 발명의 제거방법에 사용한 저장 용기(3)에 저장되어 있는 원료 모노실란(S)에 함유된 실록산의 량을 분석한 그래프를 비교를 위해 도시한 것이다. 시료 가스의 채취량은 상기와 동일하게 1000cc 이며, 분석 방법도 상기와 동일한 방법으로 행하여 졌다. 또한, 세로축의 함유량의 눈금은 도 5와 동일하고, 그리고, 도 5와 동일 기준에 따라 눈금을 붙인 것이다.
도 5 및 도 6의 대비에서 명확히 확인할 수 있는 바와 같이, 도 5에 도시한 본 발명의 제거장치에 도입해서, 정제한 모노실란()에 함유된 실록산의 량은, 도 6에 도시한 정제되지 않은 원료 모노실란(S)에 함유된 실록산의 량보다 1/10 이하로 감소하여서, 실록산의 제거효과가 현저한 것이 확인되었다. 또한, 사용한 정제전의 모노실란 원료(S)에 함유된 실록산의 함유 농도는 60ppb이었다.
또한, 상기 실시예 1에서는 도 1에 도시한 제거장치(1)를 사용한 제거방법을 예시하여 설명하였지만, 도 2에 도시한 제거장치(21)를 사용하더라도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
[실시예 2]
다음의 실시예로서, 가열 활성화 처리를 한 규조토(M)의 실록산 제거 효과의 처리온도에 의한 영향에 대하여 시험하였다.
제거통(2)내의 규조토(M)를 실시예(1)에서 설명한 수순과 동일한 방법으로 가열활성화 처리를 하는 중에, 제거통(2) 내의 온도를 0℃ ~ 100℃의 범위 내에서 변화 시켜서 모노실란 원료(S)(실록산 함유 농도 : 약 60ppb)를 제거통(2)에 흘려보내서, 도출하는 정제 후의 모노실란 원료()에 함유된 실록산의 함유 농도의 변화를 분석하였다. 그 결과를 도 7에 제거 처리 온도(℃)에 의한 실록산 함유 농도(ppb)의 변화의 그래프로 도시하였다. 또한, 사용한 분석 방법은 실시예 1에 설명한 분석방법과 동일하다.
도 7에서 명백한 것처럼, 본 발명 방법에 의한 실록산의 제거효과는, 높은 온도에서는 낮고, 온도가 낮게 되면 어느 정도 제거 효과가 향상하며, 특히, 60℃이하의 온도로 되면 10ppb 이하의 함유농도까지 제거되고, 또한 0℃의 온도에서는 2ppb의 실록산 함유농도까지 제거 가능한 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 방법은, 상온에서 충분한 실록산 제거가 가능하며, 종래의 빙점이하(0℃)의 온도에서 운전하는 것이 아니고, 상온의 운전에서 종래의 제거 방법 이상의 실록산 제거 효과를 발휘하며, 특히 반도체 제조에서는 작업성의 향상과 , 품질의 향상에 기여한다.
상기 각 실시예는 어느 것이나, 모노실란에 함유된 실록산의 제거에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 디 실란() 및 이 할로겐 화합물, 또한, 사불화규소(), 사염화규소()등의 규소화합물 가스에 함유된 실록산의 제거에도 사용할 수 있다.
다음으로, 예를 들면, 상기한 바와 같이 실록산을 제거한 후에 규소화합물 가스에 함유되어 있는 실록산의 량을 본 발명의 분석 방법 및 분석 장치로 분석하는 경우의 실시형태를 설명하도록 한다.
도 8 및 도9는, 본 발명의 규소화합물 가스에 함유된 실록산의 분석 방법에 대한 실시형태의 일례를 설명하는 계통도이다. 도 8 및 도 9에서 참조번호 51은 피측정가스인 규소화합물 가스(S)가 채워진 저장용기이고, 참조번호 52는 시료채취관으로서 스텐레스 강으로 만든 또는 유리로 만들어지며, 냉각시 또는 가열시에 부여하는 열전달을 효과적으로 행하기 위하여 내부에 스텐레스 강으로 만든 칩이나 유리알 등의 충전물질을 채워 넣는 것이 바람직하다. 참조번호 53은 상기 시료채취관(52)을 냉각시키기 위한 냉각기로서, 여기서는 예를 들면, 액체 질소와 같은 저온 액화 가스가 냉매로서 관(53A)에 의해 밸브(53C)를 매개로 공급되어 냉각된 후 관(53B)을 통해 냉각된다.
