JP2000154060A

JP2000154060A - ＬａＧａＯ３系焼結体並びにそれを用いた酸素透過膜

Info

Publication number: JP2000154060A
Application number: JP10324236A
Authority: JP
Inventors: Tatsuki Ishihara; 達己石原; Yusaku Takita; 祐作滝田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2000-06-06
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: JP4708515B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素イオン伝導性、電子伝導性及び酸素透過
性を有するＬａＧａＯ₃系焼結体を提供する。また電極
を形成することなく酸素の分圧の差のみにより酸素を透
過させることのできる優れた性能の酸素透過膜を提供す
る。【解決手段】Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｎｉ
Ｏを所定の化学量論比になるように混合し、大気中で、
温度１０００℃にて６時間仮焼し、得られた仮焼体を粉
砕後、再びよく混合し、大気中で、温度１５００℃にて
６時間焼成することにより得られる。この焼結体を所定
の大きさに研磨する等の加工を施し、酸素透過膜が得ら
れる。この酸素透過膜は、電極を形成することなく酸素
を酸素濃度の高い側から低い側へ透過することができ、
温度１０００℃におけるその酸素透過量は８７．６９μ
ｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎを達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＬａＧａＯ₃系焼
結体並びにそれを用いた酸素透過膜に関する。更に詳し
くは、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＧａＯ₃
系焼結体のＬａサイトの一部にＳｒ、Ｃａ及びＢａを固
溶させ、Ｇａサイトの一部にＮｉを固溶させることによ
り優れた酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具備するＬ
ａＧａＯ₃系焼結体に関する。また、このＬａＧａＯ₃系
焼結体を用いることにより飛躍的に大きな酸素透過性を
有する酸素透過膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＬａＧａＯ₃系焼結体は、酸
素イオン伝導性の高い材料であることが知られており、
特開平９−１６１８２４号公報に開示されているよう
に、ＬａＧａＯ₃系焼結体の両面に電極を形成すること
によって低温領域において優れた発電特性を有する固体
電解質型燃料電池として利用することができる。また、
このＬａＧａＯ₃系焼結体からなる固体電解質において
は電極を取り付け、外部回路を形成することで、酸素の
分圧の高い側から、低い側へ酸素を透過させることが可
能となる。更に、Solid State Ionics 104(1997)67-
78に開示されているように、ＬａＧａＯ₃のＧａサイト
にＣｏを固溶させると電子伝導性が大きくなり、電圧を
印加することなく酸素分圧の高い側から低い側に酸素を
透過させることができることが知られている。しかし、
酸素の透過量は８８２℃において約０．６μｍｏｌ／ｃ
ｍ²・ｍｉｎと非常に低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するものであり、高い酸素イオン伝導性及び電子伝
導性の両方の特性を有するＬａＧａＯ₃系焼結体を提供
することを課題とする。また、本発明は、電極を形成す
ることなく、比較的低温においても酸素を透過させるこ
とができ、且つ、特にその酸素透過量が飛躍的に多い酸
素透過膜を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本第１発明のＬａＧａＯ
₃系焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般
式（Ｌａ_1-xＭ_x）（Ｇａ_1-yＮｉ_y）Ｏ₃ _- _δで表され、Ｍ
はＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ｙは０．１５〜０．３であることを特徴とする。

【０００５】上記「ＬａＧａＯ₃系焼結体」は、ＬａＧ
ａＯ₃を基本とする結晶格子からなり、この結晶格子中
のＬａの一部は、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａの少なくとも一種
のよって置換され、Ｇａの一部は、Ｎｉによって置換さ
れている焼結体である。本発明においては、Ｌａサイト
にＭを固溶させることにより酸素イオン伝導性を向上さ
せ、ＧａサイトにＮｉを固溶させることにより電子伝導
性を向上させることができ、それによって、混合伝導体
とすることができる。但し、本発明において「電子伝導
性」はホール伝導性を含む意味に用いるものとする。

【０００６】ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＧ
ａＯ₃において、Ｌａ及びＧａの酸化数は通常それぞれ
＋３であるが、本発明のＬａＧａＯ₃系焼結体では、こ
のＬａサイトに、安定な酸化数が＋２であるＭを固溶さ
せることにより、結晶格子中に酸素欠陥が形成され、こ
れにより酸素イオン伝導性が向上しているものと考えら
れる。また、Ｇａサイトに安定な酸化数が＋２であるＮ
ｉを固溶させた場合、酸素の分圧の差が大きくなると、
このＮｉの酸化数は＋３となりホールが形成される。こ
れにより電子伝導性が向上しているものと考えられる。

