JPS62279824A - 希ガスハライドエキシマ−レ−ザ−ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化力の高いハロゲンガスを含む希ガスハラ
イドエキシマ−レーザーガスを精製し循環使用すること
に関するものである。

Ａｒ１７１．　ＫｒＦ　％ＸｅＦ、　ＸｅＣ１系に代表
される希ガスハライドエキシマ−レーザーは高出力の紫
外光源として半導体製造や光化学反応をはじめ種々の分
野への応用が急速に進展しているが、媒質としてＦ２、
ＮＦｘ、ＨＣ’１などの極めて反応活性の高い気体を用
いるので、レーザー容器等との反応によシその濃度は減
少し、不純物が発生する。

このレーザーガスの劣化はレーザー出力の著しい低下を
もたらしてエキシマ−レーザーの長期の連続運転を不可
能とするものであシ、シだがってその改善が望まれてい
た。

また、Ｋｒ、　Ｘｅ、　Ｈｅ、　Ｎｅ等非常に高価なガ
スを使用するため、劣化したガスを廃棄し新たにガスを
導入、使用する方法は工業的には採用し難い。

本発明はレーザーガス、殊に酸化力の高いハロゲンガス
を含むレーザーガス中の不純物を効率的に除去し精製レ
ーザーガスを循環使用し得るようにし、よって長期にわ
たる安定した連続運転を可能とするものである。

〔従来の技術〕

希ガスハライドエキシマ−レーザーにおいては、Ｆ２、
ＮＦＩ　、ＨＣＩ等の活性物質と、それらと反応するＡ
ｒ％Ｋｒ、　Ｘｅ等の希ガスが適宜目的に応じて選択使
用され、さらてこれらを希釈するＨｅ、Ｎｓ等によシ主
成分を形成する。一方、該エキシマ−レーザーの運転中
に発生する不純物は、使用するレーザーガスの組成によ
って異なるが、ＣＦ４　、Ｃ２Ｆ５、ＳｉＦ＊、ＨＦ、
　　ＳＦｅ、Ｃ１Ｃ１＊　、　ＣＣｌＦ５、ＣＣ１窒Ｆ
２、ＣＣ１ｔＦ等のハロゲン化合物やＦ２等が放電によ
り分解して生ずる原子状のＦ’（これは極めて活性が高
く、上記のような・・ロゲン化合物を形成し易い）であ
る。従来、これらの不純物を除去する目的で以下のよう
な方法が提案されている。すなわち、 ■　比較的高い沸点の物質を低温下で凝縮させる低温ト
ラップ法 ■　金属カルシウムと反応し得る物質を金属カルシウム
と接触させ、カルシウム化合物とする金属カルシウム反
応法 ■　活性炭やゲッター材（Ｔｉ−Ｚｒ合金）で被吸着性
物質を吸着する吸着法などがある。

しかしながら■の方法は、沸点の高い不純物については
効率良く除去できるものの、ＯＦ４等の低沸点の不純物
は除去できず、さらに、レーザーガスの主成分である高
沸点のＫｒ、　Ｘｓ等を同時に凝縮してしまうため、限
定的なレーザー系にしか使用できない。■の方法は６５
０℃もの高温に熱した金属カルシウムで不純物を除去し
ようとするもので、操作温度が高く、取扱い困難な金属
カルシウムを使用すること、さらに金属力ルンウムと反
応し得るものしか除去できないため工業的に有効な方法
とは言い難い。また■の方法は特定の化学物質のみに有
効な方法ではあるが、レーザーガスの不純物は非常に多
種類に及ぶため、限定的な不純物除去にしか使用し得な
い。

上述のように、これまで、レーザーガスの精製法として
決定的な手段は見出されていない。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は先に特願昭６０−２１３６９１号において
希ガスハライドエキシマ−レーザーガス中の不純物を除
去するためにレーザーガスを固体アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属化合物（以下固体アルカリ化合
物という）と接触させゼオライトと反応し得る活性物質
を反応、除去した後、ゼオライトに接触させ残余の不純
物を吸着、除去する方法を提唱した。

