JPH0234506A

JPH0234506A - 三弗化窒素ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH0234506A
Application number: JP18357488A
Authority: JP
Inventors: Isao Harada; 功原田; Toshihiko Nishitsuji; 西辻　俊彦; Tokuyuki Iwanaga; 岩永　徳幸; Nobuhiko Koto; 信彦古藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1990-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

更に詳しくは、三弗化窒素ガス中の二弗化二窒素、四弗
化二窒素及び二弗化酸素を前以って除去した後、特定の
温度に加熱して脱水処理した活性アルミナ層に通気させ
て含有する亜酸化窒素及び二酸化炭素を除去する方法に
関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕三弗化
窒素（ＮＦ＊）ガスは、半導体のドライエツチング剤や
ＣＶＤ装置のクリーニングガスとして近年注目されてい
るが、これらの用途に使用されるＮＦ、ガスは、高純度
のものが要求されている。

ＮＦＳガスは、酸性弗化アンモニウムまたは弗化アンモ
ニウムと弗化水素を原料とするＮＨｎＦ−ｘ肝を電解分
解するいわゆる溶融塩電解法や、アンモニアと弗素を反
応させる方法など、種々の方法で製造されるが、何れの
方法で得られたＮＦ、ガスもほとんどの場合、亜酸化窒
素（Ｎｅｏ）　、二酸化炭素（Ｃｏり　、二弗化二窒素
（ＮｅＦ２）、窒素（Ｎｔ）、メタン（ＣＨａ）　、−
酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏｔ）、未反応の弗化水素（
ＨＦ）などの不純物を比較的多量に含んでいるので、上
記用途としての高純度のＮＦｓＦ２ガスるためには精製
が必要である。

ＮＦｉガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、ゼオライトなどの吸着剤を用いて不純物を吸着除
去する方法等が、最も効率がよく簡便な方法の一つとし
てよく知られている〔ケミカル・エンジニアリング（Ｃ
ｈｅｗ、　！！ｎｇ、）　８４．１１６゜（１９７７）
等〕、シかしながら、この吸着による精製方法では、Ｎ
Ｆ３ガス中にＮｉｈが存在すると次のような弊害が生ず
る。即ち、１）ＮｚＦｔが存在すると、他の不純物であるＮｚＯや
ＣＯｔなどの吸着能力が極端に小さくなる。

２）Ｎｚｈが存在すると、ＮＦｚも吸着剤に吸着され易
くなり、従ってＮＦ３ガスの損失を招く。

３）吸着剤に吸着し濃縮されたＮｚＦｚは、分解して熱
を発し易く、著しい場合には爆発を引き起こす。

従って、ゼオライト等の吸着剤を使用してＮＦ。

ガス中の不純物を吸着除去する方法を採用する場合には
、それに先立って前以ってＮＪｚを除去しておく必要が
ある。

Ｎｔｈを前以って除去した後吸着剤に通気する方法とし
て、Ｎ＊Ｆ！を含有するＮＦ３ガスを、加熱した不銹鋼
、炭素鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄
等の金属片と接触させる方法が知られている（特開昭５
４−１６１５８８号公報）。

しかしながら本発明者等の実験によれば、この方法によ
りＮｈガス中のＮＪｔを前以って除去すると相当の効果
があり、吸着剤層での爆発の頻度も減少するものの、Ｎ
ｚｈのみを前以って除去しただけではこの爆発を完全に
防止することはできないことが判明した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、この爆発の原因がＮＦ３ガス中のＮＪｔ
以外の不純物にも起因するものと推察し種々検討したと
ころ、Ｎｈガス中に不純物として四弗化二窒素（ＮＩＦ
、）及び二弗化酸素（ＯＦｔ）もそれぞれ数百１）ｌ）
Ｎ含有していることをｉｉｉし、このＮＩＦ、及びＯＦ
、が上記爆発の原因であることを糾明した。

そこで吸着剤を使用してＮＦｆｆガス中のＮｚＯ及びＣ
Ｏ□を除去するに当たり、前以ってＮｚＦｚのみならず
ＮｔＦａ及びｏｐｚも除去した後吸着剤層に通気すれば
、吸着剤層での爆発を完全に防止することができ、更に
はＮ、Ｏ及びＣＯ！の吸着剤層での除去能力も向上する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の三弗化窒素ガスの精製方法は、三弗化窒素
ガス中に不純物として含有する二弗化二窒素、四弗化二
窒素及び二弗化酸素を前以って除去した後、該三弗化窒
素ガスを予め２５０〜９００°Ｃの温度に加熱して脱水
処理した活性アルミナ層に通気することを特徴とするも
のである。

〔発明の詳細な開示］以下本発明の詳細な説明する。

本発明では、ＮＦ、ガスは活性アルミナ層に通気する前
に含有するＮ、Ｆ、、ＮｚＦａ、ＯＦ、を除去しなけれ
ばならない、しかして上記不純物を除去する順序は特に
限定されるものではないが、この中で先ずＮｚＦｔ及び
Ｎ２Ｆ４を除去した後ＯＦ２を除去するのが好ましい、
その理由は、Ｎ！Ｆ！及びＮｚＦａば後記する如＜Ｎｉ
と弗素（Ｆ２）に分解するので、この分解して生じたＦ
２は本発明ではＯｈを除去する工程において共に除去さ
れるからである。

ＮＦ２ガス中のＮ、Ｆ、の除去方法は、１）従来公知の
技術である、１５０〜３００°Ｃ程度の温度に加熱した
不銹ｆｉ（ＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌ）、モネル等
の金属製の管または容器にＮＦｓガスを通気する方法（
Ｍ、Ｌｕｓｔｉｇ：Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅ＋＊、、４．１
０４．（１９６５）、　Ｈ，Ｒｏｅｓｋｙ、　Ｏ，ＧＩ
ｅ−ｕｐｓｅｔ、　　Ｏ，Ｂｏ＋ｖ＆ｎｎ：Ａｎｇｅｗ
、Ｃｈｅｍ、＋７６＋７１３．（１９６４）。

