JP3373019B2 - 半導体ウエハ気相処理装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体ウエハ気相処理
装置に関し、特に半導体ウエハ等の試料表面層に存在す
る不純物等の微量物質を超高感度で抽出し、半導体ウエ
ハの表面のＳｉＯ₂ 膜をエッチングし、または表面洗浄
を行なう半導体ウエハ気相処理装置に関する。

【０００２】半導体製造技術においては、半導体集積回
路の大規模化と共に超微細加工が進み、半導体装置の構
成要素である酸化膜、窒化膜等の品質を高精度に制御す
ることが要求されている。また、半導体装置の構成要素
であるＳｉＯ₂ 膜の品質を高精度に保ちつつ、安定した
速さでエッチングすることが要求されている。

【０００３】

【従来の技術】たとえば、半導体上の絶縁膜の特性は不
純物の混入によって低下する。アルカリ金属や重金属分
子が混入すると、絶縁性が損われる。また、不純物イオ
ンは電界が印加されると絶縁膜中をドリフトし、界面や
欠陥部位に偏析して素子特性を低下させ、時には集積回
路の機能を失わせる。

【０００４】勿論、不純物汚染の問題は絶縁膜だけにと
どまらない。半導体ウエハの加工プロセスにおいて、表
面層に付着した不純物分子は拡散やドリフトによって半
導体内部に進入し、半導体装置の特性を低下させる。技
術の進歩につれて、従来は実用上問題視されなかった極
微量の混入不純物も問題となってきた。

【０００５】極微量の不純物を制御するためには、その
経路や影響を特定化するためにも極微量の不純物の検出
が必要である。半導体ウエハ上に形成された酸化膜や窒
化膜等の絶縁膜に含まれる微量不純物を抽出する手段と
して、従来超高純度試薬による絶縁膜の溶解が行われて
いた。

【０００６】しかし、市販の精製試薬中への溶解による
抽出では、十分な感度を得ることが困難になってきた。
さらに、高い感度で不純物抽出を行なう有効な方法とし
て、精製試薬の蒸気を利用する方法が開示されている。

【０００７】図９は、特開昭６０−６９５３１号に開示
されている試薬の自然蒸発を利用した気相分解による不
純物抽出装置の構成断面図である。図９において、密閉
状態の耐蝕性容器７１内に、被験体である半導体ウエハ
７２が垂直に配置されている。半導体ウエハ７２の表面
には、絶縁膜７３が形成されている。半導体ウエハ７２
はたとえばＳｉウエハ、絶縁膜７３はたとえばＳｉＯ₂
膜である。

【０００８】容器７１内の別の場所には、耐蝕性の試薬
容器７４に高純度の液状試薬７５、たとえば弗酸が収容
されている。容器７１内面および内部構造は、テトラフ
ルオロエチレン等の耐酸性材料で形成されている。試薬
容器７４は、上部が開放されており、液状試薬７５は自
由に蒸発することができる。

【０００９】容器７１が密封されているので、自然蒸発
した試薬蒸気７６は容器７１内に閉じ込められ、有孔隔
壁７９を介して絶縁膜７３表面に達する。この結果、た
とえば、ＳｉＯ₂ が弗酸蒸気でエッチングされる。Ｓｉ
Ｏ₂ 膜中に含有されていた不純物は弗酸水溶液の液滴７
７中に溶ける。

【００１０】被験体は垂直保持されているので、液滴７
７は下に落ちて液滴溜７８に蓄えられる。この液滴を採
取して、たとえば原子吸光分析を行うことにより、不純
物濃度を同定することができる。

【００１１】この方法によれば、試薬容器７４から室温
で自然蒸発した試薬蒸気７６中に含有される不純物濃度
は極めて低くなる。したがって、測定のバックグランド
が低くなり、被験体の絶縁膜中の不純物濃度を極めて高
感度で測定することができる。たとえば、Ｆｅ濃度を
５．５×１０^-10 ｇ／ｃｍ² の精度で検出することがで
きると記載されている。その後の進歩によれば、測定濃
度はさらに高くなっている。

【００１２】この方法は高精度であるが、常温での試薬
の自然蒸発を利用しているので、試薬蒸気供給量が低
く、不純物抽出、すなわちＳｉＯ₂ 膜の溶解に比較的長
い時間がかかる。

【００１３】また、この方法は、液滴の自然落下を利用
しているので、液滴が落下するのに十分な液滴の成長が
必要である。そのため、分析に必要な量の液滴を回収す
るためには、長時間を要する。また、最初に生成した液
滴のみの分析で十分であるにもかかわらず、必要以上の
液量を採取することになる。

【００１４】ＳｉＯ₂ 膜の溶解時間を短縮するために、
液状試薬を加熱する方法、およびキャリアガスでバブリ
ングする方法等が提案されている。しかし、加熱やバブ
リングを行なうと、蒸発する試薬蒸気に高い運動エネル
ギーが与えられ、単独の試薬分子のみでなく、径数１０
μｍを越えるようなミストが発生する。一般的に大きな
ミストに包まれると、試薬中のＦｅ等の不純物も蒸発す
る。

【００１５】言い換えれば、加熱やバブリングで試薬を
蒸発すると、静かな自然蒸発で得られる高純度が失われ
る可能性が強い。さらに、試薬蒸発温度が高い場合は、
試薬と絶縁膜との反応生成物が液滴の形をとらず、乾燥
する傾向にある。乾燥した反応生成物を回収するには、
液体に溶解する等の方法が必要であり、抽出精度は回収
液の純度に左右される。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】このような超高感度不
純物抽出方法において、図９の試薬の自然蒸発法は、バ
ックグランド不純物濃度を非常に低水準に抑制できる
が、試薬蒸気圧が低く、不純物の抽出に時間がかかる。
また、液滴の自然落下を利用しているため、自然落下す
るのに十分な量の液滴の成長を必要とし、この点でも長
時間を必要とする。