또한, 참조번호54는 상기 시료채취관(52)을 가열하기 위한 가열기이다. 그리고 이러한 시료채취관(52), 냉각기(53), 및 가열기(54)는 단열상자(55)내에 수용되도록 하는 것이 바람직하다.
56은 질량 분석계이며, 57은 시료채취관(52)에서 채취한 시료 가스를 질량 분석계(56)로 안내하기 위해서, 헬륨가스를 함유하는 반송 가스 공급원(Carrier Gas Source)(He)과 연통되는 반송 가스 도입관이며, 58은 유량계(F)를 매개해서 한 쪽의 관 끝(58B)이 외부로 개방되어 유해 성분을 외부 대기로 배기해내는 제해장치(도시되지 않음) 에 연결되는 가스 배기관이다. 그리고 이러한 기기는 6위치 전환 밸브(59)를 매개로 하여서, 후술하는 시료 채취 공정, 분석 측정 공정 등의 공정에 따라서 연결 또는 차단할 수 있도록 연결된다.
즉, 6 위치 전환 밸브(59)는 도 10a, 도 10b 및 도 10c에 도시한 바와 같은 밸브 상자(91)와, 이 밸브 상자(91)에 기밀하게 회전 가능하도록 장착된 밸브 본체(92)로 이루어진다. 그리고, 상기 밸브 상자(91)는 도 10a에 도시한 바와 같이 규소화합물 가스(S)의 저장용기(51)와 연결된 감압 밸브(60)를 갖는 시료도입관(61)의 개구부(61A), 시료채취관(52)의 한 쪽(52A)과 연결하고 있는 관(62)의 개구부(62A), 질량 분석계(56)와 연결하고 있는 관(63)의 개구부(63A), 반송 가스 공급원(He)과 연통하고 있는 반송 가스 도입관(57)의 개구부(57A), 상기 시료채취관(52)의 다른 쪽(52B)에 연결하고 있는 관(64)의 개구부(64A), 그리고 한 쪽(58B)이 유해장치(도시되지 않음) 에 연결되어 있는 가스 배출관(58)의 다른 쪽 개구부(58A) 등의 6개의 개구부가 이 순서에 따라서 원주 상으로 배치되도록 설치된다.
또한, 상기 밸브 상자(91)에 기밀하게 회전 가능하도록 장착된 밸브 본체(92)는 도 10b에 도시된 바와 같이, 상기 밸브 상자(91)에 배치된 6개의 개구부에 밸브 본체(92)의 회전에 의해 이동하면서도 항상 합치하도록, 밸브 상자에 설치된 개구부의 배치와 동일원주상을 따라서 배치하는 6개의 연결구(93a, 93b, 93c, 93d, 93e, 93f)가 설치되며, 그리고 이 6개의 연결구 93은 인접하여 만나는 연결구와, 93a-93b, 93c-93d, 93e-93f와 같이 한 쌍으로서 관로(94, 95, 96)에 의해 각각 접속된다.
이러한 구조로 형성된 밸브 상자(91)와 밸브 본체(92)는, 도 10c에 도시된 것처럼, 밸브 본체(92)가 밸브 상자(91)에 회전 가능하며, 또한 기밀성을 유지하도록 장착되어 일체로 되어 6 위치 전환 밸브(5)를 형성하고, 도 8 및 도 9에 도시한 것과 같이 상기 각 기기를 전환 가능한 관로에 연결 설치시켜서 발명의 규소화합물 가스에 함유되는 실록산의 분석장치를 구성하고 있다. 또한 도면부로 97은 밸브(92)를 회전 조작하는 핸들이다.