該方法は酸化力の低いハロゲンガス、たとえばＨＯＩ等
を含む希ガスハライドエキシマ−レーザーガスの精製に
おいては極めて有効ではあるが酸化力の高いハロゲンガ
ス、たとえばＦ２．　ＮＦ３、ＣｌＦ３、ＣＩＦ等を含
むレーザーガスに対しては必ずしも効果的ではないこと
が明らかとなった。

−例としてＦ２を直接固体アルカリ化合物、たとえばＣ
ａ（ＯＨ）２が主成分であるソーダライムと反応させる
と、Ｆ２＋　Ｃａ（ＯＨ）２−　ＣａＦ２　＋　Ｉ／２
０２　＋　Ｈ２Ｏの反応により０２を発生する。０□は
放電等のエネルギーにより０３（オゾン）に変化し、該
０３は３００ｎｍ付近をピークとする巾広く強い光吸収
を有し被酸の範囲内にあるレーザーエネルギーを吸収し
出力低下を招くという弊害が生ずることが判明した。

したがって０２は除去する必要があるが、前記特願昭６
０−２１３６９１号に示す精製法において用いるゼオラ
イトには極性の低いＧ２に対しては吸着力に乏しく、ま
た、吸着しても圧力、温度によっては容易に脱着してし
まう。ゼオライトを多量に用いれば少なくとも吸着容量
が増大することにはなるがＫｒ、Ｎｅ等の高価な希ガス
がよシ吸着されてしまい０□の相対濃度はむしろ増大す
るので反って弊害を生ずる。

あるいは固体アルカリ化合物との反応により発生した０
、を、該０２と反応し得る物質と反応させ固体状の酸化
物、たとえばＣｕＯにして除去したり、ガス状酸化物、
たとえばＳｏ、にしてゼオライトに吸着させ、除去した
りすることも考慮し得るが、反応活性に乏しいＧ２を反
応させるためには高温設備を要したシ、あるいはさらに
冷却設備を付加しなければならず設備面および操作面か
らみて得策ではない。

本発明はこれら問題点を解消すべく為されたものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は酸化力の高いハロゲンガスを含むレーザーガス
を反応性を有する金属、固体アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属化合物、さらにゼオライトと順次接
触させるようにしたことを特徴とする希ガスハライドエ
キシマ−レーザーガスの精製法を提供するものである。

本発明の酸化力の高いハロゲンガスとは固体アルカリ化
合物の、成分、ＮａＯＨ，ＫＯＨ、ＣａＯ，Ｃａ（ＯＨ
）２゜Ｍｇ、Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）２等と反応して０２ガス
を発生し易いガスを言い、Ｆ□、　ＮＩＩ′３．　Ｃ’
ｌＦ３．　ＣＩＦ等がある。

反応性を有する金属（以下反応性金属という）とは前記
酸化力の高いハロゲンガスと反応し金属ハロゲン化物を
形成するような金属を指し、Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｐ、　Ｓ
ｂ、　Ｓ、　Ｓｅ、　Ｔｅ、　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｖ等はた
とえばＦ２ガスと反応してＳｉＦ４　、　ＧｅＦ４．　
ＰＦ５　、　、　、等のガス状弗化物を形成し、それら
は固体アルカリ化合物との反応により、あるいはさらに
ゼオライトによる吸着により除去される。

また、Ｆｅ　、Ｏｒ、Ｍｎ、Ｃｏ　、Ｚｎ、Ｔｉ　、Ｚ
ｒ、Ｓｎ、Ｐｂ等は同様な反応でＦｅＦ３　、　Ｃ！ｒ
Ｆ、　、　ＭｎＦ４　、　、　、等の固体状弗化物を形
成して残留するのでそのまま除去し得る。

反応性金属とハロゲンガスとの反応は該反応性金属の種
類によシ異なるが室温ないし５００℃程度の範囲で行な
われる。一方、反応活性を高めるだめには高い温度域が
好ましいが、加熱のための設備費や稼動コストが上昇す
る。Ｓｉ　、Ｗ。