【０００７】上記「Ｍ」としては、焼結体の結晶中にお
けるイオン半径がＬａのそれに近い金属であることが好
ましい。これによりＭは結晶中のＬａサイトに固溶しや
すくなる。従って、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａとすること
ができる。このことは、Ｇａ及びＮｉの結晶中のイオン
半径についても同様である。

【０００８】また、ＭがＬａサイトに固溶する量比を表
す「ｘ」は０．０５〜０．４であることが好ましく、
０．１〜０．３であることがより好ましく、０．１５〜
０．２５であることが特に好ましい。このｘが０．０５
未満であるとＬａサイトにＭを固溶させたことによる効
果が十分に得られないため好ましくない。このｘが０．
４を超えると、固溶しないＭが酸化物等として焼結体中
に析出し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導
性が十分に向上しないため好ましくない。従って、第４
発明のように、これらＭのうち特にＳｒはそのイオン半
径が最もＬａのイオン半径に近いため好ましく、ｘは
０．１〜０．３であることが好ましい。

【０００９】また、上記「ｙ」は、Ｇａサイトに固溶し
ているＮｉの量比を表わす。このｙは０．１５〜０．３
であり、０．１８〜０．２７とすることが好ましい。こ
のｙが０．１５未満であるとＧａサイトにＮｉを固溶さ
せたことによる効果が十分に得られないため好ましくな
い。このｙが０．３を超えると固溶しないＮｉが酸化物
等として焼結体中に析出し、別相を形成することによ
り、酸素イオン伝導性及び電子伝導性が十分に向上しな
いため好ましくない。

【００１０】更に、これらのｘ及びｙの値はそれぞれ、
ｘは０．１〜０．３、且つｙは０．１５〜０．３である
ことが好ましく、ｘは０．１５〜０．２５、且つｙは
０．１８〜０．２７であることがより好ましい。

【００１１】上記「δ」は、Ｌａサイト及びＧａサイト
に固溶するＭ及びＮｉの量比により変化する値である。
従って、「３−δ」は上記一般式における酸素原子が、
ｍｏｌ比において正確に（Ｌａ_1-xＭ_x）及び（Ｇａ_1-y
Ｎｉ_y）に対して３倍量が結晶格子中に含まれないこと
を表すものである。

【００１２】このＬａＧａＯ₃系焼結体の酸素透過量
は、特に限定されず大きいほど好ましく、１０００℃に
おいて測定した場合の酸素透過量（以下、Ｔ₁₀₀₀とも表
す。）が３０μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎ以上であること
が好ましい。更に、第２発明のように、Ｔ₁₀₀₀が３０〜
１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであることが好まし
く、４０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであること
がより好ましく、５０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉ
ｎであることが特に好ましい。

【００１３】この酸素透過量は、例えば、本発明のＬａ
ＧａＯ₃系焼結体を直径１５．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ
の円盤状に成形し、この円盤の一面が流速５０ｃｃ／ｍ
ｉｎの乾燥空気に接し、他面が流速５０ｃｃ／ｍｉｎの
窒素に接する場合に、この乾燥空気側から窒素側へ透過
する酸素の量を測定することにより求めることができ
る。

【００１４】また、ｘを０．２、且つｙを０．２とし、
酸素分圧等の他の要因を調整することにより、Ｔ₁₀₀₀は
８０μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎ以上とすることができ、
ｘを０．２、且つｙを０．２５とすることにより、Ｔ
₁₀₀₀は８７μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎ以上とすることも
できる。（図５及び６を参照。）

【００１５】本第３発明のＬａＧａＯ₃系焼結体は、ペ
ロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ_1-xＭ_x）
（Ｇａ_1-yＮｉ_y）Ｏ₃ _- _δで表され、ＭはＳｒ、Ｃａ及び
Ｂａのうちの少なくとも１種であり、１０００℃におい
て測定した場合の酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ／
ｃｍ²・ｍｉｎであることを特徴とする。