Ａｎｇｅｗ、Ｅｄｉｔ、３，７０１．（１９６４）　）
等、２）本発明者等が先に出願した、内壁を弗化ニッケ
ルでコーティングされた容器中で、あるいはこの容器に
弗化ナトリウム（ＮａＦ）等の固体弗化物を充填した状
態で、ＮＦ３ガスを１６０〜６００″Ｃの温度に加熱す
る方法（特願昭６３−８７２０８号及び特願昭６３−８
７２１０号）、３）内壁をＮａＦ等の固体弗化物でライ
ニングされた容器中で、あるいはこの容器にＮａＦ等の
固体弗化物を充填した状態で、ＮＦ、ガスを１６０〜６
００°Ｃの温度に加熱する方法（特願昭６３−８７２０
９号及び特願昭６３−９００３２号）で実施することが
できる。

本発明においてＮＪｚの除去に上記２）の方法を採用す
る場合は、ＮＦ、ガスの入口管と出口管を備えた内壁を
弗化ニッケルでコーティングされた容器が必要である。

このような容器は、ニッケル製の容器あるいは例えば鉄
製などの容器の内面をニッケル鍍金したものを、３０〜
２００°Ｃ程度の温度に加熱した状態で、１０分間〜Ｉ
Ｏ時間好ましくは３０分間〜５時間程度Ｆ、ガスを通気
することにより、あるいはＮｔガス、ヘリウム（Ｈｅ）
ガス等の不活性ガスで希釈されたＦ、ガスを通気するこ
とによりニッケルとＦ２ガスが反応し弗化ニッケルの皮
膜を形成するので闇単に得ることができる。この際のニ
ッケルとＦ２ガスの反応は、最初に不活性ガスで希釈さ
れた低濃度のＦ２ガスで行ない、Ｆｔガスの濃度を次第
に高くして最終的には１００％のＦｔガスとするのが好
ましい、尚、上記容器の形状は特に限定はなく箱形、円
筒形等何れの形状でもよい。

また、上記２）の方法において、内壁を弗化ニッケルで
コーティングされた容器に固体弗化物を充填する場合の
該固体弗化物は以下の通りである。

即ち、本発明ではＮｈガスは上記の容器内で最高６００
°Ｃまで加熱されるので、本発明で使用する固体弗化物
は融点が６００°Ｃを越えるものが好ましい。このよう
な固体弗化物を例示すると、弗化リチウム（ＬｉＦ）　
、弗化ナトリウム（ＮａＦ）　、フン化カリウム（ＫＦ
）、弗化ルビジウム（ＲｂＦ）　、弗化セシウム（Ｃｓ
Ｆ）等のｒＡ属の金属弗化物−弗化ベリリウム（ＢｅＦ
ｚ）、弗化マグネシウム（ＭｇＦｚ）、弗化カルシウム
（ＣａＦｚ）、弗化ストロンチウム（Ｓｒｈ）、弗化バ
リウム（ＢａＦｚ）等のＩｌＡ属の金属弗化物；弗化ア
ルミニウム（Ａ　Ｉ！　Ｆコ）、弗化ガリウム（ＧａＦ
ｚ）、弗化インシジウム（ＩｎＦ３）等のＩ［［Ａ属の
金属弗化物；弗化アルミニウムナトリウム（Ｎａ＊Ａ　
ｊｊ　Ｆ６）の如き複塩が挙げられる。また、これらの
混合物でも差支えない尚、上記以外の例えば融点が６００℃以下の固体弗化物
であっても、３５０°Ｃ程度以上の融点のものであれば
その融点未満の温度で本発明を差支えな〈実施すること
ができる。

本発明では、前記容器に充填する固体弗化物の形状は粒
状のものが好ましいが、粉状のものであってもこれを打
錠機等で錠剤化すれば好適に使用することができる。

ＮＦ、ガス中のＮｉＦ２の除去に前記３）の方法を採用
する場合は、内壁を固体弗化物でライニングされた容器
が必要である。この容器の形状は必ずしも円筒形である
必要はないが、容器そのものの制作及び固体弗化物のラ
イニング加工が容易である点と、該ライニング層の強度
、使用中におけるライニング層への亀裂の発生の防止な
どの面で円筒形が好ましい、ライニング層の厚みは特に
限定はないが、あまり薄いとライニング加工が技術的に
困難であり、また、円筒容器の内壁に完全にライニング
されず一部円筒容器の金属面が露出する慣れがある。逆
に厚くなり過ぎると、本発明では円筒容器の加熱を該円
筒容器の外部からヒーター等で加熱する方法で行うので
、該加熱の際の伝熱効率が低下し、熱エネルギーの損失
となるので好ましくなく、従って、ライニング層の厚み
は１〜５ＩＩ１ｍ程度で実施される。

円筒容器の内壁にライニングする固体弗化物としては、
上記２）の方法で充填物として例示した固体弗化物が使
用される。ライニングの方法は、上記固体弗化物の中で
も比較的融点の低い、例えばＩＡ属の元素の弗化物を使
用する場合には、焼結法を採用することができる。

即ち、第１図に示す如く、円筒容器１の内径よりやや小
さい外径の内筒３を、円筒容器１内に間怠になるように
挿入する０次に、上記円筒容器１と内筒３の間隙に粉状
の固体弗化物４を充填した後、圧入管５に荷重を加えて
固体弗化物４を圧縮成形する。この固体弗化物４の充填
及び圧縮成形を繰り返し行い、円筒容器１の内壁全面に
固体弗化物４の圧縮成形層を形成する。しかる後内筒３
をゆっくりと引き抜き、この円筒容器ｌを窒素（Ｎ２）
、ヘリウム０１ｅ）等の不活性ガス雰囲気下で徐々に固
体弗化物４の軟化点まで昇温したのち徐冷することによ
り、容易に円筒容器１の内壁に固体弗化物４をライニン
グすることができる。

