KR100793674B1 - 이온 수송 막 시스템 중 공급 기체 오염물 제거 - Google Patents

이온 수송 막 시스템 중 공급 기체 오염물 제거 Download PDF

Info

Publication number
KR100793674B1
KR100793674B1 KR1020060000092A KR20060000092A KR100793674B1 KR 100793674 B1 KR100793674 B1 KR 100793674B1 KR 1020060000092 A KR1020060000092 A KR 1020060000092A KR 20060000092 A KR20060000092 A KR 20060000092A KR 100793674 B1 KR100793674 B1 KR 100793674B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
gas
modules
module
oxygen
Prior art date
Application number
KR1020060000092A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060079757A (ko
Inventor
프란시스 캐로란 마이클
프란시스 밀러 크리스토퍼
Original Assignee
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 filed Critical 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Publication of KR20060079757A publication Critical patent/KR20060079757A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100793674B1 publication Critical patent/KR100793674B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08—Flat membrane modules
    • B01D63/082—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes
    • B01D63/084—Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes at least one flow duct intersecting the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/42—Catalysts within the flow path
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2319/00—Membrane assemblies within one housing
    • B01D2319/04—Elements in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0211—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step
    • C01B2203/0216—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step containing a non-catalytic steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0211—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step
    • C01B2203/0222—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a non-catalytic reforming step containing a non-catalytic carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0051—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0062—Water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 휘발성 금속 옥시-수산화물, 휘발성 금속 수산화물, 및 휘발성 수산화규소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 오염물을 포함하는 공급 기체 스트림을 수득하는 단계; (b) 상기 공급 기체 스트림을 가드 베드(guard bed) 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 오염물 중 적어도 일부를 그 반응성 고체 재료와 반응시켜 가드 베드 내에서 고체 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 (c) 정화된 기체 스트림을 가드 베드로부터 배출하는 단계를 포함하는 기체 정화 방법에 관한 것이다.

Description

이온 수송 막 시스템 중 공급 기체 오염물 제거{FEED GAS CONTAMINANT REMOVAL IN ION TRANSPORT MEMBRANE SYSTEMS}
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 산소 회수에서 또는 산화 공정(방법)에서 사용하기 위한 막 웨이퍼 스택 또는 모듈(membrane wafer stack or module)의 개략적인 정면도를 도시한 것이다.
도 2a는 산화 공정에 사용하기 위한 도 1의 막 웨이퍼 스택 또는 모듈의 측면도를 도시한 것이다.
도 2b는 산소 회수에서 사용하기 위한 도 1의 막 웨이퍼 스택 또는 모듈의 측면도를 도시한 것이다.
도 3a는 도 1, 2a 및 2b의 막 웨이퍼의 단면도를 도시한 것이다.
도 3b는 도 1, 2a 및 2b의 막 웨이퍼의 또다른 단면도를 도시한 것이다.
도 3b는 도 1, 2a 및 2b의 대안적인 막 웨이퍼의 단면도를 도시한 것이다.
도 3d는 도 1, 2a 및 2b의 대안적인 막 웨이퍼의 또다른 단면도를 도시한 것이다.
도 4a는 산소 회수에서 사용하기 위한 막 분리기 용기의 내부의 개략적인 측면도를 도시한 것이다.
도 4b는 도 4a의 횡단면도를 도시한 것이다.
도 5는 산화 공정에서 사용하기 위한 막 반응기 용기의 내부의 개략적인 측면도를 도시한 것이다.
도 6은 도 5의 횡단면도를 도시한 것이다.
도 7은 절연 재료의 배치를 나타내는 도 4b의 실시양태를 도시한 것이다.
도 8은 열적 절연 재료의 대안적인 배치를 나타내는 도 4b의 제2 실시양태를 도시한 것이다.
도 9는 열적 절연 재료의 대안적인 배치를 나타내는 도 4b의 제3 실시양태를 도시한 것이다.
도 10은 열적 절연 재료의 대안적인 배치를 나타내는 도 4b의 제4 실시양태를 도시한 것이다.
도 11은 열적 절연 재료의 대안적인 배치를 나타내는 도 4b의 제5 실시양태를 도시한 것이다.
도 12는 열적 절연 재료의 대안적인 배치를 나타내는 도 4b의 제6 실시양태를 도시한 것이다.
도 13은 열적 절연 재료의 대안적인 배치를 나타내는 도 4b의 제7 실시양태를 도시한 것이다.
도 14는 산소 회수에서 또는 산화 공정에서 사용하기 위한 대안적인 막 용기 및 모듈 배열의 내부의 개략적인 측면도를 도시한 것이다.
도 15는 동축 평행한 막 모듈을 갖는 도 4a에서 흐름 격납 도관(flow containment duct)의 평면 단면도를 도시한 것이다.
도 16은 평행한 막 모듈의 오프셋 뱅크(offset bank)를 구비한 흐름 격납 도관의 평면 단면도를 도시한 것이다.
도 17은 공급 기체로부터의 휘발성 오염물을 용기로 제거하기 위한 가드 베드(guard bed)를 포함하는, 산소 회수에서 사용하기 위한 막 분리기 용기 내부의 개략적인 측면도를 도시한 것이다.
도 18은 공급 기체로부터의 휘발성 오염물을 용기로 제거하기 위한 가드 베드를 포함하는, 산화 공정에서 사용하기 위한 막 반응기 용기 내부의 개략적인 측면도를 도시한 것이다.
도 19는 용기 내부의 기체 중 휘발성 오염물을 제거하기 위한 가드 베드를 포함하는, 동축 평행한 막 모듈을 갖는 도 4a에서 흐름 격납 도관의 평면 단면도를 도시한 것이다.
도 20은 용기 내부의 기체 중 휘발성 오염물을 제거하기 위한 가드 베드를 포함하는, 평행한 막 모듈의 오프셋 뱅크를 구비한 흐름 격납 도관의 평면 단면도를 도시한 것이다.
도 21은 크롬 함유 합금의 표면 상의 CrO3와 평형 상태이고 MgO를 포함하는 가드 베드 재료와 평형 상태인 CrO3 분압의 플롯을 온도의 함수로서 도시한 것이다.
도 22는 Si 함유 합금의 표면 상의 (Si)OH4와 평형 상태이고 MgO를 포함하는 가드 베드 재료와 평형 상태인 Si(OH)4 분압의 플롯을 온도의 함수로서 도시한 것이다.
도 23은 W 함유 합금의 표면 상의 WO2(OH)2와 평형 상태이고 MgO를 포함하는 가드 베드 재료와 평형 상태인 WO2(OH)2 분압의 플롯을 온도의 함수로서 도시한 것이다.
도 24는 크롬 농도의 플롯을 CrO3 함유 기체에 노출되는 MgO 함유 가드 베드에 대한 베드 깊이의 함수로서 도시한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참고
본 출원은 2003년 8월 6일에 출원된 미국 CIP 출원 제10/635,695호이다.
연방 정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드와 미국 에너지 자원부 사이에 맺어진 계약 번호 DE-FC26-97FT96052 하에 정부 지원으로 이루어진 것이다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
발명의 배경
세라믹 이온 수송 막을 통한 산소 이온의 투과는 고온에서 작동하는 다양한 기체 분리 장치 및 산화 반응기 시스템에 있어 기본이 되며, 여기서 투과된 산소는 투과 면 상에서 고순도 산소 생성물로서 회수되거나, 또는 투과 면 상에서 산화 가능한 화합물과 반응하여 산화되거나 부분 산화된 생성물을 형성한다. 이러한 기체 분리 장치 및 산화 반응기 시스템의 실제적인 적용은 큰 표면적을 갖는 막 어셈블리, 공급 기체를 막의 공급 면과 접촉시키는 수단, 및 막의 투과 면으로부터 생성물 기체를 배출하는 수단을 필요로 한다. 이러한 막 어셈블리는 공급 기체를 모듈 내로 도입하고 생성물 기체를 그 모듈로부터 배출할 수 있는 적당한 기체 흐름 배관을 갖는 모듈로 배열 및 조립된 다수의 개별 막을 포함할 수 있다.
이온 수송 막은 판형 또는 관형 배치형태(planar or tubular configurations)로 제작할 수 있다. 판형 배치형태에서는, 복수개의 평평한 세라믹 평판을 제작하여, 판형 막에 걸쳐 공급 기체를 통과시키고 판형 막의 투과 면으로부터 생성물 기체를 배출할 수 있는 배관 수단을 갖는 스택 또는 모듈로 조립한다. 관형 배치형태에서, 복수개의 세라믹 관은 복수개의 관의 공급 면과 투과 면을 분리하는 적당한 튜브 시이트 어셈블리를 구비한 베이넷(bayonet) 또는 쉘 앤 튜브(shell-and-tube) 배치형태로 배열될 수 있다.
판형 또는 관형 모듈 배치형태에서 사용된 개별 막은 전형적으로 기체를 능동 막 층의 표면으로 흘러 들어가게 하고 기체를 그 표면으로부터 흘러 나오게 하는 큰 기공 또는 채널을 갖는 재료 상에 지지된 능동 막 재료의 매우 얇은 박층을 포함한다. 세라믹 막 재료 및 막 모듈의 성분은 정상적인 정지 상태 작동 동안, 특히 비정지 상태 개시, 중단 및 전도 상황에서 유의적인 기계적 응력을 받을 수 있다. 이러한 응력은 세라믹 재료의 열 팽창 및 수축에 의해 발생하고, 막 재료의 산소 화학양론의 변화로 인한 화학 조성 또는 결정 구조 변화에 의해 야기되는 치수 변동에 의해 발생할 수 있다. 이러한 모듈은 막 및 막 시일(seal)을 가로지르는 유의적인 압력 차로 작동할 수 있으며, 이러한 압력 차에 의해 발생된 응력은 막 모듈 디자인에서 반드시 고려되어야 한다. 또한, 이들 현상의 상대적 중요성은 모듈이 기체 분리 또는 산화 조작에서 작동하는 지의 여부에 좌우되어 달라질 수 있다. 이들 현상에 의해 발생된 잠재적인 작동 문제점은 회수된 생성물의 순도 및 막 작동 수명에 유의적인 부정적 영향을 끼칠 수 있다.
이들 막 모듈에서 사용된 고체 이온 전도성 금속 산화물 재료는 휘발성 기체상 오염물의 존재 하에 이온 전도를 달성하기 위해 요구되는 높은 작동 온도에서 열화되어, 이에 따라 산소 이온을 전도하거나 투과시키는 막 모듈의 성능을 약화시킬 수 있다. 이러한 잠재적 문제점으로 인하여, 이온 전도성 금속 산화물 막 시스템의 성공적 작동은 막 공급 기체 또는 기체들 중 특정 오염물의 제어를 요구할 수 있다. 이러한 요구사항은 하기에 개시되고 후술한 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 실시양태에 의해 해결된다.
본 발명의 실시양태는 (a) 휘발성 금속 옥시-수산화물, 휘발성 금속 산화물, 및 휘발성 수산화규소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 오염물을 포함하는 공급 기체 스트림을 수득하는 단계; (b) 상기 공급 기체 스트림을 가드 베드(guard bed) 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 오염물 중 적어도 일부를 그 반응성 고체 재료와 반응시켜 가드 베드 내에서 고체 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 (c) 정화된 기체 스트림을 가드 베드로부터 배출하는 단계를 포함하는 기체 정화 방법에 관한 것이다. 상기 반응성 고체 재료는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 본 실시양태 하나의 특정 국면에서, 상기 반응성 고체 재료는 산화마그네슘을 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 오염물은 CrO2(OH)2, Si(OH)4, WO2(OH)2, CrO3, 및 몰리브덴의 옥시-수산화물 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 상기 공급 기체 스트림은 질소, 산소, 물, 및 이산화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 대안으로, 공급 기체 스트림은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 및 물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 공급 기체 스트림은 600℃ 내지 1100℃의 범위인 온도에서 반응성 고체 재료와 접촉될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는 (a) 산소 함유 기체를 가열하여 고온 산소 함유 기체를 형성하는 단계; (b) 상기 고온 산소 함유 기체를 가드 베드 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 그로부터 정화된 고온 산소 함유 기체를 배출하는 단계; 및 (c) 정화된 고온 산소 함유 기체를, 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하는 막의 제1 표면과 접촉시키고, 산소를 막을 통해 막의 제2 표면으로 투과시키며, 그로부터 고순도 산소 생성물을 배출하는 단계를 포함하는 산소 생성 방법에 관한 것이다. 상기 고온 산소 함유 기체는 기체 연료를 공기로 직접 연소시킴에 의해 수득될 수 있고, 산소, 질소, 이산화탄소, 및 물을 포함한다. 고온 산소 함유 기체는 CrO2(OH)2, Si(OH)4, WO2(OH)2, CrO3, 및 몰리브덴의 옥시-수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 오염물 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 고체 재료는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 본 실시양태의 하나의 특정 국면에서, 반응성 고체 재료는 산화마그네슘을 포함할 수 있다.
본 발명의 대안적 실시양태는
(a) 고온 산소 함유 공급 기체를, 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하는 막의 제1 표면과 접촉시키고 산소를 막을 통해 막의 제2 표면으로 투과시켜 투과된 산소를 제공하는 단계;
(b) 상기 투과된 산소와 고온 탄화수소 함유 공급 기체를 반응시켜 산화 생성물을 형성하는 단계; 및
(d)(1) 고온 산소 함유 기체 스트림을 가드 베드 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 그로부터 고온 산소 함유 공급 기체를 배출함으로써 고온 산소 함유 공급 기체를 제공하는 단계, 및
(2) 고온 탄화수소 기체 스트림을 가드 베드 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 그로부터 고온 탄화수소 함유 공급 기체를 배출함으로써 고온 탄화수소 함유 공급 기체를 제공하는 단계
의 상기 단계 (1) 및 (2) 중 한 단계 또는 두 단계 모두
를 포함하는 산화 방법에 관한 것이다.
단계 (1) 및 (2) 중 한 단계 또는 두 단계 모두에서 가드 베드 내의 반응성 고체 재료는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 고온 산소 함유 기체 스트림 및 고온 탄화수소 기체 스트림 중 하나 또는 모두는 CrO2(OH)2, Si(OH)4, WO2(OH)2, CrO3, 및 몰리브덴의 옥시-수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 휘발성 오염물 화합물을 포함할 수 있다. 고온 산소 함유 기체 스트림은 기체 연료를 공기로 직접 연소시킴에 의해 수득될 수 있고 산소, 질소, 이산화탄소, 및 물을 포함한다. 상기 산화 생성물은 수소, 일산화탄소, 및 물을 포함하는 합성 기체일 수 있다.
본 발명의 또다른 대안적 실시양태는
(a) 내부, 외부, 유입구 및 배출구를 갖는 가압 용기;
(b) 가압 용기의 내부에 배치되고 직렬로 배열된 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈로서, 각각의 막 모듈이 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하고 내부 영역 및 외부 영역을 가지며, 여기서 가압 용기의 임의 유입구 및 임의 배출구가 그 막 모듈의 외부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하는 것인 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈;
(c) 막 모듈의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하고 가압 용기의 외부와 흐름 소통 상태로 존재하는 하나 이상의 기체 매너폴드; 및
(d) (1) 가압 용기의 유입구와 흐름 소통 상태로 존재하는 가드 베드, 및
(2) 하나 이상의 기체 매너폴드(manifold) 중 적어도 하나와 흐름 소통 상태로 존재하는 가드 베드
의 상기 (1) 및 (2) 중 하나 또는 모두
를 포함하는 이온 수송 막 시스템에 관한 것이다.
(1) 및 (2) 중 하나 또는 모두에서 가드 베드는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응성 고체 재료를 함유할 수 있다.
(1)의 가드 베드는 가압 용기의 외부에 배치될 수 있다. 대안으로, (1)의 가드 베드는 가압 용기의 내부에 배치될 수 있다. (2)의 가드 베드는 가압 용기의 외부에 배치될 수 있다. 대안으로, (2)의 가드 베드는 가압 용기의 내부에 배치될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는
(a) 내부, 외부, 유입구 및 배출구를 갖는 가압 용기;
(b) 가압 용기의 내부에 배치되고 직렬로 배열된 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈로서, 각각의 막 모듈이 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하고 내부 영역 및 외부 영역을 가지며, 여기서 가압 용기의 임의 유입구 및 임의 배출구가 그 막 모듈의 외부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하는 것인 복수개의 판형 이온 수 송 막 모듈;
(c) 막 모듈의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하고 가압 용기의 외부와 흐름 소통 상태로 존재하는 하나 이상의 기체 매너폴드; 및
(d) 하나 이상의 가드 베드로서, 각각의 가드 베드가 가압 용기 내부의 임의의 2개의 인접한 판형 이온 수송 막 모듈 사이에 배치되는 것인 하나 이상의 가드 베드
를 포함하는 이온 수송 막 시스템에 관한 것이다.
상기 시스템은 가압 용기 내부에 배치된 흐름 격납 도관을 더 포함할 수 있고, 여기서 흐름 격납 도관은 (1) 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈 및 하나 이상의 가드 베드를 에워싸고 (2) 가압 용기의 임의 유입구 및 임의 배출구와 흐름 소통 상태로 존재한다.
본 발명의 또다른 추가의 실시양태는
(a) 내부, 외부, 유입구 및 배출구를 갖는 가압 용기;
(b) 가압 용기의 내부에 배치된 막 스택 또는 모듈 어셈블리로서, 그 어셈블리는 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하고, 각각 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 복수개의 판형 웨이퍼, 및 복수개의 중공형 세라믹 스페이서를 가지고, 여기서 상기 스택 또는 모듈 어셈블리는 웨이퍼의 내부가 중공형 스페이서를 통해 흐름 소통 상태로 존재하도록 교번하는 웨이퍼와 스페이서에 의해 형성되며, 웨이퍼는 서로 평행하게 배향되고, 교번하는 스페이서와 웨이퍼는 웨이퍼가 스택 또는 모듈 축에 수직 상태로 존재하도록 동축 배향되어 스택 또는 모듈을 형성하는 것인 막 스택 또는 모듈 어셈블리;
(c) 가압 용기의 내부에 있는 막 스택 또는 모듈 어셈블리 주위에 배치된 기체 매너폴드 외장 어셈블리로서, 여기서 상기 외장 어셈블리는 스택 또는 모듈을 적어도 제1 웨이퍼 구간과 제2 웨이퍼 구간으로 분리하고, 가압 용기의 임의 유입구를 제1 웨이퍼 구간내 웨이퍼의 외부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하도록 배치하며, 제1 웨이퍼 구간내 웨이퍼의 외부 영역을 제2 웨이퍼 구간의 웨이퍼의 외부 영역과 직렬 방식의 흐름 소통 상태로 존재하도록 배치하는 것인 기체 매너폴드 외장 어셈블리; 및
(d) 가압 용기의 유입구 및 기체 매너폴드 외장 어셈블리 중 하나 또는 모두에 배치된 하나 이상의 가드 베드
를 포함하는 이온 수송 막 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 상이한 실시양태는
(a) 내부, 외부, 유입구, 및 배출구를 가지는 가압 용기;
(b) 가압 용기의 내부에 배치된 복수개의 이온 수송 막 모듈로서, 모듈 중 적어도 일부는 직렬로 배치되는 것인 복수개의 이온 수송 막 모듈;
(c) 임의의 2개의 인접한 막 모듈 사이에 배치된 촉매; 및
(d) 하나 이상의 가드 베드로서, 각각의 가드 베드가 가압 용기 내부의 임의의 2개의 인접한 이온 수송 막 모듈 사이에 배치된 것인 하나 이상의 가드 베드
를 포함하는 이온 수송 막 반응기 시스템에 관한 것이다.
