JP2014172796A - 排ガス中のセレン回収システムおよびセレン回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 硫黄化合物を含有する排ガスから効率的にセレンの分離処理を行い、分離されたセレンを連続的に回収処理すること。
【解決手段】 排ガスが、冷却部１に導入され、１次中和処理部２を介して清浄化されて排出されるとともに、１次排液が生成される。１次中和処理部２から導出された１次排液は、酸化処理部３を介して２次中和処理部４に導入され、２次排液が生成される。２次中和処理部４から導出された２次排液は、濾過処理部５に導入され、液固分離処理される。濾過処理部５から導出された固体成分は、セレンを含む汚泥として取り出される。
【選択図】 図１
【解決手段】 排ガスが、冷却部１に導入され、１次中和処理部２を介して清浄化されて排出されるとともに、１次排液が生成される。１次中和処理部２から導出された１次排液は、酸化処理部３を介して２次中和処理部４に導入され、２次排液が生成される。２次中和処理部４から導出された２次排液は、濾過処理部５に導入され、液固分離処理される。濾過処理部５から導出された固体成分は、セレンを含む汚泥として取り出される。
【選択図】 図１
Description
本発明は、排ガス中のセレン回収システムおよびセレン回収方法に関する。特に、セレンを含むガラスに係るガラス溶解炉から排出される排ガス中のセレン回収において有用である。
セレンまたはセレン化合物（以下「Ｓｅ」と略すことがある）、特に金属Ｓｅは、半導体性や光伝導性を有することから、これを利用してコピー機の感光ドラムに用いられ、あるいは光学特性を利用して各種光学ガラスの着色剤や脱色剤として使われる。ここで、金属Ｓｅは、沸点が６８８℃と他の金属に比べて非常に低く、ガラス溶解炉内では、蒸発するものもある。これらは、一般的な排ガス処理によって処理されている。このとき、製造プロセスからの排水等に含まれるＳｅについては、排水中のＳｅを分離する技術が、排水規制対策の目的で多く研究されている。一方、排ガスに対しては、一般的にＳｅに限った処理は行われていないが、レアメタルとしての資源的価値を考えると回収する効果は高く、昨今排ガス中のＳｅ回収技術としての研究も進んでいる。
例えば、排ガス中のセレンを効率よく捕集して排ガスから除去できるように、図５に示すような排ガス中のセレン除去装置が提案されている。具体的には、排ガス煙道１１６に隣設された加熱炉１１７と、加熱炉１１７と排ガス煙道１１６との間に設けられた回転軸１１８を中心にして排ガス煙道１１６および加熱炉１１７を横切って回転して排ガス煙道１１６内でセレン成分を吸着して加熱炉１１７内で離脱させる円盤状の吸着材１２０と、離脱したセレン成分を水で吸収するセレン回収手段１１４とを有する（例えば特許文献１参照）。ここで、Ａは排ガス，１１３はセレン捕集部，１２１はセレン吸着部，１２２はセレン脱離部，１２３は駆動装置，１２４はバーナ，１２５は噴霧ノズル，１２６は循環ポンプ，１２７はガス流路，１３０はセレン吸収塔を示す。
しかしながら、こうした排ガス中のセレン除去装置等では、次のような問題が生じる。
（ｉ）Ｓｅを吸着処理するために用いられる吸着剤は、高価であるとともに、吸着したＳｅを脱離させて再生するには高温処理が必要であり、こうした高温処理に伴う寿命の低下があり、実動の装置において長期の使用は困難であった。また、こうした処理系に吸着したＳｅは、徐々に残留して付着量が増加し、剥離することが難しくなるという課題があった。
（ii）特に硫黄化合物を含有するガラス製造プロセス等においては、こうした高温処理に伴う硫酸ミスト（ＳＯ３）の発生、および硫酸ミストに伴う流路内の腐食や閉塞を招来するという課題があった。
（iii）また、排ガス中に存在すると推認される酸化セレン（ＳｅＯ２）は、高い水溶性を有することから、水溶液による除去処理が実際に利用されているが、一旦溶解したＳｅを分離処理することが難しく、既述のように排水中のＳｅ処理のように別途専用の処理装置が必要となり、非常に煩雑な排ガス処理装置となる。
（iｖ）さらに、排ガス中に存在する硫黄化合物を硫酸塩成分として回収する場合には、その回収プロセスにおけるセレンとの分離は非常に難しく、回収された硫酸塩へのセレンの混入の低減は大きな課題であった。特に、アルカリガラス等を処理するガラス溶解炉からの排ガスにあっては、排ガス中の芒硝等の硫酸塩成分を回収し、再度アルカリガラス等の材料として使用されることが多く、回収プロセス中の芒硝等アルカリ金属の亜硫酸塩を含む排液に溶解したセレンの分離が重要な課題であった。
（ｉ）Ｓｅを吸着処理するために用いられる吸着剤は、高価であるとともに、吸着したＳｅを脱離させて再生するには高温処理が必要であり、こうした高温処理に伴う寿命の低下があり、実動の装置において長期の使用は困難であった。また、こうした処理系に吸着したＳｅは、徐々に残留して付着量が増加し、剥離することが難しくなるという課題があった。
（ii）特に硫黄化合物を含有するガラス製造プロセス等においては、こうした高温処理に伴う硫酸ミスト（ＳＯ３）の発生、および硫酸ミストに伴う流路内の腐食や閉塞を招来するという課題があった。
（iii）また、排ガス中に存在すると推認される酸化セレン（ＳｅＯ２）は、高い水溶性を有することから、水溶液による除去処理が実際に利用されているが、一旦溶解したＳｅを分離処理することが難しく、既述のように排水中のＳｅ処理のように別途専用の処理装置が必要となり、非常に煩雑な排ガス処理装置となる。
（iｖ）さらに、排ガス中に存在する硫黄化合物を硫酸塩成分として回収する場合には、その回収プロセスにおけるセレンとの分離は非常に難しく、回収された硫酸塩へのセレンの混入の低減は大きな課題であった。特に、アルカリガラス等を処理するガラス溶解炉からの排ガスにあっては、排ガス中の芒硝等の硫酸塩成分を回収し、再度アルカリガラス等の材料として使用されることが多く、回収プロセス中の芒硝等アルカリ金属の亜硫酸塩を含む排液に溶解したセレンの分離が重要な課題であった。
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点に鑑みて、硫黄化合物を含有する排ガスから効率的にセレンの分離処理を行い、分離されたセレンを連続的に回収処理することができる排ガス中のセレン回収システムおよび回収方法を提供することにある。特に、セレンを含有するガラスの溶解炉からの排ガス等に含まれる硫酸塩成分（例えば芒硝等）を回収する装置において、硫酸塩とともにセレンの回収を図る場合に、高いセレンの回収効率を確保することができるセレン回収システムおよび回収方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すセレンの回収システムおよび回収方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係るセレンの回収システムは、少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも、前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以下となるように冷却される冷却部と、前記排ガスに１次中和剤が添加され、排ガス中の酸性成分の中和処理、および該中和処理によって前記硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる１次中和処理部と、該１次中和処理部から導出された１次排液に酸化剤が添加され、該１次排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる酸化処理部と、該酸化処理が行われる１次排液あるいは該酸化処理が行われた２次排液に２次中和剤が添加され、酸化処理された２次排液の中和処理が行われる２次中和処理部と、該２次中和処理部から導出された２次排液が、シリカ系の濾過材によって液固分離処理される濾過処理部と、を有し、前記濾過処理部から導出された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出されることを特徴とする。
また、本発明は、セレンの回収方法であって、少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする。
（１）前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以下となるように冷却される冷却処理工程
（２）前記排ガスに１次中和剤が添加され、前記硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる１次中和処理工程
（３）前記工程（２）において発生した１次排液に酸化剤が添加され、排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる酸化処理工程
（４）前記工程（３）の酸化処理と同時に、あるいは該酸化処理により発生した排液に、２次中和剤を添加し、中和処理された２次排液を生成する２次中和処理工程
（５）前記工程（４）において発生した２次排液が、濾過材によって液固分離処理される濾過処理工程
（６）前記工程（５）によって分離された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出される汚泥取出工程
（１）前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以下となるように冷却される冷却処理工程
（２）前記排ガスに１次中和剤が添加され、前記硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる１次中和処理工程