상기 본 발명의 장치를 사용하여서, 규소화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법을 설명한다. 우선, 도 8에 도시한 것과 같이 6 위치 전환 밸브(59)를 설정하여서, 밸브 본체(92)의 연결구(93a)가 밸브 상자(91)에 설치된 규소화합물 가스(S)를 저장하는 저장용기(51)로 연결하는 도입관(61)의 개구부(61A)와 연결되도록 한다. 그러면, 밸브 본체(92)의 다른 연결구와 밸브 상자(91)의 개구부는 93b - 62A, 93c- 63A, 93d - 57A, 93e - 64A, 93f - 58A 와 같이 저절로 연결된다. 그러므로, 저장용기(51) - 시료채취관(52) - 유량계(F) - 대기 방출의 유통로와, 반송 가스 공급원(He)- 질량 분석계(56)의 유통로라는 2가지의 유통로가 형성된다.
이러한 상태에서, 반송 가스 도입관(57)에 의해 질량 분석계(56)로 반송 가스 공급원(He)으로서 헬륨가스를 흘리고, 한편, 시료채취관(52)을 100℃이상의 온도로 가열기(54)에서 가열하는 것과 함께, 관(70)으로부터 관(71)을 매개로 시료도입관(61)으로 헬륨가스나 질소 가스 등의 불활성 가스를 공급하고, 그리고 이 불활성 가스를 시료채취관(52) 내로 흐르게 하여서 유량계를 매개로 대기로 방출한다. 이렇게 하여서 시료채취관(52) 내를 충분히 가열 세정한 후에, 가열을 정지하고, 관 끝(53A)을 통해 밸브 (53C)를 경유하여 냉각기(53)로 액체질소와 같은 냉매를 흘려서 시료채취관(52)을 냉각한다. 냉각온도는 분석개상인 실록산을 완전히 포획할 것이 요구되므로, 실록산의 끓는점인 -15℃와 녹는점인-144℃ 사이의 온도가 바람직하다. -15℃이상의 온도에서는 실록산이 응축되지 않고 가스 상으로 시료채취관(52)을 흘러서 대기로 방출되므로 참값을 얻을 수 없다. 또한, -144℃이하의 온도에서는 실록산이 응고하므로, 다음 공정의 분석 시에 이것을 기화시키는 데에 시간을 요구하는 만큼 냉각을 위한 비용도 높아지는 등의 불합리한 점이 발생한다.
따라서, 밸브(71)를 닫아서 불활성 가스의 공급을 정지하는 것과 함께, 저장용기(51)의 밸브를 저장용기(51)내의 규소화합물 가스(S)를 감압 밸브(60), 시료 도입관(61, 62)을 경유하여 시료채취관(52)으로 도입하고, 그리고 관(64), 가스 배출관(58), 유량계(F)를 경유하여 개구부(58B)를 통해 제해 장치(도시되지 않음)를 매개로 하여 대기 중으로 방출한다. 이 사이, 시료채취관(52)은 상기 냉각온도로 계속하여 유지되고 있다. 또한, 이 사이에 시료채취관(52)으로 유통시킨 규소화합물 가스(S)의 유량을 유량계F에서 계량한다.
소정의 유량을 흘린 후에, 6 위치 전환 밸브(59)를 회전 조작하여(예를 들면 시계 방향으로), 도 9에 도시한 바와 같이 93a - 58A, 93b - 61A, 93c - 62A, 93d - 63A, 93e - 57A, 93f - 64A 등의 위치로 밸브 본체(92)의 각 연결구와 밸브 상자(91)의 각 개구부를 연결시킨다. 그 결과, 저장용기(51) - 유량계(f) - 대기방출의 유통로와 반송 가스 공급원(He) - 시료채취관(52) - 질량 분석계(56)의 유통로 2개가 형성되도록 전환되고, 시료채취관(52)으로 도입되어진 규소화합물 가스는 저장용기(51)로부터 유량계(F)를 통해서 관의 개구부(58B)로부터 제해통에서 유해물질이 제거된 후 대기 중으로 방출된다. 한편, 반송 가스 공급원(He)으로서 헬륨 가스가 반송 가스 도입관(57)에 의해 관(64)을 경유하여 시료채취관(52)으로 도입되고, 이 채취관(52)을 유통하여 관(62), 관(63)을 경유하여서 질량 분석계(56)로 도입된다. 그리고, 밸브(53C)를 닫아서 냉각기(53)로의 냉매 공급을 정지하여서, 시료채취관(52)의 냉각을 중지하는 것과 함께, 가열기(54)를 동작하여 시료채취관(52)을 가열한다.