この場合、固体弗化物は水分を２〜３重量％含有させて
おくと、上記の圧縮成形がより容易であるので好ましい
、このことは後記する高圧プレス法によるライニングの
場合も同様である。

尚、内筒３には予めその表面に潤滑剤を塗布しておくと
、円筒容器１の表面に固体弗化物４の圧縮成形層形成後
の、内筒３の引き抜きが容易であるので好ましい。

融点が比較的高い固体弗化物を円筒容器の内壁にライニ
ングする場合には、高圧プレス法が適当である。即ち、
焼結法の場合と同様に、第１図に示す円筒容器１と内筒
３の間隙に固体弗化物４を充填した後、圧入管５に荷重
を加えて固体弗化物４の圧縮成形を繰り返すことにより
、円筒容器１内の内壁全面に固体弗化物４のライニング
層を形成した後、内筒３をゆっくり引き抜（ことにより
実施することができる。

また、内筒３には焼結法の場合と同様に、予めその表面
に潤滑剤を塗布しておけば、円筒容器ｌの内面に固体弗
化物のライニング層形成後における内筒３の引抜きが容
易であるので好ましい、ただしこの場合、潤滑剤は固体
弗化物のライニング層形成後に、加熱等により蒸発除去
する必要がある。

尚、強固なライニング層を形成するためには、圧入管３
に加える荷重は２を以上が必要である。

更に本発明においては、円筒容器の内壁へ固体弗化物を
ライニングする方法として、上記方法の他に、第１図の
円筒容器１と内ｖｊ３の間隙に溶融した固体弗化物を流
入した後、冷却固化させるなどの方法を採用することも
できる。

上記容器に充填する固体弗化物は、１）の方法と同様上
記のライニングに使用する固体弗化物と同一のものが使
用される。

本発明でばＮＦ、ガス中のＮｚＦｔの除去は、１）の方
法では不銹鋼、モネル等の金属製の容器を１５０〜３０
０℃程度の温度に加熱した状態で、２）の方法では内壁
を弗化ニッケルでコーティングされた容器またはこの容
器に固体弗化物を充填した後、１５０〜６００℃の温度
に加熱した状態で、３）の方法では内壁を固体弗化物を
ライニングされた容器またはこの容器に固体弗化物を充
填した後、１５０〜６００°Ｃの温度に加熱した状態で
、それぞれＮＦ３ガスを該各容器に通気する方法で実施
される。該各容器の加熱は、該容器を外部からヒーター
等で加熱する方法で簡単に実施することができる。

本発明ではＮＦ３ガスの加熱温度は上記の通りであるが
、Ｎｈガスの通気温度が上記温度の下限未満ではＮ、Ｆ
、を殆ど分解除去できない。逆に上限を越える温度では
Ｎｚｈはほぼ完全に除去できるものの、エネルギーの損
失であると共に、２）及び３）の方法においては容器の
コーティング層またはライニング層が熱膨張率の差によ
って亀裂が生ずる慣れがあるので不都合である。尚、上
記加熱温度において、ＮｚＦｔの分解速度は非常に速い
ので通気させるＮｈガスの容器内での滞留時間は短くて
かまわないが、通常５〜１０００秒程度の範囲で実施さ
れる。

本発明では、上記容器に通気するＮＦ２ガスは、単独で
供給してもかまわないが、Ｎ２、Ｈｅ等の不活性ガス等
で希釈したものでも差支えない、また、通気ガスの圧力
については特に制限はないが、通常、０．３〜５　ｋｇ
／ｃｍ”−Ｇの圧力が操作し易いので好ましい。

ＮＦ２ガス中のＮｚＰａはＮｉＰｔの除去方法と同一の
方法で除去できることが判った。従って、本発明ではＮ
ｚｈとＮＪ４は上記方法により同時に除去することがで
きる。

尚、−言付言するならば、ＮＦｓガス中のＮｘＦ！及び
ＮｔＦ、は加熱によりＮ２とＦ、に分解するのである。

以上の如くしてＮｔＦｚ及びＮｔＦ、を除去されたＮＦ
３ガスは次にＯＦ２を除去するが、本発明ではＮＦ、ガ
ス中のＯＦｇは後記する如く、ガススフラッパーやバブ
リング槽を用いてチオ硫酸ソーダ（ＮａｚＳｔＯｓ）、
ヨウ化カリウム（Ｋｌ）、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３
）、ヨウ化水素（旧）、硫化ナトリウム（Ｍａｓｓ）の
一種以上の水溶液に接触させて除去する。

従って、ＮＦ３ガスに含まれる未反応のＨＦは上記ＯＦ
２の除去に先立って除去しておくのが好ましい、その理
由は、ＮＦ、ガス中にＩＩＦが含有されていると、水溶
液中のＮａｚＳｚＯｓ等とＨＰが反応してＮａＰ等の弗
化物を生成するので水溶液中のＮａ、Ｓ、Ｏ，等の濃度
が希薄となり、このためＯＦｔの除去効率が阻害される
という問題がある。また、この生成した弗化物がガスス
フラッパーやバブリング槽の配管の閉塞等を引き起こす
という問題もある。

ＮＦ３ガス中のＩＰの除去方法は特に限定されるもので
はないが、本発明者が先に出願した特願昭６３１３５０
６１号に記載した方法で実施するのが簡便で好ましい、
また０Ｆｆｆｉの除去も、上記の特願昭６３１３５０６
１号に記載した方法で実施される。

即ちＩＰの除去は第２図に示すようなガススフラッパー
を用いて、このガススフラッパーに水または水酸化ナト
リウム等のアルカリ水溶液を循環させ、ＮＦ、ガスをこ
の水またはアルカリ水溶液に接触させてＩＰを水または
上記水溶液に吸収させ除去する方法（この場合、アルカ
リ水溶液の濃度は通常　０．１〜１重量％で実施される
）や、ＮａＦ等の化合物を吸着剤として使用し、この吸
着剤とＮＦｘガスを１００°Ｃ程度の温度で接触させて
ＨＦを吸着除去する方法等を採用することができる。こ
のＩＰを除去する工程では、ＮＦ、ガス中のＩＩＦは極
力除去しておくことが好ましく、少なくとも１１００ｐ
ｐ以下まで除去する。