（３）前記工程（２）において発生した１次排液に酸化剤が添加され、排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる酸化処理工程
（４）前記工程（３）の酸化処理と同時に、あるいは該酸化処理により発生した排液に、２次中和剤を添加し、中和処理された２次排液を生成する２次中和処理工程
（５）前記工程（４）において発生した２次排液が、濾過材によって液固分離処理される濾過処理工程
（６）前記工程（５）によって分離された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出される汚泥取出工程
従前、ガラスの溶解炉からの排ガス等に含まれるガラスの原料由来の硫黄化合物（例えば芒硝等の硫酸塩）を回収プロセスにおいて、硫酸塩とともに同じ原料由来のセレンまたはセレン化合物（Ｓｅ）を回収することは非常に難しかった。本発明は、検証過程における以下の知見を基に、こうした構成のセレンの回収システムおよび回収方法を用いることによって、排ガスからの効率的なセレンの分離処理および連続的な回収処理を行うことができることを見出した。
（ａ）１次排液に溶解していた酸化セレン等のセレン化合物の多くが、１次排液の酸化雰囲気条件下における酸化処理によって、金属セレンを含む不溶性のＳｅに変換される。
（ｂ）こうした不溶性のＳｅは、シリカ系の濾過材（例えば珪藻土等）によって、より高い分離効率を得ることができる。
（ａ）１次排液に溶解していた酸化セレン等のセレン化合物の多くが、１次排液の酸化雰囲気条件下における酸化処理によって、金属セレンを含む不溶性のＳｅに変換される。
（ｂ）こうした不溶性のＳｅは、シリカ系の濾過材（例えば珪藻土等）によって、より高い分離効率を得ることができる。
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、該濾過処理部から導出された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われる晶析処理部を有し、該晶析処理部において前記硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分として取り出されることを特徴とする。
検証過程における上記のような、排ガスからの効率的なセレンの分離処理および連続的な回収処理に対する知見に加え、こうした構成のセレンの回収システムを用いることによって、以下の知見を基に、硫酸塩成分を高純度で回収することが可能であることを見出した。
（ｃ）１次排液中に含まれる硫黄化合物から生成される亜硫酸塩を、酸化処理により硫酸塩に変換し硫酸塩として回収することによって、硫黄化合物のより高い回収効率を得ることができる。
（ｄ）酸化処理により変換された硫酸塩は、さらに２次中和処理を行うことによって、晶析処理により得られる高純度の結晶硫酸塩の生成量が大きくなる。
検証過程における上記のような、排ガスからの効率的なセレンの分離処理および連続的な回収処理に対する知見に加え、こうした構成のセレンの回収システムを用いることによって、以下の知見を基に、硫酸塩成分を高純度で回収することが可能であることを見出した。
（ｃ）１次排液中に含まれる硫黄化合物から生成される亜硫酸塩を、酸化処理により硫酸塩に変換し硫酸塩として回収することによって、硫黄化合物のより高い回収効率を得ることができる。
（ｄ）酸化処理により変換された硫酸塩は、さらに２次中和処理を行うことによって、晶析処理により得られる高純度の結晶硫酸塩の生成量が大きくなる。
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記濾過処理部または前記晶析処理部から導出された液体成分が濃縮処理される濃縮処理部を有し、該濃縮処理部が真空減圧手段に接続され、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出されることを特徴とする。
こうした構成によって、汚泥と分離された液体成分が、加熱条件下の真空蒸発によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、乾燥処理された純度の高い硫酸塩を得るとともに、排ガス中の硫黄化合物を、効率よく回収することができる。さらに濃縮された液体成分を遠心分離機等によって分離された後、残存成分として硫酸塩および２次排液の濾過処理時に液体成分に溶解していたＳｅを取り出すことができる。これによって、排ガスからの効率的なセレンの回収処理を行うことができるとともに、硫酸塩成分を効率よく回収することが可能となった。また、こうした回収システムあるいは回収方法によって、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することが可能となった。
こうした構成によって、汚泥と分離された液体成分が、加熱条件下の真空蒸発によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、乾燥処理された純度の高い硫酸塩を得るとともに、排ガス中の硫黄化合物を、効率よく回収することができる。さらに濃縮された液体成分を遠心分離機等によって分離された後、残存成分として硫酸塩および２次排液の濾過処理時に液体成分に溶解していたＳｅを取り出すことができる。これによって、排ガスからの効率的なセレンの回収処理を行うことができるとともに、硫酸塩成分を効率よく回収することが可能となった。また、こうした回収システムあるいは回収方法によって、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することが可能となった。
また、本発明は、上記のセレンの回収方法において、前記工程（５）によって分離された液体成分が、
（７）加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われ、前記硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分が取り出される晶析処理工程
または、前記工程（５）または該工程（７）によって分離された液体成分が、
（８）加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出される濃縮分離工程
を有することを特徴とする。
こうした回収方法を用いることによって、排ガスからの効率的なセレンの分離処理および連続的な回収処理に加え、上記（ｃ）および（ｄ）の知見を基に、硫酸塩成分を高純度で回収することが可能となった。また、乾燥処理された純度の高い硫酸塩を得るとともに、排ガス中の硫黄化合物を、効率よく回収することが可能となった。
（７）加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われ、前記硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分が取り出される晶析処理工程
または、前記工程（５）または該工程（７）によって分離された液体成分が、
（８）加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出される濃縮分離工程
を有することを特徴とする。
こうした回収方法を用いることによって、排ガスからの効率的なセレンの分離処理および連続的な回収処理に加え、上記（ｃ）および（ｄ）の知見を基に、硫酸塩成分を高純度で回収することが可能となった。また、乾燥処理された純度の高い硫酸塩を得るとともに、排ガス中の硫黄化合物を、効率よく回収することが可能となった。
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記酸化処理部または／および２次中和処理部において、前記酸化剤として空気を用いて液層内に供給するとともに、該液層のｐＨを測定するｐＨ測定器、あるいは酸化還元電位を測定するＯＲＰ測定器を備え、該ｐＨあるいはＯＲＰが所定の範囲となるように、前記酸化剤および２次中和剤の添加量を制御することを特徴とする。
また、本発明は、上記のセレンの回収方法において、前記工程（３）または／および工程（４）において、前記酸化剤として空気を用いて液層内に供給するとともに、該ｐＨあるいはＯＲＰが所定の範囲となるように、前記酸化剤および２次中和剤の添加量を制御することを特徴とする。
上記のように、１次排液の処理において、酸化処理における排液の酸化雰囲気条件が、不溶性Ｓｅの生成あるいはシリカ系濾過材による回収に効果的であることが判った。本発明は、２次排液のＯＲＰを測定し、これを制御指標とすることによって、Ｓｅ回収のより最適な条件を作り出すことを可能とした。また、硫酸塩成分の回収処理においても、酸化処理と２次中和処理の条件が大きく影響することが判った。本発明は、２次排液のｐＨあるいはＯＲＰを測定し、これを制御指標とすることによって、より最適な硫酸塩成分の回収処理条件を作り出すことを可能とした。酸化処理に用いる酸化剤としては、入手が容易な空気を用いることができる。
また、本発明は、上記のセレンの回収方法において、前記工程（３）または／および工程（４）において、前記酸化剤として空気を用いて液層内に供給するとともに、該ｐＨあるいはＯＲＰが所定の範囲となるように、前記酸化剤および２次中和剤の添加量を制御することを特徴とする。
上記のように、１次排液の処理において、酸化処理における排液の酸化雰囲気条件が、不溶性Ｓｅの生成あるいはシリカ系濾過材による回収に効果的であることが判った。本発明は、２次排液のＯＲＰを測定し、これを制御指標とすることによって、Ｓｅ回収のより最適な条件を作り出すことを可能とした。また、硫酸塩成分の回収処理においても、酸化処理と２次中和処理の条件が大きく影響することが判った。本発明は、２次排液のｐＨあるいはＯＲＰを測定し、これを制御指標とすることによって、より最適な硫酸塩成分の回収処理条件を作り出すことを可能とした。酸化処理に用いる酸化剤としては、入手が容易な空気を用いることができる。