이 결과 상기 냉각 공정 기간 중 시료채취관(52)에서 응축하여 액화되었다가 응고하여서 고화된 성분이, 온도의 상승과 함께 각 성분 특유의 녹는점에 따라 융해되다가, 각 성분 특유의 끓는점에 따라서 기화한다. 또한, 실록산 및 규소화합물 가스의 끓는점과 녹는점을 표 1에 도시하였다.
표 1에 도시한 바와 같이 실록산의 끓는점은 -15℃이며, 다른 규소화합물 가스의 끓는점은 실록산보다 저온도이거나 더 높은 온도이어서, 그 끓는점에서 실록산과 차이가 있다.
| 물질명 | 끓는점(℃) | 녹는점(℃) |
| 실록산() | -15.0 | -144.0 |
| 모노실란() | -111.9 | -185.0 |
| 디실란() | -14.5 | -132.5 |
| 삼염화 실란() | +31.8 | -128.2 |
| 이염화 실란() | +8.0 | -122.0 |
| 사염화 규소() | +56.8 | -68.8 |
| 사불화 규소() | -95.0 (승화) |
따라서, 실록산의 끓는점(-15℃)보다 낮은 끓는점의 성분은 먼저의 공정에서 냉각온도 -144℃로부터 가열되어서 온도를 서서히 상승시키는 사이에 실록산의 끓는점에 이를 때까지 이미 기화되고, 시료채취관으로 도입된 반송 가스 공급원(He)을 따라서 먼저 질량 분석계(56)로 반송된다. 한편, 실록산의 끓는점 보다 높은 끓는점의 성분은 실록산이 기화하는 -15℃의 온도 근처에서는 아직 기화되지 않고 액체상태를 유지하고 있다. 따라서, -10℃ ~ -15℃의 온도에 달하면 시료채취관(52)내에 유지되고 있는 실록산의 응축액만이 기화 시작되고, 이 기화한 실록산은 시료 채취관(52)으로 도입되어져 있는 반송 가스 공급원(He)과 함께 질량 분석계(56)로 반송된다.
규소화합물 가스와 여기에 혼재하는 실록산은 완전히 분리되어져 질량 분석계(56)로 도입되고, 통상의 질량 분석계에 의한 분석 조작으로 실록산의 양이 측정된다. 그리고, 여기서 얻어진 실록산의 부피(m)의 시료채취 시에 시료채취관(52)으로 흐른 규소화합물 가스(S)의 유량(M)에 대한 비(m/M)를 연산하는 것에 의해 규소화합물 가스(S) 중에 함유된 실록산의 함유 농도가 구해진다.
또한, 상기 실시 형태에서 시료채취관(52)의 시료 규소화합물 가스(S)의 채취를 위해서, 시료채취관(52)을 소정 온도로 냉각한 상태에서 규소화합물 가스(S)를 흘려서, 함유하는 실록산을 시료채취관(52) 내에서 응축하여 포획하고, 그리고 그 사이에 시료채취관(52)으로 흐른 규소화합물 가스(S)의 유량을 계측하여 시료를 채취하는 방법에 대해서 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니며, 시료 채취에서 시료채취관(52)을 저온으로 냉각하지 않고 상온상태로서 규소화합물 가스(S)를 흘려서 해당 가스를 채취하고, 그 시료채취관(52)을 소정의 온도로 냉각하여도 좋고, 이 경우 시료채취관(52)은 표준 용량의 관으로 하며, 그리고 채취량이 표준량의 관에서 정해져 있으므로 계측은 필요하지 않다.
또한, 상기 6 위치 전환 밸브(59)의 전환조작에 의한 관로의 전환은, 상기 공정, 즉 시료 채취 공정, 질량 분석계에 의한 분석 측정 공정의 2가지 공정의 순서로 반복하여 전환되어, 극히 간편하고도 효율 높은 사용이 가능하다.
[실시예 3]
다음으로, 본 발명의 규소화합물 가스 중에 함유된 실록산의 분석을 상기 도면 도 8, 도 9에 도시한 장치를 사용하여 행한 분석의 실시예를 실시예 3으로 설명하도록 한다.