ＭＯ，Ｓ等は常温でも迅速に反応し、他の金属も１００
℃〜５００℃程度であればきわめて迅速に反応し犬がか
シな設備も要せず稼動コストも軽微であるので好適とい
える。

反応性金属は粉粒状で使用するが余りに微粉であるとレ
ーザーガスの通過に際して抵抗が大きすぎ、時に閉塞を
生じ、まだ余りに粗粒であると比表面積が小さくなシ反
応効率が劣るので１〜５個φ程度が適当である。

しかして希ガスハライドエキシマ−レーザー装置におい
て運転中に発生する不純物はレーザーガスとレーザー容
器等との反応によるＣＦ４．Ｃ，Ｆ６゜Ｓｉ、Ｆ４．　
ＨＦ　、　ＳＦ８．　ＱＣ！’１４．０（ＨＦ３．　Ｃ
ＧＶ□Ｆ２．ＣＧ１３Ｆ等のハロゲン化合物に加え、酸
化力の高いハロゲンガスと反応性金属との反応により生
ずるガス成分、たとえばＦ２ガスと金属Ｗとの反応によ
る場合はＷＦ、　、　Ｆ、ガスと金属Ｖの場合はｖＦ５
等のハロゲン化合物がある。

これらのうち、ゼオライトと反応してゼオライトを不活
性化し再収不能にするような活性物質、たとえばＨＦ　
、　ＯＦ２等の不純物はゼオライトと接触させる工程に
先立ち固体アルカリ化合物との接触、反応によシ除去さ
れる。

固体アルカリ化合物としては、ソーダライム。

ＣａＯ，Ｃａ　（ＯＨ）２　、　ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が
使用されるが、ガスと良好に接触し、ガス流速によって
飛散しない程度の粉粒体であれば使用できる。操作温度
は室温〜５００℃の範囲であるが、好ましくは固体アル
カリ化合物との反応性、操作の容易さを考慮して８０℃
〜２００℃の範囲がよい。

残余の不純物はさらに次の工程、すなわちゼオライトに
よる吸着により除去される。

ゼオライトは除去すべきガス成分によってその細孔径を
選択しなければならないが、モレキュラーシープ５Ａ（
米国Ｌｉｎｄｅ社製）は希ガスハライドエキシマ−レー
ザーガスの精製に最も適している。必要に応じて、さら
に細孔径の異なる複数の種類のゼオライトを組合せて使
用することも勿論可能である。ゼオライトによる吸着は
低温高圧はど吸着量が多くなるが、−１８０〜＋１００
℃程度の温度範囲、装置が耐えつる程度の圧力範囲でよ
い。またゼオライトが飽和吸着量に達した時は、その加
熱脱気によって不純物を容易に脱着でき、その吸着能を
復元させることができる。

本発明によシ、全ての成分系の希ガス・・ライド系ガス
におけるＫｒ、　Ｘｅ、　Ｈｅ、　Ｎｅ等の高価な希ガ
スは極く小量の損失に留めて精製回収され、また不純物
は完全に除去されるので、長期にわたる安定した連続運
転を可能とする。なお、レーザーガスの主成分であるＦ
２．ＮＦ３等も除去されるため、レーザー装置の連続運
転に際しては希ガス損失分に相当する量と、Ｆ２．　Ｎ
Ｆ３等の主成分を添加する必要がある。

また本発明者等は前記特願昭６０−２１３６９１号にお
いて、　ＮＦ３を回収、循環するために、固体アルカリ
化合物との反応、ゼオライトへの吸着に先立ちレーザー
ガス中の不純分（殆どが高沸点である）を低温下で凝縮
分離する方法を採用し、Ｆ２．　ＮＦ、は勿論Ａｒ、　
Ｎｅ、　Ｈｅ等の低沸点の主成分物質の損失を最小限に
留めて循環使用することを提唱した。