本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記１次中和処理部および／または前記２次中和処理部において、１次中和剤および／または２次中和剤の一部にアルカリ金属化合物を含む薬剤を用い、アルカリ金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を生成するとともに、前記晶析処理部から、アルカリ金属の硫酸塩が取り出されることを特徴とする。
上記のように、硫黄化合物を含有する排ガスからのＳｅの回収処理において、硫酸塩成分を効率よく回収することによって、効率的にＳｅを回収できることが判った。特に、回収プロセス中に晶析処理可能な高純度の硫酸塩を作製する（２次排液の作製）ことによって、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができることが判った。つまり、２次排液として液体成分を形成し、その後の加熱蒸発処理によって晶析処理が可能なアルカリ金属の硫酸塩の作製が好ましく、１次中和剤および／または２次中和剤の一部にアルカリ金属化合物を含む薬剤を用いることによって、こうした条件を可能とした。
上記のように、硫黄化合物を含有する排ガスからのＳｅの回収処理において、硫酸塩成分を効率よく回収することによって、効率的にＳｅを回収できることが判った。特に、回収プロセス中に晶析処理可能な高純度の硫酸塩を作製する（２次排液の作製）ことによって、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができることが判った。つまり、２次排液として液体成分を形成し、その後の加熱蒸発処理によって晶析処理が可能なアルカリ金属の硫酸塩の作製が好ましく、１次中和剤および／または２次中和剤の一部にアルカリ金属化合物を含む薬剤を用いることによって、こうした条件を可能とした。
また、本発明は、上記のセレンの回収システムにおいて、前記濾過処理部あるいは晶析処理部から導出された溶液の一部を、再度前記１次中和処理部に導入し、循環系を形成することを特徴とする。
２次排液は、濾過処理において主成分がＳｅと硫酸塩に分離され、晶析処理において高純度硫酸塩と残存成分に分離される。いずれも処理前の排ガス中に含まれる成分が、未処理成分として含まれる。本発明は、こうした未処理成分を１次中和処理部に導入し、循環系を形成することによって、排ガスからの効率的なセレンの回収処理を行うことができるとともに、硫酸塩成分を効率よく回収することが可能となった。また、こうした回収システムによって、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することが可能となった。
２次排液は、濾過処理において主成分がＳｅと硫酸塩に分離され、晶析処理において高純度硫酸塩と残存成分に分離される。いずれも処理前の排ガス中に含まれる成分が、未処理成分として含まれる。本発明は、こうした未処理成分を１次中和処理部に導入し、循環系を形成することによって、排ガスからの効率的なセレンの回収処理を行うことができるとともに、硫酸塩成分を効率よく回収することが可能となった。また、こうした回収システムによって、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することが可能となった。
本発明に係るセレンの回収システム（以下「本システム」という）は、少なくともセレンまたはセレン化合物（Ｓｅ）と硫黄化合物（ＳＯｘ）を含有する排ガスを対象とし、少なくとも、排ガスが冷却される冷却部と、排ガスの中和処理および中和処理によって生成される１次排液の中和処理が行われる１次中和処理部と、１次排液の酸化処理が行われる酸化処理部と、酸化処理が行われる１次排液あるいは酸化処理が行われた２次排液の中和処理が行われる２次中和処理部と、２次排液が液固分離処理される濾過処理部と、を有し、濾過処理部から導出された固体成分がセレンを含む汚泥として取り出されることを特徴とする。また、濾過処理部から導出された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われる晶析処理部を有することによって、該晶析処理部において硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分として取り出すことができる。さらに、該晶析処理部から導出された液体成分が濃縮処理される濃縮処理部を有し、該濃縮処理部が真空減圧手段に接続され、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出すことができる。あるいは、晶析処理部に代え、真空減圧手段に接続され、加熱条件での真空蒸発処理される濃縮処理部を有し、濾過処理部から導出された液体成分が、該濃縮処理部において濃縮分離され、乾燥処理されることによって、硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出すことができる。以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
＜本システムの基本構成＞
図１は、本システムの基本的な概略全体構成を示す（第１構成例）。排ガスが、冷却部１に導入され、１次中和処理部２を介して清浄化されて排出されるとともに、１次排液が生成される。１次中和処理部２から導出された１次排液は、酸化処理部３を介して２次中和処理部４に導入され、２次排液が生成される。２次中和処理部４から導出された２次排液は、濾過処理部５に導入され、液固分離処理される。濾過処理部５から導出された固体成分は、Ｓｅを含む汚泥として取り出される。さらに、濾過処理部５から導出された液体成分が晶析処理部６に導入されることによって、硫酸塩成分を晶析成分として取り出すことが可能となる。
図１は、本システムの基本的な概略全体構成を示す（第１構成例）。排ガスが、冷却部１に導入され、１次中和処理部２を介して清浄化されて排出されるとともに、１次排液が生成される。１次中和処理部２から導出された１次排液は、酸化処理部３を介して２次中和処理部４に導入され、２次排液が生成される。２次中和処理部４から導出された２次排液は、濾過処理部５に導入され、液固分離処理される。濾過処理部５から導出された固体成分は、Ｓｅを含む汚泥として取り出される。さらに、濾過処理部５から導出された液体成分が晶析処理部６に導入されることによって、硫酸塩成分を晶析成分として取り出すことが可能となる。
本発明において処理対象となる排ガスは、少なくともＳｅとＳＯｘを含有し、例えば着色剤や脱色剤としてＳｅを含む各種光学ガラスに係るガラス溶解炉から排出される排ガス等が該当する。具体的には、フラットパネル用ガラスには、その光学特性を得るためにＳｅが含有され、基材として芒硝を含むガラス材料が用いられる。その生産プロセスにおけるガラス溶解炉からは、これらＳｅとＳＯｘおよびナトリウム（Ｎａ）化合物を含有する排ガスが排出され、こうした廃棄物処理を必要とする素材を回収し、再度原料として使用することによって非常に環境負荷の小さな生産システムを構成することができる。
冷却部１では、排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以下となるように冷却される。冷却水は、常温あるいは約０〜２０℃程度に冷却された市水あるいは工業用水等を用いることができ、冷却水供給部（例えばノズル等）の閉塞を減らすためには、軟水の使用が好ましい。図示する構成例のように、排ガスに対して噴霧状に添加することによって、効率的に排ガスを冷却することができる。また、破線部に示すように、冷却用の格子状体あるいは網状体が排ガス流通路に設けられることによって、高い冷却効果を得ることができる。冷却温度は、排ガス中のＳｅの残留を防止するように、セレンの融点である２１８℃以下、好ましくは約１００℃以下、さらに約８０℃以下が好ましい。約１００℃以下とすることによって、後段での処理を特殊な設備や材料を使用せずに行うことができる。冷却部１で冷却された排ガスは、上部に配設された１次中和処理部２に導入されるとともに、元の排ガス中に含まれていたＳｅやＳＯｘあるいはガス状の硫酸塩および亜硫酸塩等（例えばガラス原料として芒硝等を用いた場合には亜硫酸ナトリウム等）が冷却水に溶解して１次排液槽１１に貯留される。なお、図示する構成例では、常に新しい冷却水を供給する構成を例示するが、後述する第２構成例のように、１次排液槽１１に貯留された１次排液を循環して冷却水として用いることもできる。
１次中和処理部２では、冷却部１で冷却された排ガスに１次中和剤が添加され、排ガス中の酸性成分の中和処理、および該中和処理によって硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる。１次中和剤については、２次中和処理部４において用いられる２次中和剤と合せて後述する。冷却部１同様、排ガスに対して噴霧状に添加し、格子状体あるいは網状体を排ガス流通路に設けることによって、効率的に排ガスを中和処理することができる。１次中和処理部２で中和処理された排ガスは、清浄化されて１次中和処理部２上部から排出され、集塵装置および排風機（図示せず）を経て、煙突から排気される（図示せず）。１次中和剤によって、元の排ガス中に含まれていたＳｅやＳＯｘあるいはガス状の硫酸塩および亜硫酸塩等が中和処理され、１次排液として１次排液槽１１に貯留される。１次中和処理の状態は、例えば液層の水素イオン濃度（ｐＨ）を測定するｐＨ測定器（例えばガラス電極式ｐＨ計等）を備え、検出することができる。また、１次中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。貯留された１次排液は、給送ポンプＰ１によって酸化処理部３に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ１によって調整される。なお、第１構成例では、１次中和処理部２を冷却部１と別体として例示したが、後述する第２構成例のように、これらを一体化した１次処理部として構成することもできる。