【００１６】上記「ＬａＧａＯ₃系焼結体」は、第１発
明と同様に各元素がＬａサイト及びＧａサイトに固溶す
ることにより、優れた酸素イオン伝導性及び電子伝導性
を有する。また、上記Ｍとしては、第１発明と同様にＳ
ｒが好ましい。このＭがＬａサイトに固溶する量比を表
す「ｘ」は、特に限定されないが、０．０５〜０．４で
あることが好ましく、０．１〜０．３であることがより
好ましく、０．１５〜０．２５であることが特に好まし
い。このｘが０．０５未満であるとＬａサイトにＭを固
溶させた効果が十分に得られない。またｘが０．４を超
えると、固溶しないＭが酸化物等として焼結体中に析出
し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導性が十
分に向上しないため好ましくない。

【００１７】更に、ＮｉがＧａサイトに固溶する量比を
表す「ｙ」は、特に限定されないが、０．１〜０．５と
することができ、０．１５〜０．３であることが好まし
く、０．１８〜０．２７であることがより好ましい。こ
のｙが０．１未満であるとＧａサイトにＮｉを固溶させ
たことによる効果が十分に得られないため好ましくな
い。このｙが０．５を超えると固溶しないＮｉが酸化物
等として焼結体中に析出し、別相を形成することによ
り、酸素イオン伝導性及び電子伝導性が十分に向上しな
いため好ましくない。

【００１８】このＬａＧａＯ₃系焼結体の酸素透過量
は、１０００℃で測定した場合の酸素透過量が３０〜１
００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、４０〜１００μ
ｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであることが好ましく、５０〜
１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであることがより好ま
しい。この酸素透過量は、例えば、第１発明に示す測定
方法により測定した量を表すものとすることができる。

【００１９】また、ｘを０．２、且つｙを０．２とし、
酸素分圧等の他の要因を調整することにより、また、ｘ
を０．２、且つｙを０．２５とすることにより、Ｔ₁₀₀₀
は前記と同様の値とすることができる。（図５及び６を
参照。）

【００２０】本第２発明及び第３発明のＬａＧａＯ₃系
焼結体における酸素透過量を、１０００℃以外の測定温
度で測定した場合に、その酸素透過量が３０〜１００μ
ｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎの範囲外であっても、１０００
℃において測定した酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ
／ｃｍ²・ｍｉｎの範囲内であれば、その焼結体は第２
及び３発明に含まれる。

【００２１】本１〜４発明のＬａＧａＯ₃系焼結体で
は、ペロブスカイト型結晶構造を形成させるため、及
び、Ｌａサイト及びＧａサイトに各元素を固溶させるた
め大きな熱エネルギーを必要とする。従って、比較的高
温で２回以上の焼成を行うことが好ましい。具体的に
は、Ｌａ、Ｇａ、Ｎｉと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの
少なくとも１種との化合物からなり、加熱により各酸化
物になる原料粉末を所定の割合に混合し、大気中で温度
８００〜１２００℃にて３〜１０時間仮焼し、得られた
仮焼物を粉末にし、これを成形した後、大気中で温度１
３５０〜１５５０℃にて３〜１０時間焼成することによ
り得ることができる。また、この原料粉末として、各粉
末が均一に混合された、分散性に優れたものを使用する
ことが特に好ましい。

【００２２】この均一分散は、各金属化合物からなる粉
末を乳鉢等でよく混合することで達成することができ
る。この場合、各金属化合物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｎｉのそれぞれの酸化物、炭酸塩、水
酸化物、複合金属酸化物、複合金属炭酸塩、シュウ酸塩
等の加熱によりＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｎｉの
各酸化物になる化合物を使用することができる。

【００２３】また、共沈法を利用し原料粉末を調製する
ことによっても各粉末をより均一分散させることができ
る。この共沈とは２種以上の金属イオン等が共存する溶
媒から、これらの金属を含む化合物等を同時に沈殿させ
ることであり、これを利用した共沈法によれば、これら
の２種以上の金属元素を含む分散性に優れた混合粉末を
生成させることができる。共沈法において使用する溶媒
としては、水、有機溶媒、及びその混合溶媒等を使用す
ることができる。また、この金属イオンを生成する化合
物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｎｉの各
硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に溶解して所定の条件
下で共沈するものを使用することができる。有機溶媒を
用いる場合には有機金属化合物を使用することができ
る。また、これらの金属イオンは水酸化ナトリウム等の
アルカリ又はアンモニア等の添加、大量の水の添加によ
る加水分解、有機溶媒の添加、必要に応じて加熱する等
により沈殿させることができる。