【００１７】本発明の目的は、素早くかつ高純度で半導
体ウエハ上の絶縁膜を溶解する半導体ウエハ気相処理装
置を提供することである。本発明の他の目的は、試料上
に生成した液滴を、自然落下させる必要なく、まわりの
空気にも汚染される危険性少なく、極めて高純度な状態
で生産性よく回収することのできる気相処理装置を提供
することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の気相処理装置
は、液状試薬を収容する試薬容器の開口を覆うことので
きる疎水性多孔質膜を含むフィルタ部材と、前記試薬容
器の内部を加熱するための加熱手段と、試料を保持し冷
却するための冷却槽を少なくとも２個以上含む試料ホル
ダと、前記試料ホルダを収容する反応容器と、前記試薬
容器の開口上の前記フィルタ部材と、前記反応容器とを
接続し、前記試薬容器から前記フィルタ部材を介して供
給される蒸気を試料上に供給するためのガス供給系と、
前記反応容器内に収納された試料の表面に高純度不活性
ガスを吹き付け、表面に付着した液滴を表面下部に集め
るためのノズルとを含む。また、前記試料ホルダは、さ
らに、少なくとも２個以上の前記冷却槽を所定の間隔で
保持するための冷却槽架台を含んでもよい。

【００１９】前記冷却槽の内部には、冷却水を巡回させ
るための空洞が設けられており、前記冷却槽架台の内部
には、前記空洞に冷却水を供給するための冷却水供給路
と、前記空洞から冷却水を排出するための冷却水排水路
とが設けられており、さらに、前記反応容器の外部か
ら、前記冷却水供給路に冷却水を導入するための冷却水
導入手段と、前記冷却水排水路から前記反応容器の外部
に冷却水を排出するための冷却水排出手段とを含んでも
よい。

【００２０】前記冷却槽には、その表面に試料を真空吸
引して密着固定させるための真空保持手段を設けてもよ
い。さらに、前記冷却槽架台の内部には、前記真空保持
手段に接続され、前記真空保持手段の内部を真空排気す
るための真空吸引路が設けられており、前記真空吸引路
内を真空排気し、排気を前記反応容器の外部へ導出する
ための真空吸引手段を含んでもよい。

【００２１】前記反応容器内に収容された試料表面に純
水を噴射するためのシャワーノズル、さらに、前記反応
容器内に収納された試料の表面に付着した液滴を飛散さ
せ乾燥させるためのジェットノズルを含んでもよい。

【００２２】さらに、他の液状試薬を収容する他の容器
の開口を覆うことのできる他の疎水性多孔質膜を含む他
のフィルタ部材と、前記他の容器の内部を加熱するため
の他の加熱手段と、前記他の容器の開口上の前記他のフ
ィルタ部材と、前記反応容器とを接続し、前記他の容器
から前記他のフィルタ部材を介して供給される蒸気を試
料上に供給するための他のガス供給系とを含んでもよ
い。

【００２３】前記試料ホルダは、試料の所定の表面積部
分のみを露出し、他の部分を覆って、試料を前記冷却槽
の表面に密着して固定するための試料保持手段を含んで
もよい。

【００２４】

【作用】フィルタ部材を通して試料表面に供給すること
により、高純度の試薬蒸気を供給することができる。ま
た、薬液を加熱するため、自然蒸発させる場合に比べて
多量の試薬蒸気を供給し、気相分解速度を増加させるこ
とができる。

【００２５】さらに、試料を冷却することにより試料表
面に液滴が生成する。このため、弗酸ガスでＳｉＯ₂ 膜
を分解する際には、試料表面に触媒として作用する水が
存在するため分解速度を上昇することができる。同時
に、気相分解生成物を乾燥することなく、液滴状態のま
ま回収することができるため、分解生成物回収用の溶媒
を必要とせず、高い感度で不純物抽出を行うことができ
る。

【００２６】また、液滴を回収する際に、試料表面に不
活性ガスを吹き付け液滴を合体させるためのノズルを反
応容器内に設けることにより、外気による再汚染を防止
することができる。

【００２７】また、試料表面の洗浄、あるいはエッチン
グを行う際には、試料を真空吸引して密着固定すること
により、表面全体を試薬蒸気にさらすことができる。こ
のため、表面全体を効果的に洗浄、あるいはエッチング
することができる。さらに、気相分解後に、反応容器内
で純水によるリンス、及び不活性ガス吹き付けによる乾
燥をおこなうことにより、不純物が試料表面に再付着す
ることを防止することができる。

【００２８】さらに、薬液の精製ガス発生器を複数組設
けることにより、２種類以上の試薬蒸気を使用すること
ができる。例えば、ＳｉＯ₂ 膜の分解に際し、弗酸ガス
と塩酸ガスを使用することにより、金属不純物をより効
率的に除去することが可能になる。

【００２９】反応容器中に複数の冷却槽を収納すること
ができるため、複数枚の試料を同時に気相分解すること
ができる。このため、微量物質の抽出、試料表面の洗
浄、またはエッチングを生産性よく行うことができる。

【００３０】

【実施例】図１は、本発明の第１の実施例による気相処
理装置の基本構成を示す。本装置は、基本的に図の右側
に示す超高純度の精製ガス発生器と、図の左側に示す試
料を収容し精製ガスを試料と反応させ、試料表面の誘電
体膜を分解する反応容器１６と、図の中央に示す排ガス
処理容器１０とに分割される。

【００３１】図１において、開口１を有する容器２は、
液体状の試薬３を収容する。開口１の上には、疎水性多
孔質膜４が配置され、開口１を覆う。容器２の近傍に
は、加熱手段５が配置され、容器２の内部を加熱するこ
とができる。容器２内の試薬３は、加熱されて蒸発量を
増大させる。

【００３２】このようにして発生した試薬蒸気は、疎水
性多孔質膜４を通ってガス供給系８に供給される。試薬
蒸気が疎水性多孔質膜４を通過する際に、試薬蒸気中に
含まれる粒径の大きなミストは遮断される。疎水性多孔
質膜４は、たとえば径４０μｍ以下の小孔を多数含むテ
トラフルオロエチレン膜で形成され、径４０μｍ以上の
親水性液滴の通過を遮断する。

【００３３】試薬３中の不純物は、加熱によって大きな
粒径のミストに包まれて蒸発するが、疎水性多孔質膜４
で遮断されることにより、ガス供給系８には到達しな
い。したがって、疎水性多孔質膜４を通過してガス供給
系８に供給される試薬蒸気は高純度のものとなる。な
お、疎水性多孔質膜４で開口１全てを覆わず、疎水性多
孔質膜を有するフィルタ部材を形成し、フィルタ部材で
開口１を覆ってもよい。