酸化処理部３では、１次中和処理部２から導出された１次排液に酸化剤が添加され、該１次排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる。酸化剤としては、入手が容易な空気を用いることができる。ただし、亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が可能な酸化機能を有する薬剤であれば、これに限定されるものではなく、酸素ガスや酸素富化ガスあるいはオゾンを含むガス等を用いることができる。酸化処理における具体的な反応については、後述する。酸化処理部３の下方部から泡沫状に供給され、酸化処理部３内部の液層全体を撹拌手段３１により撹拌することによって、均一で効率的な酸化処理を行うことができる。酸化処理された排液は、２次中和処理部４に給送される。酸化処理の状態は、例えば液層に酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するＯＲＰ測定器を備え、検出することができる。また、酸化剤の添加量は、ＯＲＰを指標として調整することができる。こうした機能によって、以下のような効果を得ることができる。
（ａ）１次排液に溶解していた酸化セレン等のセレン化合物の多くが、１次排液の酸化雰囲気条件下における酸化処理によって、金属セレンを含む不溶性のＳｅに変換される。
（ｃ）１次排液中に含まれる硫黄化合物から生成される亜硫酸塩を、酸化処理により硫酸塩に変換し硫酸塩として回収することによって、硫黄化合物のより高い回収効率を得ることができる。
（ａ）１次排液に溶解していた酸化セレン等のセレン化合物の多くが、１次排液の酸化雰囲気条件下における酸化処理によって、金属セレンを含む不溶性のＳｅに変換される。
（ｃ）１次排液中に含まれる硫黄化合物から生成される亜硫酸塩を、酸化処理により硫酸塩に変換し硫酸塩として回収することによって、硫黄化合物のより高い回収効率を得ることができる。
２次中和処理部４では、酸化処理が行われた排液に２次中和剤が添加され、２次中和処理が行われる。２次中和剤については、１次中和剤と合せて後述する。２次中和処理部４内部の液層全体を撹拌手段４１により撹拌することによって、均一で効率的な２次中和処理を行うことができる。２次中和処理の状態は、上記同様例えばｐＨ測定器により検出することができ、２次中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。こうした機能によって、以下のような効果を得ることができる。
（ｄ）酸化処理により変換された硫酸塩は、さらに２次中和処理を行うことによって、晶析処理により得られる高純度の結晶硫酸塩の生成量が大きくなる。
２次中和処理された２次排液は、給送ポンプＰ４によって濾過処理部５に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ４によって調整される。なお、第１構成例では、２次中和処理部４を酸化処理部３と別体として例示したが、後述する第２構成例のように、これらを一体化し、２次処理部として構成し、１次排液に対して酸化処理と同時に２次中和処理を行うことができる。
（ｄ）酸化処理により変換された硫酸塩は、さらに２次中和処理を行うことによって、晶析処理により得られる高純度の結晶硫酸塩の生成量が大きくなる。
２次中和処理された２次排液は、給送ポンプＰ４によって濾過処理部５に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ４によって調整される。なお、第１構成例では、２次中和処理部４を酸化処理部３と別体として例示したが、後述する第２構成例のように、これらを一体化し、２次処理部として構成し、１次排液に対して酸化処理と同時に２次中和処理を行うことができる。
〔中和剤について〕
本システムにおいて、１次中和剤および／または２次中和剤の一部にアルカリ金属化合物を含む薬剤を用いることが好ましい。例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物，炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸化物，炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなどの炭酸水素化物あるいは酸化ナトリウムや酸化カリウムなどの酸化物を主成分とする薬剤を挙げることができる。中和処理および酸化処理において排ガス中の硫黄酸化物との反応によりアルカリ金属の硫酸塩を生成させて、濾過処理において液体成分として分離した後、晶析処理においてアルカリ金属の硫酸塩を生成させ、これを取り出すことによって、非常に高純度のアルカリ金属の硫酸塩を回収することができる。また、上記のように、硫黄化合物を含有する排ガスからのＳｅの回収処理において、硫酸塩成分を効率よく回収することによって、効率的にＳｅを回収できる。特に、回収プロセス中に晶析処理可能な高純度の硫酸塩を作製する（２次排液の作製）ことによって、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができる。具体的には、例えば芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）およびＳｅを原料の一部に含むアルカリガラスの製造プロセスにおいて、水酸化ナトリウム含む１次中和剤および／または２次中和剤を用いて１次中和処理および／または２次中和処理を行うことによって、溶解炉からの排ガスから高純度の芒硝を回収することができるとともに、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができる。
本システムにおいて、１次中和剤および／または２次中和剤の一部にアルカリ金属化合物を含む薬剤を用いることが好ましい。例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物，炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸化物，炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなどの炭酸水素化物あるいは酸化ナトリウムや酸化カリウムなどの酸化物を主成分とする薬剤を挙げることができる。中和処理および酸化処理において排ガス中の硫黄酸化物との反応によりアルカリ金属の硫酸塩を生成させて、濾過処理において液体成分として分離した後、晶析処理においてアルカリ金属の硫酸塩を生成させ、これを取り出すことによって、非常に高純度のアルカリ金属の硫酸塩を回収することができる。また、上記のように、硫黄化合物を含有する排ガスからのＳｅの回収処理において、硫酸塩成分を効率よく回収することによって、効率的にＳｅを回収できる。特に、回収プロセス中に晶析処理可能な高純度の硫酸塩を作製する（２次排液の作製）ことによって、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができる。具体的には、例えば芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）およびＳｅを原料の一部に含むアルカリガラスの製造プロセスにおいて、水酸化ナトリウム含む１次中和剤および／または２次中和剤を用いて１次中和処理および／または２次中和処理を行うことによって、溶解炉からの排ガスから高純度の芒硝を回収することができるとともに、Ｓｅの回収をより効率的に行うことができる。
ただし、アルカリ土類金属化合物を一部に含む薬剤、例えば水酸化カルシウムや水酸化マグネシウムなどの水酸化物，炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどの炭酸化物，炭酸水素カルシウムや炭酸水素マグネシウムなどの炭酸水素化物あるいは酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどの酸化物を主成分とする薬剤を中和剤として使用することも可能である。こうした薬剤を用いた場合には、中和処理時に、不溶性の硫酸カルシウムや硫酸マグネシウムが生成されるが、これを沈殿物あるいは濾過処理の固体成分として取り出すことによって、Ｓｅの回収に影響を与えることなく、排ガス由来の晶析成分（例えばガラスの原料である芒硝）のみを高純度に取り出すことができる。
濾過処理部５では、２次中和処理部４から導出された２次排液が、濾過材によって液固分離処理される。分離された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出される。このとき、Ｓｅの分離・回収の最終段階まで溶液中に高純度の硫酸塩が存在することによって、Ｓｅの高い回収効率を確保することができる。濾過材としては、珪藻土やゼオライト系濾過材等のケイ素あるいは酸化ケイ素を主成分とする濾過布や粒状体あるいは粉状体等を用いることが好ましい。シリカ系の濾過材は、Ｓｅに対する吸着能力を有し、こうした機能によって、以下のような効果を得ることができる。
（ｂ）不溶性のＳｅは、シリカ系の濾過材（例えば珪藻土等）によって、２次排液からのより高い分離効率を得ることができる。