該方法によれば高沸点の不純物であるＨＦ、　０２Ｆ、
、ＳｉＦ４、ＳＦＡ％　ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＣＣ１
□、Ｆ２、Ｃ！０１２Ｆ等、高沸点の主成分物質である
Ｋｒ、Ｘｓ等を凝縮分離し、該凝縮物質をゼオライトと
の接触に先立ち固体アルカリ化合物と接触させることに
より、ゼオライトと反応してゼオライトを再生不能にす
るようなＨＦ等の活性な不純物を反応、除去し。

さらにゼオライトとの接触によシ残余の不純物を吸着、
除去することができるため、Ｋｒ、Ｘｓ等の主成分物質
を有効に回収、循環させることが可能である。

ただしこの方法においてもｉｔ”２、ＮＦ、等はその分
圧とも関係し、一部は凝縮した後固体アルカリ化合物と
接触、反応してｏ２を発生し、それが畜積されると同様
にレーザー出力を低下させるという弊害を生ずるので、
固体アルカリ化合物との接触に先立ち反応性金属と接触
させる方法を適用し得る。これによりレーザー出力の低
下は抑制さｔ、かつ既述したようにＦ２、ＮＦ３等のハ
ロゲンガス、Ａｒ、　Ｎｅ、　Ｈｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅ等
の希ガスを循環使用できるという利得を有する。

以下本発明を添付の図面に基づいて説明する。

９１ｊえば第１図における符号ＩはＡｒＦ　、　ＸｅＦ
、ＸｅＣ１系等のレーザー発生装置であシ、レーザーガ
スは反応性金属たとえばＳｌあるいはＦｅの充填管７に
送入される。ここで酸化力の高いノ・ロゲンガス、たと
えばＦ２、ＮＦ３は前記金属と反応し、固体不純物Ｅ、
ＦｓＦ３等として除去され、あるいは気体不純物ＳｉＦ
４等としてレーザーガスと共に次の工程に導かれる。次
にレーザーガスは固体アルカリ充填管３に送入され、固
体アルカリ化金物との反応により活性物質Ｂ、たとえば
ＳｉＦ４、ＣＯ□等が除去され、さらにゼオライト充填
管４に送入されゼオライトへの吸着により残余の不純物
Ｃ１たとえばＣ２ＦＡ、　ＯＣＩ□、Ｆ２、ｃｃ１ｙ３
．　Ｃ！０１３Ｆ’、ＣＦ４等が除去される。しかして
ＨａやＡｒ、　Ｘｅ等の希ガスはレーザー発生装置１に
循環され、一方除去された主成分のＦ２、ＮＦ３等や極
微量の損失を生じたＨｅやＡｒ、　Ｘｓ等の希ガスＤは
５において補充されレーザー発生装置１に送入される。

なお、本精製システムはレーザー装置を運転する際に間
歇的に採用し、すなわちレーザーガスを精製処理するこ
となく運転して系内の不純物が増加しレーザー出力の低
下が著しくなった時点で本精製システムに切替え、それ
によりレーザー出力が回復したら再度前記操作を繰返す
ようにしてもよいことは容易に理解されよう。

また、例えば第２図における符号１，７，３．４は第五
図に示しだ符号と同様にそれぞれレーザー発生装置、反
応性金属充填管、−同体アルカリ充填管、ゼオライト充
填管を示す。２はレーザーガス中の高沸点物質を低温下
で凝縮する低温トラップであり、液体窒素、アルゴン、
酸素、空気等の冷媒を用いて一２００℃付近〜−１２０
℃の範囲の適宜温度に冷却することにより低沸点のＦ２
、Ｈｅ、Ｎｅ等の主成分物質Ａは殆どレーザー発生装置
Ｉに循環され、高沸点の主成分物質であるｂ、Ｘｅ等、
不純物であるＨＦ、　Ｃ！２Ｆ、、ＳｉＦ４、ｓｖ’、
　、ｃｃ１４、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌ３Ｆ等が凝縮分離さ
れる。これら凝縮物質にはＦ２等の極く一部が混入して
おり、それらは反応性金属充填管７において固体状・・
ロゲン化物Ｅ、すなわちＦｅＦ３等として除去され、あ
るいは気体状ハロゲン化物、ＳｉＦ４等として以降の工
程・に導びかれる。次いで活性な不純物Ｂ、たとえばＨ
Ｆ、　ＳｉＦ４は固体アルカリ充填管３により除去され
、残余の不純物Ｃ１たとえばＣ，Ｆ、、ＳＦ６．ＣＣミ
、ＣＣ！ＩＦ、等がゼオライト充填管種において除去さ
れる。また主成分物質の微量の損失分相当量りが補充さ
れレーザー装置１に送入される。