かくしてＨＦを除去されたＮｈガスは、次いでＮａｔＳ
ｚＯｓ　、ＫＩＳＮａｇＳＯ３、■、ＮａｚＳの一種以
上の水溶液に接触させて含有する。ｐｚを除去する。

本発明で使用するＮａｚＳｔＯｓ　、Ｋｌ、Ｎａ、ＳＯ
，、旧、Ｎａ２Ｓの水溶液（以下、単に水溶液と略記す
る）は、通常市販の工業用のこれらの化合物を水に溶解
させることによって簡単に得ることができる。

そして本発明ではこの水溶液は、０．１規定程度から飽
和溶解度近くの濃度で実施できるが、好ましくは０．５
規定〜２規定である。水溶液の濃度が０．１規定未満で
はＯＦ、の除去速度が非常に遅くなり、従ってＯＦｇを
十分に除去することができない、逆に、水溶液の濃度が
飽和溶解度付近では、経済的に得策でなく、また、本発
明では後記する如く、ＮＦ、ガスと水溶液の接触をガス
スフラッパーやバブリング槽を使用して行なうので、こ
れらの装置の配管の閉塞を惹起する等のトラブルの原因
となるので好ましくない。

ＮＦ、ガスと水溶液を接触させる際の温度は特に限定は
ないが、水溶液と接触後のＮＦＳガス中の水分を権力少
なくすることが、その後の他の不純物の除去精製の操作
が容易である。従って、上記接触温度は操作に支障のな
い範囲で低温である程好ましく、通常０〜２０℃程度の
温度で実施される。

本発明ではＮＦ３ガスを水溶液に接触させる方法として
は、第２図に示す如きガススフラッパーを使用して、該
ガススフラッパーに上記の水溶液を循環させながらこの
ガススフラッパーにＮＦ、ガスを通気させる方法や、第
３図に示す如きバブリング槽へ上記水溶液を充たし、こ
の水溶液中にＮＦ。

ガスをバブリングさせる方法等が好適に使用される。

ガススフラッパーを使用する方法では、該ガススフラッ
パー中にラッシヒリング、ナッシェリング、テラレット
等を充填した充填物層を設けておくと、ＮＦ３ガスと循
環する上記水溶液の接触を良好なからしめるため好まし
い。

また、この方法ではＮＦｓガス中のＯｈ濃度の変化に対
応して、上記水溶液の循環量や濃度を変えることことに
より効率よ＜ＯＦ２を除去できる４いう長所がある。

バブリング槽を使用する方法では、水溶液を充たしたバ
ブリング槽にバブリング管を使用して、ＮＦ、ガスをバ
ブリングさせるという極めて簡単な方法であるので、装
置が安価であるという長所がある。

しかしこの方法では、バブリング管よりＮＦ３ガスをバ
ブリングさせるためには、ＮＦ３ガスはある程度の圧力
が必要となるが、製造したＮｈガスの圧力が低い場合に
はそのまま適用できないという欠点がある。

水溶液とＮＦｓガスの接触時間は、水溶液の濃度や循環
量、ＮＦｓガス中のＯＦ２含有量によって異なってくる
が、接触時間は約２〜１０００秒程度で含有するＯＦ！
を好適に除去することができる。

ガススフラッパーやバブリング槽へ通気するＮＦ、ガス
の圧力は、特に高くする必要はなく、ガススフラッパー
やバブリング槽へ通気可能な圧力であれば、なるべく低
圧の方が操作しやすく好ましい。

かくしてＩｂｈ、Ｎ！Ｆ４、ｏｐｇを除去されたＮＦ２
ガスは、次に脱水処理された活性アルミナ層へ通気して
含有するＮ２Ｏ及びＣＯ□を除去するが、この方法は、
本発明者が先に出願した特願昭６３−８９２５６号の方
法を適用することができる。

本発明において使用する活性アルミナの物性は特に限定
はなく、通常市販のものが何れも使用可能であるが、粒
状かつ高表面積のものがより好ましい。

本発明では、このような活性アルミナを２５０〜９００
　’Ｃ１好ましくは２５０〜６００″Ｃの温度に加熱し
て脱水処理したものが使用される。

上記加熱温度が２５０°Ｃ未満では活性アルミナ中に水
分が残存し、該活性アルミナ層へＮＦ３ガスを通気した
際にＮ、Ｏ及びＣｏ□の除去能力が低下する。逆に必要
以上の高温はエネルギーの損失のみならず、活性アルミ
ナの加熱処理容器、例えばカラムの腐食などの問題が生
ずるので不都合である。

活性アルミナの加熱による脱水処理は空気中で行なって
もよいが、該加熱は活性アルミナ中に含有する水分を気
化逸散させるために行なうので、水分を含有しない例え
ば窒素ガスのような不活性ガスの気流中で行なうのがよ
く、またガスを吸引しながら減圧下で行なうことも好ま
しい。

加熱時間は上記の加熱温度及び雰囲気において３０分以
上であればよいが、念のために通常１〜２時間行なわれ
る。

加熱により脱水処理された活性アルミナは、放冷または
強制冷却によって常温以下に冷却されるが、この場合に
は水分の混入を回避しなければならない、従って、その
方法として上記活性アルミナの加熱による脱水処理を、
例えばカラム等に活性アルミナを充填した状態で行ない
、脱水処理後これを冷却し、しかるのち引続きこの活性
アルミナ層へ　ＮＦｓガスを通気する方法が好ましい。

この際の通気温度は低温はど好ましく、通常０°Ｃ以下
の温度で行なわれる。しかし、Ｎｈの沸点は一１２９℃
であるので、この温度以下では操作が事実上困難である
。従ってＮＦ３ガスの通気温度は、本発明ではＯ〜−１
２５℃の範囲で実施される。