また、汚泥中には、Ｓｅ以外に排ガス発生設備に供給される原料に由来する素材等が含まれる。ガラス溶解炉から排ガスであれば、ナトリウム化合物やカルシウム化合物あるいはシリカ成分やフッ素化合物等が挙げられる。分離された液体成分は、給送ポンプＰ５によって晶析処理部６に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ５によって調整される。また、後述するように、分離された液体成分の一部を分岐して給送し、１次中和剤と混合して１次中和処理部２に導入する循環系を形成することによって、Ｓｅの回収率の向上を図ることができる。また、こうした循環系を構成することによって、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することが可能となった。
（ｂ）不溶性のＳｅは、シリカ系の濾過材（例えば珪藻土等）によって、２次排液からのより高い分離効率を得ることができる。
また、汚泥中には、Ｓｅ以外に排ガス発生設備に供給される原料に由来する素材等が含まれる。ガラス溶解炉から排ガスであれば、ナトリウム化合物やカルシウム化合物あるいはシリカ成分やフッ素化合物等が挙げられる。分離された液体成分は、給送ポンプＰ５によって晶析処理部６に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ５によって調整される。また、後述するように、分離された液体成分の一部を分岐して給送し、１次中和剤と混合して１次中和処理部２に導入する循環系を形成することによって、Ｓｅの回収率の向上を図ることができる。また、こうした循環系を構成することによって、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することが可能となった。
晶析処理部６では、濾過処理部５から導出された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成が行われる。晶析処理によって、純度の高い硫酸塩成分が取り出される。具体的には、晶析処理部６が真空減圧手段（図示せず）に接続され、加熱条件での真空蒸発処理により晶析した硫酸塩成分が取り出される。こうした構成によって、純度の高い晶析硫酸塩を効率よく回収することができる。加熱処理としては、晶析処理部６の周囲に設けられたヒータによる加熱，内部に導入されるスチームによる加熱あるいは加熱パージを挙げることができる。
さらに、晶析処理部６において分離された液体成分が濃縮処理される濃縮処理部（図示せず）を配設することが好ましい。具体的には、加熱手段（図示せず）を有し、真空減圧手段（図示せず）に接続された濃縮処理部が好適である。晶析処理部６から導出された液体成分が、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行われることによって、排ガス中の硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出すことができる。晶析処理によって純度の高い硫酸塩成分が取り出されるとともに、当該濃縮工程によって、硫酸塩を主成分とし濾過処理後の液体成分に溶解していたＳｅを含む残存成分が取り出される。また、晶析処理部６において分離された液体成分が、遠心分離機（図示せず）により残存する濃縮液がさらに濃縮分離された後、乾燥処理により硫酸塩およびＳｅを含む残存成分が取り出される。こうした構成によって、純度の高い晶析硫酸塩に加え、さらに残存成分から硫酸塩およびＳｅを効率よく回収することができる。また、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。加熱処理としては、濃縮処理部の周囲に設けられたヒータによる加熱，内部に導入されるスチームによる加熱あるいは加熱パージを挙げることができる。
あるいは、晶析処理部６に代えて、上記濃縮処理部（図示せず）を配設する構成も可能である。硫黄化合物を芒硝等特定の化合物として取り出すのではなく、硫酸塩等を主成分とする種々の硫黄化合物を濃縮された形態で取り出すことによって、排ガス中の硫黄化合物を効率よく取り出すことができる。具体的には、濾過処理部５から導出された液体成分が、該濃縮処理部において濃縮分離され、乾燥処理されることによって、硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩等として取り出すことができる。また、同時に、濾過処理後の液体成分に溶解していたＳｅを含む残存成分として取り出すことができる。純度の高い硫酸塩等の硫黄化合物に加え、Ｓｅを効率よく回収することができる。また、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。
〔本システムを用いたセレンの回収方法〕
本システムを用いたセレンの回収方法は、少なくとも以下のプロセスを有する。
（１）前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以下となるように冷却される冷却処理工程
（２）前記排ガスに１次中和剤が添加され、前記硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる１次中和処理工程
（３）前記工程（２）において発生した１次排液に酸化剤が添加され、排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる酸化処理工程
（４）前記工程（３）の酸化処理と同時に、あるいは該酸化処理により発生した排液に、２次中和剤を添加し、中和処理された２次排液を生成する２次中和処理工程
（５）前記工程（４）において発生した２次排液が、濾過材によって液固分離処理される濾過処理工程
（６）前記工程（５）によって分離された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出される汚泥取出工程
以下、各工程について、芒硝およびＳｅを含むガラス原料の溶解炉からの排ガスを例として詳述する。
本システムを用いたセレンの回収方法は、少なくとも以下のプロセスを有する。
（１）前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以下となるように冷却される冷却処理工程
（２）前記排ガスに１次中和剤が添加され、前記硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる１次中和処理工程
（３）前記工程（２）において発生した１次排液に酸化剤が添加され、排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる酸化処理工程
（４）前記工程（３）の酸化処理と同時に、あるいは該酸化処理により発生した排液に、２次中和剤を添加し、中和処理された２次排液を生成する２次中和処理工程
（５）前記工程（４）において発生した２次排液が、濾過材によって液固分離処理される濾過処理工程
（６）前記工程（５）によって分離された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出される汚泥取出工程
以下、各工程について、芒硝およびＳｅを含むガラス原料の溶解炉からの排ガスを例として詳述する。
（１）排ガスの冷却処理工程
排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以下となるように冷却される。具体的には、冷却部１に導入された約２５０〜３００℃の排ガスに対して、例えば常温あるいは約０〜２０℃程度に冷却された市水あるいは工業用水等が、噴霧状に添加され、排ガス温度を好ましくは約１００℃以下、さらに好ましくは約８０℃以下に冷却される。冷却された排ガス中の水分および沸点約１００℃以下の物質は凝縮し、冷却水および凝縮水とともに１次排液槽１１に貯留される。また、排ガス中に含まれるＳｅやＳＯｘあるいはガス状の硫酸塩および亜硫酸塩等が冷却水に溶解して１次排液槽１１に貯留される。こうした成分が分離された排ガスは、１次中和処理部２に導入される。冷却部１においては、以下の反応が生じる。
（１−１）排ガスと冷却水との接触（１次中和剤との接触を含む）に伴う反応
Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２→２ＮａＨＳＯ３ ・・式１
２Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ３→２ＮａＨＳＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４ ・・式２
（１−２）排ガス中のＯ２と冷却水との接触（１次中和剤との接触を含む）に伴う反応
２Ｎａ２ＳＯ３＋Ｏ２→２Ｎａ２ＳＯ４ ・・式３
排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以下となるように冷却される。具体的には、冷却部１に導入された約２５０〜３００℃の排ガスに対して、例えば常温あるいは約０〜２０℃程度に冷却された市水あるいは工業用水等が、噴霧状に添加され、排ガス温度を好ましくは約１００℃以下、さらに好ましくは約８０℃以下に冷却される。冷却された排ガス中の水分および沸点約１００℃以下の物質は凝縮し、冷却水および凝縮水とともに１次排液槽１１に貯留される。また、排ガス中に含まれるＳｅやＳＯｘあるいはガス状の硫酸塩および亜硫酸塩等が冷却水に溶解して１次排液槽１１に貯留される。こうした成分が分離された排ガスは、１次中和処理部２に導入される。冷却部１においては、以下の反応が生じる。
（１−１）排ガスと冷却水との接触（１次中和剤との接触を含む）に伴う反応
Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２→２ＮａＨＳＯ３ ・・式１
２Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ３→２ＮａＨＳＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４ ・・式２
（１−２）排ガス中のＯ２と冷却水との接触（１次中和剤との接触を含む）に伴う反応