상기 촉매는 니켈, 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 철로 이루어 진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 상기의 각각의 가드 베드는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응성 고체 재료를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 도면에서 예시되고, 이들 도면은 반드시 실제 척도로 도시될 필요는 없고, 본 실시양태를 본 발명에 제시된 임의의 특성에 국한하기 위한 것이 아니다.
본 발명의 실시양태는 산소 회수에서 또는 산화 공정에서 사용하기 위한 직렬로 작동하는 복수개의 막 모듈을 이용하는 이온 수송 막 시스템의 디자인 및 조작에 관한 것이다. 본 발명자들은 막을 가로지르는 산소 수송이 결과적으로 발열 반응, 예를 들어 메탄으로부터 합성 기체의 생성 반응을 일으키는 경우, 개별 막을 가로지르는 반응물 전환의 정도는 막을 가로지르는 과도한 온도 구배를 방지하기 위해서 제한해야 한다는 점을 밝혀 내었다. 또한, 본 발명자들은 막이 산소를 보다 낮은 압력 투과 스트림 내로 수송하고 있는 경우, 개별 막을 가로지르는 산소 추출의 양은 막의 전연와 후연 사이의 막 재료에서 과도한 산소 부족(vacancy) 구배를 방지하기 위해서 제한해야 한다는 점도 밝혀 내었다. 과도한 온도 또는 산소 부족 구배는 막 수명을 매우 현저하게 제한할 수 있는 막의 과도한 응력을 야기할 수 있다.
본 발명은 각 모듈에서 막을 가로질러 추출된 산소의 양이 막 재료에서 과도한 산소 부족 구배를 방지하기 위해서 충분히 낮도록 복수개의 막 모듈 또는 모듈 뱅크를 직렬로 배향함으로써 그러한 문제점들을 해소한다. 각 개별 모듈을 가로질러 추출된 산소의 양은 적당한 모듈 사이징(sizing)에 의해 제한할 수 있으며, 총 소정의 산소 추출 정도는 선택된 복수개의 모듈을 직렬로 작동시킴으로써 달성할 수 있다. 막을 가로지르는 산소 수송이 결과적으로 발열 반응을 일으키는 경우, 각 모듈에서 개별 막을 가로지르는 반응물 전환의 정도는 흐름 방향에서 막을 가로지르는 과도한 온도 구배를 방지하기 위해서 충분히 낮아야 한다. 각 개별 모듈을 가로지르는 전환의 정도는 적당한 모듈의 사이징에 의해 제한할 수 있으며, 총 소정의 전환은 복수개의 선택된 모듈을 직렬로 작동시킴으로써 달성할 수 있다.
각각의 막 모듈에서 막의 외측에 걸쳐 흐르는 기체는 하기 설명한 바와 같이 그 모듈의 내부에서 막의 내측 상의 기체보다 더 높은 압력 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 기체 상 질량 수송 저항을 최소화시키기 위해서, 보다 높은 압력 기체기체는 높은 속도로 그리고 가능한 균일하게 막의 외부 표면을 가로질러 진행하도록 유도되어야 한다.
이온 수송 막 시스템의 독특한 작동 조건 때문에, 시스템 디자인은 가압 용기, 그 용기 내에 배치되고 일련의 막 모듈을 에워싸는 임의의 기체 흐름 격납 장치 또는 도관, 및 용기 벽이 막 모듈보다 더 낮은 온도에서 작동하는 것을 허용하게 하는 용기 내의 열적 절연부를 포함할 수 있다. 하기 설명한 바와 같이 이들 성분을 각각 물리적으로 적절히 위치시키는 과정은 시스템의 제작, 설치 및 장시간 작동성에 대한 전망을 개선시킨다. 또한, 전반적인 이온 수송 막 시스템의 장시간 신뢰성에 기여할 수 있는 다른 내부 디자인 형상도 개시되어 있다.
하기 정의는 본 명세서에서 제시된 발명의 실시양태에 관한 설명에서 사용된 용어에 적용한다.
이온 수송 막 모듈은 기체가 막 구조물의 외부 표면을 가로질러 흐르도록 배치된 기체 유입 영역 및 기체 유출 영역을 갖는 복수개의 막 구조물의 어셈블리이다. 막 모듈의 유입 영역에서 유출 영역으로 흐르는 기체는, 이 기체가 모듈에서 막 구조물의 표면을 가로질러 통과함에 따라, 조성이 변하게 된다. 각각의 막 구조물은 산소 이온이 관통하도록 허용하는 능동 막 층 또는 영역에 의해 분리된 산소 함유 기체 공급 면 및 투과 면을 갖는다. 또한, 각각의 막 구조물은 내부 영역 및 외부 영역도 갖는다. 한 실시양태에서, 막 모듈이 산소 분리기 장치로서 작동되는 경우, 산소 함유 기체 공급 면은 막 구조물의 외부 영역에 인접할 수 있으며, 투과 면은 막 구조물의 내부 영역에 인접할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 막 모듈이 산화 반응기 장치로서 작동되는 경우, 산소 함유 기체 공급 면은 막 구조물의 내부 영역에 인접할 수 있으며, 투과 면은 막 구조물의 외부 영역에 인접할 수 있다. 이 대안적인 실시양태에서, 반응물 공급 기체는 막 구조물의 외부 영역을 통해 흐르고 투과된 산소와 반응한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 또한 투과 면은 막 구조물의 반응물 기체 면이다.
막 구조물은 산소 함유 기체가 관의 한 면(즉, 관의 내부 영역 또는 외부 영역)과 접촉한 상태로 흐르고 산소 이온이 관 벽 내 또는 상의 능동 막을 통해 투과되어 관의 다른 면에 이르게 되는 관형 배치형태를 가질 수 있다. 산소 함유 기체는 관 축에 일반적으로 평행한 방향으로 관의 내측 또는 외측에서 흐를 수 있거나, 또는 반대로 관 축에 평행하지 않은 방향으로 관의 외측에 걸쳐 흐를 수 있다. 모듈은 복수개 관의 공급 면과 투과 면을 분리하는 적당한 관 시이트 어셈블리를 구비한 베이넛 또는 쉘 앤 튜브(관) 배치형태로 배열된 복수개의 관을 포함한다.
대안으로, 막 구조물은 중심 또는 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 웨이퍼가 그 주변 가장자리의 적어도 일부 주변에 밀봉된 2개의 평행한 판형 부재에 의해 형성되는 판형 배치형태를 가질 수 있다. 산소 이온은 판형 부재의 어느 한쪽 표면 또는 양쪽 표면 상에 배치될 수 있는 능동 막 재료를 투과한다. 기체는 웨이퍼의 중심 또는 내부 영역을 통해 흐를 수 있으며, 웨이퍼는 기체가 웨이퍼의 내부 영역에 유입하고/하거나, 또는 그 내부 영역으로부터 배출되도록 허용하는 1개 이상의 기체 흐름 개방부를 갖는다. 따라서, 산소 이온은 외부 영역에서 내부 영역으로 투과할 수 있거나, 또는 반대로 내부 영역에서 외부 영역으로 투과할 수 있다.
막 모듈의 성분은 산소 이온을 수송하거나 또는 투과하며, 또한 전자를 수송할 수 있는 능동 막 층, 이 능동 막 층을 지지하는 구조적 성분, 및 기체 흐름을 막 표면으로 유도해 들어가고 그 막 표면으로부터 기체 흐름을 유도해 나오는 구조적 성분을 포함한다. 능동 막 층은 전형적으로 혼합된 금속 산화물 세라막 재료를 포함하고, 또한 하나 이상의 원자 금속을 포함할 수 있다. 막 모듈의 구조적 성분은 임의의 적당한 재료, 예컨대 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료 등으로 제조할 수 있으며, 또한 하나 이상의 원자 금속을 포함할 수 있다. 능동 막 층 및 구조적 성분 중 어느 것이든 동일한 재료로 제조할 수 있다.
단일 모듈은 직렬로 배열될 수 있는데, 이는 다수의 모듈이 단일 축을 따라 배치된다는 것을 의미한다. 전형적으로, 제1 모듈에서 막 구조물의 표면을 가로질러 통과하는 기체는 그 모듈의 유출 영역으로부터 흘러 나오고, 그 후 이러한 기체의 일부 또는 전부는 제2 모듈의 유입 영역으로 유입하며, 이어서 제2 모듈에서 막 구조물의 표면을 가로질러 흐른다. 일련의 단일 모듈의 축은 전반적인 흐름 방향 또는 직렬 방식의 모듈에 걸쳐 통과하는 기체의 축에 평행하거나, 또는 거의 평행할 수 있다.
모듈은 2개 이상의 평행한 모듈들의 뱅크로 배열될 수 있는데, 여기서 평행한 모듈들의 뱅크는 전반적인 흐름 방향에 팽행하지 않고, 일반적으로 직각일 수 있는 축상에 또는 모듈에 걸쳐 통과하는 기체의 축상에 존재한다. 복수개의 모듈 뱅크는 직렬로 배열될 수 있는데, 이는 정의상 모듈의 제1 뱅크에서 막 구조물의 표면을 가로질러 통과하는 기체의 적어도 일부가 모듈의 제2 뱅크에서 막 구조물의 표면을 가로질러 흐르도록 모듈 뱅크들이 배치된다는 것을 의미한다.
단일 모듈 또는 모듈 뱅크의 임의 수가 직렬로 배치될 수 있다. 한 실시양태에서, 일련의 단일 모듈 내에서 또는 일련의 모듈 뱅크 내에서 모듈은 축의 수가 하나이거나 각 뱅크내 모듈의 수와 동일한 공통적인 축 또는 공통적인 축들 상에 존재할 수 있다. 하기 설명한 또 다른 실시양태에서, 일련의 모듈 내에서 또는 일련의 모듈 뱅크 내에서 연속적 모듈 또는 모듈 뱅크는 모듈이 2개 이상의 축들상에 또는 뱅크내 모듈 수보다 더 많은 수의 축들상에 각각 존재하도록 교번하는 방식으로 오프셋 처리할 수 있다. 이들 2가지 실시양태는 본 명세서에 사용되는 바와 같이 직렬 방식 모듈의 정의 내에 포함된다.
막 모듈의 외부 영역에서 외부 표면과 접촉 상태로 있는 기체는 막 모듈의 내부 영역 내의 기체보다 더 큰 압력 상태로 존재하는 것이 바람직하다.
흐름 격납 도관은 직렬 방식의 모듈에 걸쳐 흐르는 기체를 유도하는 복수개의 일련의 막 모듈을 에워싸는 도관 또는 밀폐형 채널로서 정의된다.
매너폴드는 기체가 막 모듈의 내부 영역으로 유입되고/되거나 그 영역으로부터 배출되도록 유도하는 파이프 또는 도관의 어셈블리이다. 2개의 매너폴드는 제1 또는 내부 도관을 제2 또는 외부 도관 내에 장치함으로써 조합할 수 있는데, 여기서 제1 도관은 제1 매너폴드를 제공하고, 도관들 간의 원환(annulus)은 제2 매너폴드를 제공한다. 도관은 동심원상 또는 동축상일 수 있으며, 여기서 이들 2가지 용어는 동일한 의미를 갖는다. 대안으로, 도관은 동심원상 또는 동축상일 수 있지만, 별도의 평행 축 또는 비평행 축을 가질 수 있다. 이와 같이 조합된 매너폴드 기능을 제공하는 내부 도관 및 외부 도관의 배치형태는 본 명세서에서 네스트형(nested) 매너폴드로서 정의된다.
흐름 소통이란 용어는 막 모듈 및 용기 시스템의 성분들이 서로 상대적으로 배향되어 기체가 한 성분에서 또다른 성분으로 용이하게 흐를 수 있다는 것을 의미한다.
웨이퍼는 중심 또는 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 막 구조물이며, 여기서 웨이퍼는 그 주위 가장자리의 적어도 일부 부근에서 밀봉된 2개의 평행한 판형 부재에 의해 형성된다. 능동 막 재료는 판형 부재의 한쪽 표면 또는 양쪽 표면 상에 배치할 수 있다. 기체는 웨이퍼의 중심 또는 내부 영역을 통해 흐를 수 있는데, 즉 내부 영역의 전부는 흐름 소통 상태로 존재하고, 웨이퍼는 기체가 웨이퍼의 내부 영역으로 유입되고/되거나, 그 영역으로부터 배출될 수 있도록 허용하는 1개 이상의 기체 흐름 개방부(flow opening)를 갖는다. 웨이퍼의 내부 영역은 기체가 내부 영역을 통해 흐를 수 있도록 허용하고 평행한 판형 부재를 기계적으로 지지하는 다공성 재료 및/또는 채널화 재료를 포함할 수 있다. 능동 막 재료는 산소 이온을 수송하고 투과시키지만, 임의의 기체의 흐름에 대해서는 불투과성을 나타낸다.
산소는 원자 번호가 8인 원소를 포함하는 산소의 형태를 칭하는 포괄적인 용어이다. 이 포괄적인 용어 산소는 산소 이온 뿐만 아니라 기체상 산소(O2 또는 산소 분자)을 포함한다. 산소 함유 기체에는 산소, 질소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 공기 또는 기체 혼합물이 포함될 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
반응물 기체 또는 반응물 공급 기체는 산소와 반응하여 산화 생성물을 형성하는 하나 이상의 성분을 포함하는 기체이다. 반응물 기체는 하나 이상의 탄화수소를 함유할 수 있으며, 여기서 탄화수소는 일차적으로 또는 전적으로 수소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 화합물이다. 또한, 탄화수소는 다른 원자, 예컨대 산소 등을 함유할 수 있다.
합성 기체는 적어도 수소 및 탄소 산화물을 함유하는 기체 혼합물이다.
이온 수송 막은 고온에서 산소 이온을 수송 또는 투과할 수 있는 혼합된 금속 산화물을 포함하는 세라믹 막 재료의 능동 층이다. 또한, 이온 수송 막은 산소 이온 뿐만 아니라 전자를 수송할 수 있으며, 이러한 유형의 이온 수송 막은 전형적으로 혼성 전도체 막으로서 기술되고 있다. 또한, 이온 수송 막은 하나 이상의 원자 금속을 함유할 수 있어서 복합체 막을 형성한다.
이온 수송 막 시스템은 산소 회수에 또는 산화 반응에 사용된 복수개의 이온 수송 막 모듈의 배열에 대한 포괄적인 용어이다. 이온 수송 막 분리 시스템은 산소 함유 기체로부터 산소를 분리 및 회수하는 데 이용된 이온 수송 막 시스템이다. 이온 수송 막 반응기 시스템은 산화 반응에 사용된 이온 수송 막 시스템이다.
본 발명의 실시양태에서 일련의 막 모듈은 상기 설명한 바와 같이 관형 또는 판형 배치형태로 제작할 수 있다. 판형 배치형태는 수많은 용도에 바람직하며, 판형 막 모듈의 다양한 배치형태가 가능하다. 판형 막 모듈 배치형태는, 예를 들면 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제10/394,620호(2003년 3월 21일자로 출원됨)에 기술되어 있으며, 상기 출원은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
부정 관사 "a" 또는 "an"의 사용은 명세서 및 특허청구범위에서 설명한 본 발명의 임의 특성에 적용할 때 하나 이상을 의미한다. "a" 및 "an" 의 사용은 특별하게 언급하지 않는 한 단일 특성을 의미하는 것으로 제한하지 않는다.
예시적인 판형 막 모듈은 도 1에 예시되어 있으며, 도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 산소 회수에서 또는 산화 공정에서 사용하기 위한 막 웨이퍼 스택 또는 모듈의 개략적인 정면도이다. 이러한 예에서 스택 또는 모듈은 중공형 스페이서(3)에 의해 분리되고 임의의 캡(5)을 갖는 복수개의 판형 웨이퍼(1)를 포함한다. 웨이퍼 및 스페이서는 도시되어 있는 바와 같이 교번 방식으로 배치 또는 접합하여 스스택 또는 모듈 축(7)을 형성한다. 웨이퍼는 평면도에서 임의의 형상일 수 있지만, 장사각형 또는 직사각형 형상이 일반적으로 바람직하다. 정사각형 또는 직사각형 웨이퍼의 임의 면의 치수는 2 cm 내지 45 cm일 수 있다. 스택내 웨이퍼의 수는 1000개 이하의 범위일 수도 있다.
스택 또는 모듈의 외부 영역은 웨이퍼 및 스페이서의 외부 표면을 에워싸고 있는 영역이다. 하기 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 웨이퍼(1)는 스페이서(3)의 내부와 흐름 소통 상태로 존재하도록 배치되어 있는 내부 영역을 가지며, 여기서 기밀한(gas-tight) 시일은 웨이퍼와 스페이서 사이에 형성되어 있다. 바닥 중공형 스페이서(11)에서 개방부(9)는 기체가 스택 또는 모듈의 내부 영역에 유입되고/유입되거나, 또는 그 영역으로부터 배출되도록 허용하며, 여기서 모듈의 내부 영역은 웨이퍼의 내부 영역과 종공형 스페이서의 개방부에 의해 형성된다. 따라서, 개방부(9)는 모듈의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재한다.