【００３４】前記容器２と同様の他の容器、前記疎水性
多孔質膜４と同様の疎水性多孔質膜を含む他のフィルタ
手段および前記加熱手段５と同様の他の加熱手段を有す
る他の精製ガス発生器を、ガス供給系８に接続してもよ
い。

【００３５】複数個の精製ガス発生器をガス供給系８に
接続することにより、１つの精製ガス発生器の試薬が少
なくなっても他の精製ガス発生器に切替えることによ
り、連続して気相分解を行うことができる。また、他の
種類の試薬を収容する精製ガス発生器を異なるガス供給
系または同じガス供給系を介して反応容器１６に接続し
てもよい。

【００３６】ガス供給系８の反応容器１６側は、３本の
配管に分岐しており、バルブＶ５を介して反応容器１６
に開口している。このように、３個の開口部から反応容
器１６内に試薬蒸気を導入することにより、後に述べる
ように、試料表面にほぼ均一に試薬蒸気を供給すること
ができる。

【００３７】また、冷却水導入手段２１ａ及び冷却水排
出手段２１ｂが反応容器１６の側壁を貫通して、内部に
収容される試料ホルダに接続されている。冷却水導入手
段２１ａから試料を冷却するための冷却水が供給され、
冷却水排出手段２１ｂから排出される。

【００３８】反応容器１６には、バルブＶ２、配管１２
を備えた排気系が備えられており、試料との反応を終え
た試薬蒸気等は配管１２を通って排ガス処理容器１０中
の排ガス処理液９中にバブリングする。

【００３９】酸等の試薬を用いた際には、排ガス処理液
としてアルカリ性溶液を用い、バブリングによって酸性
試薬を中和する。このように処理された排ガスは、無害
なものとなって配管１３から外部に排出される。

【００４０】試薬３を収容する容器２側においても、ガ
ス供給系８には配管１１および１４が、それぞれバルブ
Ｖ１およびＶ３を介して接続されている。配管１１は、
排ガス処理容器１０中の排ガス処理液９中に導入され、
試薬蒸気が供給される場合は、排ガス処理液９中をバブ
リングさせる。

【００４１】また、配管１４は不活性ガス等のキャリア
ガスを導入することができる。容器２中の試薬３を加熱
して蒸発させると共に、配管１４からキャリアガスを導
入することにより、所望の濃度の試薬蒸気を反応容器１
６に供給することができる。

【００４２】なお、ガス供給系８は、容器２と共にその
全体を所望温度に保持することが望ましい。このように
して、加熱手段５による加熱によって発生した試薬蒸気
を液化することなく、ガス供給系８を通して反応容器１
６に供給することができる。

【００４３】反応容器１６においても、配管１２の他に
ガス導入手段１５がバルブＶ４を介して接続されてい
る。ガス導入手段１５は、不活性ガス等のガスを反応容
器１６内に導入し、反応容器１６内をパージするために
用いられる。

【００４４】疎水性多孔質膜４上部のガス供給系８に
は、液体を排出するためのドレイン１９ａおよびバルブ
Ｖ７ａが接続されている。また、反応容器１６の下部に
は、ドレイン１９およびバルブＶ７が接続されている。

【００４５】図２は、円筒状の反応容器１６の円筒の中
心軸を含む断面を示す。反応容器１６は、円筒状の側壁
１６ａ、及び円筒状側壁１６ａの一方の開口部に蓋をす
るようにはめ込まれて固定された固定蓋１６ｂ、他方の
開口部にネジ切りによってはめ込まれた取り外し可能な
蓋１６ｃとを含んで構成されている。蓋１６ｃを閉じた
状態では、蓋１６ｃと側壁１６ａとの接合部に設けられ
たテフロンパッキンにより、気密性が保たれている。

【００４６】側壁１６ａの上部には、３個のバルブＶ５
を介してガス供給系８が所定の間隔で開口しており、反
応容器１６内に試薬蒸気を供給することができる。ま
た、側壁１６ａの下部には、バルブＶ７を介してドレイ
ン１９が設けられており、反応容器１６内部に溜まった
液体を排出することができる。

【００４７】蓋１６ｃを取り外したとき、内部に溜まっ
た液体が開口部から溢れないようにするために、側壁１
６ａの蓋１６ｃ側内面１７は、液体がドレイン１９に向
かって流れるようにテーパ状に形成されている。

【００４８】固定蓋１６ｂのほぼ中央部には、バルブＶ
２を介して配管１２が接続されており、反応後の試薬蒸
気を排出することができる。また、側壁１６ａには図２
には示さないが、後に図３（Ａ）で説明するようにバル
ブＶ４を介してガス導入手段１５が開口しており、窒素
ガスを反応容器１６内に導入することができる。

【００４９】反応容器１６の内部には冷却槽架台２５及
び２個の冷却槽２４を有する試料ホルダ１８が収納され
ている。冷却槽架台２５は、その底面が反応容器の円筒
状側壁１６ａの内面にほぼ密着するように載置されてい
る。この際、冷却槽架台２５が円筒状側面に沿って回転
しないようにするために、円筒状側壁１６ａの内面に沿
って中心軸方向に設けられた冷却槽架台固定レール２３
と、冷却槽架台２５の底面の長さ方向に設けられた溝と
が嵌合するように載置される。

【００５０】冷却槽架台２５の上面には、外周が八角形
であり、その両面に半導体ウエハを密着して保持するこ
とができる冷却槽２４が、両面が円筒軸方向に対して垂
直になるように所定の間隔で固定されている。冷却槽
は、反応容器１６内の所定位置に収納したとき、ガス供
給系８の開口部から導入された試薬蒸気が半導体ウエハ
表面に効率的に供給されるように、それぞれの開口部の
中間に位置するように配置することが好ましい。

【００５１】冷却槽架台２５の内部には、冷却水を流す
ための冷却水供給路２６ａ及び図示しない冷却水排水路
２６ｂが設けられている。冷却水供給路２６ａ、冷却水
排水路２６ｂは、冷却槽架台２５の一方の端面に開口し
ており、冷却水供給路２６ａは冷却水導入手段２１ａ
に、冷却水排水路２６ｂは図示しない冷却水排出手段２
１ｂに接続されている。