２Ｎａ２ＳＯ３＋Ｏ２→２Ｎａ２ＳＯ４ ・・式３
（２）排ガスの１次中和処理工程
冷却された排ガスに、例えば水酸化ナトリウム等アルカリ金属化合物を含む１次中和剤が添加され、例えばガラス溶解炉から排出された排ガスであれば、ガラス原料由来の硫黄酸化物（ＳＯｘ）やフッ素化合物あるいは窒素酸化物（ＮＯｘ）等の酸性成分と反応させ、排ガスの１次中和処理が行われる。排ガス中に含まれるＳＯｘやガス状の硫酸塩および亜硫酸塩等が、水分の存在下において中和反応により生成された水溶性物質として１次排液槽１１に貯留される。と同時に、１次排液槽１１に貯留される１次排液の中和処理が行われ、上記硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液が生成される。具体的には、排ガスの１次中和処理において、上記式１〜３の反応とともに、以下の反応が生じる。
ＮａＨＳＯ３＋ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ３ ・・式４
このとき、１次排液のｐＨを測定することによって１次中和処理の状態を検出することができる。また、１次中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。１次中和処理された１次排液は、給送ポンプＰ１によって酸化処理部３に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ１によって調整される。
冷却された排ガスに、例えば水酸化ナトリウム等アルカリ金属化合物を含む１次中和剤が添加され、例えばガラス溶解炉から排出された排ガスであれば、ガラス原料由来の硫黄酸化物（ＳＯｘ）やフッ素化合物あるいは窒素酸化物（ＮＯｘ）等の酸性成分と反応させ、排ガスの１次中和処理が行われる。排ガス中に含まれるＳＯｘやガス状の硫酸塩および亜硫酸塩等が、水分の存在下において中和反応により生成された水溶性物質として１次排液槽１１に貯留される。と同時に、１次排液槽１１に貯留される１次排液の中和処理が行われ、上記硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液が生成される。具体的には、排ガスの１次中和処理において、上記式１〜３の反応とともに、以下の反応が生じる。
ＮａＨＳＯ３＋ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ３ ・・式４
このとき、１次排液のｐＨを測定することによって１次中和処理の状態を検出することができる。また、１次中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。１次中和処理された１次排液は、給送ポンプＰ１によって酸化処理部３に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ１によって調整される。
（３）１次排液の酸化処理工程
工程（２）において発生した１次排液に、例えば空気等の酸化剤が添加され、酸化雰囲気条件下において、排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる。液層内において泡沫を形成するように酸化剤が供給されると同時に、撹拌手段３１による液層全体の撹拌によって、均一で効率的な酸化処理を行うことができる。このとき、酸化処理部３内の液層のＯＲＰを測定することによって酸化処理の状態を検出することができる。また、酸化剤の添加量は、該ＯＲＰ値を指標として調整することができる。こうした酸化処理によって、１次排液に溶解していた酸化セレン等のセレン化合物の多くが、金属セレンを含む不溶性のＳｅに変換される。また、酸化処理部３内では、例えば１次排液中の亜硫酸ナトリウムあるいは亜硫酸水素ナトリウムが空気酸化され、以下のような反応が生じる。
２Ｎａ２ＳＯ３＋Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４ ・・式３
２ＮａＨＳＯ３＋Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４ ・・式５
酸化処理された排液は、２次中和処理部４に給送される。
工程（２）において発生した１次排液に、例えば空気等の酸化剤が添加され、酸化雰囲気条件下において、排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる。液層内において泡沫を形成するように酸化剤が供給されると同時に、撹拌手段３１による液層全体の撹拌によって、均一で効率的な酸化処理を行うことができる。このとき、酸化処理部３内の液層のＯＲＰを測定することによって酸化処理の状態を検出することができる。また、酸化剤の添加量は、該ＯＲＰ値を指標として調整することができる。こうした酸化処理によって、１次排液に溶解していた酸化セレン等のセレン化合物の多くが、金属セレンを含む不溶性のＳｅに変換される。また、酸化処理部３内では、例えば１次排液中の亜硫酸ナトリウムあるいは亜硫酸水素ナトリウムが空気酸化され、以下のような反応が生じる。
２Ｎａ２ＳＯ３＋Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４ ・・式３
２ＮａＨＳＯ３＋Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４ ・・式５
酸化処理された排液は、２次中和処理部４に給送される。
（４）１次排液の２次中和処理工程
工程（３）の酸化処理と同時に、あるいは該酸化処理により発生した排液に、例えば水酸化ナトリウム等アルカリ金属化合物を含む２次中和剤を添加し、中和処理された２次排液を生成する。具体的には、上記式３に示すような反応によって生じたｐＨ値の変化（亜硫酸ナトリウムのｐＨは約９であり、硫酸ナトリウムのｐＨは約７である）あるいは式５に示すような反応によって発生した硫酸によるｐＨ値の変化に対して、水酸化ナトリウム等の２次中和剤を用いて中和状態の２次排液を生成する。後者については、以下のような反応が生じる。
Ｈ２ＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４ ・・式６
このとき、２次排液のｐＨを測定することによって２次中和処理の状態を検出することができる。また、２次中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。該２次排液は、給送ポンプＰ４によって濾過処理部５に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ４によって調整される。
工程（３）の酸化処理と同時に、あるいは該酸化処理により発生した排液に、例えば水酸化ナトリウム等アルカリ金属化合物を含む２次中和剤を添加し、中和処理された２次排液を生成する。具体的には、上記式３に示すような反応によって生じたｐＨ値の変化（亜硫酸ナトリウムのｐＨは約９であり、硫酸ナトリウムのｐＨは約７である）あるいは式５に示すような反応によって発生した硫酸によるｐＨ値の変化に対して、水酸化ナトリウム等の２次中和剤を用いて中和状態の２次排液を生成する。後者については、以下のような反応が生じる。
Ｈ２ＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＳＯ４ ・・式６
このとき、２次排液のｐＨを測定することによって２次中和処理の状態を検出することができる。また、２次中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整することができる。該２次排液は、給送ポンプＰ４によって濾過処理部５に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ４によって調整される。
（５）２次排液の濾過処理工程
工程（４）において発生した２次排液が、濾過材によって液固分離処理される。珪藻土等シリカ系の濾過材を用いることによって、分離された固体成分中の他の成分の影響を受けずに、不溶性のＳｅについて、２次排液からのより高い分離効率を得ることができる。また、分離された液体成分は、高純度の硫酸塩を主成分とし、一部溶解性のＳｅ等を含有する。該液体成分は、給送ポンプＰ５によって晶析処理部５に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ５によって調整される。
工程（４）において発生した２次排液が、濾過材によって液固分離処理される。珪藻土等シリカ系の濾過材を用いることによって、分離された固体成分中の他の成分の影響を受けずに、不溶性のＳｅについて、２次排液からのより高い分離効率を得ることができる。また、分離された液体成分は、高純度の硫酸塩を主成分とし、一部溶解性のＳｅ等を含有する。該液体成分は、給送ポンプＰ５によって晶析処理部５に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ５によって調整される。
（６）汚泥取出工程
工程（５）によって分離された固体成分が、Ｓｅを含む汚泥として取り出される。具体的には、後述する下表１に例示するような組成の固体成分が、汚泥として分離され取り出される。排ガス生成設備等の原料に由来する素材等として、ナトリウム化合物やカルシウム化合物あるいはシリカ成分（酸化ケイ素）やフッ素化合物等が含まれる。
工程（５）によって分離された固体成分が、Ｓｅを含む汚泥として取り出される。具体的には、後述する下表１に例示するような組成の固体成分が、汚泥として分離され取り出される。排ガス生成設備等の原料に由来する素材等として、ナトリウム化合物やカルシウム化合物あるいはシリカ成分（酸化ケイ素）やフッ素化合物等が含まれる。
また、本システムを用いたセレンの回収方法は、以下のプロセスを有することが好ましい。