通気時のＮＦｚガスの圧力は特に限定はないが、例えば
０〜５　ｋｇ／ｃｄ−Ｇ程度の圧力が操作しやすいので
好ましい。

尚、本発明の実施により精製されたＮｈガスは液体窒素
で冷却された捕集容器に導き、ここでＮＦ、ガスを冷却
液化させ捕集する。

捕集された液化ＮＦｓは、捕集容器内を真空排気するこ
とによりＣ１１４、ＣＯ等の不純物が除去され、また、
Ｎｔ、０．もほとんど除去される。

更には、この液化されたＮＦ、へ本発明者等が先に提案
した特願昭６２−１３８９７２号の方法、即ちＮＦ。

より低沸点でかつＮＦ、と相互溶解性のない第三成分、
例えばヘリウム（Ｈｅ）ガスをバブリングさせることに
より、含有する残余のＮ２．０．も実質的に完全に除去
することができ、半導体のドライエツチング剤やＣＶＤ
装置のクリーニングガスとして好適な高純度のＮｈガス
を容易に得ることが可能となるのである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％及びｐｐｍは特記しない限り容量基準
を表す。

実施例１〜３内径５　ｔｅｌ＋、長さ４０抛ｍのニッケル製の容器（
カラム）を予め１００度に加熱しながら、これにＮ２ガ
スで希釈された濃度２５％のＦ、ガスを１時間通気し、
次いでＦ２ガスの濃度を５０％に上昇して１時間通気し
、更に１００％のＦ２ガスを１時間通気して、カラムの
内壁を弗素化処理し弗化ニッケルの皮膜を形成せしめた
。

このカラムに第１表に示す条件でＮｚＦｔ、　ＮｔＦａ
、ＯＦｚ　、ＨＦ５ＮｚＯ、Ｃｏ□、Ｎｚ及び０２を含
有するＮＦ３ガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して各
６ＯＮｄ／ｓｉｎ、の流量で通気した。

通気後のガスは第２図に示すガススフラッパーに通気し
て含有するＩＰを除去した。即ち、貯槽１５に水を充た
し、この水をポンプ１８にて６０１ｄ　／　ｍ　ｉ　ｎ
　。

の流量で配管１９を経て散水管２０よりガススフランパ
ー８へ散水した。また、ガススフラッパー８内の水９は
、ポンプ１４にて配管１６及び排出管２１を経て系外へ
排出した。また貯槽１５へはこの排出分だけ補給管２２
より水を補給して、ガススフラッパー８内の水面を一定
に保った。尚、ガススフラッパー８は高さ８ｍ、内径５
０ａｍで充填物層１ｏにはテフロン製のナシシュリング
を５００ｍｍの高さに充填しこの状態で上記のＮｔｈ及
びＮｔＦａを除去されｌ（ｅガスで希釈されたＮＦ３ガ
スをガススフラッパー８内へ通気し、ＮＦ、ガス出口管
１２より取り出しＮＦ３ガス中のｉｐを除去した。

ＨＦ除去後のガスは第３図に示す内容積５１てこの中に
濃度３．０重量％のＮａｚＳｚ０２水溶液３．５　ｆｉ
　（実施例１）、濃度１．０重量％のＫｌ水溶液３．５
１　（実施例２）、濃度２．０重量％のＮａｘＳ水溶液
３．５２（実施例３）の入ったバブリング槽２３に通し
、バブリングさせてＯＦ！を除去した。

バブリング後のガスは一８０℃に冷却したトラップに通
して含有する水分を除去した後、液体窒素で冷却された
補集ボンベに導きＮｈを液化させ捕集した。　ＮＦ、ガ
スの通気停止後は上記のＮＦ３の捕集ボンベ内を真空排
気しＨｅガスを除去した。

弗化ニッケルでコーティングされた容器への通気前のＮ
Ｆｓガスの組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内
のＮＦ３の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し
た。その結果は第１表に示す通りＮｔＦｔ、ＮｚＦａ及
びＯＦ２は高い除去率であり、またＮＦ３の損失も殆ど
なかった。

第１表においてＮ！ガスの含有量が通気後の方が多いこ
とは加熱によりＮｚＦｘ及びＮｚＦ４がＮ２とＦ２に分
解したものと考えられる。

尚、上記においてＨＦ８の分析は次の方法によった。

Ｎｈガス中のＯＦ、は、低温用ガスクロマトグラフィー
を使用して分析する。

即ち、低温用ガスクロマトグラフィー〇カラムの充填材
にシリカゲルを用い、該カラムの温度を一８０°Ｃ程度
に冷却する。しかる後、ＯＦｇを含有するＮｈガスを上
記低温用ガスクロマトグラフィー〇カラムに注入した後
、該カラムを５°Ｃ／　ｓｉｎ、の速度でで昇温しでい
く、いわゆる、低温からの昇温分析法である。この方法
により得られるクロマトグラフはＮｔ、　Ｏｈ　、ＮＦ
ｓ更にはＮｚｈ、　ｃｏ□、Ｎ、０の順にピークが検出
される。従ってこの検出されたピークと標準試料のピー
クから面積百分率よって、ＯＦｔの含有量を定量するこ
とができる。

またＮＦｓガス中のＮｔＦａも低温用ガスクロマトグラ
フィーを使用して、Ｊ、　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙＶｏ＋　６．Ｊｕｉｙ、１９６８に記
載の方法で分析することができる。

即ち、直径６ｓ＋ｓ＋、長さ２．１ｍのモネル製カラム
を使用し、該カラムを液体窒素で一１９６°Ｃに冷却し
た後該カラムにＮＦ３ガスを注入する。注入２分間後１
０℃／ｍｉｎ、の速度で昇温する。この方法で得られる
クロマトグラフはＦ８、ＮＦ２　、ＴｏＦｔ、ＮｔＦａ
、ＨＦの順にピークが検出される。従ってこの検出され
たピークと標準試料のピークから面積百分率よって、Ｎ
ｔＦａの含有量を定量することができる。