시료채취관(52)으로서 스텐레스 강으로 된, 용적 2cc (관의 내경 5mm)에 80 mesh의 스텐레스 강으로 만든 칩을 채워 넣어서 사용한다. 그리고, 6 위치 전환 밸브(59)를 도 8에 도시한 바와 같은 시료 채취 공정의 위치로 하여서, 시료 채취에 앞서서 시료채취관(52)을 150℃로 가열하는 것과 함께 관(20)에 의해 불활성 가스로서 헬륨 가스를 흘려서 30 분간 가열 처리하여서 채취관(52) 내의 수분을 제거한다. 계속해서 시료 채취관(52)의 가열을 정지하고, 냉각기(53)를 작동하여 시료 채취관(52)을 -110℃로 냉각한다. 그리고는, 헬륨가스의 공급을 정지하고 저장용기(51)에 의해 규소화합물 가스(S)로서 모노실란가스를 도출하여 시료채취관(52)으로 안내하고 여기에 1000cc 유통시킨다 (유량계 F에서 측정된다).
그 다음, 6 위치 전환 밸브(59)를 조작하여 도 9에 도시한 바와 같은 관로를 질량 분석계(56)에 의한 분석 측정 공정으로 전환하는 것과 함께, 냉각기(53)에 의한 냉각을 정지하고 가열기(54)를 작동시켜서 시료채취관(52)을 약 10℃/분 의 승온 속도로 서서히 승온한다. 그 결과, 반송 가스 도입관(57)에 의해 공급되는 반송 가스 공급원(He)으로서 헬륨 가스가 시료채취관(52)으로 도입되고, 그래서 상기 서서히 이루어진 시료채취관(52)의 승온에 의해서, 그 온도가 특정 성분의 고유 끓는점에 도달하면, 여기서 해당하는 끓는점을 갖는 성분이 기화하며, 그래도 낮은 온도의 끓는점을 갖는 성분이 순서대로 기화하여, 헬륨과 함께 질량 분석계(56)로 반송된다.
그래서, 본 실시예 3에서는, 질량 분석계(56)의 질량수를 실록산의 질량수(77)로 고정하고, 시료채취관(52)을 -110℃/분 의 승온속도로 150℃까지 승온하여서, 질량 분석계(56)로 반송되는 질량수(77)의 성분(실록산)을 분석한 결과를 승온 시간[분]에 대한 질량수 77의 실록산의 상대함유량을 도 11의 그래프로 도시한다. 이 상대 함유량을 이미 알고 있는 표준 가스에 의하여 양적인 분석을 행하여,cc를 얻었으며, 채취 시료가 1000cc 이므로 그 농도는이 되어 즉, 49.6ppb를 얻었다.
[실시예 4]
또 다른 분석예를 실시예 4로 예시하여 설명한다. 이 실시예에서는, 시료채취를 저온에서 행한 상기 실시예 3 대신에, 정량의 시료 채취관을 사용하여서 상온 상태에서 행한 방법에 대한 것이며, 규소화합물 가스(S)로 사불화 규소가스를 사용하였다.
즉, 실시예 4에서는, 스텐레스 강으로 만든 양단에 멈춤 밸브(Vs) (도시되지 않음) 가 설비되어 있는 1000cc (관의 내경 8cm, 길이 19.9cm)의 정량시료채취관(52)을 도 8과 같이 장착한 멈춤 밸브(Vs)를 열고, 실시예 3과 동일한 위치 전환 밸브(59)를 앞서 도 8과 같은 시료 채취공정의 위치로 하여서, 불활성 가스를 흘리면서 시료채취관(52)을 100℃이상의 온도로 가열하여 채취관 내의 수분을 제거한다. 계속하여 시료채취관(52)을 상온까지 냉각시킨 후 불활성 가스의 도입을 정지하는 것과 함께, 저장용기(51)로부터 상온에서 사불화규소가스를 도출하여 시료채취관(52)으로 흘려보내고, 시기를 맞추어 멈춤 밸브(Vs)를 닫아서 시료를 채취한다. 인출 계속 멈춤 밸브(Vs)를 닫은 채로 냉각기(53)를 작동하여 시료채취관(52)을 -110℃까지 냉각하는 것과 함께 6 위치 전환 밸브(59)를 도 9와 같이 위치시켜서 분석 측정 공정으로 전환한다. -110℃의 온도로 되면 사염화 불소는 고화된다.