（７）上記工程（５）によって分離された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われ、硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分が取り出される晶析処理工程
さらに、該工程（７）によって分離された液体成分が、以下のプロセスを有することが好ましい。
（８）加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出される濃縮分離工程
あるいは、上記工程（７）に代え、以下のプロセスを有することが好ましい。
（８’）上記工程（５）によって分離された液体成分が、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出される濃縮分離工程
（７）上記工程（５）によって分離された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われ、硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分が取り出される晶析処理工程
さらに、該工程（７）によって分離された液体成分が、以下のプロセスを有することが好ましい。
（８）加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出される濃縮分離工程
あるいは、上記工程（７）に代え、以下のプロセスを有することが好ましい。
（８’）上記工程（５）によって分離された液体成分が、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出される濃縮分離工程
（７）晶析処理工程
工程（５）によって分離された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われ、晶析成分を主とする硫酸塩成分が取り出される。晶析成分の生成プロセスにおいては、液体成分が晶析処理部６に導入され、加熱処理されることによって、液体成分が、固体状の晶析部分と液体状の濃縮された残存成分に分離される。晶析部分は、そのまま取り出され、さらに加熱処理を継続することによって乾燥された高純度の硫酸塩を得ることができる。このとき、晶析処理部６に真空減圧手段（図示せず）を接続し、減圧容器とすることによって、より迅速かつ効果的に晶析処理を行うことができるとともに、より純度の高い晶析（晶析芒硝）を得ることができる。
工程（５）によって分離された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われ、晶析成分を主とする硫酸塩成分が取り出される。晶析成分の生成プロセスにおいては、液体成分が晶析処理部６に導入され、加熱処理されることによって、液体成分が、固体状の晶析部分と液体状の濃縮された残存成分に分離される。晶析部分は、そのまま取り出され、さらに加熱処理を継続することによって乾燥された高純度の硫酸塩を得ることができる。このとき、晶析処理部６に真空減圧手段（図示せず）を接続し、減圧容器とすることによって、より迅速かつ効果的に晶析処理を行うことができるとともに、より純度の高い晶析（晶析芒硝）を得ることができる。
（８）濃縮処理工程（２次処理）
工程（７）によって分離された液体状の濃縮された残存成分は、晶析処理後の２次処理として濃縮処理を行うことが好ましい。具体的には、該残存成分は、遠心分離機（図示せず）によりさらに濃縮分離された後、加熱条件で、例えば１５０Ｐａ以下に減圧された条件下で、蒸発・乾燥処理により硫酸塩およびＳｅを含む残存成分が取り出される。システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。
工程（７）によって分離された液体状の濃縮された残存成分は、晶析処理後の２次処理として濃縮処理を行うことが好ましい。具体的には、該残存成分は、遠心分離機（図示せず）によりさらに濃縮分離された後、加熱条件で、例えば１５０Ｐａ以下に減圧された条件下で、蒸発・乾燥処理により硫酸塩およびＳｅを含む残存成分が取り出される。システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。
（８’）濃縮処理工程（１次処理）
あるいは、上記工程（７）に代え、汚泥取出工程（６）後の１次処理として、工程（５）によって分離された液体状の濃縮された残存成分を、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出すことができる。このとき、遠心分離機（図示せず）によりさらに濃縮分離された後、乾燥処理を行うことによって、より硫酸塩およびＳｅを含む残存成分を取り出すことができる。システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。
あるいは、上記工程（７）に代え、汚泥取出工程（６）後の１次処理として、工程（５）によって分離された液体状の濃縮された残存成分を、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出すことができる。このとき、遠心分離機（図示せず）によりさらに濃縮分離された後、乾燥処理を行うことによって、より硫酸塩およびＳｅを含む残存成分を取り出すことができる。システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。
〔本システムの他の構成例〕
本システムは、上記第１構成例を基本とし、いくつかの実施形態が可能である。具体的には、図２に例示するような構成を挙げることができる（第２構成例）。第１構成例における冷却部１と１次中和処理部２を一体化した１次処理部１０，酸化処理部３と２次中和処理部４を一体化した２次処理部３０，１次処理部１０と２次処理部３０に共通の中和剤の供給を担う中和剤槽２０を有することを特徴とする。一体化した構成は、気液接触空間を最大限に利用し、該空間の小容積化を図ることを可能とし、装置のコンパクト化を図ることができる。
本システムは、上記第１構成例を基本とし、いくつかの実施形態が可能である。具体的には、図２に例示するような構成を挙げることができる（第２構成例）。第１構成例における冷却部１と１次中和処理部２を一体化した１次処理部１０，酸化処理部３と２次中和処理部４を一体化した２次処理部３０，１次処理部１０と２次処理部３０に共通の中和剤の供給を担う中和剤槽２０を有することを特徴とする。一体化した構成は、気液接触空間を最大限に利用し、該空間の小容積化を図ることを可能とし、装置のコンパクト化を図ることができる。
１次処理部１０において、常に新しい冷却水を供給する構成ではなく、１次排液槽１１に貯留された１次排液を循環して冷却水として用いられる。新たに供給される排ガス量に対応した熱容量の小さな排ガスの冷却に必要な冷熱を、熱容量の大きな新たな冷却水の最小限の供給量によって担うことができ、エネルギー効率の高いシステムを構成することができる。また、１次処理部１０において１つの噴霧手段によって１次中和剤が添加された１次排液を冷却水として噴霧状に供給することによって、冷却機能と同時に１次中和剤を含む冷却水と排ガスとの接触を図り、１次中和処理を行うことができる。具体的には、１次排液槽１１に貯留された１次排液は、給送ポンプＰ１によって、その一部を２次処理部３０に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ１によって調整されるとともに、その一部を循環流路１２を介して冷却水として用いられる。１次中和剤は、中和剤槽２０から給送ポンプＰ２によって、その一部を１次処理部１０に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ２によって調整される。
２次処理部３０において、１次排液の酸化処理と２次中和処理を同時に行うことによって、上式５、６が同時に行われた結果としてのｐＨ値あるいはＯＲＰを指標として酸化剤および中和剤の供給量を調整することができる。つまり、酸化処理時に所定のＯＲＰ値を有する排液は、１次排液の性状によってその後の２次中和処理によって該所定値から僅かに変動することがあり、同時に両処理を行うことによって、こうした状態を回避することができる。ここでは、ＯＲＰ測定器または／およびｐＨ測定器を備えた検出器３２が２次処理部３０に設けられる。２次中和剤は、中和剤槽２０から給送ポンプＰ２によって、その一部を２次処理部３０に給送され、給送流量は、制御弁Ｖ３によって調整される。酸化処理の状態は、ＯＲＰ測定器によって検出され、酸化剤の添加量は、該ＯＲＰ値を指標として調整される。２次中和処理の状態は、ｐＨ測定器によって検出され、２次中和剤の添加量は、該ｐＨ値を指標として調整される。
中和剤槽２０を用いた中和剤の共通化は、各処理における生成物あるいは共存成分の多様化を防止し、処理条件の限定を可能とし、回収率の向上を図ることができる。例えば芒硝を原料とするガラス溶解炉からの排ガス中には、原料由来のＮａが含まれることから、水酸化ナトリウムを中和剤として用いることによって、硫酸ナトリウムの生成に十分なＮａを確保することができる。かつ、中和処理の指標（ｐＨ）を管理することによって、余剰の水酸化ナトリウムつまりＮａ成分の供給を回避することができる。
また、図３に例示するような構成を挙げることができる（第３構成例）。上記第１構成例を基本とするシステムにおいて、濾過処理部５あるいは晶析処理部６から導出された溶液の一部を、再度１次中和処理部２に導入し、循環系を形成することを特徴とする。濾過処理部において一部溶解しているＳｅを含む液体成分を１次中和処理部２に戻すことによって、セレンの回収率の向上を図ることができる。また、晶析処理前の液体成分は、多くの硫酸塩が含まれることから、高濃度の硫酸塩を含む１次排液および２次排液が得られ、効率の高い晶析処理を行うことができるとともに、酸化剤や中和剤の供給量を低減することができる。