도 1의 모듈의 측면도는 도 2a에 도시되어 있으며, 도 2a는 산화 공정에 사용하기 위한 예시적인 배치형태를 예시한 것이다. 이러한 예에서, 웨이퍼(200)들 간의 스페이서(201)는 각각 2개의 별도 세트의 개방부(203 및 205)를 갖는다. 스페이서(201)내 개방부(203) 및 스페이스(201) 위와 아래에 배치된 스페이스내 추가 개방부는 웨이퍼의 좌측 단부에서 웨이퍼 층을 통해 적절히 배치된 개방부(도시되어 있지 않음)에 의해 웨이퍼의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하는 내부 매너폴드를 형성한다. 또한, 웨이퍼의 층을 통한 이들 개방부는 스페이서(201)의 내부 개방부(203) 및 스페이서(201) 위와 아래에 있는 스페이서내 내부 개방부를 서로 소통 상태로 존재하도록 배치한다. 마찬가지로, 스페이서(201)내 개방부(205) 및 스페이서(201) 위와 아래에 배치된 스페이서내 추가 개방부는 웨이퍼의 우측 단부에서 웨이퍼의 층을 통해 적절히 배치된 개방부(도시되어 있지 않음)에 의해 웨이퍼의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하는 내부 매너폴드를 형성한다. 또한, 웨이퍼의 층을 통한 이들 개방부는 스페이서(201)의 내부 개방부(205) 및 스페이스(201) 위와 아래에 있는 스페이서내 내부 개방부를 서로 흐름 소통 상태로 존재하도록 배치한다.
이러한 예시적 배치형태에서, 기체 스트림(207)은 개방부(203) 및 이것의 위에 있는 개방부에 의해 형성된 내부 매너폴드를 통해 상향으로 흐르고, 이어서 웨이퍼의 내부 영역을 통해 수평으로 흐른다. 이어서, 기체는 웨이퍼의 내부 영역으로부터 개방부(205)와 이것의 위에 있는 개방부에 의해 형성된 내부 매너폴드를 통해 하향으로 흐르고, 모듈로로부터 기체 스트림(209)으로서 배출된다. 모듈의 기체 유입 영역에서 제2 기체(211)는 스페이서(201)의 어느 한쪽 상에서 웨이퍼(200)의 외부 표면과 접촉한 상태로 모듈의 외부 영역을 통해 흐른다. 웨이퍼(200)의 외부 표면과 접촉한 후, 기체(213)는 모듈의 기체 유출 영역을 통해 흐른다. 모듈은 전형적인 온도 범위 600℃ 내지 1100℃에서 작동할 수 있다.
도 2a의 모듈은 산화 반응기 공정의 부분으로서 사용할 수 있으며, 여기서 대표적인 기체(211)는 반응물 기체이고, 대표적인 기체(207)는 산화제 또는 산소 함유 기체이다. 산소 함유 기체(207)는 개방부(203)를 경유하여 내부 매너폴드를 통해 그리고 웨이퍼의 내부 영역을 통해 흐르고, 산소는 웨이퍼의 판형 막내 능동 막 재료를 투과하며, 산소 소모된 기체(209)는 개방부(205)를 통해 모듈로부터 흘러 나온다. 투과된 산소는 기체가 웨이퍼의 외부 표면에 걸쳐 흐름에 따라 반응물 기체 또는 반응물 공급 기체(211)내 반응물 성분과 반응하여 산화 생성물을 형성한다. 모듈로부터 나오는 배출 기체(213)는 산화 생성물 및 미반응 성분을 함유한다. 한 예시적인 실시양태에서, 반응물 기체(211)는 메탄 또는 메탄 함유 공급 기체를 포함하고, 배출 기체(213)는 미반응 메탄, 수소, 탄소 산화물 및 물의 혼합물이며, 산소 함유 기체(207)는 공기이고, 산소 소모된 기체(209)는 기체(207)에 비교하여 질소가 농후하고 산소가 소모된 것이다. 전형적으로, 기체(211 및 213)의 압력은 모듈의 내부 영역내 기체 압력보다 더 크다.
도 1의 모듈의 대안적인 측면도는 도 2b에 도시되어 있으며, 도 2b는 산소 함유 기체로부터 고순도 산소를 회수하기 위한 공정에 사용되는 예시적 배치형태를 예시한 것이다. 이러한 예에서, 웨이퍼(217)들 간의 스페이서(215)는 개방부(219)를 가지며, 여기서 개방부(219) 및 스페이서(215) 아래에 배치된 스페이서내 추가 개방부는 웨이퍼의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하는 내부 매너폴드를 형성한다. 이어서, 개방부(221)는 모듈의 내부 영역을 생성물 기체 도관(도시되어 있지 않음)과 흐름 소통 상태로 존재하도록 배치한다. 모듈의 기체 유입 영역에서 산소 함유 기체(223), 예를 들면 공기는 스페이서(215)의 어느 한쪽 면 상에서 그리고 웨이퍼(217)의 외부 표면과 접촉 상태로 모듈의 외부 영역을 통해 흐른다. 웨이퍼(217)의 외부 표면과 접촉한 후, 산소 소모된 기체(225)는 모듈의 기체 유출 영역을 통해 흐른다. 모듈은 전형적인 온도 범위 600℃ 내지 1100℃로 작동할 수 있다.
산소 함유 기체가 모듈의 외부 영역을 통해 흐르고 그 기체가 웨이퍼의 외부 표면과 접촉함에 따라, 산소는 웨이퍼의 판형 부재내 능동 막 재료를 투과하며, 고순도 산소 기체는 모듈의 내부 영역에서 수집된다. 고순도 산소 생성물 기체(227)는 개방부(221)로부터 흘러 나온다. 전형적으로, 산소 함유 기체(223 또는 225)의 압력은 모듈의 내부 영역내 고순도 산소의 압력보다 더 크다.
도1, 도 2a 및 도 2b에서 웨이퍼의 내부 영역의 한가지 가능한 예시적인 배치형태는 도 3a 및 3b의 단면도로 예시된 것이다. 도 1의 단면 2-2를 나타내는 도 3a를 참조하면, 웨이퍼는 기체가 기공을 통해 흐르도록 허용하는 다공성 세라믹 재료의 외부 지지체 층(301 및 303)을 갖는다. 조밀한 능동 막 층(305 및 307)은 외부 지지체 층(301 및 303)과 접촉 상태로 존재하고, 흐름 채널 층(315 및 317)의 부분인 지지 리브(321 및 329)에 의해 지지되어 있다. 바꾸어 말하면, 이들 리브는 기체 흐름을 위한 개방부 또는 슬롯(313)을 갖는 슬롯 처리된 지지체 층(309)에 의해 지지되어 있다. 개방 채널(319 및 325)은 개방부 또는 슬롯(313)을 통해 흐름 소통 상태로 존재한다. 임의로, 지지체 층(301 및 303)는 도 2b의 모듈이 산소 함유 기체로부터 산소를 회수하는 데 사용할 때에는 필요하지 않다.
"조밀한"이란 용어는, 소결되거나 연소될 경우, 기체가 통과하여 흐를 수 없는 세라믹 재료를 의미한다. 기체는 막이 손상되지 않는 상태이고 기체 누출을 허용하는 틈, 구멍 또는 결함을 전혀 보유하지 않는 한 혼합된 전도성 다성분 금속 산화물 재료로 만들어진 조밀한 세라믹 막을 통과하여 흐를 수 없다. 산소 이온은 고온, 전형적으로 600℃ 이상의 온도에서 혼합된 전도성 다성분 금속 산화물 재료로 만들어진 조밀한 세라믹 막을 투과할 수 있다.
도 3b는 도 2a 및 도2b의 단면 4-4를 나타내며, 도 3a의 단면으로부터 90도 회전한 웨이퍼 단면을 예시한 것이다. 이 단면은 외부 지지체 층(301 및 303) 및 조밀한 농동 막 재료 층(305 및 307)의 동일한 도면을 나타낸다. 또한, 이 단면은 슬롯 처리된 지지체 층(309) 및 흐름 채널 층(315 및 317)의 대안적인 도면을 나타낸다. 개방 채널(331)은 교번하는 지지 리브(333)들 사이에 형성되고, 기체가 웨이퍼의 내부 영역을 통해 흐르도록 허용한다. 그러므로, 웨이퍼의 내부 영역은 흐름 채널 층(315), 흐름 채널 층(317) 및 슬롯 처리된 지지체 층(309) 내의 조합된 개방 부피로서 정의한다.
조밀한 능동 막 층(305 및 307)은 일반식(LaxCa1-x)FeO3-δ(식 중, 1.0 ＞ x ＞ 0.5, 1.1 ≥ y ＞ 1.0, δ는 물질 전하의 조성을 중성으로 만드는 수임)을 갖는 하나 이상의 혼합된 전도성 다성분 금속 산화물 화합물을 함유하는 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 임의의 적당한 재료가 다공성 지지체 층(301 및 303)에 사용될 수 있으며, 이러한 재료는 예를 들면 능동 막 층(305 및 307)의 것과 동일한 조성을 갖는 세라믹 재료일 수 있다. 다공성 지지체 층(301 및 303)은 혼합된 전도성 다성분 금속 산화물 재료인 것이 바람직하다. 임의의 적당한 재료가 슬롯 처리된 지지체 층(309) 및 흐름 채널 층(315 및 317)의 구조적 부재에 사용될 수 있으며, 이러한 재료는 예를 들면 능동 막 층(305 및 307)의 것과 동일한 조성을 갖는 세라믹 재료일 수 있다. 채널화된 지지체 층의 재료는 조밀한 세라믹 재료인 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 농동 막 층(305 및 307), 다공성 지지체 층(301 및 303), 슬롯 처리된 지지체 층(309), 및 흐름 채널 층(315 및 317)은 모두 동일한 조성을 갖는 재료로 제작할 수 있다.
조밀한 능동 막 층(305 및 307)은 산화제 면 상에 하나 이상의 산소 환원 촉매를 임의로 포함할 수 있다. 촉매(들)은 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 은, 비스무쓰, 바륨, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 프라세오디뮴, 코발트, 로듐 및 망간으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 또는 이 금속을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
다공성 지지체 층(301 및 303)은 다공성 층에서 일어나는 탄화수소 산화 반응, 개질 반응 및/또는 다른 반응을 촉진시키기 위해서 하나 이상의 촉매를 임의로 포함할 수 있다. 촉매(들)은 다공성 층(301 및 303)의 어느 한쪽 표면 또는 양쪽 표면 상에 배치할 수 있거나, 또는 대안으로 층 전반에 분산시킬 수 있다. 하나 이상의 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 니켈, 코발트, 구리, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 금속 또는 그 금속을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 구조상 및/또는 공정상 이유로 필요한 경우에는 추가의 다공성 층을 능동 막 층(305 및 307)과 인접한 흐름 채널 층(315 및 317) 사이에 각각 배치할 수 있다.
도 1, 2a 및 2b에서 산소 회수 용도의 경우 웨이퍼의 내부 영역의 또다른 가능한 배치형태는 도 3c 및 3d의 단면도로 예시되어 있다. 도 1의 단면 2-2를 나타내는 도 3c를 참조하면, 웨이퍼는 외부 조밀한 층(351 및 353)을 갖는다. 다공성 세라믹 층(355 및 357)은 외부 조밀한 층(351 및 353)과 접촉 상태로 존재한다. 다공성 세라믹 층(355)은 흐름 채널 층(365)의 부분인 지지 리브(371)에 의해 지지되어 있다. 다공성 세라믹 층(357)은 흐름 채널 층(367)의 부분인 흐름 채널(368)과 접촉 상태로 존재한다.
바꾸어 말하면, 리브(371)는 기체 흐름을 위한 개방부 또는 슬롯(363)을 갖는 흐름 채널 층(358)에 의해 지지되어 있다. 흐름 채널 층(367)은 흐름 채널 층(359)의 리브(373)에 의해 지지되고, 브리지(379)는 흐름 채널(368)의 단부를 형성한다. 브리지(372)는 흐름 채널(363)의 단부를 형성하고 흐름 채널(368)은 흐름 채널 층(359)의 흐름 채널(374)과 흐름 소통 상태로 존재한다. 개방 채널(374 및 363)은 흐름 소통 상태로 존재한다.
도 3d는 도 2a 및 2b의 단면 4-4를 나타내며, 도 3c의 단면으로부터 90도 회전한 웨이퍼의 단면을 예시한 것이다. 이 단면은 외부 조밀한 층(351 및 353) 및 다공성 세라믹 층(355 및 357)의 동일한 도면을 나타낸다. 다공성 세라믹 층(355)은 흐름 채널 층(365)에 의해 지지되어 있다. 다공성 세라믹 층(355)은 흐름 채널 층(365)의 부분인 흐름 채널(366)과 접촉 상태로 존재한다. 다공성 세라믹 층(357)은 흐름 채널 층(367)의 리브(378)에 의해 지지되어 있다. 다공성 층(357)은 흐름 채널 층(367)의 부분인 흐름 채널(368)과 흐름 소통 상태로 존재한다.
바꾸어 말하면, 리브(378)는 기체 흐름을 위한 개방부 또는 슬롯(374)을 갖 는 흐름 채널 층(359)에 의해 지지되어 있다. 흐름 채널 층(365)은 흐름 채널 층(358)의 리브(375)에 의해 지지되어 있다. 브리지(371)는 흐름 채널(366)의 단부를 형성한다. 브리지(376)는 흐름 채널(374)의 단부를 형성하고, 흐름 채널(366)은 흐름 채널 층(358)의 흐름 채널(363)과 흐름 소통 상태로 존재한다. 개방 채널(374 및 363)은 흐름 소통 상태로 존재한다.
그러므로, 웨이퍼의 내부 영역은 흐름 채널 층(365), 흐름 채널 층(367), 흐름 채널 층(358) 및 흐름 채널 층(359) 내의 조합된 개방 부피로서 정의된다. 층(365 및 358)에서 흐름 채널은 서로 직교할 수 있으며, 마찬가지로 층(367 및 359)에서 흐름 채널도 서로 직교할 수 있다. 대안으로, 흐름 채널(358 및 359)은 웨이퍼 중심으로부터 방사하고, 웨이퍼의 중심에서 중심 포트와 흐름 소통 상태로 존재하는 흐름 채널을 포함하는 단일 흐름 채널 층으로 대체할 수 있다.
조밀한 능동 막에 대한 예시적인 조성물은 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,056,807호에 기재되어 있다. 조밀한 능동 막 층(351 및 353)은 일반식(LaxSr1-x)CoyO3-δ(식 중, 1.0 ＜ x ＜0.4, 1.02 ≥ y ＞ 1.0, δ는 물질 전하의 조성을 중성으로 만드는 수임)을 갖는 하나 이상의 혼합된 전도성 다성분 금속 산화물 화합물을 함유하는 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 임의의 적당한 세라믹 재료가 다공성 지지체 층(355 및 357)에 사용될 수 있으며, 예를 들면 능동 막 층(351 및 353)의 것과 동일한 조성을 갖는 재료일 수 있다. 다공성 지지체 층(355 및 357)은 혼합된 전도성 다성분 금속 산화물 재료인 것이 바람직하다. 임의의 적당한 재료가 흐름 채널 층(365, 367, 358 및 359)의 구조적 부재에 사용될 수 있으며, 이러한 재료는 예를 들면 능동 막 층(351 및 353)의 것과 동일한 조성을 갖는 세라믹 재료일 수 있다. 채널화된 흐름 층의 재료는 조밀한 세라믹 재료인 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 능동 막 층(351 및 353), 다공성 지지체 층(355 및 357) 및 채널화된 흐름 층(358, 359, 365 및 367)은 모두 동일한 조성을 지닌 재료로 제작할 수 있다.
임의로, 다공성 층은 조밀한 층(351 및 353)의 외부 표면에 도포할 수 있다. 산소 생성 용도의 경우 웨이퍼의 내부 영역에 대한 다른 예시적인 배치형태는 본 명세서에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,681,373호에 제시되어 있다.
본 발명의 실시양태들은 상기 정의한 바와 같이 직렬로 배열된 복수개의 막 모듈을 이용한다. 바꾸어 말하면, 일련의 모듈은 적당한 기체 흐름 격납 도관, 도관 및/또는 기체 스트림을 모듈로 유도하고 그 모듈로부터 유도하는 매너폴드를 구비한 하나 이상의 용기에 장치할 수 있다. 이들 실시양태 중 하나가 도 4a로 예시되어 있으며, 도 4a는 산소 함유 기체로부터 고순도 산소를 회수할 때 사용하기 위한 예시적인 막 분리기 용기의 내부의 개략적인 측면도를 도시한 것이다. 고 순도 산소 생성물은 99.9% 이상의 산소를 함유할 수 있다. 막 모듈(401, 403, 405, 407 및 409)은 가압 용기(413) 내의 임의 흐름 격납 도관(411)에 직렬로 장치되어 있다. 이들 막 모듈은, 예를 들면 도 1 및 2b를 참조하여 상기 설명한 모듈과 유사할 수 있다. 임의의 흐름 격납 도관(411)은 유입 기체 스트림(417)을 도관을 통해 유도하여 모듈(401 내지 409)에서 워이퍼의 외부 표면과 접촉시키는 유입구(415)를 갖는다. 유입 기체 스트림은 임의의 적당한 방법(도시되어 있지 않음)에 의해 온도 600℃ 내지 1100℃로 가열되어 있는 가압된 산소 함유 산화제 기체, 예를 들면 공기이다. 도관(411) 내의 기체 압력은 0.2 MPa 내지 8 MPa 범위일 수 있다. 흐름 격납 도관은 니켈 및 크롬으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 원소 및 철을 함유하는 내산화성 금속 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 흐름 격납 도관에 사용할 수 있는 상업적으로 구입 가능한 합금에는 Haynes(등록상표) 230, Incolloy 800H, Haynes(등록상표) 214, 및 Inconel(등록상표) 693 합금이 포함될 수 있다.
흐름 격납 도관(411)의 내부의 기체 압력은 용기의 내벽과 흐름 격납 도관(411)의 외벽 사이의 가압 용기(413)의 내부의 기체 압력보다 더 큰 것이 바람직하다. 가압 용기(413)의 유입구와 배출구 사이의 임의 지점에서 도관(411)의 내부와 외부 사이의 압력 차는 0이거나 또는 그 이상인 값에서 유지하는 것이 바람직하며, 여기서 도관의 내부 압력은 도관 외부에 있는 가압 용기내 압력과 동일하거나 또는 그 이상이다. 이는, 예를 들면 도관 외측 스페이스를 도관 내측 공정 기체보다 더 낮은 압력 상태에 있는 기체로 퍼지 처리하고; 도관의 외측 스페이스와 도관내 공정 기체 간의 흐름 소통을 공정 기체 배출구(421)에서 허용하며; 순수한 기체를 도관 외측 스페이스 내로 도입하거나, 순수 기체를 퍼지 기체 배출구를 통해 배출하며, 동시에 퍼지 기체 배출구 상에 압력 제어기를 사용하여 도관 내측보다 도관 외측 스페이스 내에서 보다 낮은 압력을 유지함으로써, 달성할 수 있다.