【００２４】また、本発明のＬａＧａＯ₃系焼結体は、
図３に示すように焼結体中に空孔を有する。この空孔の
直径は、０．５〜３０μｍであり、この空孔が大きすぎ
たり、多すぎたりすると、即ち、緻密度が低いと機械的
強度が低下するため好ましくなく、また、十分な気密性
が保たれず、気体自体がこの焼結体を通過するため好ま
しくない。例えば、前記一般式において、ｘが０．１〜
０．３、且つｙが０．１５〜０．２５である場合、理論
密度の９５％以上にまで焼結させることができ、密度は
６．４ｇ／ｃｍ³以上、また、破壊靭性は１．５〜３．
０ＭＰａ・ｍ^0.5、硬度は６９０〜８５０、ヤング率は
１８０〜１９５ＧＰａ、更に、ポアソン比は０．２６〜
０．３３とすることができる。

【００２５】本第５発明の酸素透過膜は、ペロブスカイ
ト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ _1-xＭ_x）（Ｇａ_1-y
Ｎｉ_y）Ｏ₃ _- _δで表され、ＭはＳｒ、Ｃａ及びＢａのう
ちの少なくとも１種であるＬａＧａＯ₃系焼結体からな
り、該ＬａＧａＯ₃系焼結体に電極を形成することな
く、酸素分圧の高い面から低い面に向かって酸素を透過
させることができることを特徴とする。上記「酸素透過
膜」における「膜」の厚さ及び形状等は特に限定されな
いが、この厚さは１０〜３０００μｍであることが好ま
しく、１００〜１０００μｍであることがより好まし
い。膜の厚さがこの範囲内であれば、十分な酸素透過能
を有し、且つ機械的強度も十分に備える酸素透過膜とす
ることができる。この酸素透過膜は、例えば所定の基体
表面に形成されて使用することができる。

【００２６】この酸素透過膜における酸素の透過は、こ
の膜間に酸素分圧差が生ずれば起こるものであり、特
に、低温においてもこの透過が起きることが好ましい。
この酸素分圧は、酸素透過膜間の酸素分圧の高い面（酸
素が浸入する面）における分圧が、酸素分圧の低い面
（酸素が放出される面）における分圧に対して１０倍以
上であるとよく、１０⁵倍以上であることが好ましく、
１０¹⁰倍以上であることがより好ましい。これにより多
くの酸素を透過させることができる。

【００２７】この酸素透過膜の酸素透過量は、特に限定
されないが、この量は大きいほど好ましく、例えば前記
のような測定方法により測定したＴ₁₀₀₀が３０μｍｏｌ
／ｃｍ²・ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、第
６発明のように、Ｔ₁₀₀₀は３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ
²・ｍｉｎとすることができ、更に、４０〜１００μｍ
ｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであることが好ましく、６０〜１
００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであることがより好まし
く、９０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであること
が特に好ましい。