【００５２】冷却水導入手段２１ａ、及び冷却水排出手
段２１ｂは、固定蓋１６ｂを貫通して反応容器１６の外
部に導出されている。貫通部では、締めリング２８ａ、
２８ｂによって、それぞれ冷却水導入手段２１ａ及び冷
却水排出手段２１ｂを締めつけることにより気密性が保
たれる。また、締めリング２８ａ、２８ｂを緩めること
によって、冷却水導入手段２１ａ及び冷却水排出手段２
１ｂは、貫通部を通して図中左右に移動することができ
る。

【００５３】反応容器の蓋１６ｃを取り外し、締めリン
グ２８ａ、２８ｂを緩めることにより、試料ホルダ１８
を反応容器１６の外部に取り出すことができる。冷却槽
架台２５の取出口側の端面には、取り出しを容易にする
ための把手２７が設けられている。

【００５４】冷却水供給路２６ａ、冷却水排水路２６ｂ
は、共に冷却槽２４の中に設けられた空洞に開口してい
る。冷却水導入手段２１ａから供給された冷却水は冷却
水供給路２６ａを経由して冷却槽２４中の空洞に導かれ
る。さらに、冷却槽２４中の空洞に導かれた冷却水は冷
却水排水路２６ｂを経由して冷却水排出手段２１ｂに導
かれ、反応容器１６の外部に排出される。

【００５５】図３（Ａ）は、反応容器１６の中心軸と垂
直な断面、図３（Ｂ）は、冷却槽２４を反応容器１６に
収納したときの中心軸を含む断面を示す。反応容器１６
は、支持台３５によって支持されている。冷却槽１６の
側壁１６ａの上部からややずれた位置にバルブＶ４を介
してガス供給手段１５が開口しており、反応容器１６内
に窒素ガスを導入することができる。冷却槽架台２５
は、前述のように冷却槽架台固定レール２３と嵌合する
ように側壁１６ａの内面に密着して載置されている。

【００５６】冷却水供給路２６ａは、冷却槽２４の内部
に形成された円形の空洞３１の下部に開口しており、空
洞の下部から冷却水が供給される。空洞３１の上部に
は、冷却水路２６ｃの一端が開口しており、空洞３１内
を通ってその他端が冷却水排水路２６ｂに接続されてい
る。空洞３１内に供給された冷却水は、上部まで満たさ
れると、冷却水路２６ｃ及び冷却水排水路２６ｂを経由
して外部に排出される。

【００５７】冷却槽２４の両面には、ウエハ受け板３６
が設けられており、冷却槽の両面とウエハ受け板３６と
の間には、上部から半導体ウエハ３３を挿入し円形空洞
とほぼ同心円となる位置に保持するように間隙が形成さ
れている。ウエハ受け板３６には、半導体ウエハ３３を
所定位置に保持したとき、半導体ウエハ３３と同心円と
なる位置に半導体ウエハの直径よりも小さい円形の穴３
２が開けられている。

【００５８】円形の穴３２の内側面には、ネジ山が形成
されており円環状のウエハ押さえ３０がはめ込まれる。
ウエハ押さえ３０の外側面は、２段の階段状でありその
小径部の外側面に円形の穴３２にはめ込むためのネジ山
が形成されている。ウエハ押さえ３０を円形の穴３２に
はめ込むことにより、半導体ウエハ３３を冷却槽２４の
ウエハ保持面に密着するように固定することができる。

【００５９】冷却槽２４の両面とウエハ受け板３６の間
の間隙は、冷却槽蓋３４によって密閉される。このよう
にして、半導体ウエハ３３を固定することにより、ウエ
ハ表面のうちウエハ押さえ３０の内周に沿った円形部の
内側のみが試薬蒸気にさらされることになる。これによ
り、不純物濃度を分析するためのウエハ表面の面積が画
定される。

【００６０】本実施例で使用した半導体ウエハは直径６
インチのものであり、ウエハ受け板３６の円形の穴３２
の直径は１４ｃｍ、ウエハ押さえ３０の内径は１３ｃ
ｍ、ネジ切り部の外径は１４ｃｍ、最大外径は１６ｃ
ｍ、反応容器１６の内径は２２ｃｍである。

【００６１】冷却槽２４の内部に形成された円形空洞３
１の直径は約１３ｃｍ、厚さは１ｃｍであり、冷却槽表
面と空洞との間の壁の厚さは、約２ｍｍである。冷却水
供給路２６ａ、冷却水排水路２６ｂ、冷却水路２６ｃの
内径は約６ｍｍ、冷却槽表面とウエハ受け板との間に形
成された間隙は３ｍｍ、ウエハ押さえ３０のネジ切り部
の厚さは１０ｍｍ、最大外径部の厚さは７ｍｍである。

【００６２】次に、上記の気相処理装置を使用して半導
体ウエハ表面の微量物質を検出する方法について説明す
る。表面に１０００Åの熱酸化ＳｉＯ₂ 膜を形成した４
枚のシリコンウエハを、冷却槽２４の両面に保持して、
ウエハ押さえ３０で締めつけて固定する。冷却槽２４に
冷却槽蓋３４を被せて試料ホルダ１８を反応容器１６内
の所定位置に収納する。締めリング２８ａ、２８ｂを締
め、反応容器蓋１６ｃを取り付けて反応容器１６内を密
閉状態にする。バルブＶ４及びＶ２を開け、ガス導入手
段１５から高純度窒素ガスを導入し、反応容器１６内を
窒素雰囲気にする。冷却水を流し、冷却槽２４の温度を
７℃とする。

【００６３】濃度３８重量％の弗酸水溶液が収容されて
いる容器２を加熱手段５によって８０℃に加熱する。弗
酸水溶液の濃度を３８重量％としたのは、この濃度のと
きに共沸混合物となり、蒸発による弗酸水溶液の濃度変
化を防止できるためである。バルブＶ１及びＶ３を開
け、ガス導入手段１４からキャリアガスとして高純度の
窒素ガスを毎分０．７ｌ流しながら定常状態にする。