さらに、晶析処理部６において分離されたＳｅを含む残存成分を１次中和処理部２に戻すことによって、Ｓｅの回収率の向上を図ることができる。また、２次排液は、濾過処理において主成分がＳｅと硫酸塩に分離され、晶析処理において高純度硫酸塩と残存成分に分離される。いずれも処理前の排ガス中に含まれる成分が、未処理成分として含まれる。こうした未処理成分を１次中和処理部２に導入し、循環系を形成することによって、Ｓｅおよび硫酸塩成分を効率よく回収することができる。また、こうした循環系を構成することによって、システム外に廃液の出さないゼロエミッション型の排ガス処理系を形成することができる。
以下、本システムをアルカリガラスの製造プロセスに用い、回収されたＳｅおよび芒硝を、質的および量的に検証した結果を示す。
〔検証時の本システムの稼動条件〕
第１構成例に係る本システムを用い、下表１（ａ）に示す排ガス中の煤塵を含む排ガスを冷却部１に導入し、濾過処理部５から取り出されたＳｅを含む汚泥の組成，晶析の組成および晶析処理部６において生成された残存成分の組成を確認した。ここで、ｐＨおよびＯＲＰは、ガラス電極式ｐＨ／ＯＲＰ測定器（堀場製作所製 Ｋ−１０／Ｄ−５４）を用いて測定するとともに、中和処理の基準値をｐＨ７．５±０．５とし、酸化処理の基準値をＯＲＰ０ｍＶ以下として調整した。また、汚泥等の組成は、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機製、型式ＲＩＸ３１００）、結晶構造はＸ線回折装置（理学電機製、型式ＲＩＮＴ２５００ＶＬ）によって測定した。
第１構成例に係る本システムを用い、下表１（ａ）に示す排ガス中の煤塵を含む排ガスを冷却部１に導入し、濾過処理部５から取り出されたＳｅを含む汚泥の組成，晶析の組成および晶析処理部６において生成された残存成分の組成を確認した。ここで、ｐＨおよびＯＲＰは、ガラス電極式ｐＨ／ＯＲＰ測定器（堀場製作所製 Ｋ−１０／Ｄ−５４）を用いて測定するとともに、中和処理の基準値をｐＨ７．５±０．５とし、酸化処理の基準値をＯＲＰ０ｍＶ以下として調整した。また、汚泥等の組成は、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機製、型式ＲＩＸ３１００）、結晶構造はＸ線回折装置（理学電機製、型式ＲＩＮＴ２５００ＶＬ）によって測定した。
〔検証結果〕
検証結果として、（ｂ）汚泥，（ｃ）晶析芒硝および（ｄ）残存成分の組成を下表１（各測定値は、重量％で表わす）に示す。図４に、汚泥のＸ線回折測定結果を例示する。蛍光Ｘ線測定法による測定では、性状が金属と酸化物の区別ができないために、下表１では、Ｓｅを「ＳｅＯ２」として表示したが、実際の生成物は、Ｘ線回折測定から、金属Ｓｅ（０価）であることが分った。また、従前のシステムのように、（ｘ）酸化処理および２次中和処理を行わずに晶析処理を行った場合と比較して、晶析芒硝に含まれるＳｅの量が大幅に減少した。Ｓｅを、汚泥の含有成分として効率よく取り出すことができることを検証することができた。同時に、非常に高純度の晶析芒硝が得られた。
検証結果として、（ｂ）汚泥，（ｃ）晶析芒硝および（ｄ）残存成分の組成を下表１（各測定値は、重量％で表わす）に示す。図４に、汚泥のＸ線回折測定結果を例示する。蛍光Ｘ線測定法による測定では、性状が金属と酸化物の区別ができないために、下表１では、Ｓｅを「ＳｅＯ２」として表示したが、実際の生成物は、Ｘ線回折測定から、金属Ｓｅ（０価）であることが分った。また、従前のシステムのように、（ｘ）酸化処理および２次中和処理を行わずに晶析処理を行った場合と比較して、晶析芒硝に含まれるＳｅの量が大幅に減少した。Ｓｅを、汚泥の含有成分として効率よく取り出すことができることを検証することができた。同時に、非常に高純度の晶析芒硝が得られた。
以上のように、本発明によれば、排ガス中のＳｅおよび硫酸塩成分を効果的に分離することができるとともに、それぞれを効率よく回収することができることが確認された。
１ 冷却部
１１ １次排液槽
２ １次中和処理部
３ 酸化処理部
３１，４１ 撹拌手段
４ ２次中和処理部
５ 濾過処理部
６ 晶析処理部
Ｐ１，Ｐ４，Ｐ５ 給送ポンプ
Ｖ１，Ｖ４，Ｖ５ 制御弁
１１ １次排液槽
２ １次中和処理部
３ 酸化処理部
３１，４１ 撹拌手段
４ ２次中和処理部
５ 濾過処理部
６ 晶析処理部
Ｐ１，Ｐ４，Ｐ５ 給送ポンプ
Ｖ１，Ｖ４，Ｖ５ 制御弁
Claims (9)
- 少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも、
前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度がセレンの融点以下となるように冷却される冷却部と、
前記排ガスに１次中和剤が添加され、排ガス中の酸性成分の中和処理、および該中和処理によって前記硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる１次中和処理部と、
該１次中和処理部から導出された１次排液に酸化剤が添加され、該１次排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる酸化処理部と、
該酸化処理が行われる１次排液あるいは該酸化処理が行われた２次排液に２次中和剤が添加され、酸化処理された２次排液の中和処理が行われる２次中和処理部と、
該２次中和処理部から導出された２次排液が、シリカ系の濾過材によって液固分離処理される濾過処理部と、を有し、
前記濾過処理部から導出された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出されることを特徴とする排ガス中のセレン回収システム。 - 該濾過処理部から導出された液体成分が、加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われる晶析処理部を有し、該晶析処理部において前記硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分として取り出されることを特徴とする請求項１記載の排ガス中のセレン回収システム。
- 前記濾過処理部または前記晶析処理部から導出された液体成分が濃縮処理される濃縮処理部を有し、該濃縮処理部が真空減圧手段に接続され、加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出されることを特徴とする請求項１または２記載の排ガス中のセレン回収システム。
- 前記酸化処理部または／および２次中和処理部において、前記酸化剤として空気を用いて液層内に供給するとともに、該液層のｐＨを測定するｐＨ測定器、あるいは酸化還元電位を測定するＯＲＰ測定器を備え、該ｐＨあるいはＯＲＰが所定の範囲となるように、前記酸化剤および２次中和剤の添加量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス中のセレン回収システム。
- 前記１次中和処理部および／または前記２次中和処理部において、１次中和剤および／または２次中和剤の一部にアルカリ金属化合物を含む薬剤を用い、アルカリ金属の硫酸塩あるいは亜硫酸塩を生成するとともに、前記晶析処理部から、アルカリ金属の硫酸塩が取り出されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス中のセレン回収システム。
- 前記濾過処理部あるいは晶析処理部から導出された溶液の一部を、再度前記１次中和処理部に導入し、循環系を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス中のセレン回収システム。
- 少なくともセレンまたはセレン化合物と硫黄化合物を含有する排ガスを対象とし、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする排ガス中のセレン回収方法。
（１）前記排ガスに冷却水が添加され、排ガス温度をセレンの融点以下となるように冷却される冷却処理工程
（２）前記排ガスに１次中和剤が添加され、前記硫黄化合物から生成される硫酸塩および亜硫酸塩を含む１次排液の中和処理が行われる１次中和処理工程
（３）前記工程（２）において発生した１次排液に酸化剤が添加され、排液中の亜硫酸塩の硫酸塩への変換を含む酸化処理が行われる酸化処理工程
（４）前記工程（３）の酸化処理と同時に、あるいは該酸化処理により発生した排液に、２次中和剤を添加し、中和処理された２次排液を生成する２次中和処理工程
（５）前記工程（４）において発生した２次排液が、濾過材によって液固分離処理される濾過処理工程
（６）前記工程（５）によって分離された固体成分が、セレンを含む汚泥として取り出される汚泥取出工程 - 前記工程（５）によって分離された液体成分が、
（７）加熱処理され、該液体成分中に溶解する硫酸塩を含む晶析成分の生成処理が行われ、前記硫黄化合物を、晶析成分を主とする硫酸塩成分が取り出される晶析処理工程
または、前記工程（５）または該工程（７）によって分離された液体成分が、
（８）加熱条件での真空蒸発処理によって濃縮分離され、乾燥処理を行い、前記硫黄化合物を、乾燥処理された硫酸塩として取り出される濃縮分離工程
を有することを特徴とする請求項７記載の排ガス中のセレン回収方法。 - 前記工程（３）または／および工程（４）において、前記酸化剤として空気を用いて液層内に供給するとともに、該ｐＨあるいはＯＲＰが所定の範囲となるように、前記酸化剤および２次中和剤の添加量を制御することを特徴とする請求項７または８記載の排ガス中のセレン回収方法。
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