第　　１　　表次に内径１０ＩＩＩｌのガラスカラムに粒径が２４〜４
８メツシユの粒状活性アルミナを充填（充填１５０ｍ１
りした後、該活性アルミナの加熱による脱水処理を第２
表に示す条件で行なった後、捕集ボンベに捕集したＮｈ
を気化させて、上記の脱水処理を行なった活性アルミナ
層へ第２表に示す条件で各５時間通気した。

尚、Ｎｈガスの活性アルミナ層への通気に当たっては、
活性アルミナ層出口に温度計を設けて温度を測定したが
、ＭＰ、ガスの温度上昇もなく、また爆発もなかった。

ＮＦ３ガスの活性アルミナ層への通気後のＮＦ３ガスを
ガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第２表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮｐａルミガスＮｚＦｚ、ＮｔＦａ、ＯＬ、Ｎ
２０、ＣＯｌは極めて良好に除去される。またＮＦｔの
損失もないことが分かる。

実施例４〜６実施例１〜３で使用した内壁を弗化ニッケルでコーティ
ングされたカラムに、第３表に示す種類の粒径が２４〜
４８メツシユの固体弗化物を充填（充填高さ　２５０ｍ
ｍ）　Ｉ、た後、２００’Ｃの温度に加熱した状態でＮ
、ガスを１００Ｎｄ／ｍｉｎ、の流量で１時間通気して
固体弗化物中の水分を除去した。

次にこの固体弗化物を充填したカラムに第３表に示す条
件で、実施例１〜３と同様にＮｔＦａ、ＮｔＦ４、ＯＦ
ｉ　、　ＨＦ５ＮｚＯ、ＣＯｚ　、Ｎｚ及び０２を含有
するＮＦｔガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して各６
０　Ｎｌｄ／ｓｉｎ、の流量で通気してＮｔｈ及びＮｔ
Ｆｎを除去した。

通気後のガスは実施例１〜３と同一条件で第２図に示す
ガススフラッパーに通してＨＦを除去した後、更に実施
例１〜３と同様に濃度３．０重量％のＮａ＊５ｔＯｓ水
溶液３．５１　（実施例４）、濃度１．０重量％のＫｌ
水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例５）、濃度２．０重量
％のＭａｓｓ水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例６）の入
った、内容積５２の第３図に示すバブリング槽２３に通
しバブリングさせてＯＦ、を除去した。

以後実施例１〜３と同様にして、冷却したトラップに通
して含有する水分を除去した後補集ボンベに導きＮＦｓ
を液化させ捕集し、捕集ボンベ内を真空排気してＨｅガ
スを除去した。

弗化ニッケルでコーティングされた容器へ通気前のＮＦ
ｓガスの組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内の
Ｎｈの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。

その結果は第３表に示す通りＮｚｈ、Ｎａ４及びｏｐｚ
は高い除去率であり、また、Ｎｈの損失も殆どなかった
。

次に内径１０■曽のガラスカラムに粒径が２４〜４８メ
ツシユの粒状活性アルミナを充填（充填高さ２００１１
１１）　した後、該活性アルミナの加熱による脱水処理
を第４表に示す条件で行なった後、補集ボンベに捕集し
たＮｈを気化させて、上記の脱水処理を行なった活性ア
ルミナ層へ第４表に示す条件で通気した。尚、通気中の
ＮＦ３ガスは実施例１〜３と同様に温度上昇も爆発もな
かった。　　ＮＦｓガスの活性アルミナ層への通気後の
ＮＦｔガスをガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第４表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＦｓガス中（ＤＮＪｔ、　ＮｔＦａ、ｏｐｚ
、ＮｉＯ、ＣＯｘは極めて良好に除去される。またＮＦ
３の損失もないことが分かる。。

第表第表実施例７〜９内径１０請−１長さ４００＋ｓ−のステンレス製の円、
筒容器（カラム）■に、第１図に示すように表面に潤滑
剤としてステアリン酸を塗布した外径が６　ｍ　１ｍ　
％長さ４００ｗｍの内筒３をカラム１と回忌に挿入した
後、該カラム１と該内筒３の間隙に水分含有量が３重量
％の弗化ナトリウム粉末４を少しずつ充填した後、上記
間隙に外径９．６−内径６．５園−の圧入管５を挿入し
、この圧入管５に３ｔの荷重を加えて該粉末４を圧縮成
形した。この粉末４の挿入、圧縮成形の操作を繰り返し
行いカラム１の内壁全面に弗化ナトリウムの圧縮成形体
を形成し、しかる後内筒３をゆっくり抜き出した。

次に、このカラム１をＮｔガス雰囲気下の電気炉内にて
２００℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０
℃の温度に１時間保持した後電気炉内で自然放冷により
常温まで冷却して、厚さ２−の弗化ナトリウム層で内壁
を全面にライニングされたカラム１を得た。

このカラム１に第５表に示す条件で、実施例１〜３と同
様にＮｔｈ、Ｎ！Ｐ４、ＯＦｔ　、ＩＰ、　ＮｚＯ、Ｃ
ｏ□、Ｎ２及び０８を含有するＮＦｉガスをほぼ同容積
のＨｅガスで希釈して各６ＯＮｄ／ｓｉｎ、の流量で通
気した。

通気後のガスは実施例１〜３と同一条件で第２図に示す
ガススフラッパーに通気してＨＦを除去した後、更に実
施例１〜３と同様に濃度３．０重量％のＮａｚＳｔＯｓ
水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例７）、濃度１．０重量
％のＫｌ水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例８）、濃度２
．０重量％のＭａｓｓ水溶液３．５４！　（実施例９）
の入った内容積５Ｉｌの第３図に示すバブリング槽２３
に通し、バブリングさせてＯＦ２を除去した。