なお、比較的低沸点の不純物のＯＦ４等が生成分物質Ａ
とともに循環し畜積される可能性があるが、それによシ
レーザー出力の低下を生じた際には、予めバイパス６を
設け、−たん第１図に示す方法と同様な操作を行うこと
によりそれら不純物を除去できる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を比較例と対比して詳述す
る。

比較例Ｉ Ｋｒ−Ｆ未放電励起型エキシマ−レーザーを５パルス／
秒でレーザー発振させ精製処理せずに連続運転したとこ
ろ、３時間の運転で出力が４０％に低下した。

最初に導入したガスはＫｒ５Ｎｔ　（５％）、？２０．
３Ｎｔ（０，３％）、Ｈｅ　９４．７Ｎｔ　（９４，７
％）であったが、３時間後にはＦ２濃度は約０．２％に
低下し、不純物としてＳｉＦ４．　ＨＦ、　ＯＦ４、ａ
２ｏ、　ｃｏ２．０□、Ｎ２が確認された。

比較例２ レーザーガスを固体アルカリ化合物と接触させ次いでゼ
オライトと接触させる工程よりなる精製システムにおい
て、固体アルカリ充填管（ｌｏｏ慕Ｘ　５−８ｕＳ３０
４製）にソーダライムベット（５ｍｍ４　Ｘ　２ｒｒｒ
ｍ（７３）　１ｋｇを充填し、さらにゼオライト充填管
（１０００ｍ１％　１２ｍ＋ｎφ）にモレキュラーシー
ブ５Ａを２０７充填した設備（あらかじめＨｅを充填）
を使用し、比較例１において３時間運転したガスの精製
を行なった。固体アルカリ充填管、ゼオライト充填管の
操作温度はそれぞれ１００℃および室温であった。精製
損失として、ＫｒＯ，ＩＮＡが生じたので、０．ＩＮｔ
のＫｒと、新たにＦ２０　、３Ｎｔを精製ガスに混合し
、再びレーザーを運転したところレーザー出力は約９０
％程度の回復であり０２の残留が認められた。

さらに比較例１の精製処理しない方法によりレーザーの
運転を継続し３時間後に再度本比較例２の前段で述べた
方法で精製を行なったがレーザー出力は当初の８０％台
にまでしか回復せず、０□が更に畜積しているのが認め
られた。

実施例１ 第１図に示す精製システムにおいて、反応性金属充填管
（１０００ｍｌＸ　２５園ｇＮｉ製）に金属５１（１〜
５　ｍｎに！３　）　３００　ｆを充填し、固体アルカ
リ充填管（１００ＯｆｍｒＬｔＸ　５０ｓｎｇＳｕＳ　
３０４製）にノーダライムヘッ）　（５−ヒ”ｓｎｇ　
）　Ｉ　ｋｆを充填し、さらにゼオライト充填管（１０
００＋□Ｘ　１２ｍｍφ）にモレキュラーシープ５Ａを
２０？充填した設備（ららがじめＨｅを充填）を使用し
、比較例１において３時間運転したガスの精製を行なっ
た。反応性金属充填管、固体アルカリ充填管、ゼオライ
ト充填管の操作温度はそれぞれ２００℃、ｔｏｏ　℃お
よび室温であった。精製損失として、Ｋｒ　Ｏ，Ｉ　Ｎ
Ａが生じたので、０．１ＮｔのＫｒと、新たにＦ２０．
３　Ｎ、ａを精製ガスに混合し、再びレーザーを運転し
たところ出力は１００％に回復しており０２の残留は認
められなかった。