【００２８】この酸素透過膜の酸素透過量は、前記と同
様の方法により、他の温度で測定した酸素透過量が３０
〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎの範囲外であって
も、Ｔ₁ ₀₀₀が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎの
範囲内であれば本第６発明に含まれる。また、前記焼結
体においてＴ₁₀₀₀とｘ及びｙの関係について説明する前
記記述を同様に本酸素透過膜についても適用できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。実施例１ＬａＧａＯ₃系焼結体の作製市販されている純度９９％以上のＬａ₂Ｏ₃、ＳｒＣ
Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＮｉＯの各粉末を、一般式（Ｌａ_1-xＳ
ｒ_x）（Ｇａ_1-yＮｉ_y）Ｏ_3- _δにおけるｘおよびｙを表
１の実験例１〜５ような化学量論比になるように秤量
し、アルミナ乳鉢を用いて１時間乾式混合した。得られ
た原料粉末をアルミナるつぼに入れて、大気中で温度１
０００℃において６時間仮焼し、比表面積２．３２ｍ²
／ｇ、平均粒径２．１７μｍの仮焼粉末を得た。このう
ち実験例３の原料粉末をＸ線回折測定した。このＸ線回
折チャートを図１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】得られた仮焼粉末をアルミナ乳鉢でよく粉
砕した後、この粉末１．２ｇを直径２０ｍｍの金型にて
直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状に成形した。こ
の成形体をポリウレタン製の袋に入れ脱気し真空を保っ
た。これを２．７トンに加圧しながら１５分間、ＣＩＰ
（等方静水圧プレス）を施し、大気雰囲気下において、
温度１５００℃において６時間焼成し、直径１５．７ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍ、密度６．７７ｇ／ｃｍ³、理論密
度の９５％以上に緻密化したＬａＧａＯ₃系焼結体を得
た。このうち実験例３のＬａＧａＯ₃系焼結体のＸ線回
折チャートを図２に、得られた焼結体の表面を鏡面研磨
した鏡面研磨体の１０００倍における電子顕微鏡写真を
図３に示す。酸素透過性評価上記のようにして得られたＬａＧａＯ₃系焼結体を、厚
さ０．５ｍｍに研磨し、図４に示すムライト製の円筒管
１１ａ及び１１ｂの間にパイレックスガラスの封止材３
を用いて封止し、装置１を作製した。この装置１により
酸素透過量の測定を行った。ムライト製の乾燥空気導入
口１２ａ（直径１０ｍｍ）より乾燥空気を流量５０ｃｃ
／分で供給し、ムライト製の窒素導入口１３ａより窒素
を流量５０ｃｃ／分で供給し、管１１ａ及び１１ｂ（長
さ５０ｃｍ、直径１７ｃｍ）の温度を表１に示す７００
℃、８００℃、９００℃及び１０００℃に３０分間保
ち、ムライト製の窒素及び酸素排出口１３ｂ（直径１０
ｍｍ）より排出される窒素中の酸素量をモレキュラーシ
ーブをカラムとして用いたガスクロマトグラフにより測
定した。この結果を表１に併記する。また、この酸素透
過量と温度の相関を図５に、酸素透過量とｙの相関を図
６に示す。

【００３２】図１及び図２より、図１では原料粉末中の
各成分は個別に存在し、まだ結晶を形成していないこと
が分かる。一方、図２では、特定のピークのみが観測さ
れることからＬａＧａＯ₃系焼結体が生成されたことが
分かる。更に、その結晶は結晶化のよく進んだものであ
ることが分かる。表１及び図５より、ｘ＝０．２、ｙ＝
０．２、装置温度９００℃では酸素透過量が６３．９７
μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであり、１０００℃において
は８０．４９μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎに達しているこ
とが分かる。特に、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２５、装置温
度９００℃では酸素透過量が６７．５６μｍｏｌ／ｃｍ
²・ｍｉｎであり、１０００℃においては８７．６９μ
ｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎに達しており、極めて優れた酸
素透過性を有することが分かる。

【００３３】強度及び特性の評価上記実施例１において作製した実験例３（ｘ＝０．２、
ｙ＝０．２５）の焼結体について、各特性を測定した。
その結果を表２に示す。各特性は以下の方法により測定
したものである。密度；アルキメデス法により測定した。破壊靭性値；ＪＩＳＲ１６０７により測定した。硬度；ＪＩＳＲ１６１０により測定した。ヤング率；ＪＩＳＲ１６０２により測定した。ポアソン比；ＪＩＳＲ１６０２により測定した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２より、実験例３の焼結体は、十分に緻
密化され、十分な強度を有する焼結体であることが分か
る。

【００３６】実施例２（共沈法を利用した実施例）純水にＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＮｉのそれぞれの硝酸塩を
溶解し、アンモニアにより調製したアルカリ性溶液を滴
下し、各金属元素を含む沈殿を得た。この沈殿を乾燥し
原料粉末を得た。この原料粉末をアルミナるつぼに入れ
て、大気中で温度６００〜８００℃において６時間仮焼
し、比表面積１０ｍ²／ｇ以上、平均粒径約１．０μｍ
の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末１ｋｇとエタノール１
リットルと窒化珪素製玉石３．８ｋｇを容量４．８リッ
トルの樹脂製ポットに投入し、１６時間湿式粉砕した。
粉砕後の泥しょうをステンレスボールに移し、湯せんに
よりエタノールを除去し、メッシュが６０のふるいを通
し、原料粉末を調製した。この原料粉末２００ｇを金型
にて７０ｍｍ×７０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）の板状に成
形した。この成形体をポリウレタン製の袋に入れ脱気し
真空を保った。これを１．５トンに加圧しながら１０秒
間、ＣＩＰを施した後、大気中で、温度１５００℃にお
いて３時間焼成し、密度６．５３ｇ／ｃｍ³のＬａＧａ
Ｏ₃系焼結体５５ｍｍ×５５ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）を
得た。ＩＣＰ分光分析により同定を行ったところｘ及び
ｙはそれぞれｘ＝０．２、ｙ＝０．２５であり、理論密
度の９５％以上のＬａＧａＯ₃系焼結体を得ることがで
きた。