以後実施例１〜３と同様にして、冷却したトラ。

ツブに通して含有する水分を除去した後捕集ボンベに導
きＮＦＳを液化させ捕集し、捕集ボンベ内を真空排気し
てＨｅガスを除去した。

固体弗化物でライニングされたカラムへ通気前のＮＦｉ
ガスの組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内のＮ
Ｆｓの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。

その結果は第５表に示す通りＮｔｈ、ＮｔＦａ及びＯＦ
ｔは高い除去率であり、また、ＮＦＳの損失も殆どなか
った。

次に内径１０ｓ−のガラスカラムに粒径が２４〜４８メ
ツシユの粒状活性アルミナを充填（充填量５０ｄ）した
後、該活性アルミナの加熱による脱水処理を第６表に示
す条件で行なった後、捕集ボンベに捕集したＮＰ、を気
化させて、上記の脱水処理を行なった活性アルミナ層へ
第６表に示す条件で通気した。尚、通気中のＮＦ３ガス
は実施例１〜３と同様に温度上昇も爆発もなかった。

ＮＦ２ガスの活性アルミナ層への通気後のＮＦｓ　、／
／スをガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第６表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＦ、ガス中のＮｚＦｔ、　ＮｘＦａ、ＯＦ２
、ＮｇＯ、Ｃｏｔは極めて良好に除去される。またＮｈ
の損失もないことが分かる。

第　　５　　表第　　６　　表実施例１０〜１２実施例７〜９で使用した内壁を弗化ナトリウムでライニ
ングされたカラムに、第７表に示す種類の粒径が２４〜
４８メツシユの固体弗化物を充填（充填量５０ｄ）　１
．、た後、実施例４〜６と同様に２００°Ｃの温度に加
熱した状態でＮｔガスを１００Ｎｄ／−ｉｎ、の流量で
１時間通気して固体弗化物中の水分を除去した。

次にこの固体弗化物を充填したカラムに第７表に示す条
件で、実施例１〜３と同様にＮｔｐ、、ＮｚＦａ、Ｏｈ
　、　ＩＰ、　ＮｚＯ、Ｃｏ□、Ｎｔ及び０□を含有す
るＮＰｓガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して各６Ｏ
Ｎｊｄ／ａｊｎ、の流量で通気した。

通気後のガスは実施例１〜３と同一条件で第２図に示す
ガススクラツバーに通気してＨＦを除去した後、更に実
施例１〜３と同様に濃度３．０重量％のＮａｚＳｔＯｓ
水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例１０）、濃度１．０重
量％のＫｌ水溶液３．５　ｆｆｉ　（実施例１１）、濃
度２．０重量％のＮａｚＳ水溶液３．５　Ｉｌ（実施例
１２）の入った内容積５２の第３図に示すバブリング槽
２３に通し、バブリングさせてＯＦ、を除去した。

以後実施例１〜３と同様にして、冷却したトラップに通
して含有する水分を除去した後捕集ボンベに導きＮｈを
液化させ捕集し、捕集ボンベ内を真空排気してＨｅガス
を除去した。

固体弗化物でライニングされた容器へ通気前のＮＦ、ガ
スの組成及びバブリング槽通気後の捕集ボンベ内のＮＦ
３の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果は第７表に示す通りＮｚＦｚ、ＮｉＦ２及びＯＬ
は高い除去率であり、またＮＦＳの損失も殆どなかった
。

次に内径１０＋ｇｍのガラスカラムに粒径が２４〜４８
メツシユの粒状活性アルミナを充填（充填高さ２００１
１１１）　した後、該活性アルミナの加熱による脱水処
理を第８表に示す条件で行なった後、捕集ボンベに捕集
したＮｈを気化させて、上記の脱水処理を行なった活性
アルミナ層へ第８表に示す条件で通気した。尚、通気中
のＮｈガスは実施例１〜３と同様に温度上昇も爆発もな
かった。

ＮＦ、ガスの活性アルミナ層への通気後のＮＦｓガスを
ガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は第８表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＦ３ガス中のＮｔｈ、ＮｚＦａ、ａＦｔ、Ｎ
ｚＯ、Ｃｏ□は掘めて良好に除去される。また、ＮＦ３
の損失も殆どないことが分かる。

第　　７　　表第　　８　　表比較例１実施例１と同一条件で、加熱処理した活性アルミナを充
填したガラスカラム（カラムの大きさ及び活性アルミナ
の充填量は実施例１と同じ）に、実施例１〜３で使用し
たＮｘｈ、ＮｚＦａ、ｏｐｚ　、ＯＦ。

ＮｔＯ、Ｃｏｔを含有するＮＦｓガス中のＮｔＦよ、Ｎ
ｔＦ−１ｏｐｚを予め除去することなく、実施例１と同
一条件で該ＮＦＳガスとｌｌｅＨｅガス合ガス（ＮＦ、
ガスとＨｅガスの混合割合は容量比で約１：ｌ）を通気
した。

通気開始約１時間後にガラスカラムのＮＰ、ガス出口温
度が上昇し始め、爆発の危険が予想されたので、ＮＦ、
ガスの通気を急遁停止しＨｅガスのみ通気した。

比較例２実施例１〜３で使用した不純物としてＮ、Ｆオ、ＮｔＦ
ａ、ＨＦ意、ＯＦ、　Ｎｅｏ　、Ｃｏｔを含有するＮＦ
Ｉガスをほぼ同容積のＨｅガスで希釈して、実施例１〜
３で使用した内壁を弗化ニッケルでコーティングされた
容器に、実施例２と同一条件で通気してＮｔＦ２及びＮ
ｚＦａを除去した。

通気後のガスはＨＦ及びＯＦ！を除去することなく、実
施例１〜３と同様に液体窒素で冷却した捕集ボンベに導
きＮＦＳを液化させ捕集した。Ｎｈガスの通気停止後は
上記ＮＦ！の捕集ボンベ内を真空排気しＨｅガスを除去
した。