계속해서, 냉각을 정지하고, 가열기(54)를 작동하여 시료채취관(52)을 10℃/분 의 승온속도로 가열하는 것과 함께, 시료채취관(52)에 구비되어 부착된 멈춤 밸브(Vs)를 연다. 그래서, 반송 가스 도입관(57)으로부터 공급되고 있는 반송 가스 공급원(He)의 헬륨 가스가 시료 채취관(52)으로 도입되고, 관(52)에서 기화한 가스는 헬륨가스에 동반되어 질량 분석계(56)로 반송된다. 이 실시예 4에서는 -95℃온도로 되면 고화한 사염화불소가 융화하거나 승화하는 현상이 일어나 바로 기화하고, 헬륨가스와 함께 질량 분석계(56)를 경유하여 대기 중으로 배기된다. 그리고, 승온을 계속한다면, 응축되어진 실록산은 -15℃의 온도에서 기화되기 시작하고 헬륨가스와 함께 질량 분석계(56)로 반송된다. 한편, 질량수 77 의 질량수 위치에서 실록산의 함량이 측정된다. 이 결과를 도 12에 그래프로 도시하였다. 여기서 질량 분석계(56)의 질량수를 실록산 질량수에 고정하고, 시료채취관(52)의 멈춤 밸브(Vs)를 열어서 -110℃로부터 10℃/ 분의 승온속도에서 승온하기 시작할 때부터 승온시간(분)에 따르는 질량수의 상대적인 검출량을 표시한다.
상기 도 12의 그래프에서 얻을 결과를, 이미 알고 있는 함량의 표준 가스에 의해 검량한 결과,cc의 함량을 얻었다. 따라서, 1000cc 의 사불화규소에 함유된 실록산의 함량농도는 11.3ppb로 된다.
또한, 상기의 2가지의 실시예 3 및 실시예 4에서 얻은 분서 결과의 도 11 및 도 12의 그래프에서, 곡선의 노이즈 폭을 감도를 높여서 측정하고, 상기 그래프의 감도 눈금으로 환산하면 노이즈의 폭은 0.36mm 이었다. 이 값에 의한 상기 실시예 3 및 실시예 4의 도 11 및 도 12의 그래프의 곡선과 농도의 관계를 감안하여, 본 발명의 분석방법의 검출 하한치를 구한 결과 안전율 S /N = 2 로서 그 검출 하한값은 0.3ppb이었다.
또한, 상기 실시예 3 및 실시예 4에서는 규소화합물 가스(S)로서 모노실란, 사불화규소를 예시하여서 각 가스에 함유된 실록산에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않으며, 상기 표1에 도시한 실록산이 생성되어 혼재될 염려가 있는 규소화합물 가스에 함유되는 실록산의 분석에도 물론 적용 가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 규소 화합물 가스로부터 실록산을 제거, 정제하는 방법 및 장치에서는, 제거제로서 안정된 가격의 규조토가 사용되며, 이것을 150℃ 이상 또는 250℃ ~ 450℃ 의 온도로 가열하는 것과 함께 불활성 가스를 유통시켜서 가열 활성화 처리하므로, 규조토 내의 수분을 극히 미소량으로 배제할 수 있으며, 실록산 포획을 유효히 수행할 수 있고, 규소 화합물 가스에 함유된 바람직하지 못한 실록산을 극미량(수 ppb)으로 제거 또는 감소시키는 것이 가능한 반면, 빙점(0℃)이하의 저온도를 요구하지 않으므로, 평상의 생활 온도에서 조작하여 종래의 제거방법이상의 제거 효과를 발휘한다.
이 결과 사용처로 고순도의 모노실란, 디 실란 등 규소 화합물 가스를 공급할 수 있도록 하며, 특히 반도체제조에 따라서는 고품질의 제품 제조를 가능하게 하며, 그 효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명의 실록산 분석 방법은, 상기한 바와 같은 분석할 규소 화합물 가스에 함유되는 실록산을 분리시키기 위해서, 종래와 같은 분리법을 사용한 칼럼을 사용하지 않고 각각의 성분이 가지는 끓는점의 차이에 의해 분리하도록 하며, 시료 채취관을 시료채취 전에 충분히 가열하는 것과 함께 불활성 가스를 흘려서 수분을 배제하고, 세정하므로 종래와 같이 분리에서 온도에 의해 분리량이 변동하는 등의 영향이 없고, 상기 성분의 분리를 매우 정확히 수행할 수 있으며, 실록산의 검출도 가능하며, 금후 많이 필요하게 될 불순물함량이 미량인 고순도의 반도체 제조용 재료 가스의 품질관리에 매우 유효하게 활용될 수 있다.
그리고, 당해 분석방법에 사용하는 분석장치에서는, 6 위치전환 밸브를 사용하고, 이 전환 밸브에 시료 가스 공급원, 시료 채취관, 질량 분석계, 반송 가스 공급원 및 대기 방출하는 가스 배출관 등을 적절히 배치해서 연결하고, 유기적으로 관로를 전환하여 시료 채취공정, 분석 측정 공정을 순차적으로 전환할 수 있으므로, 조작이 매우 용이하며, 적절한 분석 운전을 수행할 수 있는 등의 효과가 있다.
Claims (43)
- 규조토를 가열하는 것에 의해 규조토를 가열 활성화하는 단계와;상기의 단계에서 가열 활성화된 규조토에 불활성 가스를 공급하여 냉각시키는 단계와;규소 화합물 가스를 상기의 가열 활성화된 규조토에 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기의 규조토를 활성화시키기 위하여 가열하는 온도는 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 활성화 이후의 냉각단계의 냉각 온도는 60℃ ~ 0℃인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 활성화 이후의 냉각단계의 냉각 온도는 60℃ ~ 0℃인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 규조토에 가열된 불활성 기체를 공급하여 규조토를 가열 활성화하는 단계와;상기의 단계에서 가열 활성화된 규조토에 불활성 가스를 공급하여 냉각시키는 단계와;규소 화합물 가스를 상기의 가열 활성화된 규조토에 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기의 규조토를 활성화시키기 위하여 가열하는 온도는 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 활성화 이후의 냉각단계의 냉각 온도는 60℃ ~ 0℃인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 활성화 이후의 냉각단계의 냉각 온도는 60℃ ~ 0℃인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 규조토를 직접 가열하고 동시에 가열된 불활성 기체를 상기 규조토로 공급하는 것에 의해 규조토를 가열 활성화하는 단계와;상기의 단계에서 가열 활성화된 규조토에 불활성 가스를 공급하여 냉각시키는 단계와;규소 화합물 가스를 상기의 가열 활성화된 규조토에 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기의 규조토를 활성화시키기 위하여 가열하는 온도는 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 활성화 이후의 냉각단계의 냉각 온도는 60℃ ~ 0℃인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 활성화 이후의 냉각단계의 냉각 온도는 60℃ ~ 0℃인 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 방법.
- 규조토가 채워진 제거통과;규소화합물 가스공급원과 급송관을 매개로 연결되는 감압 밸브와;상기 감압 밸브와 입구 밸브를 매개로 제거통에 연통하여 배치되는 가스 도입관과;상기 제거통으로부터 출구 밸브를 매개로 공급처로 연통하는 가스 도출관과;상기 감압 밸브의 상류측 급송관으로부터 각각이 분기되도록 설치된 불활성 가스 공급관 및 퍼지 가스 배출관과;상기 제거통에 설치되는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치.
- 제 13항에 있어서, 가스 도입관이 연결하는 감압 밸브의 하류측과 가스 도출관에 설치된 출구 밸브의 하류측을 밸브를 매개로 연결하는 바이 패스관로를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치.
- 규조토가 채워진 제거통과;규소화합물 가스공급원과 급송관을 매개로 연결되는 감압 밸브와;상기 감압 밸브와 입구 밸브를 매개로 제거통에 연통하여 배치되는 가스 도입관과;상기 제거통으로부터 출구 밸브를 매개로 공급처로 연통하는 가스 도출관과;상기 감압 밸브의 상류측 급송관으로부터 각각이 분기되도록 설치된 불활성 가스 공급관 및 퍼지 가스 배출관과;상기 불활성 가스 공급관에 설치되는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치.
- 제 15항에 있어서, 가스 도입관이 연결하는 감압 밸브의 하류측과 가스 도출관에 설치된 출구 밸브의 하류측을 밸브를 매개로 연결하는 바이 패스관로를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치.
- 규조토가 채워진 제거통과;규소화합물 가스공급원과 급송관을 매개로 연결되는 감압 밸브와;상기 감압 밸브와 입구 밸브를 매개로 제거통에 연통하여 배치되는 가스 도입관과;상기 제거통으로부터 출구 밸브를 매개로 공급처로 연통하는 가스 도출관과;상기 감압 밸브의 상류측 급송관으로부터 각각이 분기되도록 설치된 불활성 가스 공급관 및 퍼지 가스 배출관과;상기 제거통 및 불활성 가스 공급관에 설치되는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치.
- 제 17항에 있어서, 가스 도입관이 연결하는 감압 밸브의 하류측과 가스 도출관에 설치된 출구 밸브의 하류측을 밸브를 매개로 연결하는 바이 패스관로를 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 규소화합물 가스로부터 실록산을 제거하는 실록산 제거 장치.
- 시료 채취관을 사전에 가열하는 단계와;규소 화합물 가스를 시료 채취관으로 흐르도록 하여 이 규소 화합물 가스를 채취하는 단계와;상기 시료 채취관을 실록산의 끓는점 이하의 온도로 냉각하는 단계와;상기 시료 채취관의 온도를 점차로 높이며, 동시에 상기 규소화합물 가스를 상기 시료 채취관으로부터 질량 분석계로 도출시키는 단계와;상기 질량 분석계로 실록산의 량을 측정하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 19항에 있어서,상기의 사전 가열온도는 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 19항에 있어서,상기의 냉각 온도는 -15℃ ~ -144℃ 인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 20항에 있어서,상기의 냉각 온도는 -15℃ ~ -144℃ 인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 22항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 19항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 20항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 22항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 시료 채취관을 사전에 가열하는 단계와;상기 시료 채취관을 실록산의 끓는점 이하의 온도로 냉각하는 단계와;규소 화합물 가스를 시료 채취관으로 흐르도록 하여, 실록산의 끓는점 이하의 온도가 유지되는 동안 이 규소 화합물 가스를 채취하는 단계와;상기 시료 채취관의 온도를 점차로 높이며, 동시에 상기 규소화합물 가스를 상기 시료 채취관으로부터 질량 분석계로 도출시키는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 31항에 있어서,상기의 사전 가열온도는 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 31항에 있어서,상기의 냉각 온도는 -15℃ ~ -144℃ 인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 32항에 있어서,상기의 냉각 온도는 -15℃ ~ -144℃ 인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 31항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 32항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 33항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 34항에 있어서, 상기의 시료 채취관은 스텐레스 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 31항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 32항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 33항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 제 34항에 있어서, 상기의 시료 채취관은, 스텐레스 강으로 구성된 관을 스텐레스 강 또는 유리 중에서 선택된 최소 하나의 물질을 충전물로 하여 내부를 채워서 형성되는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 방법.
- 규소 화합물 가스 공급원과 연통하는 관의 끝에 형성된 개구부, 냉각 수단과 가열 수단을 구비한 시료 채취관의 한 쪽과 연통하는 개구부, 질량 분석계로 연통하는 개구부, 반송 가스 공급원과 연통하는 개구부, 시료 채취관의 다른 쪽과 연통하는 개구부 및 한쪽 끝이 외기로 열린 가스 배출관의 다른 쪽 관의 끝에 형성된 개구부 등의 6개의 개구부가 이러한 순서로 원주 상을 따라 배치되는 밸브 상자와; 회전가능하며 또한 기밀하게 상기 밸브 상자 내에 장착되도록 배치되고, 또한 상기 밸브 상자에 설치한 6개의 관의 끝에 형성된 개구부에 회전하며 전환되어서 항상 연결하도록 배치된 6개의 연결구로 구성되며, 인접하여 마주하는 2개의 연결구가 한 쌍으로 되어 연통하여 3개조의 관로가 형성되도록 하는 전환 밸브 본체를 구비하도록 구성되어,상기 밸브 상자 내의 상기 밸브 본체의 회전으로 규소 화합물 가스를 시료 채취관으로 공급하고 응축에 의해 실록산을 포획하는 시료 채취 상태와, 포획된 실록산을 기화시키고 분석을 위해 질량 분석계로 도입시키도록 작동하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 가스에 함유된 실록산을 분석하는 분석 장치.
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