산소 함유 기체가 막 모듈(401 내지 409)에서 웨이퍼의 표면에 걸쳐 직렬로 통과함에 따라, 산소는 조밀한 능동 막 층을 투과하여 모듈의 내부 영역에서 수집 된다. 산소 소모된 기체 스트림(419)은 도관 및 가압 용기로부터 배출구(421)를 통해 배출된다. 고순도 산소 투과 생성물은 모듈의 내부 영역으로부터 제1 매너폴드(423, 425, 427, 429 및 431), 제2 매너폴드(433, 435, 437, 439 및 441), 및 주요 매너폴드(445)를 통해 흐르고, 고순도 기체 생성물 스트림(441)으로서 시스템으로부터 배출된다. 적어도 2개의 막 모듈(401 내지 409)은 가압 용기(413)의 축 또는 흐름 격납 도관(411)의 축에 평행하거나, 또는 이들 축과 일치할 수 있는 모듈 축을 한정한다.
상기 설명한 예시적인 막 분리기 용기가 공급 기체를 막 모듈로 유입시키기 위한 단일 유입구, 단일 흐름 격납 도관 및 막 모듈로부터 배출시키기 위한 단일 배출구를 구비하고 있긴 하지만, 복수개의 유입구, 복수개의 흐름 격납 도관, 및/또는 복수개의 배출구를 사용할 수 있는 다른 실시양태도 이용할 수 있다. 예를 들어, 가압 용기는 각자가 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 배출구를 갖는 2개 (이상) 흐름 격납 도관을 가질 수 있다. 일반적으로, 분리기 용기가 유입구 및 배출구를 갖는 것으로서 설명하는 경우, 이는 상기 용기가 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 배출구를 갖고 있다는 것을 의미한다. 일반적으로, 분리가 용기가 흐름 격납 도관을 갖는 것으로서 설명하는 경우, 이는 상기 용기가 하나 이상의 흐름 격납 도관을 갖고 있다는 것을 의미한다.
도 4a의 예시적인 막 분리가 용기의 또다른 도면이 도 4b에 도시되어 있는 바와 같이 단면 6-6에 의해 주어진다. 이 실시양태에서, 3개의 막 모듈(401a, 401b 및 401c)로 된 뱅크가 도관(411)에서 병렬로 장치되어 있고, 제2 매너폴드(433)에 접속되어 있는 3개의 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c)를 갖는다. 바꾸어 말하면, 제2 매너폴드(433)는 주요 매너폴드(445)에 접속되어 있다. 대안으로는, 1개의 막 모듈, 2개의 평행한 막 모듈, 또는 3개 이상의 평행한 막 모듈을 각각의 뱅크에 사용할 수 있다.
제2 매너폴드(433, 435, 437, 439 및 441) 및 주요 매너폴드(445)가 도 4a 및 4b의 실시양태에서 가압 용기(413)의 내부에 위치하긴 하지만, 이들 매너폴드는 대안적인 실시양태에서 가압 용기의 외측에 위치할 수도 있다. 제1 매너폴드(423, 425, 427, 429 및 431)는 이러한 대안적인 실시양태에서 가압 용기(413)의 벽을 통해 통과한다.
대안적인 실시양태에서, 판형 막 모듈(401 내지 409)은 임의의 도관(411)를 통한 기체의 장축 흐름에 상대적인 직렬로 배치된 관형 막 모듈로 대체할 수 있다. 이러한 관형 모듈은 복수개의 단일 관을 이용하거나, 또는 베이넷 유형 관을 이용할 수 있으며, 그 모듈은 기체 흐름이 관을 가로질러 횡흐름으로 흐르거나, 또는 평행한 흐름으로 관과 접촉한다. 이러한 대안적인 실시양태에서, 모든 매너폴드는 도 4a 및 4b에 도시되어 있는 바와 같이 가압 용기의 내측에 위치한다. 본 발명의 또다른 실시양태는 도 5에 도시되어 있으며, 상기 도 5는 산화 공정에서 사용하기 위한 예시적인 막 반응기 용기의 내부의 개략적인 측면도를 도시한 것이다. 막 모듈(501, 503, 505, 507 및 509)은 가압 용기(513) 내의 흐름 격납 도관(511) 내에 직렬로 장치되어 있다. 이들 막 모듈은, 예를 들면 도 1 및 2a를 참조하여 상기 설명한 모듈과 유사할 수 있다. 임의의 흐름 격납 도관(511)은 유입 기체 스트림(517)이 도관을 통해 유도되어 모듈(501 내지 509)에서 웨이퍼의 외부 표면과 접촉하게 된다. 유입 기체 스트림은 고온에서 산소와 반응하는 하나 이상의 성분을 함유하는 반응물 공급 기체이며, 여기서 유입 반응물 공급 기체는 임의의 적절한 방법(도시되어 있지 않음)에 의해 600℃ 내지 1100℃의 온도로 가열된다. 도관(511) 내의 기체 압력은 0.2 MPa 내지 8 MPa 범위로 존재할 수 있다. 반응물 공급 기체의 예로는 증기와 천연 가스의 혼합물이 있으며, 여기서 천연 가스는 소량의 경질 탄화수소와 함께 다량의 메탄올을 포함한다. 혼합물은 약 800℃ 이하의 온도에서 예비 개질하여 증기, 메탄 및 탄소 산화물을 함유하는 반응물 공급 기체를 생성할 수 있다. 다른 산화 가능한 반응물 공급 기체에는, 예를 들면 수소, 일산화탄소, 증기, 메탄올, 에탄올 및 경질 탄화수소로 이루어진 다양한 혼합물이 포함될 수 있다.
흐름 격납 도관(511)의 내부 기체 압력은 용기의 내벽과 흐름 격납 도관(511) 사이의 가압 용기(513)의 내부 기체 압력보다 더 큰 것이 바람직하다. 가압 용기(513)의 유입구와 배출구 사이에 있는 임의 지점에서 도관(511)의 내부와 외부 간의 압력 차는 0과 동일하거나 또는 그 이상인 값에서 유지되는 것이 바람직하며, 여기서 도관의 내부 압력은 도관 외부에 있는 가압 용기의 압력과 동일하거나 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 도관 외측 스페이스를 도관 내부 공정 기체보다 더 낮은 압력의 기체로 퍼지 처리하고; 도관 외측 스페이스와 도관내 공정 기체 간의 흐름 소통을 공정 기체 배출구(559)에서 허용하며: 퍼지 기체를 도관 외측 스페이스 내로 도입하고, 퍼지 기체를 퍼지 기체 배출구를 통해 배출하며, 동 시에 퍼지 기체 배출구 상에 압력 제어기를 사용하여 도관 내측보다 도관 외측 스페이스에서 보다 낮은 압력을 유지함으로써, 달성할 수 있다.
막 모듈(501 내지 509)의 내부 영역은 2가지 매너폴드 시스템, 즉 산소 함유 산화제 기체를 모듈 내로 도입하는 것과 산소 소모된 산화제 기체를 모듈로부터 배출하는 것과 흐름 소통 상태로 존재한다. 이 매너폴드 시스템 중 제1 시스템은 주요 유입 매너폴드(519), 제1 유입 매너폴드(521, 523, 525, 527 및 529), 제2 유입 매너폴드(531, 533, 535, 537 및 539)를 포함할 수 있다. 그러한 매너폴드 시스템 중 제2 시스템은 주요 배출 매너폴드(541) 및 제1 배출 매너폴드(543, 545, 547, 549 및 551)를 포함한다.
도 5의 배치형태에 대한 대안적인 배치형태(도시되어 있지 않음)에서, 제2 유입 매너폴드(531, 533, 535, 537 및 539)는 흐름 격납 도관(511)에서 위치하는 경우 제1 배출 매너폴드(543, 545, 547, 549 및 551)와 각각 조합할 수 있다. 2가지 매너폴드는 제1 또는 내부 도관을 제2 또는 외부 도관 내에 장치함으로써 조합할 수 있으며, 여기서 제1 도관은 제1 매너폴드를 제공하고, 도관들 간의 원환은 제2 매너폴드를 제공한다. 도관들은 동심원상 또는 동축상일 수 있으며, 대안으로, 도관들은 동심원상 또는 동축상일 수 없으며, 별도의 평행 축 또는 비평행 축을 가질 수 있다. 조합된 매너폴드 기능을 제공하는 이러한 내부 도관 및 외부 도관의 배치형태는 본 명세서에서 네스트형 매너폴드로서 정의한다.
이 대안적인 실시양태에서, 기체(553)는 중심 도관을 통해 흐르고, 기체(555)는 이러한 네스트형 매너폴드의 각 세트의 원환을 통해 흐른다. 네스트형 메 너폴드는 흐름 격납 도관(511)의 외부에 매너폴드를 분리하기 위해서 변위된다. 즉, 네스트형 매너폴드는 도 5에 도시되어 있는 바와 같이 제2 유입 매너폴드(531, 533, 535, 537 및 539) 및 제1 배출 매너폴드(543, 545, 547, 549 및 551)로 변위된다. 임의로, 제1 배출 매너폴드(543, 545, 547, 549 및 551)는 흐름 격납 도관(511) 내에서 제2 유입 매너폴드(531, 533, 535, 537 및 539) 내에 각각 네스형으로 위치할 수 있다. 이러한 선택에 있어서, 기체(555)는 중심 도관을 통해 흐르고, 기체(553)는 이들 네스트형 매너폴드의 각 세트의 원환을 통해 흐른다. 그러므로, 일반적인 용어로, 제2 유입 매너폴드 및 제1 배출 매너폴드는 흐름 도관(511) 내에 위치할 경우 네스트형으로 위치할 수 있으며, 제2 유입 매너폴드 또는 제1 배출 매너폴드는 그 원환에 의해 제공될 수 있다.
가열되고 가압된 산소 함유 산화제 기체, 예를 들면 적당한 방법(도시되어 있지 않음)에 의해 온도 600℃ 내지 1100℃로 가열된 공기는 주요 유입 매너폴드(519)에 유입되어, 제1 유입 매너폴드(521, 523, 525, 527 및 529) 및 제2 유입 매너폴드(531, 533, 535, 537 및 539)를 통해 막 모듈(501, 503, 505, 507 및 509)의 유입구로 흐른다. 막 모듈의 내부 영역에서 산화제 기체로부터 산소는 모듈(501 내지 509)의 웨이퍼에서 조밀한 능동 막 층을 투과하고, 투과된 산소는 막 모듈의 외부 영역에서 반응성 성분과 반응한다. 산소 소모된 산화제 기체는 제1 배출 매너폴드(543, 545, 547, 549 및 551) 및 주요 배출 메너폴드(541)을 통해 막 모듈의 내부 영역의 배출구에서 배출되며, 최종 산소 소모된 산화제 기체는 기체 스트림(555)으로서 배출된다. 반응 생성물 및 미반응 공급 성분을 함유하는 배출 기체 스 트림(557)은 배출구(559)를 통해 반응기 시스템으로부터 배출한다.
상기 설명한 예시적인 반응기 용기가 반응물 공급 기체를 막 모듈에 유입시키기 위한 단일 유입구, 단일 흐름 격납 도관 및 막 모듈로부터 배출하기 위한 단일 배출구를 갖고 있긴 하지만, 복수개의 유입구, 복수개의 흐름 격납 도관, 및/또는 복수개의 배출구를 사용할 수 있는 다른 실시양태도 이용할 수 있다. 예를 들면, 가압 용기는 각각 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 배출구를 보유하는 2개 이상의 흐름 격납 도관을 가질 수 있다. 일반적으로, 반응기 용기가 유입구 및 배출구를 갖는 것으로서 설명하는 경우, 이는 상기 반응기 용기가 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 배출구를 갖고 있다는 것을 의미한다. 일반적으로, 반응기 용기가 흐름 격납 도관을 갖고 있는 것으로서 설명하는 경우, 이는 상기 반응기 용기가 하나 이상의 흐름 격납 도관을 갖고 있다는 것을 의미한다.
도 5의 예시적인 막 반응기 용기의 또다른 도면은 도 6에 도시되어 있는 바와 같이 단면 8-8에 의해 주어진다. 이 실시양태에서, 3개의 막 모듈(503a, 503b 및 503c)로 된 뱅크는 도관(511)에서 병렬로 장치되어 있다. 산화제 기체는 주요 유입 매너폴드(519), 제1 유입 매너폴드(523), 및 제2 유입 매너폴드(533a, 533b 및 533c)를 통해 막 모듈(503a, 503b 및 503c)의 유입구로 흐른다. 산소 소모된 산화제 기체는 제1 배출 매너폴드(545a, 545b 및 545c)(제2 주요 매너폴드 533a, 533b 및 533c) 뒤에 위치함), 제2 배출 매너폴드(561) 및 주요 배출 매너폴드(541a 및 541b)을 통해 막 모듈(503a, 503b 및 503c)로부터 배출된다. 3개의 평행한 막 모듈이 도 6의 실시양태에 도시되어 있긴 하지만, 필요한 경우에는 1개의 막 모듈, 2개의 평행한 막 모듈 또는 3개 이상의 평행한 막 모듈을 사용할 수 있다.
추가 가압 용기는 한 용기의 배출 기체가 다른 용기에 공급되도록 가압 용기(413)과 직렬로 장치할 수 있다. 추가 가압 용기는 병렬로 배치할 수 있으며, 여기서 복수개의 가압 용기는 병렬로(in parallel) 그리고 직렬로(in series) 작동한다. 마찬가지로, 추가 가압 용기는 한 용기의 배출 기체가 다른 용기에 공급되도록 가압 용기(513)와 직렬로 장치할 수 있다. 추가 가압 용기는 병렬로 배치할 수 있으며, 여기서 복수개의 가압 용기는 병렬로 그리고 직렬로 작동한다. 가드 층은 필요한 경우 임의 일련의 가압 용기들 사이에 배치할 수 있다.
상기 설명한 실시양태에서, 각각의 막 모듈(401 내지 409과 501 내지 509)의 온도보다 더 낮은 온도에서 가압 용기(413 및 513)의 벽을 유지하기 위해서 내부 절연부를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 도 7 내지 13에 도시된 다양한 절연부 대체양태에 의해 달성할 수 있으며, 상기 도 7 내지 13은 산소 함유 기체로부터 산소를 회수하기 위해 사용된 도 4a 및 도 4b의 실시양태에 대한 절연부 배치형태를 예시한 것이다. 유사한 절연부 배치형태(도시되어 있지 않음)를 도 5 및 6의 산화 반응기 실시양태에 사용할 수 있다.
이들 대체양태 중 제1 대체양태는 도 7에 도시되어 있으며, 여기서 절연부(701)는 가압 용기(703)의 내에 배치되고, 그 가압 용기(703)의 내벽과 접촉 상태로 존재할 수 있다. 이 실시양태에서는, 흐름 격납 도관을 사용하지 않고, 그 대신에 절연부 자체에 의해 공동(705)을 형성시키는데, 이 공동은 막 모듈의 외부 영역에 걸쳐 기체 흐름을 유도하는 역할을 한다. 절연부는 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c), 제2 메너폴드(433), 및 주요 메너폴드(445)와 접촉 상태로 존재할 수 있다.
제2 절연부 배치형태가 도 8에 도시되어 있으며, 여기서 절연부(801)는 가압 용기(413)에 인접하게 배치되고, 가압 용기(413)의 내벽과 접촉한 상태로 존재할 수 있다. 이 실시양태에서, 흐름 격납 도관(411)은 사용하며, 절연부(801)와 접촉 상태로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 절연부는 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c), 제2 매너폴드(433) 및 주요 매너폴드(445)과 접촉 상태로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
재3 절연부 배치형태는 도 9에 도시되어 있으며, 여기서 절연부(901)는 용기의 내벽과 흐름 격납 도관(411), 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c), 제2 매너폴드(433) 및 주요 매너폴드(445)의 외부 표면 사이에 있는 가압 용기의 내부 영역을 전부 충전한다. 절연부는 내부 용기 벽, 및 흐름 격납 도관(411), 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c), 제2 매너폴드(433) 및 매너폴드(445)의 외부 표면과 접촉 상태로 존재할 수 있다.
또다른 대안적인 절연부 배치형태는 도 10에 도시되어 있으며, 여기서 절연부(1001)는 막 모듈 주위에 공동(1003)을 형성하는데, 이러한 공동은 모듈의 외부 영역에 걸쳐 기체 흐름을 유도하는 작용을 한다. 절연부(1001)는 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c)와 접촉 상태로 존재할 수 있으며, 전형적으로 반응 용기(413)의 내벽과 접촉 상태로 존재하지 않는다.
도 11은 절연부(1101)가 흐름 격납 도관(411)을 에워싸지 않고, 바꾸어 말하면 상기 설명한 바와 같이 막 모듈을 에워싸고 있는 또다른 대안적인 절연부 배치 형태를 도시한 것이다. 절연부(1101)는 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c)와 접촉 상태로 존재할 수 있으며, 전형적으로 가압 용기(413)의 내벽 및 흐름 격납 도관(411)의 외부 표면과 접촉 상태로 존재하지 않는다.
또다른 절연부 배치형태는 도 12에 도시되어 있으며, 여기서 절연부(1201)는 흐름 격납 도관(411)을 에워싸고, 바꾸어 말하면 상기 설명한 바와 같이 막 모듈을 에워싸고 있다. 절연부(1201)는 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c)와 접촉 상태로 존재할 수 있으며, 전형적으로 흐름 격납 도관의 외부 표면과 접촉 상태로 존재하고, 전형적으로 가압 용기(413)의 내벽과 접촉 상태로 존재하지 않는다.
최종 절연부 배치형태는 도 13에 도시되어 있으며, 여기서 절연부(1303)는 흐름 격납 도관(411) 내에 배치되어 있고, 전형적으로 그 흐름 격납 도관(411)의 내벽과 접촉 상태로 존재하고, 여기서 절연부는 막 모듈 주위에 공동(1305)을 형성하며, 공동은 모듈의 외부 영역에 걸쳐 기체 흐름을 유도하는 작용을 한다. 절연부(1303)는 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c)와 접촉 상태로 존재할 수 있다.
도 7 내지 13의 상기 설명한 실시양태 중 어느 것이든지 간에, 금속과 세라믹 간의 시일은 제1 매너폴드(423a, 423b 및 423c)에 사용되어 금속 매너폴드에서 세라믹 모듈로 변위된다. 마찬가지로, 도 6의 산화 반응기 실시양태 및 이에 상응하는 도 7 내지 13의 것과 유사한 절연부 실시양태에서, 금속과 세라믹 간의 시일은 전형적으로 제1 매너폴드(533a, 533b 및 533c)에 사용되어 금속 매너폴드에서 세라믹 모듈로 변위된다. 도 10 내지 13의 실시양태( 및 산화 반응기의 경우 유사한 실시양태)에서, 이들 시일은 (메너폴드(423a, 423b 및 423c)와 접촉 상태로 존 재하지만, 매너폴드(433)과 접촉 상태로 존재하지 않는) 절연부(1001, 1101, 1201 및 1301) 내에 위치하여 소정의 시일 작동 온도를 얻는 것이 바람직하다.