【００６４】ガス供給系８及び反応容器１６を加熱して
８０℃の定常状態にする。バルブＶ４、Ｖ１を閉め、バ
ルブＶ５を開けて弗酸蒸気、水蒸気及び窒素ガスの混合
ガスを反応容器１６内に導入する。半導体ウエハ３３表
面のＳｉＯ₂ 膜は弗酸ガスにより分解され、表面には直
径数十μｍ〜数百μｍの微細な液滴が生じる。

【００６５】約３時間後に、バルブＶ５を閉じ、バルブ
Ｖ１を開けて混合ガスの供給を停止する。バルブＶ４を
開けて反応容器１６内の残留ガスをパージし、窒素雰囲
気にする。反応容器蓋１６ｃを取り外し、閉めリング２
８ａ、２８ｂを緩めて試料ホルダ１８を開口部の方へ移
動する。

【００６６】半導体ウエハ表面の上方より高純度窒素ガ
スを吹き付けて、半導体ウエハ表面に生成した弗酸水溶
液の液滴を露出した半導体ウエハ表面の下部に集める。
半導体ウエハ表面の下部に溜まった不純物を含む弗酸水
溶液の液滴をマイクロピペットで採集する。窒素ガスの
吹き付け及びマイクロピペットでの採集を順次繰り返
し、４枚の半導体ウエハについて液滴を回収する。

【００６７】このように回収した液を黒鉛炉偏光ゼーマ
ン原子吸光法により、定量分析した。その結果、Ｆｅ、
Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕの定量下限はそれぞれ６×１０⁹ ａｔ
ｍｓ／ｃｍ² 、１×１０¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ² 、２×１０
¹⁰ａｔｍｓ／ｃｍ² 、６×１０⁹ ａｔｍｓ／ｃｍ² であ
った。

【００６８】このように、試薬を加熱することによっ
て、気相分解の速度を増加させることができ、かつ疎水
性多孔質膜を通過させることによって試薬蒸気を高純度
にすることができる。

【００６９】さらに、試料を冷却することで気相分解生
成物を乾燥させることなく、液滴状態で回収することが
できる。液滴回収の際、不活性ガスを吹き付けることに
より、多数の液滴を合体させ、回収を容易にすることが
できる。短時間で回収することによって、液滴の汚染を
軽減することができる。また、同時に４枚のウエハを処
理することができるため、分析効率を向上することがで
きる。

【００７０】上記実施例では、冷却槽２４の温度、すな
わち半導体ウエハ３３の温度を７℃とした場合について
説明したが、半導体ウエハ表面に液滴が生成する温度す
なわち露点以下であればその他の温度でもよい。

【００７１】図４は、半導体ウエハの温度を変化させた
場合のＳｉＯ₂ 膜のエッチング速度の変化を示す。横軸
は、半導体ウエハ温度、縦軸はＳｉＯ₂ 膜を１０秒間エ
ッチングしたときのエッチングされた膜厚を表す。条件
は、容器２に収容された弗酸水溶液の温度８０℃、Ｎ₂
キャリアガスの流量０．７ｌ／ｍｉｎで行った。半導体
ウエハが７℃のとき、エッチング膜厚は７９３Åでほぼ
最大値を示し、半導体ウエハ−５℃のとき３６２Å、２
０℃のとき２０４Åであった。

【００７２】これは、温度を下げると液滴が氷状にな
り、ＳｉＯ₂ と弗酸の反応時に触媒として働く水の供給
が減少するためと考えられる。一方、温度を上昇した場
合は、半導体ウエハ表面の水が乾燥しやすくなり、同様
に水の供給が減少するためと考えられる。図４に示すグ
ラフから、半導体ウエハの温度は、−１０℃〜２０℃が
望ましく、７℃付近が最適であることがわかる。

【００７３】次に、図５を参照して第１の実施例の変形
例について説明する。図５（Ａ）は、反応容器１６の円
筒の中心軸を含む断面の一部、図５（Ｂ）は、中心軸に
垂直な断面を示す。

【００７４】反応容器の側壁１６ａの試料ホルダ取り出
し口側上部に窒素ガス吹き付け用のノズル３８が設けら
れている。ノズル３８のガス導入口は側壁１６ａを貫通
してバルブＶ８を介してガス導入手段３７に接続されて
いる。

【００７５】貫通部は、締めリング３９によって締めつ
けられ、気密性が保たれている。ノズル３８のガス吹き
出し口は複数に分岐しており、また、締めリング３９を
緩めることにより、ノズル３８を上下に移動することが
できる。これにより、半導体ウエハのほぼ全面にガスを
吹き付けることができる。

【００７６】このように、反応容器１６内にガス吹き付
け用ノズル３８を設けることにより、半導体ウエハを反
応容器１６の外部に取り出すことなく液滴を集めて半導
体ウエハ表面下部に溜めることができる。このため、液
滴が外気によって再汚染されることをさらに抑制するこ
とができる。

【００７７】次に、図６、図７を参照して本発明の第２
の実施例について説明する。精製ガス発生器は図１に示
す第１の実施例と同様のものである。図６は、第２の実
施例による試料ホルダ１８を示す。第１の実施例の冷却
槽と同様に八角形の外周を有する平板状の冷却槽２４が
冷却槽架台２５の上面に２個固定されている。冷却槽２
４の内部には、円形の空洞３１が形成されている。空洞
３１には、冷却水供給路２６ａから冷却水が供給さ
れ、、冷却水路２６ｃ、冷却水排水路２６ｂを経由して
排出される。

【００７８】冷却槽２４の両面には、円形の空洞３１の
外周よりもやや外側であって、半導体ウエハを保持した
ときの半導体ウエハ外周よりもやや内側に所定の間隔で
複数個の真空吸引孔４１が設けられている。各真空吸引
孔４１は、冷却槽２４の内部に空洞３１の外周を取り囲
むように円環状に設けられた真空吸引路４２によって連
絡している。

【００７９】真空吸引路４２は、冷却槽架台２５の内部
に長さ方向に設けられた真空吸引路４３に接続されてい
る。真空吸引路４３は、冷却水供給路２６ａ、冷却水排
水路２６ｂと同様に、図には示さない真空吸引手段に接
続されており、反応容器１６の外部に導出される。