実施例２ 実施例１と同様な装置で２．５４／ｍｉｎの循環量でレ
ーザーガスを精製循環させ、　Ｋｒを。、００２５．４
／ｍｉｎ、Ｆ２をＯ、Ｏ＋ｚ／ｍｉｎづつ連続的に供給
させつつレーころ３０日経てもレーザー出力の低下は生
じなかった。なお、ゼオライト充填管は毎日３００℃、
真空下で脱着して使用した。

金属Ｓ１、ソーダライムを新たなものと交替し、さらに
連続運転を継続したところ、さらに３０日間同様に出力
の低下は認められなかった。

実施例３ 実施例工の装置に容積１ｔの５ＵＳ３０４製低ａトラツ
プを付設し冷媒として液体窒素を用いて第２図に示すシ
ステムについて実施例２と同様の連続運転を行なった。

レーザーを連続運転しつつ２．５ｔ／ｍｉｎでガスを抜
き出し、Ｋｒを０．０２５１．７ｍ１ｎおよび精製時に
損失するＦ２を０．０ＯＬ４／Ｉｎ１ｎ連続的に導入し
たところ、実施例２と同様３０日経てもレーザー出力の
低下は認められなかった。

しかし３０日経過以降徐々にレーザー出力の低下が認め
られ、４０日目においては当初の約８５％に低下した。

これは低沸点の不純物であるＣＦ４等が循環、蓄積した
ことによるものであるが、レーザーガスをバイパス６を
介して直接反応性金属充填管７、固体アルカリ充填管３
、さらにゼオライト充填管４に導びくシステムに変換し
、実施例２と同様な操作を３時間実施したところ、前記
不純物は完全に除去されて出力は１００％に回復し、引
続き本実施例前段で述べたシステムでさらに３０日実施
してもレーザー出力の低下は認められなかった。

なお、比較のために反応性金属充填管７を除去して同様
な操作を実施すると、４０日後においてレーザー出力は
当初の３０％に低下し、次にバイパスを介して固体アル
カリ充填管３、ゼオライト充填管４に導ひくシステムに
変換して同様に３時間実施したがレーザー出力は当初の
６０％までしか回復せず、０□が蓄積されていることが
明らかである。

〔本発明の効果〕

以上のように本発明は酸化力の高いハロゲンガスを含む
希ガスハライドエキシマ−レーザーに適用でき有害な不
純物を除去することにより長期にわたる連続運転におい
てもレーザー出力を低下することがなく、一方主成分物
質を効率よく回収、循環使用できるのでランニングコス
トが低廉ですむという著しい効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施の態様を示し、１はレー
ザー発生装置、２は低温トラップ、３は固体アルカリ充
填管、４はゼオライト充填管、７は反応性金属充填管を
示す。 特許出願人　セントラル硝子株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化力の高いハロゲンガスを含むレーザーガスを反
   応性を有する金属、固体アルカリ金属および／またはア
   ルカリ土類金属化合物、さらにゼオライトと順次接触さ
   せるようにしたことを特徴とする希ガスハライドエキシ
   マーレーザーガスの精製法。 ２）レーザーガスを低温下に導びきレーザーガス中の高
   沸点のガスを凝縮分離し、該凝縮物質を反応性を有する
   金属、固体アルカリ金属および／またはアルカリ土類金
   属化合物、さらにゼオライトと順次接触させるようにし
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の希ガス
   ハライドエキシマーレーザーガスの精製法。 ３）レーザーガスを低温下に導びく工程を定時的に省略
   し、レーザーガスを直接反応性を有する金属、固体アル
   カリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物、さら
   にゼオライトと順次接触させるようにしたことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の希ガスハライドエキシ
   マーレーザーガスの精製法。 ４）反応性を有する金属がＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ
   、Ｓ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、
   Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒより選択される１種または２種
   以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第３項記載の希ガスハライドエキシマーレーザーガス
   の精製法。