도 7 내지 13의 실시양태 중 어느 것이든지 간에, 추가 절연부(도시되어 있지 않음)는 예를 들어 잠재적인 고온 용기 표면으로부터 작업자를 보호하기 위해서 가압 용기의 외부 표면 주위에 배치할 수 있다. 또한, 이러한 추가 절연부는 용기 내부가 용기내의 임의 기체의 이슬점 이상으로 존재하도록 보장하는 작용을 할 수 있다. 도 10 내지 13의 실시양태 중 어느 것이든지 간에, 추가 절연부(도시되어 있지 않음)는 가압 용기의 내부 표면에 인접하게 배치할 수 있다. 도 4a, 4b, 및 5 내지 13의 실시양태 중 어느 것이든지 간에, 임의의 매너폴드는 내부적으로 및/또는 외부적으로 절연 처리할 수 있다(도시되어 있지 않음). 이 절연부는 흐름 격납 도관(411) 및 매너폴드의 열적 팽창 균일성을 개선시키는 작용을 한다.
도 7 내지 13의 실시양태에 사용된 절연부는 알루미나, 알루미노-실리케이트, 실리카, 칼슘 실리케이트, 또는 고온에서 사용하기에 적합한 기타 종래의 절연 재료를 함유할 수 있다. 절연부는, 예를 들어 섬유상 알루미나, 섬유상 알루미노-실리케이트, 다공성 알루미나 및 다공성 알루미노-실리케이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 도 7, 10 및 13의 실시양태에서, 절연부는 그 자체 막 모듈 주위에 공동을 형성하며, 공동의 내벽은 절연부의 휘발성 물질이 막 모듈과 접촉하는 것을 방지하는 물질로 코팅 또는 도포될 수 있다. 예를 들어, 공동은 절연 재료로부터 발생할 수 있는 Si 함유 증기 화학종 및/또는 금속 배선 재료로부터 발생할 수 있는 Cr 함유 증기 화학종이 막 모듈과 접촉하는 것을 방지하기 위해서 Haynes 214와 같은 금속으로 제조된 호일에 의해 라이닝 처리할 수 있다.
절연부는 망간 산화물, 칼슘 산화물, 구리 산화물, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산나트륨, 아연 산화물, 스트론튬 산화물 및 알칼리 토금속 함유 페로브스카이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 추가 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 이들 물질은 절연부의 표면에 도포될 수 있고/있거나, 또는 절연부 전반에 분산될 수 있다. 이들 추가 물질은 상기 설명한 가드 층(들) 대신에 또는 그 가드 층 이외에 사용할 수 있다. 이들 물질은 반응물 기체의 유입 스트림 중에 존재할 수 있는 오염물과 반응하여 제거할 수 있으며, 이들 오염물에는 예를 들면 황 함유, 크롬 함유, 규소 함유 또는 산소 함유 기체상 화학종이 포함될 수 있다.
일련의 흐름 배치형태에서 웨이퍼 군을 배치하기 위한 대안적인 실시양태는 도 14에 도시되어 있다. 이 실시양태에서, 길다란 스택은 상기 설명한 바와 같이 웨이퍼 및 스페이서로 이루져 있고, 그 스택은 가압 용기(1401)에 장치되어 있다. 유입 라인(1403) 및 배출 라인(1405)은 기체 매너폴드 외장 어셈블리(1407)에 접속되어 있으며, 상기 어셈블리는 유입 기체(1408)의 흐름을 유도하여 웨이퍼 군을 가로지른 교번 방향으로 흐르게 하고, 그리고 라인(1405)을 통해 배출 스트림(1409)으로서 흐르게 한다. 이 실시양태에서, 스택은 외장 어셈블리에 의해 제1 웨이퍼 구간(1411), 제2 웨이퍼 구간(1413) 및 제3 웨이퍼 구간(1415)으로 분할된다. 이어서, 유입 기체(1408)는 웨이퍼 구간(1411. 1413 및 1415)을 가로질러 직렬로 흐르고, 배출 라인(1405)을 통해 배출된다. 3가지 웨이퍼 구간이 본 명세서에 예시 목 적으로 도시되어 있긴 하지만, 필요한 경우에는 웨이퍼 구간을 임의의 수로 사용할 수 있다.
도 14의 실시양태는 산소 회수 장치로서 또는 산화 반응기 장치로서 사용할 수 있다. 산소 회수 장치로서 사용하는 경우, 스택은 도 1 및 2b를 참조하여 초기 설명한 바와 같이 웨이퍼 및 스페이서로 형성되어 있다. 산소 회수 공정에서, 유입 기체(1408)는 가열되고 가압된 산소 함유 기체(예를 들면, 공기)이며, 배출 스트림(1419)은 산소 소모된 산소 함유 기체이고, 배출 라인(1409)을 통해 흐르는 스트림(1417)은 전형적으로 가압된 산소 함유 기체보다 더 낮은 압력 상태에 있는 고순도 산소 생성물이다. 산화 반응기 시스템으로서 사용하는 경우, 스택은 도 1 및 2a를 참조하여 초기 설명한 바와 같이 웨이퍼 및 스페이서로 형성되어 있다. 산화 공정에서, 유입 기체(1408)는 가열되고 가압된 반응물 기체이고, 배출 기체(1409)는 산화 반응 생성물과 미반응 반응물 기체 성분의 혼합물이다. 스트림(1417)은 전형적으로 가압된 반응물 기체보다 더 낮은 압력 상태에 있는 산소 소모된 산소 함유 기체 스트림이다. 새로운 산소 함유 산화제 기체(예를 들면, 공기)는 도 2a를 참조하여 설명한 바와 같이 내부 스택 매너폴드를 통해 스택 내로 흘러 들어가고, 이러한 매너폴드에 대한 유입구는 도 14에 도시되어 있지 않는데, 그 이유는 유입구가 배출 라인(1419) 뒤에 존재하기 때문이다.
도 14의 실시양태는 필요한 경우 직렬로 및/또는 병렬로 복수개의 가압 용기에 의해 작동할 수 있다. 복수개의 모듈은 필요한 경우 단일 가압 용기에 장치할 수 있다.
일련의 막 모듈은 도 4a, 4b, 5 및 6을 참조하여 초기 설명한 바와 같이 평행한 모듈들의 뱅크 내에 배열할 수 있다. 이는 도 15에 예시되어 있으며, 상기 도 15는 흐름 격납 도관(511) 및 도관내 막 모듈의 단면 평면도(실제 척도가 아님)이다. 이 예시적인 실시양태에서, 3개의 평행한 모듈로 된 5개 뱅크는 일련의 모듈로 된 각 개별 세트가 공통적인 모듈 축상에 존재하고, 즉 모듈(501a, 503a, 505a, 507a 및 509a)은 동일 축상에 존재하며, 모듈(501b, 503b, 505b, 507b 및 509b)은 동일 축상에 존재하고, 모듈(501c, 503c, 507c 및 509c)은 동일 축상에 존재한다. 따라서, 이러한 예에서는 각 뱅크내 모듈의 수와 동일한 3개의 축이 있다. 각각의 뱅크는 복수개의 모듈을 병렬로 포함하며, 예를 들면 모듈(501a, 501b 및 501c)은 병렬 상태에 있는 모듈을 하나의 뱅크로 구성한다. 또한, 복수개의 모듈은 직렬로 배열될 수 있으며, 예를 들면 모듈(501c, 503c, 505c, 507c 및 509c)은 모듈을 직렬로 구성한다. 일련의 모듈에 대한 정의는 또한 모듈 뱅크를 포함할 수 있으며, 예를 들면 모듈 뱅크(501a, 501b 및 501c)는 모듈 뱅크(503a, 503b 및 503c)의 뱅크와 직렬 방식으로 존재한다. 따라서, 도 15에서 모듈 배치형태는 직렬 방식의 모듈 및 병렬 방식의 모듈을 포함한다.
실제로, 막 모듈 주위를 우회하는 기체의 불리한 작용을 최소화하기 위해서 모듈의 연속적인 뱅크들 사이에서 기체의 실질적인 방사 혼합(즉, 일련의 모듈의 축으로부터 벗어나는 방향의 기체 흐름)을 촉진시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 도 15에서 모듈의 배치형태는 직렬로 작동하는 평행한 모듈들의 뱅크 및 병렬 상태의 모듈을 포함하는 것으로서 설명하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 수 많은 기체 흐름 분배 시스템의 디자인에서와 같이, 방사 혼합의 정도는 내부 부재(즉, 막 모듈)들 간의 축상 및 방사상 이격을 적절히 선택하고/하거나, 기체 혼합을 촉진시키는 흐름 바플(flow baffle)을 적절히 사용함으로써 최대화할 수 있다.
유입구(1503)에서 유입 기체 스트림(1501)은 방사상으로 배향된(즉, 평행한) 모듈의 각 뱅크에 걸쳐 직렬로 흐른다. 모듈 간의 축상 및 방사상 이격을 적절히 선택함으로써, 소량의 기체는 모듈(501a, 501b 및 501c)을 우회할 수 있지만, 결과적으로 기체가 방사상 방향으로 혼합 또는 확산함에 따라 하류 모듈과 접촉하게 된다. 배출 기체 스트림(1505)은 배출구(1507)를 통해 흐른다. 모듈의 각 연속적 뱅크에 걸친 기체 흐름은 평행한 모듈의 한 뱅크의 기체 전부 또는 거의 전부가 일련의 모듈에서 평행한 모듈의 다음 뱅크와 접촉하게 되는 이러한 실시양태의 일련의 배열을 정의한다. 임의의 원하는 모듈의 수를 방사상 병렬로 사용할 수 있고, 임의의 원하는 평행한 모듈 뱅크 수를 축상에서 직렬로 사용할 수 있다.
도 4a 및 4b와 관련되거나, 또는 도 5 및 6에 관련된 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 평행한 막 모듈들의 뱅크는 3개 모듈의 제1 뱅크가 3개 모듈의 오프셋 제2 뱅크와 직렬로 연달아 배치되어 있고, 그 다음 제2 뱅크가 3개 모듈의 오프셋 제3 뱅크와 직렬로 연달아 배치되는 바와 같이 선회되거나 오프셋 처리된 일련의 배열로 배향할 수 있다. 이는 도 16에 도시되어 있으며, 여기서 3개의 모듈(502a, 502b 및 502c)의 제1 뱅크는 흐름 격납 도관(511)의 축에 수직인 방향으로 오프셋 처리된 3개 모듈(504a, 504b 및 504c)의 제2 뱅크와 직렬로 연달아 배치되어 있다. 3개 모듈(506a, 506b 및 506c)의 제3 뱅크는 제2 뱅크에 대하여 오프셋 처리 상태로 존재하지만, 그 모듈이 제1 뱅크의 모듈과 동축상에 존재한다. 이러한 오프셋 처리 관계는 모듈(508a, 508b 및 508c)의 제4 뱅크와 모듈(510a, 510b 및 510c)의 제5 뱅크를 통해 유사한 방식으로 연속화할 수 있다. 각각의 뱅크는 복수개의 모듈을 병렬로 포함할 수 있으며, 예를 들어 모듈(502a, 502b 및 502c)은 병렬 상태에 있는 모듈들을 하나의 뱅크로 구성한다. 또한, 복수개의 모듈은 직렬로 배열할 수 있으며, 예를 들면 모듈(502c, 504c, 506c, 508c 및 510c)은 모듈을 직렬로 구성할 수 있다. 또한, 일련의 모듈에 대한 정의는 모듈 뱅크를 포함할 수 있으며, 예를 들어 모듈(502a, 502c 및 502c)의 뱅크는 모듈(504a, 504b 및 504c)의 뱅크와 직렬 방식으로 존재한다. 따라서, 도 16의 모듈 배치형태는 직렬 방식의 모듈 및 병렬 방식의 모듈을 포함한다.
도 16에서 모듈은 6개의 축상에 존재한다. 즉, 모듈은 모듈(502c, 506c 및 510c)이 하나의 축상에 존재하고, 모듈(504c 및 508c)이 또다른 축상에 존재하는 것과 같이 존재한다. 이들 축은 모듈에 걸쳐 기체의 전반적인 흐름 방향에 평행하다. 이 실시양태에서, 축의 수는 각 모듈 뱅크내 모듈의 수보다 더 크다.
도 16의 실시양태에서, 유입 기체 스트림(1601)은 유입구(1603)를 통해 유입되고, 제1 뱅크에서 모듈(502a, 502b 및 502c)을 걸쳐 흐른다. 이러한 기체의 일부는 모듈(502a)을 우회할 수 있지만, 유의적인 방사 혼합의 부재 하에서, 적어도 오프셋 모듈(504a)과 접촉한다. 모듈(502a, 502b 및 502c) 사이에 흐르는 기체는 적어도 다음 일련의 오프셋 모듈(504b 및 504c)과 접촉하게 된다. 제1 뱅크에서 모듈(502a)로부터 흘러 나오는 기체의 일부는 제2 뱅크에서 적어도 2개의 모듈(504a 및 504b)와 접촉하게 된다. 이러한 방식으로, 그러한 오프셋 배열은 공통적인 축상에서 모듈들의 열 사이에 있는 갭을 통해 직진 우회하는 것을 방지한다. 실제로, 모듈 뱅크에서 임의 모듈을 우회하는 기체는 다음의 모듈 뱅크에서 한 모듈 상에 직접 충돌하게 된다. 유의적인 방사 혼합의 부재 하에서, 하나 이상의 모듈로부터 유래하는 기체의 적어도 일부는 다음의 뱅크에서 하나 이상의 모듈과 접촉하게 되며, 이는 이러한 실시양태에서 일련의 모듈 배열을 정의하게 된다.
따라서, 본 발명에 따라 직렬로 배열된 모듈의 정의는 도 15 및 16을 참조하여 상기 설명한 양쪽 실시양태를 포함한다. 이들 실시양태에서, 모듈 뱅크의 축과 일련의 모듈의 축은 일반적으로 직교 상태로 존재할 수 있으며, 일련의 모듈의 축은 일반적으로 용기를 통한 기체 흐름의 전반적인 방향과 평행할 수 있다. 모듈 뱅크의 축이 일반적으로 일련의 모듈의 축과 수직 상태로 존재하지 않은 경우의 대안적인 실시양태 및/또는 일련의 모듈의 축이 일반적으로 용기를 통한 기체 흐름의 전반적인 방향에 평행하지 않는 경우의 대안적인 실시양태도 가능하다. 이들 대안적인 실시양태에서, 모듈 뱅크는 용기를 통한 기체 흐름의 전반적인 방향에 예각으로 존재한다. 이들 대안적인 실시양태는 본 발명에 따라 직렬로 배열된 모듈의 정의에 포함된다.
상기 설명한 일련의 반응기 시스템은 천연 가스와 같은 탄화수소 함유 기체로부터 합성 기체를 생성시키는 산화 조작에서 사용할 수 있다. 이러한 용도에서, 개질 촉매는 용기 내에서 임의 일련의 모듈들 사이에, 임의의 평행한 모듈들 사이에, 임의 일련의 모듈들과 평행한 모듈들 사이에, 및/또는 후속 최종 모듈들 사이에 배치할 수 있다. 개질 촉매는 수소 및 일산화탄소를 생성시키는 물 및/또는 이산화탄소와 탄화수소, 특히 메탄과의 흡열 반응을 촉진한다. 촉매는 투과된 산소와 모듈에서 능동 막 재료의 표면에 인접한 반응물 사이에서 일어나는 발열 산화 반응을 보충하거나 조절하는 데 사용할 수 있다. 일련의 복수개 모듈의 반응기 시스템에서 모듈들 사이의 전략상 중요한 지점에서 개질 촉매를 적절히 사용함으로써, 반응기를 가로지르는 온도 프로필 및 생성물 기체 조성은 조절하여 최적 반응기 조작을 달성할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태가 일련의 복수개 모듈의 산화 반응기 시스템의 모듈들 사이에 적당한 촉매를 예시적으로 배치함으로써 예시된다. 예를 들어, 도 15를 참조하면, 촉매(501d, 501e 및 501f)는 모듈(501a, 501b 및 501c)의 제1 뱅크 및 모듈(503a, 503b 및 503c)의 제2 뱅크내 임의 모듈들 사이의 스페이스에서 직렬 방식으로 배치할 수 있다. 대안으로, 촉매(501d, 501e 및 501f)는 흐름 격납 도관(511)의 내벽들 사이에 연속적으로 확장할 수 있다. 마찬가지로, 촉매는 모듈의 제2 뱅크 및 제3 뱅크, 모듈의 제3 뱅크 및 제4 뱅크, 모듈의 제5 뱅크 및 제6 뱅크 또는 제6 뱅크 이후 후속 뱅크(도시되어 있지 않음) 중 임의 뱅크들 또는 모든 뱅크들 사이에 배치할 수 있다. 유사하게도, 촉매는 도 16의 실시양태에서 모듈의 오프셋 뱅크의 임의의 뱅크들 또는 모든 뱅크들 사이에 직렬 방식으로 배치할 수 있다. 예를 들면, 도 16을 참조하면, 촉매(502d, 5024e 및 502f)는 모듈의 제1 및 제2 뱅크 사이의 스페이스에서 직렬 방식으로 배치할 수 있다. 대안으로, 촉매(502d, 502e 및 502f)는 흐름 격납 도관(511)의 내벽 사이에 연속적으로 확장할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 도 15 및 16에서 일련의 모듈 뱅크 중 임의의 뱅크들 또는 모든 뱅크들 사이에 또는 하류에 직렬 방식으로 배치할 수 있다.
추가로 또는 대안으로, 촉매는 모듈들 사이에 통과하는 기체의 개질 반응을 촉진하기 위해서 평행한 모듈들의 뱅크내 모듈들 사이에 배치할 수 있다. 예를 들면, 도 15에서, 촉매(505d 및 505e)는 모듈(505a와 505b) 사이에, 그리고 모듈(505b와 505c) 사이에 배치할 수 있다. 대안으로, 촉매(505d 및 505e)는 모듈의 제1 뱅크 내지 제5 뱅크 사이에 축 방향으로 연속적으로 확장할 수 있다. 예를 들면, 도 16에서, 촉매(506d 및 506e)는 모듈(406a와 506b) 사이에, 그리고 모듈(506b와 506c) 사이에 배치할 수 있다. 일반적으로, 촉매는 도 15 및 도 16에서 평행한 모듈 중 임의 모듈들 및 모든 모듈들 사이에 병렬 방식으로 배치할 수 있다.