【００８０】真空吸引手段によって、真空吸引路４３及
び４２を真空に吸引することにより、半導体ウエハ３３
を冷却槽２４の側面に密着固定させることができる。半
導体ウエハ３３の位置決めを容易にするために、冷却槽
２４の両面の所定位置に半導体ウエハのオリエンテーシ
ョンフラットを乗せるための突起４４を設けてもよい。

【００８１】このように、真空吸引によって半導体ウエ
ハ３３を固定することにより、半導体ウエハ表面の全面
を露出し、処理することができる。図７は、第２の実施
例による反応容器を示す。図７（Ａ）は、中心軸を含む
断面の概略、図７（Ｂ）は、中心軸に垂直な断面の概略
を示す。反応容器１６は、第１の実施例と同様に円筒状
の側壁１６ａ、固定蓋１６ｂ、及び蓋１６ｃを含んで構
成されている。

【００８２】固定蓋１６ｂのほぼ中央には、バルブＶ８
を介して図１に示すガス供給系８が開口しており、反応
容器１６内に弗酸ガスを供給することができる。さら
に、中央からややずれた位置に、バルブＶ４を介してガ
ス導入手段１５が開口しており、反応容器１６内に残っ
た反応後の試薬蒸気をパージするために窒素ガスを導入
することができる。

【００８３】側壁１６ａの上部には、純水を噴射するた
めの純水シャワーノズル４５が、中心軸方向に並んで３
個設けられている。各純水シャワーノズル４５は、冷却
槽２４を反応容器１６内の所定位置に収容したとき、各
冷却槽２４に保持された半導体ウエハ３３の表面に純水
を効率的に噴射することができるように、冷却槽２４が
各シャワーノズル４５の間に位置するように配置されて
いる。

【００８４】純水シャワーノズル４５は、側壁１６ａを
貫通して、バルブＶ９を介して純水供給手段４６に接続
されている。貫通部は、それぞれ締めリング４７によっ
て締めつけられ気密性が保たれている。

【００８５】締めリング４７を緩めることにより、反応
容器１６の内部に純水シャワーノズル４５を挿入する深
さを変えることができる。このように、反応容器１６内
部で純水シャワーノズル４５の挿入深さを変えることに
より、半導体ウエハ３３の全面に純水をシャワー状に吹
き付けることができる。

【００８６】図７（Ｂ）に示すように、側壁１６ａの、
純水シャワーノズルが設けられている円形断面と同一断
面内で、純水シャワーノズルとは少し離れた位置に、そ
れぞれの純水シャワーノズルに対応してフラットジェッ
トノズル４８が設けられている。

【００８７】フラットジェットノズル４８は、側壁１６
ａを貫通してバルブＶ１０を介して窒素ガス供給手段４
９に接続されている。貫通部には、純水シャワーノズル
と同様に締めリング５０が設けられており、フラットジ
ェットノズル４８の挿入の深さを変えることができる。

【００８８】フラットジェットノズル４８の挿入の深さ
を徐々に深くしながら、半導体ウエハ３３の表面に窒素
ガスを吹き付けることにより、半導体ウエハを清浄な雰
囲気のまま乾燥することができる。

【００８９】側壁１６ａの上部には、バルブＶ２を介し
て配管１２が接続されており、反応後の試薬蒸気を排出
することができる。配管１２の開口部は、反応容器内に
弗酸ガスを均一に供給するため、ガス供給系８の開口部
からなるべく遠ざけることが好ましい。また、側壁１６
ａの下部には、第１の実施例と同様にドレイン１９がバ
ルブＶ７を介して接続されている。

【００９０】固定蓋１６ｂには、第１の実施例と同様
に、冷却槽２４に冷却水を供給するための図には示さな
い冷却水導入手段２１ａ、及び冷却水排出手段２１ｂが
貫通している。さらに、冷却槽に設けられた真空吸引孔
４１から真空吸引するため、真空吸引手段５１が貫通し
ている。貫通部は、冷却水導入手段等と同様に締めリン
グ５２によって気密性が保たれている。

【００９１】次に、図６、図７に示す第２の実施例によ
る気相処理装置を用いて、半導体ウエハを洗浄する方法
について説明する。半導体ウエハ表面に厚さ１５００Å
の熱酸化ＳｉＯ₂ 膜を形成する。ＳｉＯ₂膜を形成した
４枚の半導体ウエハ３３を、真空吸引によって冷却槽２
４の両面に密着固定する。第１の実施例と同様に半導体
ウエハを保持した試料ホルダを反応容器１６内の所定の
位置に収納し、反応容器１６内に弗酸ガスを導入して半
導体ウエハ３３の表面に形成されたＳｉＯ₂ 膜を分解除
去する。

【００９２】このときの条件は、冷却槽の温度５℃、容
器２内の弗酸水溶液の温度５０℃、キャリアガス流量
０．２ｌ／ｍｉｎ、及び反応時間約５分である。次に、
反応容器１６内の残留ガスを高純度窒素ガスでパージす
る。

【００９３】バルブＶ９を開け、純水シャワーノズル４
５から半導体ウエハ３３表面に純水を噴射し、弗酸液滴
を洗い流す。シャワー時間は、約３分である。バルブＶ
９を閉じ、バルブＶ１０を開けて、フラットジェットノ
ズル４８から高純度窒素ガスを吹き付けて半導体ウエハ
３３の表面を乾燥する。その後、蓋１６ｃを開けて試料
ホルダを取り出す。

【００９４】上記の方法で洗浄した半導体ウエハ表面
は、鏡面を有し、ナノスペックで測定した結果、ＳｉＯ
₂ 膜の残膜は認められなかった。また、本実施例で洗浄
した半導体ウエハを第１の実施例に示す方法で不純物測
定を行ったところ、定量限界以上の不純物は検出されな
かった。

【００９５】このように、半導体ウエハを露点以下に冷
却し、表面に液滴を生成させながらＳｉＯ₂ 膜を分解す
ることにより、清浄なシリコン表面を得ることができ
る。これは、ＳｉＯ₂ 膜の分解中に表面に微細な液滴が
付着しているため、不純物原子が液滴中に溶解し、シリ
コンウエハ表面と再結合する前に洗い流されるためと考
えられる。また、同時に複数枚の半導体ウエハを処理す
ることができるため、生産性よく洗浄を行うことができ
る。