【００３７】尚、本発明においては、上記の具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。即ち、
Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｎｉ以外にも、酸素透
過性等に実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分等、
或いは、不可避不純物等が含まれてもよい。また、本発
明の酸素透過膜は、高酸素分圧側の表面、又は酸素透過
膜の両表面を、十分な気密性が保たれ、導入した気体自
体が通過しない程度に多孔質性にすることもできる。こ
れにより酸素の接触する表面積を増やすことができる。
更に、本実施例においてはバインダーを使用していない
が、ハイドロキシプロピルセルロース等のバインダを使
用し成形することもできる。また、エタノールの除去
は、量産規模においてはスプレードライヤー法等を用い
ることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明のＬａＧａＯ₃系焼結体による
と、ＬａサイトにＳｒ、Ｃａ及び／又はＢａを固溶させ
ることで、酸素イオン伝導性を向上させることができ
る。また、ＧａサイトにＮｉを固溶させることで、電子
伝導性を向上させることができる。この両伝導性を向上
させることにより、酸素透過量は飛躍的に大きな値とな
る。また、本発明のＬａＧａＯ₃系焼結体を用いた酸素
透過膜を使用することで、電極を形成することなく、所
定の温度において、酸素の分圧差があれば膜内で酸素を
透過させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例３の原料粉末のＸ線回折チャートであ
る。

【図２】実験例３のＬａＧａＯ₃系焼結体のＸ線回折チ
ャートである。

【図３】表面に鏡面研磨加工を施した、実験例３のＬａ
ＧａＯ₃系焼結体の倍率１０００倍の電子顕微鏡写真で
ある。

【図４】酸素透過性測定に用いた装置の模式図である。

【図５】表１の各実験例における温度と酸素透過量との
相関を表すグラフである。

【図６】表１の各実験例における焼結体組成を示すｙと
酸素透過量との相関を表すグラフである。

【符号の説明】

１；酸素透過性評価装置、１１ａ、１１ｂ；円筒管、１
２ａ；乾燥空気導入口、１２ｂ；空気排出口、１３ａ；
窒素導入口、１３ｂ；窒素及び酸素排出口、２；酸素透
過膜、３；封止材。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般
式（Ｌａ_1-xＭ_x）（Ｇａ_1-yＮｉ_y）Ｏ₃ _- _δで表され、Ｍ
はＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
ｙは０．１５〜０．３であることを特徴とするＬａＧａ
Ｏ₃系焼結体。
【請求項２】１０００℃において測定した場合の酸素
透過量が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎである
請求項１記載のＬａＧａＯ₃系焼結体。
【請求項３】ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般
式（Ｌａ_1-xＭ_x）（Ｇａ_1-yＮｉ_y）Ｏ₃ _- _δで表され、Ｍ
はＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であり、
１０００℃において測定した場合の酸素透過量が３０〜
１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎであることを特徴とす
るＬａＧａＯ₃系焼結体。
【請求項４】上記ＭはＳｒであり、上記ｘは０．１〜
０．３である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記
載のＬａＧａＯ₃系焼結体。
【請求項５】ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般
式（Ｌａ_1-xＭ_x）（Ｇａ_1-yＮｉ_y）Ｏ₃ _- _δで表され、Ｍ
はＳｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくとも１種であるＬ
ａＧａＯ₃系焼結体からなり、該ＬａＧａＯ₃系焼結体に
電極を形成することなく、酸素分圧の高い面から低い面
に向かって酸素を透過させることができることを特徴と
する酸素透過膜。
【請求項６】温度１０００℃において測定した場合の
酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ²・ｍｉｎで
ある請求項５記載の酸素透過膜。