그러므로, 이러한 개념의 가장 넓은 적용에서, 촉매는 도 15 및 16의 실시양태에서, 또는 직렬 및 병렬 상태의 모듈 배치를 모두 구비한 임의의 기타 실시양태에서 임의의 2개 인접한 모듈들 사이의 스페이스내에 배치할 수 있다. 게다가, 가압 용기(513)가 또다른 유사한 반응 용기와 직렬로 작동하는 경우, 촉매는 하나의 가압 용기로부터 유래하는 유출물 기체가 제2 가압 용기 내로 통과해 들어 가기 전에 촉매를 통해 통과하도록 용기들 사이에 배치할 수 있다.
촉매는 가압 용기에서 모듈의 축상 위치 또는 방사상 위치에 따라 그 유형 및/또는 양을 다양화할 수 있다. 한 대안적인 실시양태에서, 예를 들면 촉매 활성은 반응기를 통한 모듈 온도의 최적 제어의 경우 축 방향으로 다양화할 수 있다. 예를 들면, 반응기의 유입구 부근의 촉매 섹션은 보다 낮은 온도에서 활성인 촉매( 즉, Ni 고하중)를 포함할 수 있고, 반면에 반응기의 보다 높은 온도 영역에서 최적 촉매 조성(즉, Ni 저하중)은 보다 덜한 활성 및 보다 큰 열적 안정성을 수반할 수 있다. 이러한 방식으로, 최적 촉매 활성이 반응기에서 모든 축상 위치에서 달성될 수 있으며, 동시에 촉매의 열 안정성이 유지될 수 있다. 다른 촉매 배열도 가능하며, 특허청구된 본 발명의 실시양태 영역 내에 속한다.
이러한 실시양태에서 사용하기 위한 촉매는 니켈, 코발트, 백금, 금, 로듐, 루테늄 및 철로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 촉매는 알루미나 또는 기타 산화물 지지체 상에서 지지되며, 란탄 또는 칼륨과 같은 첨가물을 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들어 모듈들 사이의 스페이스에서 고정되는 적당한 촉매 홀더 내에 모놀리스형 촉매를 사용하거나, 또는 그래뉼형 촉매를 사용하는 것을 비롯한 임의의 공지된 수단에 의해 모듈들 사이에 배치할 수 있다.
대부분의 화학 반응기에서와 마찬가지로, 전술한 반응기 시스템의 구조적 성분은 크롬, 규소, 텅스텐, 및 기타 원소 중 임의의 것을 함유하는 금속 합금으로 이루어지고, 이들 원소의 산화물이 고온의 작업 온도에서 합금 표면에 형성될 수 있다. 구조적 성분은 또한 규소(이산화규소) 또는 기타 온도 저항성 산화물 재료와 같은 화합물을 함유할 수 있는 산화물 내화재를 포함할 수 있다. 이들 산화물이 예를 들어 직접 점화에 의해 예열된 공기 또는 고온 합성 기체와 같은 스팀을 함유하는 기체 스트림에 노출되는 경우, 휘발성 오염물 화합물이 합금 또는 내화재 표면에 형성되고 고온 기체 스트림으로 승화될 수 있다. 건조 산소 함유 기체의 존재 하에서조차 크롬을 함유하는 휘발성 오염물 화합물이 형성될 수 있다.
오염물은 공정 기기의 구조물의 성분과 반응하는 임의의 화합물 또는 원소로 정의되고, 결과적으로 오염물은 공정 기기의 열화된 성능을 야기한다. 예를 들어, 오염물은 산소 투과성 막에 사용되는 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료와 반응하여 막의 산소 투과성을 감소시킬 수 있다. 휘발성 오염물은 600℃ 내지 1100℃ 범위인 승온에서 기체로서 존재하는 화합물 또는 원소이다. 반응성 고체 재료는 휘발성 오염물과 반응하여 비휘발성 반응 생성물을 형성하는 임의의 재료이다.
전형적 휘발성 오염물은 예를 들어 기체 옥시-수산화물 CrO2(OH)2, 기체 옥시-수산화물 WO2(OH)2, 및 기체 수산화물 Si(OH)2 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 유사하게, 공기와 같은 산화 기체에 노출되는 경우, 특정 금속 산화물이 합금 표면에서 형성되어 고온 기체 스트림으로 승화될 수 있다. 존재할 수 있는 이들 휘발성 금속 산화물 중 하나는 CrO3이다. 도관 및 용기에서 사용되는 특정 합금 또는 내화재에 따라서 기타 휘발성 수산화물, 휘발성 금속 수산화물, 또는 휘발성 금속 산화물이 이온 수송 막 반응기 내의 공정 기체 중 오염물 화합물로서 존재할 수 있다. 휘발성 황 함유 화합물, 예컨대 SO2 및 H2S가 이들 기체 스트림에 존재할 수 있고, 이들 화합물은 또한 이온 수송 막의 성능 및 작동 수명을 감소시킬 수 있다. 기체 스트림에 존재할 수 있는 기타 종은 Cl2, Br2, I2, 및 Cl, Br 및 I 중 임의의 것을 함유하는 화합물 중 어느 것이든 포함한다. 이들 화합물 또는 원소 또한 이온 수송 막의 성능 및 작동 수명을 감소시킬 수 있다.
이들 오염물의 분압은 일부 막 작동 조건 하에 상대적으로 낮을 수 있다. 그러나, 나머지 작동 조건 하에서, 분압은 오염물이 이온 수송 막 재료와 반응하여 막 성능 및 작동 수명을 감소시키기에 충분할 만큼 높을 수 있다.
합성 기체 생성을 위해 사용되는 이온 수송 막은, 700 내지 950℃ 범위인 온도에서 상승된 CrO2(OH)2, CrO3, Si(OH)4 및 WO2(OH)2 분압을 함유하는 기체 스트림에 노출되는 경우, 급속한 산소 플럭스 붕괴(oxygen flux decay) 및 낮은 산소 플럭스 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다. 이들 막의 시험 후 분석은 합성 기체 측 표면이 Si 또는 W 함유 산화물로 덮이는 동안 막의 공기 측 표면이 Cr 함유 산화물로 덮인다는 것을 보여주었다. 막의 합성 기체 측 상의 다공성 층 표면의 기공은 오염물 반응 생성물로 거의 완전히 막혔다. 또한, 산소 생성에서 사용되는 막이 Cr 함유 증기 종을 포함하는 기체 스트림에 노출되는 경우, Cr 함유 산화물이 이들 막의 공급 측 표면 상에 형성되는 것으로 관찰되었다.
이들 유해 침착물이 막 표면에 형성되는 것을 막기 위하여, 가드 베드를 설치하여 기체가 막 표면과 접촉하기 이전에 휘발성 오염물을 공정 기체로부터 제거할 수 있다. 가드 베드를 계획적으로 이온 수송 막 반응기 용기 앞 또는 그 내부의 기체 스트림에 위치시킬 수 있고, 여기서 가드 베드의 온도는 600℃ 내지 1100℃일 수 있고; 전형적으로 가드 베드의 온도는 700℃ 내지 950℃일 수 있다. 정화된 기체 스트림이 가드 베드와 막 사이의 배관 내의 금속으로부터 재오염되는 것을 최소화하기 위하여 가드 베드를 막 모듈에 근접하게 위치시켜야 한다. 가드 베드는 반응성 고체 재료를 함유하고 흐르는 기체가 반응성 고체 재료와 접촉하도록 디자인된 임의의 용기 또는 인클로저(enclosure)로서 정의된다. 정화된 기체 스트림은 오염물 함유 공정 스트림을 가드 베드 내의 반응성 고체 재료와 접촉시킴으로써 오염물의 농도가 감소된 공정 스트림으로서 정의된다.
하나의 실시양태에서, 고순도 산소 생성물의 생성을 위해 사용되는 도 4a의 반응기 시스템은 유입 기체 스트림(417)을 막 모듈(401, 403, 405, 407, 및 409)과 접촉시키기 이전에 이를 처리하기 위한 가드 베드(1701)를 유입구(415) 내에 배치함에 의해 도 17에서 도시되어 있는 바와 같이 개조될 수 있다. 대안으로, 가드 베드(1703)는 도시되어 있는 바와 같이 흐름 격납 도관(411)의 유입구 앞의 가압 용기(413) 내에 배치될 수 있다. 고순도 산소 생성물은 적어도 99.9 부피%의 산소를 함유할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 산화 반응기로서 사용되는 도 5의 반응기 시스템은 유입 기체 스트림(517)을 막 모듈(501, 503, 505, 507, 및 509)과 접촉시키기 이전에 이를 처리하기 위한 가드 베드(1801)를 유입구(515) 내에 설치함에 의해 개조될 수 있다. 대안으로, 가드 베드(1803)는 도시되어 있는 바와 같이 흐름 격납 도관(511)의 유입구 앞의 가압 용기(513) 내에 배치될 수 있다. 대안으로 또는 부가로, 가드 베드(1805)는 가열되고 가압된 산소 함유 산화제 기체(553)를 처리하도록 주요 유입 매너폴드(519)의 외부 부분에 된다. 가드 베드(1805)에 대한 대안으로서, 가드 베드(1807)를 도시되어 있는 바와 같이 가압 용기(513) 내부의 주요 유입 매너폴드(519)에 배치할 수 있다. 가드 베드는 하기 기술되는 바와 같이 막 모듈(501, 503, 505, 507, 및 509) 중 임의의 모듈들 사이에 배치될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는 휘발성 오염물을 제거하기 위하여 복수개의 일련의 모듈의 산화 반응기 시스템의 모듈들 사이에 적절한 가드 베드를 전형적으로 위치시킴에 의해 예시된다. 예를 들어, 도 15의 반응기는 도 19에 도시되어 있는 바와 같이 가드 베드(1902, 1903, 및 1905)를 모듈(501a, 501b 및 501c)의 제1 뱅크 및 모듈(503a, 503b 및 503c)의 제2 뱅크 내 임의 모듈들 사이의 스페이스에 직렬 방식으로 배치함에 의해 개조될 수 있다. 대안으로, 가드 베드(1901, 1903, 및 1905)는 흐름 격납 도관(511)의 내벽 사이에서 연속적으로 연장될 수 있다. 마찬가지로, 가드 베드(도시되어 있지 않음)는 모듈들의 제2 뱅크와 제3 뱅크, 모듈들의 제3 뱅크와 제4 뱅크, 모듈들의 제4 뱅크와 제5 뱅크, 또는 다음의 제5 뱅크 중 임의 또는 모든 모듈들 사이에 위치할 수 있다. 유사하게, 가드 베드는 도 20에서 도시되어 있는 바와 같이, 도 16의 실시양태를 개조함에 의해 모듈들의 오프셋 뱅크 중 임의 또는 모든 모듈들 사이에 직렬 방식으로 위치할 수 있다. 예를 들어, 가드 베드(2001, 2003, 및 2005)는 도시되어 있는 바와 같이 모듈(502a, 502b 및 502c)의 제1 뱅크 및 모듈(504a, 504b 및 504c)의 제2 뱅크 내 임의 모듈들 사이의 스페이스에 직렬 방식으로 위치할 수 있다. 대안으로, 가드 베드(2001, 2003, 및 2005)는 흐름 격납 도관(511)의 내벽 사이에서 연속적으로 연장될 수 있다. 일반적으로, 가드 베드는 도 19 및 20의 일련의 모듈들의 뱅크 중 임의 또는 모든 모듈들 사이 또는 하류에 직렬 방식으로 위치할 수 있다.
부가로 또는 대안으로, 가드 베드는 모듈들 사이를 통과하는 기체로부터 오염물을 제거하기 위해서 평행한 모듈들의 뱅크 내 모듈들 사이에 위치할 수 있다. 예를 들어, 도 19에서 가드 베드(1907 및 1909)는 각각 모듈(505a와 505b) 사이에, 그리고 모듈(505b와 505c) 사이에 위치할 수 있다. 대안으로, 가드 베드(1907 및 1909)는 모듈들의 제1 뱅크 내지 제5 뱅크 사이에서 축 방향으로 연속적으로 연장될 수 있다. 도 20에서, 가드 베드(2007 및 2009)는 모듈(506a와 506b) 사이에 그리고 모듈(506b와 506c) 사이에 위치할 수 있다. 일반적으로, 가드 베드는 도 19 및 20의 평행한 모듈들 중 임의 또는 모든 모듈들 사이에 병렬 방식으로 위치할 수 있다.
본 발명의 개념의 가장 광범위한 적용에 있어서, 가드 베드는 도 19 및 20의 실시양태, 또는 임의의 기타 실시양태에서 임의의 2개의 인접한 모듈들 사이의 스페이스에서 직렬 모듈 배치 및 병렬 모듈 배치 둘 다로 위치할 수 있다. 또한, 가드 베드는 배출 기체가 하나의 가압 용기로부터 제2 가압 용기로 흘러가기 이전에 가드 베드를 통과하도록 용기들 사이에 위치할 수 있다.
가드 베드는 도 14의 실시양태에서 사용될 수 있고, 여기서 가드 베드(도시되어 있지 않음)는 유입 라인(1403), 용기(1401)의 외측 또는 내측에 배치된다. 대안으로 또는 부가로, 가드 베드(도시되어 있지 않음)는 제1 웨이퍼 구간(1411)의 웨이퍼 배출 면, 제2 웨이퍼 구간(1413)의 웨이퍼 유입 또는 배출 면, 및 제3 웨이퍼 구간(1415)의 웨이퍼 유입 면 중 임의에 장치될 수 있다.
전술한 가드 베드 실시양태에서, 반응성 재료는 평행 파이프형 또는 디스크형 컨테이너 내에 포함될 수 있고, 여기서 다공성 컨테이너는 도시되어 있는 바와 같이 모듈들 사이에 설치되도록 디자인된다. 가드 베드는 막 모듈의 축 방향 횡단면과 동일한 크기 및 형태의 축 방향 횡단면을 가지는 것이 유리하고; 대안으로, 가드 베드는 흐름 격납 도관(511)의 내벽 사이에서 연속적으로 연장될 수 있다.
촉매 및 가드 베드 모두가 임의의 목적하는 배치형태에서 막 모듈들 사이에 배치되도록 가드 베드를 부가함으로써 도 19 및 20의 반응기 시스템이 개조된 기타 실시양태가 가능하다. 예를 들어, 촉매 및 가드 베드는 직렬의 막 모듈들의 연속적 뱅크 사이에서 축 방향으로 교번할 수 있다. 대안으로, 촉매 및 가드 베드 모두는 원한다면 직렬 막 모듈 사이에 위치할 수 있다.
전술한 실시양태에서 각각의 가드 베드는 휘발성 오염물과 반응하는 반응성 재료를 함유한다. 반응성 재료 또는 재료들은 가드 베드 내에서 다공성 펠렛, 비드(bead), 로드(rod), 압출물, 다공성 발포체, 튜브, 및 고체 허니컴(honeycomb), 또는 모놀리스(monolith) 중에서 선택된 임의의 형태로 배치될 수 있다. 가드 베드는 유입구 및 배출구를 가지는 전형적인 가압 용기일 수 있고, 여기서 반응성 재료는 반응기 내에서 스크린 또는 기타 다공성 지지체에 의해 종래 기술에서 공지된 바와 같이 지지된다. 대안으로, 반응성 재료를 수용하기 위해 디스크형 또는 평행 파이프형 다공성 컨테이너가 사용될 수 있고, 여기서 다공성 컨테이너는 하기 기술되는 바와 같이 배관의 길이 이내 또는 반응기 용기의 내부 이내에 설치되도록 디자인될 수 있다.
가드 베드는, 예를 들어 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 재료를 포함할 수 있다. 알칼리 토류 함유 회티탄석의 화학식은 AxA'x'ByB'y'O3-d (A는 란타늄, 이트륨 중 하나 이상 및 란탄족 원소 중 하나를 포함하고; A'는 Ca, Sr, 및 Ba 중 하나 이상을 포함하고; B 및 B'는 제1 열 전이 금속 Mg, Ga, 및 Al 중 하나 이상을 포함하고; 0.9<x+x'<1.1; 0.9<y+y'<1.1; x'>0이며; d는 화합물 전하를 중성으로 만드는 숫자임)이다.
하나의 실시양태에서는, MgO를 가드 베드 내에 사용하여 기체가 막 모듈의 막과 접촉하기 이전에 그 기체로부터 상기 휘발성 오염물 화합물을 제거할 수 있다. MgO는 이러한 작용에 유효한 반응성 재료이고, 안전하고, 다루기 용이하며, 저가이다. 휘발성 기체상 오염물의 분압은 여러 차수의 크기까지 감소될 수 있고, 이는 막 오염 및 손상을 유의하게 감소하거나 제거할 수 있다.
MgO는 다공성 펠렛, 비드, 로드, 압출물, 다공성 발포체, 튜브, 다공성 허니컴, 및 다공성 및 고체 허니컴 또는 모놀리스 중에서 선택된 임의 형태로 가드 베드에 존재할 수 있다. MgO는 크롬, 규소, 및/또는 텅스텐 함유 기체 상 오염물과 반응하여 MgCr2O4(크롬산마그네슘), MgSiO4(규산마그네슘) 및 MgWO4(텅스텐산마그네슘)을 각각 형성할 수 있다. 이들 반응 생성물은 매우 안정하고, 다루기 용이하며, 환경 친화적이고; 따라서 소비된 가드 베드 재료의 처리는 간단하고 저가이다.