【００９６】第２の実施例においては、弗酸ガスでＳｉ
Ｏ₂ 膜を分解除去後、直ちに純水洗浄を行なったが、純
水洗浄の前に塩酸ガスと窒素ガスの混合ガスを冷却した
Ｓｉウエハ上に供給してもよい。

【００９７】塩酸ガスを供給することにより、Ｓｉウエ
ハ表面に塩酸の微細な液滴が生じ、ＣｕおよびＮｉ等の
金属元素の除去効果を一層高めることができる。塩酸ガ
スの供給は、弗酸ガスの供給と同時に行なっても同様の
効果がある。

【００９８】図８は、弗酸ガスを供給後、あるいは弗酸
ガスと同時に塩酸ガスを供給することのできる第２の実
施例の変形例による気相処理装置の基本構成を示す。図
８に示す気相処理装置は、図１の容器２と同様の他の容
器２ｂ、疎水性多孔質膜４と同様の他の疎水性多孔質膜
４ｂおよび加熱手段５と同様の他の加熱手段５ｂを有し
ている。容器２ｂには、塩酸３ｂが収容されている。

【００９９】疎水性多孔質膜４ｂの上部は、ガス供給系
８ｂによって覆われ、ガス供給系８ｂはバルブＶ５ｂを
介して反応容器１６に接続されている。弗酸ガス供給用
のバルブＶ５及び塩酸ガス供給用のバルブＶ５ｂは、そ
れぞれ複数個設けられているが、図には簡単のため１個
のみを記載している。反応容器１６は、第２の実施例と
同様のものである。容器２ｂから蒸発した塩酸ガスは、
ガス供給系８ｂを経由して反応容器１６内に供給され
る。

【０１００】ガス供給系８ｂには、配管１１ｂおよび１
４ｂがそれぞれバルブＶ１ｂおよびＶ３ｂを介して接続
されている。配管１１ｂは、排ガス処理容器１０中に導
入され、塩酸ガスが供給される場合は、排ガス処理容器
１０中に導入する。

【０１０１】また、配管１４ｂは、窒素ガス等のキャリ
アガスを導入することができる。容器２ｂ中の塩酸３ｂ
を加熱して蒸発させると共に、配管１４ｂからキャリア
ガスを導入することにより、キャリアガスに対する所望
の流量比の塩酸ガスを反応容器１６内に供給することが
できる。

【０１０２】なお、必要に応じて、ガス供給系８、８ｂ
内の疎水性多孔質膜上部において、それぞれ液体ドレイ
ン１９ａ、１９ｂを設け、液体が発生したときには、ド
レイン１９ａ、１９ｂから排出することができるように
することが望ましい。

【０１０３】上記実施例では、塩酸ガスを使用して金属
原子を除去する例について説明したが、硝酸、酢酸、ア
ンモニア等のガス、あるいはこれらの混合ガスを使用し
ても金属原子除去効果を高めることができる。また、半
導体ウエハ表面に付着した有機物を除去するために、洗
浄の前処理として有機物をオゾンにより分解することが
望ましい。

【０１０４】なお、第２の実施例では、シリコンウエハ
表面に形成された熱酸化ＳｉＯ₂ 膜を分解する例につい
て説明したが、ＣＶＤ法等によって形成されたＳｉＯ₂
膜、ＢＰＳＧ膜、ＳｉＮ膜等を分解することも可能であ
る。

【０１０５】また、図４に示されるように、ウエハ冷却
温度を変えてエッチングレートを変え、上記各種膜の選
択比を変えることもできるであろう。上述の実施例で
は、キャリアガスおよびパージ用ガスとして窒素ガスを
使用したが、窒素ガスに限らず、他の不活性ガスを使用
することもできる。

【０１０６】また、上記第１及び第２の実施例では、試
料ホルダに冷却槽が２個設けられており、同時に４枚の
半導体ウエハを処理する例について説明したが、冷却槽
の数を増やしてもよい。例えば、冷却槽を５個にする
と、同時に１０枚の半導体ウエハを処理することがで
き、さらに生産性を向上することができる。

【０１０７】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。

【０１０８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
周囲の汚染に影響されることが少なく、微量物質を高精
度に、かつ生産性よく抽出することができる。さらに、
試料表面を、高純度に、かつ生産性よく洗浄またはエッ
チングすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例による気相処理装置の全
体の概略図である。

【図２】本発明の第１の実施例による反応容器の断面図
である。

【図３】本発明の第１の実施例による反応容器及び試料
ホルダの断面図である。

【図４】本発明の第１の実施例によるウエハ冷却温度と
エッチング速度との関係を示すグラフである。

【図５】本発明の第１の実施例の変形例による反応容器
の部分断面図である。

【図６】本発明の第２の実施例による試料ホルダの側面
図及び断面図である。

【図７】本発明の第２の実施例による反応容器の断面図
である。

【図８】本発明の第２の実施例の変形例による気相処理
装置の全体の概略図である。

【図９】従来例による気相分解装置の断面図である。

【符号の説明】

１、１ｂ 開口 ２、２ｂ 容器 ３、３ｂ 試薬 ４、４ｂ 疎水性多孔質膜 ５、５ｂ 加熱手段 ８、８ｂ ガス供給系 ９ 排ガス処理液 １０ 排ガス処理容器 １１、１１ｂ、１２、１３ 配管 １４、１４ｂ、１５ ガス導入手段 １６ 反応容器 １６ａ 側壁 １６ｂ 固定蓋 １６ｃ 蓋 １７ 内面 １８ 試料ホルダ １９、１９ａ ドレイン ２１ａ 冷却水導入手段 ２１ｂ 冷却水排出手段 ２３ 冷却槽架台固定レール ２４ 冷却槽 ２５ 冷却槽架台 ２６ａ 冷却水供給路 ２６ｂ 冷却水排水路 ２６ｃ 冷却水路 ２７ 把手 ２８ａ、２８ｂ 締めリング ３０ ウエハ押さえ ３１ 冷却槽空洞 ３２ 穴 ３３ 半導体ウエハ ３４ 冷却槽蓋 ３５ 支持台 ３６ ウエハ受け板 ３７ ガス導入手段 ３８ ノズル ３９ 締めリング ４１ 真空吸引孔 ４２、４３ 真空吸引路 ４４ 突起 ４５ シャワーノズル ４６ 純水供給手段 ４７、５０、５２ 締めリング ４８ フラットジェットノズル ４９ 不活性ガス供給手段 ５１ 真空吸引手段 ７１ 容器 ７２ 半導体ウエハ ７３ 絶縁膜 ７４ 試薬容器 ７５ 液状試薬 ７６ 試薬蒸気 ７７ 液滴 ７８ 液滴溜 ７９ 有孔隔壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野崎 薫 宮城県黒川郡大和町松坂平１丁目６番地 富士フイルムマイクロデバイス株式会 社内 (72)発明者 加藤 典彦 宮城県黒川郡大和町松坂平１丁目６番地 富士フイルムマイクロデバイス株式会 社内 (56)参考文献 特開 平４−133427（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−65125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−221412（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−97526（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−245431（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−94534（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−204930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 H01L 21/306 H01L 21/66 G01N 1/28 G01N 1/32