通気後の捕集ボンベ内のＮＦ２の組成を、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果は第９表に示す通
りであった。

次に実施例１と同一条件で、加熱処理した活性アルミナ
を充填したガラスカラム（カラムの大きさ及び活性アル
ミナの充填量は実施例１と同じ）に、上記捕集ボンベで
液化したＮＦｓを気させ、この気化させたＮＦｓガスを
実施例１と同一条件で通気した。

通気開始約４時間後にガラスカラムのＮＦＳガス出口温
度が上昇し始め、爆発の危険が予想されたので、ＮＦＳ
ガスの通気を急遁停止しＨｅガスのみ通気した。

尚、活性アルミナへの通気開始２時間後のＮＦｓガスを
分析したが、その結果は第９表に示す通りであり、ＮＩ
Ｏ及びＣＯｔの除去率が低下する。

第９表参考例１（特願昭６２−１３８９７２号の方法）実施例
１でＮｔｈ、ＮＪａ、ＨＦ、Ｏｈ　、ＮｚＯ、Ｃｏｔを
除去されたＮＦ３ガスを、第４図に示す装置を用いて深
冷蒸留により更に精製した。

即ち液体窒素３２を満たした保冷容器３１中に捕集容器
２７（内容積１２）を浸漬して捕集容器２７を冷却した
後、該捕集容器２７に実施例１で得られたＮＦ３ガスを
ＮＦ３ガスフィード管２管上８５０Ｉ１１／ｌ１ｉｎ。

の流量で１０時間フィードして捕集容器２７で液化捕集
した。

ＮＦ、ガスのフィード停止後、弁３日及び水シール槽３
３に至る弁４２を閉じ弁４３を開いて、真空ポンプ３４
にて捕集容器２７内のガスを排気しながら、この液化さ
せたＮＦ２中にＨｅガスフィード管２９及び挿入管３７
よりＨｅガスを１００　ｊｄ！／ｓｉｎ、の流量でフィ
ードしバブリングさせた。この時の捕集容器２７内の圧
力は１０ｖ＋＋Ｈｇ　　ａｂｓ、にした。３０分間後に
弁３９を閉じてＨｅガスのフィードを止め、更に３０分
間補集容器２７内を真空排気した後、弁４１を閉じて捕
集容器２７を常温に戻し捕集容器２７内の液化ＮＦ、を
ガス化して、ガスクロマトグラフィーにて分析した。

その結果は、不純物の含有量は第１０表に示す如く微量
で、得られたＮＦ３ガスは純度９９．９９５％以上と掻
めて高純度であった。

第１０表〔発明の効果〕以上詳細に説明したように本発明はＮＰ、ガスを精製を
する方法において、ＮＦ、ガス中に含有する不純物のう
ちＮ、Ｆ工、ＮｚＦａ及びＯＦ、を除去した後、予め特
定の温度で加熱処理した活性アルミナ層に通気して含有
するＮｔｏ及びｃｏ２を除去するという方法であり、本
発明の方法により活性アルミナ層への通気時の温度上昇
及び爆発を完全に防止することが可能となった。また本
発明の方法は実施例が示す如＜　Ｎｈの損失も殆どない
。

更に、本発明の方法で精製したＮｈガスを、本発明者が
先に提案した特願昭６２−１３８９７２号の方法で更に
精製すれば、参考例１が示す如く極めて高純度のＮＦ、
ガスを得ることができるのである。

更にまた、本発明の方法で精製したＮＰｓガスはＯＰｇ
の如き含酸素化合物やＮ、Ｆ、、ＮｚＦａの如き不安定
な化合物が実質的に完全に除去された極めて高純度であ
るので、半導体のドライエツチング剤やＣｖＤ装置のク
リーニングガスとして使用する場合、安全でかつ極めて
好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において、円筒容器（カラム）
の内壁に固体弗化物をライニングする状態を示す図、第
２図及び第３図は、本発明でのＨＦ、ＯＦ、の除去に好
適な装置の一例を示す図、第４図は参考例１で使用した
精製装置を示す図である。図において、１−・−・−・−金属製の円筒容器（カラム）、２−−
−−−−−・−ＮＦ３ガス出口管、３　　−内筒、　　
　　４−・・−・−・固体弗化物、５　　　圧入管、　
　　６　　　補助円筒管、７　　　定盤、８　　　ガススフラッパー９　　　水または水溶液、１０−−−−−−−・−・−充填物層、１１・・−・・
・−・・・・ＮＦ２ガス入口管、１２−−−−−−一・
−ＮＦ２ガス出口管、１３．１６．１７．１９−−−−
−−一配管、１４．１８−・・−ポンプ、　　１５−・
−・・・−・・−貯槽、２０・−・・・−一−−−−散
水管、２１　　　　排出管、　　　２２−−−−−−−−−−
一補給管、２３−−−−−−−−・・・バブリング槽、
２、ｔ−−−一・−・・・・ＮＦ、ガス入口管、２５・
・・＝・−・・・・−バブリング管、２６−・−・・・
・−・−Ｎｈガス出口管、２７　　　　捕集容器、２　Ｂ−−−−−−−−ＮＦ　３ガスフイード管、２９
−・−・−・−Ｈｅガスフィード管、３０・−・・・〜
・・・−排気管、　　　３１−−−−−−−−−一保冷
容器、３２−・−・−液体窒素、　　３３−・−・−・
〜・−水シール槽、３４　　　　真空ポンプ、　３５”
−−−−−−−−−一常圧排気管、３６−・−−−−−
−・−真空排気管、　３７−−−−−−−−−−−挿入
管、３８．３９．４０．４１．４２．４３・・・−・・
−・−弁、を示す。特許出願人　　三井東圧化学株式会社第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三弗化窒素ガス中に不純物として含有する二弗化
二窒素、四弗化二窒素及び二弗化酸素を前以って除去し
た後、該三弗化窒素ガスを予め２５０〜９００℃の温度
に加熱して脱水処理した活性アルミナ層に通気すること
を特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。