기체상 및 고체 산화물의 계면에서 발생하여 전술한 휘발성 오염물을 형성하는 전형적인 반응은 하기와 같다:
Cr2O3 + 2 H2O(g) + 3/2 O2(g) = 2 CrO2(OH)2 (g) (1)
SiO2 + 2 H2O(g) = Si(OH)4 (g) (2)
WO3 + H2O(g) = WO2(OH)2(g) (3)
Cr2O3 + 3/2 O2(g) = 2 CrO3(g) (4)
MgO로 채워진 가드 베드 내에서 일어나는 반응은 하기와 같다:
MgO + 2 CrO3(g) = MgCr2O4 + 3/2 O2(g) (5)
MgO + 2 CrO2(OH)2 (g) = MgCr2O4 + 2 H2O(g) + 3/2 O2(g) (6)
2 MgO + Si(OH)4(g) = Mg2SiO4 + 2 H2O(g) (7)
MgO + WO2(OH)2 (g) = MgWO4 + H2O(g) (8)
상기 반응식들의 열역학적 평형 계산 결과, 기체 스트림 중 오염물 상의 분압은 막 재료의 오염물을 감소하거나 제거하는 MgO와의 반응에 의해 한 차수의 크기 만큼 감소될 수 있다는 것을 예상할 수 있다. 이는 상기 반응식 (2), (3), (4), (5), (7) 및 (8)에 따라 배관 금속 합금과 평형 상태인 오염물 화합물 및 가드 베드 재료와 평형 상태인 오염물 화합물의 계산된 분압들을 비교함에 의해 설명된다. 도 21은 0.25 bara의 산소 분압 및 850℃ 내지 900℃에서 Cr 함유 합금에 걸쳐 그리고 MgO 가드 베드 재료에 걸쳐 CrO3의 평형 농도를 보여주고, 가드 베드에 의하여 CrO3의 기체상 분압이 한 차수의 크기 만큼 감소한 것을 보여준다. 합금에 걸친 증기압의 계산은 합금 표면이 순수 Cr2O3인 것으로 가정한다. 도 22는 8.0 bara의 물 분압 및 850℃ 내지 900℃에서 Si 함유 합금에 걸쳐 그리고 MgO 가드 베드 재료에 걸쳐 Si(OH)4의 평형 농도를 보여주고, 가드 베드에 의하여 Si(OH)4의 기체상 분압이 거의 세자리 차수의 크기만큼 감소한 것을 보여준다. 합금에 걸친 증기압의 계산은 합금 표면이 순수 SiO2인 것으로 가정한다. 도 23은 8.0 bara의 물 분압 및 850℃ 내지 900℃ 사이에서 W 함유 합금에 걸쳐 그리고 MgO 가드 베드 재료에 걸쳐 WO2(OH)2의 평형 농도를 보여주고, 가드 베드에 의하여 WO2(OH)2의 기체상 분압이 두자리 차수의 크기 초과로 감소한 것을 보여준다. 합금에 걸친 증기압의 계산은 합금 표면이 순수 WO3인 것을 가정한다.
가드 베드 중 MgO는 반응을 위한 넓은 표면적을 제공하고, 임의의 기체상 질량 전달 저항을 최소화하기 위한 가드 베드를 통한 난류를 강화하기 위해 다공성 펠렛, 비드, 또는 로드의 형태일 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 99.8 중량%의 순도, 0.2 cm의 직경, 0.4 cm의 평균 길이, 및 30%의 개방 기공률을 가지는 MgO 로드로 채워질 수 있다. 기타 입자 형태, 크기, 및 기공률이 목적하는 데로 사용될 수 있다. 대안으로, 다공성 MgO의 허니컴이 사용되어 더 저압의 드롭을 제공할 수 있다. 가드 베드에 대한 기타 배치형태는 다공성 발포체, 구조적 패킹(structured packing) 및 무작위 패킹(random packing)을 포함한다. 마그네슘은 상대적으로 낮은 양이온이고 빠른 확산체이며, MgO 표면이 반응 생성물로 둘러싸이는 경우 가능한 가장 낮은 고체상 질량 전달 저항을 제공해야 한다. 가드 베드의 크기는 휘발성 종과 MgO의 반응 및 수송의 속도 제한 공정에 의해 결정된다. 상기 방법은 휘발성 종의 MgO 표면으로의 기체상 확산, MgO와 휘발성 종의 반응, 및 MgO 상에 형성될 수 있는 임의 반응 생성물을 통한 Mg 또는 휘발성 종의 확산을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 크롬, 규소, 및/또는 텅스텐의 산화물과 물의 반응에 의해 형성된 전형적 휘발성 오염물의 제거에 관하여 전술한 바와 같다. 이러한 실시양태는 또한 고온 표면이 스팀 함유 기체 스트림, 예컨대 직접 점화에 의해 예열된 공기 또는 고온 합성 기체에 노출되는 경우 임의의 기타 합금 원소의 산화물로부터 또는 임의의 산화물 내화재로부터 형성되는 유사한 휘발성 오염물에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기타 합금 원소는 몰리브덴 및/또는 바나듐을 포함할 수 있고; 산화물 내화재는 몰리브덴의 산화물 및/또는 바나듐의 산화물을 포함할 수 있다.
전술한 휘발성 오염물의 제거에 부가하여, 본 발명의 실시양태는 또한 공정 기체 내에 존재할 수 있는 기타 휘발성 오염물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 상기 휘발성 오염물은, 예를 들어 Cl2, Br2, I2, 및 Cl, Br 및 I 중 임의의 것을 함유하는 화합물 중 어느 것이든 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 휘발성 황 함유 오염물, 예컨대 이상화황 및/또는 황화수소의 제거에도 적용될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 또한 몰리브덴의 옥시-수산화물의 제거에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 승온에서, 예를 들어 600℃ 내지 1100℃의 온도에서 기체 스트림으로부터 하나 이상의 휘발성 오염물을 제거하는 데 적용될 수 있다. 기체 스트림은 물, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 및 메탄으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 하나 이상의 반 응성 재료는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
전술한 가드 베드가 이온 수송 막 시스템에서 사용될 수 있긴 하지만, 상기 가드 베드는 유사한 휘발성 오염물이 고온의 기체 스트림으로부터 제거되어야 하는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 가드 베드는 고체 산화물 연료 전지에서 사용되어 연료 전지 재료가 기체 오염물에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하는 것이고 본 발명을 기술되는 특정 세부 사항에 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
실험실 규모의 시험을 시행하여 MgO가 900℃에서 흐르는 공기로부터 크롬 함유 증기 종을 성공적으로 제거할 수 있음을 확인하였다. 1.0 인치의 직경을 가지는 수직 관형 반응기는 고온의 산화 조건 하에 표면에서 크롬 함유 증기 종을 형성하는 합금인, Incoloy 800H의 터닝(turning) 베드 상에 직접 배치되게 MgO 로드로 채웠다. Incoloy 800H 터닝의 베드 및 MgO 로드는 각각 2.5 인치 및 4.0 인치의 길이를 가졌다. MgO 로드는 99.8 중량%의 MgO를 함유하고 Ozark Technical Ceramics 제품이다. 로드는 0.2 cm의 평균 직경, 0.4 cm의 평균 길이, 및 30%의 개방 기공률을 가졌다. 0.75 인치의 직경을 가진 편평 디스크 형태인 이온 수송 막은 7 첨단 크라운(seven-point crwon)으로 막의 바닥 표면에서 지지시키고, 관형 반응기의 정상부 배출구에 배치하여, 공기가 막의 바닥과 지지체 구조물 사이에서 방사상으로 바깥 방향으로 흐르도록 하였다. 편평 디스크 막의 조성은 La1-xCaxFeO3-z(0.95>x>0.5이고, z는 화합물 전하를 중성으로 만드는 숫자임)이었다.
실험실 규모의 시험시, 가열된 공기는 합금 터닝을 통해, 가드 베드를 통해, 그리고 이온 수송 막 디스크의 바닥 표면에 걸쳐 연속적으로 위쪽 방향으로 흘렀다. 분당 3.0 표준 리터(slpm)의 공기 흐름 속도를 사용하였고, 공기 압력은 절대압 1 atm(1 atm absolute)이었다. 공기 흐름에 의해 반응기를 2℃/분으로 900℃ 까지 가열시킨 후 900℃ 에서 750 시간 동안 유지시켰다. 750 시간 동안 작동시킨 후, 반응기를 2℃/분으로 실온까지 냉각시켰다. 그 후 분석을 위해 막을 제거하였고, 분석을 위해 MgO 베드를 0.2 인치 깊이의 층으로 제거하였다.
새로운 합금 터닝, 새로운 MgO 베드, 및 새로운 막을 전술한 것과 동일한 배치형태로 조립하였고, 동일한 실험 방법 및 조건을 1500 시간의 실험 가동 시간 동안 이용하였다.
2회 가동으로부터의 노출된 MgO 가드 베드를 ICP(유도 결합 플라즈마)를 이용 분석하여 이들의 크롬 함량을 측정하였다. 시험후 분석은 가드 베드가 750 시간 및 1500 시간의 노출 시간 동안 흐르는 공기로부터 크롬 함유 증기 종을 제거하였음을 보여주었다. 데이타는 도 24에서 제공하였는데, 도 24는 유입구와 배출구 사이에서 가드 베드의 여러 지점에서의 중량 ppm(ppmw) 단위의 Cr 농도의 플롯이다. 열역학적 예측과 비교된 베드 내의 크롬 농도는 MgO 베드가 흐르는 기체 스트림으로부터 모든 크롬 함유 증기 종을 본질적으로 포획하였음을 보여주었다. 도 24의 크롬 농도 프로파일의 형태는 가드 베드 내의 속도 및 질량 전달 저항이 작았음을 보여주었다. 또한, 노출된 막의 주사 전자 현미경 분석은 750 및 1500 시간의 노출 이후에 막이 초기 상태이고 크롬으로 오염되지 않았음을 보여주었다.
실시예 2
실시예 1의 시험과의 비교를 위해, 실시예 1과 동일한 실험실 규모의 반응기 장치를 사용하되 합금 터닝과 이온 수송 막 사이의 MgO 가드 베드 없이 기준 실험을 시행하였다. 새로운 합금 터닝 및 새로운 막을 반응기로 로딩하였다. 반응기를 3.0 slpm의 공기 흐름 및 절대압 1 atm에서 2℃/분의 속도로 900℃ 까지 가열하였다. 터닝 및 막을 포함하는 반응기를 상기 공기 흐름 속도 및 900℃에서 100시간 동안 작동시킨 후 2℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 막을 제거하고 분석하였고, 분석 결과 막 표면 상의 유의적인 크롬 오염이 관측되었다. 비교해 보면, 크롬 공급원과 막 사이에 가드 베드를 사용시에는 900℃에서 750 및 1500 시간의 노출 이후 시험된 막에서 크롬 오염이 전혀 관측되지 않았다. 상기 결과는 MgO가 고온 기체 스트림으로부터 휘발성 크롬 함유 종을 효과적으로 제거할 수 있음을 확증해 보여준다.
실시예 3
각각 1.6 인치의 직경 및 8 인치의 길이를 가지는 2개의 MgO 가드 베드를 막의 공기 공급 상류부에 직렬로 설치하였다. 막은 미국 특허 공보 제20040186018호에 기술된 바와 같이 2개 면의 평판 막이었고 3.5 인치 너비 및 5 인치 길이였다. 막의 조성은 La1-xCaxFeO3-d(0.95>x>0.5이고, d는 화합물을 중성으로 만드는 숫자임)이었다. 공기를 매너폴드로 처리하여 내부 채널을 통해 막 내부에서 흐르게 하였다. 가드 베드를 실시예 1 및 2에서 사용된 것과 동일한 새로운 MgO 로드로 로딩하였다. 0.2 인치 직경을 가진 8 피트의 가열된 Incoloy 800H 배관(tubing)을 가드 베드의 상류부에 설치하여 공기를 예열하였다. 배관, 가드 베드, 및 막을 직렬로 작동시켰고 15 psig에서 32 시간당 표준 입방 피트(scfh)의 공기 흐름 속도에 의해 0.5℃/분 으로 900℃까지 가열하였다. 배관, 가드 베드, 및 막을 대략 1400 시간 동안 800℃ 내지 900℃ 사이의 온도에서 유지하였다. 이 후, 반응기를 실온으로 냉각하고 막의 공기 측 표면을 주사 전자 현미경법을 사용하여 검사하였다. 막 표면에 크롬 침착이 발견되지 않았다.
실시예 4
가드 베드가 사용되지 않는 것을 제외한 실시예 3의 시험 장치를 실시예 4에 대해 사용하였다. 배관 및 막을 대략 1400 시간 동안 800℃ 내지 900℃ 사이의 온도에서 실시예 3에서와 마찬가지로 작동시켰다. 그 후 반응기를 실온으로 냉각시켰고, 공기측 막 표면을 주사 전자 현미경법을 사용하여 검사하였다. 막 표면에서 유의한 양의 크롬 침착이 발견되었다.
본 발명의 이온 수송 막 시스템은 반응성 고체 재료를 함유하는 가드 베드(guard bed)를 통해 공급 기체 스트림의 오염물을 제거하고, 이에 따라 이온 수송 막 시스템의 막 모듈이 공급 기체 내의 오염물로 인해 성능이 열화되는 것을 개선함에 의해 효율적으로 작동할 수 있다.

Claims (29)

  1. (a) 휘발성 금속 옥시-수산화물, 휘발성 금속 산화물, 및 휘발성 수산화규소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 오염물을 포함하는 공급 기체 스트림을 수득하는 단계;
    (b) 상기 공급 기체 스트림을 가드 베드(guard bed) 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 오염물 중 적어도 일부를 그 반응성 고체 재료와 반응시켜 가드 베드 내에서 고체 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (c) 정화된 기체 스트림을 가드 베드로부터 배출하는 단계
    를 포함하는 기체 정화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응성 고체 재료는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응성 고체 재료는 산화마그네슘을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 오염물은 CrO2(OH)2, Si(OH)4, WO2(OH)2, CrO3, 및 몰리브덴의 옥시-수산화물 중 임의의 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공급 기체 스트림은 질소, 산소, 물, 및 이산화탄소로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 공급 기체 스트림은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 및 물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공급 기체 스트림은 600℃ 내지 1100℃의 범위인 온도에서 반응성 고체 재료와 접촉시키는 것인 방법.
  8. (a) 산소 함유 기체를 가열하여 고온 산소 함유 기체를 형성하는 단계;
    (b) 상기 고온 산소 함유 기체를 가드 베드 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 그로부터 정화된 고온 산소 함유 기체를 배출하는 단계; 및
    (c) 정화된 고온 산소 함유 기체를, 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하는 막의 제1 표면과 접촉시키고, 산소를 막을 통해 그 막의 제2 표면으로 투과시키며, 그로부터 고순도 산소 생성물을 배출하는 단계
    를 포함하는 산소 생성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 고온 산소 함유 기체는 기체 연료를 공기로 직접 연소시킴 에 의해 수득되고 산소, 질소, 이산화탄소, 및 물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고온 산소 함유 기체는 CrO2(OH)2, Si(OH)4, WO2(OH)2, CrO3, 및 몰리브덴의 옥시-수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 오염물 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 반응성 고체 재료는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응성 고체 재료는 산화마그네슘을 포함하는 것인 방법.
  13. (a) 고온 산소 함유 공급 기체를, 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하는 막의 제1 표면과 접촉시키고 산소를 막을 통해 막의 제2 표면으로 투과시켜 투과된 산소를 제공하는 단계;
    (b) 상기 투과된 산소와 고온 탄화수소 함유 공급 기체를 반응시켜 산화 생성물을 형성하는 단계; 및
    (d)(1) 고온 산소 함유 기체 스트림을 가드 베드 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 그로부터 고온 산소 함유 공급 기체를 배출함으로써 고온 산소 함유 공급 기체를 제공하는 단계, 및
    (2) 고온 탄화수소 기체 스트림을 가드 베드 내의 반응성 고체 재료와 접촉시키고 그로부터 고온 탄화수소 함유 공급 기체를 배출함으로써 고온 탄화수소 함유 공급 기체를 제공하는 단계
    의 상기 단계 (1) 및 (2) 중 한 단계 또는 두 단계 모두
    를 포함하는 산화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (1) 및 (2) 중 한 단계 또는 두 단계 모두에서 가드 베드 내의 반응성 고체 재료는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 고온 산소 함유 기체 스트림 및 고온 탄화수소 기체 스트림 중 하나 또는 모두는 CrO2(OH)2, Si(OH)4, WO2(OH)2, CrO3, 및 몰리브덴의 옥시-수산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 휘발성 오염물 화합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 고온 산소 함유 기체 스트림은 기체 연료를 공기로 직접 연소시킴에 의해 수득되고 산소, 질소, 이산화탄소, 및 물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 산화 생성물은 수소, 일산화탄소, 및 물을 포함하는 합성 기체인 방법.
  18. (a) 내부, 외부, 유입구 및 배출구를 갖는 가압 용기;
    (b) 가압 용기의 내부에 배치되고 직렬로 배열된 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈로서, 각각의 막 모듈이 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하고 내부 영역 및 외부 영역을 가지며, 여기서 가압 용기의 임의 유입구 및 임의 배출구가 그 막 모듈의 외부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하는 것인 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈;
    (c) 막 모듈의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하고 가압 용기의 외부와 흐름 소통 상태로 존재하는 하나 이상의 기체 매너폴드; 및
    (d) (1) 가압 용기의 유입구와 흐름 소통 상태로 존재하는 가드 베드 및
    (2) 하나 이상의 기체 매너폴드(manifold) 중 적어도 하나와 흐름 소통 상태로 존재하는 가드 베드
    의 상기 (1) 및 (2) 중 하나 또는 모두
    를 포함하는 이온 수송 막 시스템.
  19. 제18항에 있어서, (1) 및 (2) 중 하나 또는 모두에서 가드 베드는 산화마그 네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응성 고체 재료를 함유하는 것인 시스템.
  20. 제18항에 있어서, (1)의 가드 베드는 가압 용기의 외부에 배치되는 것인 시스템.
  21. 재18항에 있어서, (1)의 가드 베드는 가압 용기의 내부에 배치되는 것인 시스템.
  22. 제18항에 있어서, (2)의 가드 베드는 가압 용기의 외부에 배치되는 것인 시스템.
  23. 제18항에 있어서, (2)의 가드 베드는 가압 용기의 내부에 배치되는 것인 시스템.
  24. (a) 내부, 외부, 유입구 및 배출구를 갖는 가압 용기;
    (b) 가압 용기의 내부에 배치되고 직렬로 배열된 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈로서, 각각의 막 모듈이 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하고 내부 영역 및 외부 영역을 가지며, 여기서 가압 용기의 임의 유입구 및 임의 배출구가 그 막 모듈의 외부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하는 것인 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈;
    (c) 막 모듈의 내부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하고 가압 용기의 외부와 흐름 소통 상태로 존재하는 하나 이상의 기체 매너폴드; 및
    (d) 하나 이상의 가드 베드로서, 각각의 가드 베드는 가압 용기 내부의 임의의 2개의 인접한 판형 이온 수송 막 모듈 사이에 배치되는 것인 하나 이상의 가드 베드
    를 포함하는 이온 수송 막 시스템.
  25. 제24항에 있어서, 가압 용기 내부에 배치된 흐름 격납 도관을 더 포함하고, 여기서 흐름 격납 도관은 (1) 복수개의 판형 이온 수송 막 모듈 및 하나 이상의 가드 베드를 에워싸고 (2) 가압 용기의 임의 유입구 및 임의 배출구와 흐름 소통 상태로 존재하는 것인 시스템.