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状試薬（３）を収容する試薬容器
   （２）の開口（１）を覆うことのできる疎水性多孔質膜
   （４）を含むフィルタ部材と、 前記試薬容器の内部を加熱するための加熱手段（５）
   と、 試料（３３）を保持し冷却するための冷却槽（２４）を
   少なくとも２個以上含む試料ホルダ（１８）と、 前記試料ホルダを収容する反応容器（１６）と、 前記試薬容器の開口（１）上の前記フィルタ部材と、前
   記反応容器とを接続し、前記試薬容器から前記フィルタ
   部材を介して供給される蒸気を試料上に供給するための
   ガス供給系（８）と、 前記反応容器内に収納された試料の表面に高純度不活性
   ガスを吹き付け、表面に付着した液滴を表面下部に集め
   るためのノズル（３８）とを含む気相処理装置。
2. 【請求項２】 前記試料ホルダは、さらに、少なくとも
   ２個以上の前記冷却槽を所定の間隔で保持するための冷
   却槽架台（２５）を含む請求項１記載の気相処理装置。
3. 【請求項３】 前記冷却槽の内部には、冷却水を巡回さ
   せるための空洞（３１）が設けられており、 前記冷却槽架台の内部には、前記空洞に冷却水を供給す
   るための冷却水供給路（２６ａ）と、前記空洞から冷却
   水を排出するための冷却水排水路（２６ｂ）とが設けら
   れており、 さらに、前記反応容器の外部から、前記冷却水供給路に
   冷却水を導入するための冷却水導入手段（２１ａ）と、 前記冷却水排水路から前記反応容器の外部に冷却水を排
   出するための冷却水排出手段（２１ｂ）とを含む請求項
   ２記載の気相処理装置。
4. 【請求項４】 前記冷却槽には、その表面に試料を真空
   吸引して密着固定させるための真空保持手段（４１、４
   ２）が設けられている請求項１〜３のいずれかに記載の
   気相処理装置。
5. 【請求項５】 前記冷却槽架台の内部には、前記真空保
   持手段に接続され、前記真空保持手段の内部を真空排気
   するための真空吸引路（４３）が設けられており、 さらに、前記真空吸引路内を真空排気し、排気を前記反
   応容器の外部へ導出するための真空吸引手段（５１）を
   含む請求項４記載の気相処理装置。
6. 【請求項６】 さらに、他の液状試薬（３ｂ）を収容す
   る他の試薬容器（２ｂ）の開口を覆うことのできる他の
   疎水性多孔質膜（４ｂ）を含む他のフィルタ部材と、 前記他の試薬容器の内部を加熱するための他の加熱手段
   （５ｂ）と、 前記他の試薬容器の開口上の前記他のフィルタ部材と、
   前記反応容器とを接続し、前記他の試薬容器から前記他
   のフィルタ部材を介して供給される蒸気を試料上に供給
   するための他のガス供給系（８ｂ）とを含む請求項１〜
   ５のいずれかに記載の気相処理装置。
7. 【請求項７】 さらに、前記試料ホルダは、試料の所定
   の表面積部分のみを露出し、他の部分を覆って、試料を
   前記冷却槽の表面に密着して固定するための試料保持手
   段（３０、３４）を含む請求項１〜３のいずれかに記載
   の気相処理装置。
8. 【請求項８】 前記試薬容器内または前記ガス供給系に
   不活性ガスを導入するための第１のガス導入手段（１
   ４、Ｖ３）を有する請求項１〜７のいずれかに記載の気
   相処理装置。
9. 【請求項９】 液状試薬（３）を収容する試薬容器
   （２）の開口（１）を覆うことのできる疎水性多孔質膜
   （４）を含むフィルタ部材と、 前記試薬容器の内部を加熱するための加熱手段（５）
   と、 試料（３３）を保持し冷却するための冷却槽（２４）を
   少なくとも２個以上含む試料ホルダ（１８）と、 前記試料ホルダを収容する反応容器（１６）と、 前記試薬容器の開口（１）上の前記フィルタ部材と、前
   記反応容器とを接続し、前記試薬容器から前記フィルタ
   部材を介して供給される蒸気を試料上に供給するための
   ガス供給系（８）と、 前記ガス供給系の前記開口上の空間から流体を排出する
   ための排出手段（１１、Ｖ１）とを含む気相処理装置。
10. 【請求項１０】 さらに、前記反応容器内から流体を排
    出するための他の排出手段（１２、Ｖ２）を有する請求
    項９に記載の気相処理装置。
11. 【請求項１１】 さらに、前記反応容器内に不活性ガス
    を導入するための第２のガス導入手段（１５、Ｖ４）を
    有する請求項９または１０に記載の気相処理装置。
12. 【請求項１２】 さらに、前記ガス供給系を加熱するた
    めのガス供給系加熱手段を有する請求項９〜１１のいず
    れかに記載の気相処理装置。
13. 【請求項１３】 さらに、前記排出手段（１１、Ｖ１）
    に接続された排ガス処理手段（１０）を有する請求項９
    記載の気相処理装置。
14. 【請求項１４】 さらに、前記他のガス排出手段（１
    ２、Ｖ２）に接続された排ガス処理手段を有する請求項
    １０記載の気相処理装置。