  26. (a) 내부, 외부, 유입구 및 배출구를 갖는 가압 용기;
    (b) 가압 용기의 내부에 배치된 막 스택 또는 모듈 어셈블리로서, 그 어셈블리는 혼합된 금속 산화물 세라믹 재료를 포함하고, 각각 내부 영역 및 외부 영역을 갖는 복수개의 판형 웨이퍼, 및 복수개의 중공형 세라믹 스페이서를 가지고, 여기서 상기 스택 또는 모듈 어셈블리는 웨이퍼의 내부가 중공형 스페이서를 통해 흐름 소통 상태로 존재하도록 교번하는 웨이퍼와 스페이서에 의해 형성되며, 웨이퍼는 서로 평행하게 배향되고, 교번하는 스페이서와 웨이퍼는 웨이퍼가 스택 또는 모듈 축에 수직 상태로 존재하도록 동축 배향되어 스택 또는 모듈을 형성하는 것인 막 스택 또는 모듈 어셈블리;
    (c) 가압 용기의 내부에 있는 막 스택 또는 모듈 어셈블리 주위에 배치된 기체 매너폴드 외장 어셈블리로서, 여기서 상기 외장 어셈블리는 스택 또는 모듈을 적어도 제1 웨이퍼 구간과 제2 웨이퍼 구간으로 분리하고, 가압 용기의 임의 유입구를 제1 웨이퍼 구간내 웨이퍼의 외부 영역과 흐름 소통 상태로 존재하도록 배치하며, 제1 웨이퍼 구간내 웨이퍼의 외부 영역을 제2 웨이퍼 구간의 웨이퍼의 외부 영역과 직렬 방식의 흐름 소통 상태로 존재하도록 배치하는 것인 기체 매너폴드 외장 어셈블리; 및
    (d) 가압 용기의 유입구 및 기체 매너폴드 외장 어셈블리 중 하나 또는 모두에 배치된 하나 이상의 가드 베드
    를 포함하는 이온 수송 막 시스템.
  27. (a) 내부, 외부, 유입구, 및 배출구를 가지는 가압 용기;
    (b) 가압 용기의 내부에 배치된 복수개의 이온 수송 막 모듈로서, 모듈 중 적어도 일부는 직렬로 배치되는 것인 복수개의 이온 수송 막 모듈;
    (c) 임의의 2개의 인접한 막 모듈 사이에 배치된 촉매; 및
    (d) 하나 이상의 가드 베드로서, 각각의 가드 베드는 가압 용기 내부의 임의의 2개의 인접한 이온 수송 막 모듈 사이에 배치된 것인 하나 이상의 가드 베드
    를 포함하는 이온 수송 막 반응기 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 촉매는 니켈, 코발트, 백금, 금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 철로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 반응기 시스템.
  29. 제27항에 있어서, 각각의 가드 베드는 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화구리, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 산화스트론튬, 및 알칼리 토류 함유 회티탄석으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 반응성 고체 재료를 함유하는 것인 반응기 시스템.
KR1020060000092A 2005-01-03 2006-01-02 이온 수송 막 시스템 중 공급 기체 오염물 제거 KR100793674B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/028,124 2005-01-03
US11/028,124 US7425231B2 (en) 2003-08-06 2005-01-03 Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060079757A KR20060079757A (ko) 2006-07-06
KR100793674B1 true KR100793674B1 (ko) 2008-01-10

Family

ID=36117655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060000092A KR100793674B1 (ko) 2005-01-03 2006-01-02 이온 수송 막 시스템 중 공급 기체 오염물 제거

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7425231B2 (ko)
EP (2) EP2428265A1 (ko)
JP (2) JP5161424B2 (ko)
KR (1) KR100793674B1 (ko)
CN (2) CN100548443C (ko)
AU (1) AU2006200004B2 (ko)
CA (2) CA2531706C (ko)
EA (1) EA010413B1 (ko)
ES (1) ES2538212T3 (ko)
NO (1) NO20060026L (ko)
ZA (1) ZA200600043B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7179323B2 (en) 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7771519B2 (en) * 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
US7954490B2 (en) 2005-02-09 2011-06-07 Vbox, Incorporated Method of providing ambulatory oxygen
JP2008540070A (ja) 2005-04-29 2008-11-20 ユニバーシティー オブ ロチェスター 超薄多孔質ナノスケール膜、その製造方法および使用
US7922795B2 (en) * 2005-04-29 2011-04-12 University Of Rochester Ultrathin nanoscale membranes, methods of making, and uses thereof
US7556675B2 (en) 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems
JP2009529888A (ja) * 2006-03-14 2009-08-27 ユニバーシティ オブ ロチェスター 超薄多孔質メンブレンを有する細胞培養装置およびその使用
US8262755B2 (en) * 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
CN101571508B (zh) * 2009-06-16 2012-10-10 清华大学 多层平板结构高场非对称波形离子迁移谱仪
CA2778102C (en) * 2009-10-26 2017-03-14 Meidensha Corporation Flat membrane module with stepped flow guide
JP5463124B2 (ja) * 2009-11-19 2014-04-09 三菱重工業株式会社 水素製造装置
JP5455607B2 (ja) * 2009-12-21 2014-03-26 三菱重工業株式会社 固体酸化物燃料電池及びその運転方法
US8148583B2 (en) * 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US8455382B2 (en) * 2010-05-25 2013-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fabrication of catalyzed ion transport membrane systems
RU2477649C1 (ru) * 2011-07-26 2013-03-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН) Способ очистки углеводородного газа от сероводорода
KR101165186B1 (ko) 2011-09-19 2012-07-11 박정봉 가스화 시스템에서 파울링 물질을 포집하여 제거하는 방법 및 장치
TWI452992B (zh) * 2011-10-17 2014-09-21 Taichung Veterans General Hospital Vacrs Interlocking plate system
DE102012219141A1 (de) * 2012-10-19 2014-04-24 Robert Bosch Gmbh Chromresistentes Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Betrieb desselben
US8945276B2 (en) * 2013-06-07 2015-02-03 Membrane Technology And Research, Inc. Parallel feed gas separation membrane element assembly
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
US9559366B2 (en) 2014-03-20 2017-01-31 Versa Power Systems Ltd. Systems and methods for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells
US10084192B2 (en) 2014-03-20 2018-09-25 Versa Power Systems, Ltd Cathode contact layer design for preventing chromium contamination of solid oxide fuel cells
CN104474888B (zh) * 2014-12-03 2016-04-20 华中科技大学 一种燃煤烟气中单质汞的处理方法
GB201515984D0 (en) * 2015-09-09 2015-10-21 Lg Fuel Cell Systems Inc A fuel cell system and method
JP6909897B2 (ja) * 2016-05-30 2021-07-28 東京瓦斯株式会社 燃料電池システム
CN106268225A (zh) * 2016-08-04 2017-01-04 李祖良 一种微波净化器
CN110678967B (zh) * 2017-05-31 2023-06-20 夏普株式会社 残渣层去除方法、残渣层去除装置以及显示模块
RU2696906C2 (ru) * 2017-08-22 2019-08-07 Общество с ограниченной ответственностью "ВИРОТЕХ" Термокаталитическая установка переработки и утилизации нерадиоактивных отходов
NL2021248B1 (en) * 2018-07-04 2020-01-15 Redstack Bv Flow distributor for a stack assembly
US11471830B2 (en) 2018-12-14 2022-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Filtration of chromium from flue gas in furnace stacks
ES2770149B2 (es) * 2018-12-31 2023-02-23 Kerionics S L Procedimiento e instalación para la separación selectiva de gases en un proceso de oxicombustión mediante membranas permeables de oxígeno
CN111569643A (zh) * 2020-04-29 2020-08-25 江苏卓高环保科技有限公司 一种净化pm2.5甲醛的复合净化材料及其制备的空气净化器
CN113713606B (zh) * 2021-07-22 2024-04-02 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种用于化学氧气发生器的净化材料及净化床层

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960016943A (ko) * 1994-11-14 1996-06-17 조안 엠. 젤사 산소-선택적 흡착제
KR20000017613A (ko) * 1998-08-28 2000-03-25 마쉬 윌리엄 에프 산소 함유 가스로부터 산소를 분리하는 방법
US6139604A (en) 1997-11-18 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Thermally powered oxygen/nitrogen plant incorporating an oxygen selective ion transport membrane

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US39601A (en) * 1863-08-18 Improved ship of war
US3278266A (en) 1963-05-13 1966-10-11 Petro Tex Chem Corp Vapor phase separation of hydrogen halides from hydrocarbons
US3935295A (en) 1973-01-23 1976-01-27 Catalysts And Chemicals, Inc. Process for removing chlorine-containing compounds from hydrocarbon streams
DE2931169A1 (de) 1979-08-01 1981-02-19 Alberta Chem Fab Gmbh Verfahren zur beseitigung von sauren komponenten aus abgasen
US4513093A (en) 1981-03-30 1985-04-23 Ashland Oil, Inc. Immobilization of vanadia deposited on sorbent materials during treatment of carbo-metallic oils
US4542010A (en) * 1982-06-30 1985-09-17 Bend Research, Inc. Method and apparatus for producing oxygen and nitrogen and membrane therefor
DE3235558A1 (de) 1982-09-25 1984-03-29 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von schadstoffen aus abgasen
US4595844A (en) * 1984-01-16 1986-06-17 Itt Corporation CMOS high current output driver
US4721824A (en) 1984-09-24 1988-01-26 Mobil Oil Corporation Guard bed catalyst for organic chloride removal from hydrocarbon feed
US4629611A (en) 1985-04-29 1986-12-16 International Business Machines Corporation Gas purifier for rare-gas fluoride lasers
US5591315A (en) 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5714091A (en) * 1987-03-13 1998-02-03 The Standard Oil Company Process for the partial oxydation of hydrocarbons
US6488739B1 (en) * 1987-03-13 2002-12-03 Bp Corporation North America Inc. Oxygen production process
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4980049A (en) 1988-06-10 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking of heavy oils
NO304808B1 (no) 1989-05-25 1999-02-15 Standard Oil Co Ohio Fast multikomponent membran, fremgangsmaate for fresmtilling av en slik membran samt anvendelse av denne
EP0438902B2 (en) 1989-12-27 2003-06-18 The Standard Oil Company Electrochemical reactors and multicomponent membranes useful for oxidation reactions
US5174866A (en) * 1990-05-24 1992-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Oxygen recovery from turbine exhaust using solid electrolyte membrane
US5599510A (en) 1991-12-31 1997-02-04 Amoco Corporation Catalytic wall reactors and use of catalytic wall reactors for methane coupling and hydrocarbon cracking reactions
GB9201630D0 (en) * 1992-01-25 1992-03-11 British Steel Plc Off-gas treatment
US5750279A (en) 1992-02-28 1998-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Series planar design for solid electrolyte oxygen pump
US5240473A (en) * 1992-09-01 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture
US5356728A (en) 1993-04-16 1994-10-18 Amoco Corporation Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions
US5364506A (en) 1993-04-28 1994-11-15 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Method and apparatus for partial oxidation of methane and cogeneration of electrical energy
GB2278113A (en) * 1993-05-22 1994-11-23 Boc Group Plc The production of a carbon dioxide and nitrogen mix from the combustion exhaust gases of a hydrocarbon source
US20020022568A1 (en) 1993-12-08 2002-02-21 Richard Mackay Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
US6355093B1 (en) 1993-12-08 2002-03-12 Eltron Research, Inc Two component-three dimensional catalysis
GB9412028D0 (en) * 1994-06-16 1994-08-03 Bp Chem Int Ltd Waste processing
US5681373A (en) 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
CN1136467A (zh) 1995-05-18 1996-11-27 普拉塞尔技术有限公司 压力驱动的固体电解质隔膜气体分离方法
ES2173224T3 (es) 1995-06-07 2002-10-16 Air Prod & Chem Produccion de oxigeno con membranas de transporte de iones y recuperacion de energia.
DE69602533T2 (de) 1995-06-23 1999-11-25 Du Pont Verfahren zur momomerrekuperation
FR2740444B1 (fr) * 1995-10-26 1997-12-26 Air Liquide Procede et installation de production d'hydrogene et d'energie
US5868918A (en) 1996-09-26 1999-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Method for separating oxygen from an oxygen-containing gas
US5980840A (en) 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
US5820654A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler
US5820655A (en) 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US6117210A (en) 1997-04-29 2000-09-12 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte systems for producing controlled purity oxygen
US6149714A (en) * 1997-06-05 2000-11-21 Praxair Technology, Inc. Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems
US5851266A (en) * 1997-06-23 1998-12-22 Praxair Technology,Inc. Hybrid solid electrolyte ionic conductor systems for purifying inert gases
US5944874A (en) 1997-06-23 1999-08-31 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte ionic conductor systems for the production of high purity nitrogen
US6056807A (en) 1998-01-26 2000-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide
US6060177A (en) 1998-02-19 2000-05-09 United Technologies Corporation Method of applying an overcoat to a thermal barrier coating and coated article
US6139810A (en) 1998-06-03 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes
US6017646A (en) * 1998-06-03 2000-01-25 Praxair Technology, Inc. Process integrating a solid oxide fuel cell and an ion transport reactor
US6309612B1 (en) 1998-11-18 2001-10-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Ceramic membrane reactor with two reactant gases at different pressures
JP2000334304A (ja) * 1999-05-31 2000-12-05 Tokyo Gas Co Ltd ガス中ｃｏの選択的酸化触媒及びガス中ｃｏの選択的酸化方法
US6255010B1 (en) 1999-07-19 2001-07-03 Siemens Westinghouse Power Corporation Single module pressurized fuel cell turbine generator system
RU2165471C1 (ru) * 1999-11-02 2001-04-20 Кожевников Георгий Николаевич Способ извлечения рения и осмия из парогазовой смеси
US6375913B1 (en) * 2000-04-10 2002-04-23 Pranair Technology Integration of ceramic membrane into a silicon oxide production plant
US6293084B1 (en) 2000-05-04 2001-09-25 Praxair Technology, Inc. Oxygen separator designed to be integrated with a gas turbine and method of separating oxygen
EP1156026A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the production of liquid hydrocarbons
DE10029882A1 (de) 2000-06-16 2001-12-20 Linde Ag Separator zur Erzeugung von Sauerstoff
DE10114173A1 (de) 2000-06-16 2001-12-20 Linde Ag Reaktor
US6492290B1 (en) * 2000-08-22 2002-12-10 Air Products And Chemicals, Inc. Mixed conducting membranes for syngas production
JP4769350B2 (ja) * 2000-09-22 2011-09-07 大陽日酸株式会社 希ガスの回収方法及び装置
DE10056789A1 (de) 2000-11-16 2002-05-23 Linde Ag Separator zur Erzeugung von Sauerstoff
DE10056787A1 (de) 2000-11-16 2002-05-23 Linde Ag Reaktor
DE10064894A1 (de) 2000-12-23 2002-06-27 Alstom Switzerland Ltd Luftzerlegungseinrichtung
KR100444885B1 (ko) 2001-02-28 2004-08-18 주식회사 코캣 배가스에 함유된 입자상 물질 및 수분의 제거방법
US6777370B2 (en) 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
US6695983B2 (en) * 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
US6623880B1 (en) * 2001-05-29 2003-09-23 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Fuel cell-fuel cell hybrid system
US20030039601A1 (en) 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
JP3914416B2 (ja) 2001-11-06 2007-05-16 帝国石油株式会社 膜式反応器
US6602324B2 (en) * 2001-11-15 2003-08-05 Air Products And Chemicals, Inc. Sulfur control in ion-conducting membrane systems
US6565632B1 (en) * 2001-12-17 2003-05-20 Praxair Technology, Inc. Ion-transport membrane assembly incorporating internal support
RU2223138C1 (ru) * 2002-08-15 2004-02-10 Закрытое акционерное общество "Газоразделительные системы" Генератор азота для создания инертной технологической газовой среды
US6726893B2 (en) * 2002-09-17 2004-04-27 The University Of Chicago Hydrogen production by high-temperature water splitting using electron-conducting membranes
US6805728B2 (en) 2002-12-09 2004-10-19 Advanced Technology Materials, Inc. Method and apparatus for the abatement of toxic gas components from a semiconductor manufacturing process effluent stream
US6929825B2 (en) 2003-02-04 2005-08-16 General Electric Company Method for aluminide coating of gas turbine engine blade
US7279027B2 (en) 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
US7179323B2 (en) 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
WO2006014655A1 (en) * 2004-07-20 2006-02-09 Entegris, Inc. Removal of metal contaminants from ultra-high purity gases

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960016943A (ko) * 1994-11-14 1996-06-17 조안 엠. 젤사 산소-선택적 흡착제
US6139604A (en) 1997-11-18 2000-10-31 Praxair Technology, Inc. Thermally powered oxygen/nitrogen plant incorporating an oxygen selective ion transport membrane
KR20000017613A (ko) * 1998-08-28 2000-03-25 마쉬 윌리엄 에프 산소 함유 가스로부터 산소를 분리하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
NO20060026L (no) 2006-07-04
EA200501894A1 (ru) 2006-08-25
CA2531922A1 (en) 2006-07-03
CA2531706C (en) 2010-09-14
CA2531706A1 (en) 2006-07-03
EP1676624B1 (en) 2015-05-20
US20080178736A1 (en) 2008-07-31
CA2531922C (en) 2010-09-14
KR20060079757A (ko) 2006-07-06
JP5161424B2 (ja) 2013-03-13
ZA200600043B (en) 2008-04-30
CN1876220A (zh) 2006-12-13
JP2006224094A (ja) 2006-08-31
EA010413B1 (ru) 2008-08-29
EP2428265A1 (en) 2012-03-14
EP1676624A3 (en) 2009-07-29
ES2538212T3 (es) 2015-06-18
EP1676624A2 (en) 2006-07-05
AU2006200004B2 (en) 2008-04-24
US7425231B2 (en) 2008-09-16
CN100450593C (zh) 2009-01-14
CN100548443C (zh) 2009-10-14
JP5529667B2 (ja) 2014-06-25
AU2006200004A1 (en) 2006-07-27
CN1830523A (zh) 2006-09-13
JP2010270002A (ja) 2010-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100793674B1 (ko) 이온 수송 막 시스템 중 공급 기체 오염물 제거
KR100566739B1 (ko) 이온 수송 막 모듈 및 용기 시스템
KR100736651B1 (ko) 유도된 내부 기체 흐름을 갖는 이온 수송 막 모듈 및 용기시스템
AU2008203554B2 (en) Liners for ion transport membrane systems
US20110275866A1 (en) Feed Gas Contaminant Removal in Ion Transport Membrane Systems

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee