JP2008110325A

JP2008110325A - 酸素分離装置

Info

Publication number: JP2008110325A
Application number: JP2006296588A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ito; 伊藤　　渉; Toru Nagai; 徹永井; Tadashi Sakon; 正佐近
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: JP4714664B2

Abstract

【課題】酸素分離効率の低下を回避してエネルギー効率の向上を図る酸素分離装置を提供する。
【解決手段】酸化物イオン透過性酸化物からなる分離膜を用いて酸素を分離する酸素分離装置であって、酸素分離後の酸素貧化空気が補助加熱手段９Ａ，９Ｂを用いて更に昇温された後、加熱された酸素貧化空気と蓄熱式熱交換器８Ａ，８Ｂによって原料空気を加熱する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物イオン透過性酸化物からなる分離膜を使って、空気から高純度の酸素を分離する酸素分離装置に関する。

酸化物イオン透過性酸化物を使った酸素分離技術は、酸素分圧の異なる２種類のガスを隔離することにより、酸素分圧の高い側から低い側へ酸化物イオンの形で酸素が酸化物中を透過する現象に基づいている。酸化物イオン透過性酸化物の中でも、電子伝導性を併せ持つ混合伝導性酸化物の場合には、酸化物イオンの移動に伴う電荷のバランスを電子の移動で補償するため、外部回路なしで酸素の透過が持続するという特徴がある。

酸素分離の際の駆動力となる酸素分圧の違いは、例えば酸素含有混合ガス（空気など）を圧縮することにより酸素分圧を常圧以上にするか、分離側を減圧にすることによって実現される。また、酸素分離速度は絶対温度に比例し、かつ分離膜材料の酸化物イオン伝導率自体も温度上昇とともに増大するため、高温ほど酸素分離速度を大きくすることができる。但し、高温領域では使用される金属材料が限定されるため、通常、700℃〜950℃といった温度域が選択される。

酸化物イオン透過性酸化物を使った酸素分離技術の特徴として、一つは高純度の酸素分離が上げられる。酸素分離の効率を上げるために分離膜の厚さは極限まで薄くされる。ガス分子が通り抜けられる欠陥のない薄膜が形成できれば、原理的には酸素しか透過できないためである。また、他の特徴として、安価な酸素製造の可能性が上げられる。これは、原料空気の高温・高圧化に要するエネルギーを排ガスからのエネルギー回収で補うことによって、単位体積当たり必要となる電力（電力原単位）を既存の酸素製造設備である酸素PSA(Pressure Swing Adsorption)や深冷分離より低くできるとの試算結果に基づいている。

これら2つの特徴があるものの未だに実用化が実現されていない理由の一つとして、エネルギー効率が期待されているレベルに達していないことによる。

エネルギー効率を向上させるための一つの方法として、原料空気の昇温に排ガスとの熱交換を利用する方法が挙げられる。しかしながら、通常の熱交換器では、伝熱面積を大きくして熱交換効率を上げるため、多くのフィンを具備した多管式熱交換器となっており、極めて高価であるという問題があった。また、熱伝達媒体が金属であるため、熱交換によって得られる温度はせいぜい500℃程度までであり、酸素分離に必要な700℃以上に昇温させるためには、別に昇温手段を講じる必要があった。

これに対し、セラミック製のハニカムやボールなどを媒体とし、蓄熱・放熱作用を利用した蓄熱式熱交換器が知られている。例えば特許文献１では、高温型燃料電池の空気または燃料ガスの加熱に、発電部から出た排出ガスとの熱交換に蓄熱式熱交換器を使うことで経済性向上が図れることを開示している。また、特許文献２では、石炭ガス化炉の生成ガス等の高温ガスが保有する熱量を、系内にて有効利用するために蓄熱式熱交換器を用いるシステムを開示しており、実施例として酸化物燃料電池（SOFC)への適用について述べられている。

燃料電池の場合、発電に発熱反応を伴うため、排出ガス温度は原料ガス温度より高温となっている。従って、燃料電池の分野では蓄熱式熱交換器を用いることにより、別の昇温手段を講じる必要はない。一方、酸素分離の場合には燃料電池のような発熱反応はなく、逆に系外への放熱があるため、排出ガス（酸素貧化空気）は常に原料ガス（空気）より低温となっている。従って、蓄熱式熱交換器を用いてもなお原料ガスの加熱は不十分であり、不足する分を別の手段で補う必要があった。従来は、酸素分離装置をシンプルな構成とするため、排出ガスの熱回収と原料ガスの加熱を別々にすることが一般的であった。

原料空気の別の昇温手段としては、最も簡便な方法として電気的に加熱する方法の他に原料空気に燃料を混合させ、燃焼させる方法が知られている。しかしながら、電気的に加熱する方法では経済的なメリットは十分に享受できず、また、原料空気の燃焼による方法では、以下に述べる理由から必ずしも有効な方法とはなっていない。

すなわち、酸素分離の場合は酸化物燃料電池や膜型反応器とは異なり、原料空気の燃焼による酸素濃度低下が顕著に現われるからである。酸化物燃料電池や膜型反応器の分野では、酸素供給源として原料空気が使われ、酸化物イオン透過性酸化物を挟んで反対側に水素や炭化水素ガスなどの燃料が供給される。酸化物イオンの移動の駆動力は、両面の酸素分圧比の対数に比例することから、極端に酸素分圧の低い状態となっている燃料側表面の状態で酸化物イオンの移動速度がほぼ決定され、原料空気側の酸素分圧の状況はほとんど反映されないと言ってよい。これに対し、酸素分離の場合では、常圧の酸素を得る場合には透過側の酸素分圧は0.1MPaで一定であり、原料空気側の酸素分圧の状況を顕著に反映することになる。

分かり易く説明するために、原料空気の燃焼による昇温方法によって、原料空気中の酸素濃度が21%から16%に低下した場合を想定する。酸化物燃料電池や膜型反応器の場合、燃料側表面の酸素分圧を1.0×10^-10MPaと仮定すると、
1 − [Ln(0.016/10^-10) / Ln(0.021/10^-10)] = 0.014
となり、酸素濃度低下の結果、1.4%の移動速度低下にしかならない。一方、酸素分離の場合、原料空気の圧力を1.0MPaとすると、
1 − [Ln(0.16/0.1) / Ln(0.21/0.1)] = 0.36
となり、実に36％の低下となる。

このように酸化物燃料電池や膜型反応器の分野では有効ではあるが、原料空気に燃料を混合させ燃焼させる昇温方法は、酸素分離の場合では分離効率の大幅な低下を招くという問題があった。

特開平７−１３５０１４号公報特開平１１−２２３４８２号公報

本発明は、上述した現状の課題を鑑み、エネルギー効率に優れた酸素分離装置の開発を目指した結果なされたものである。すなわち、高温プロセスである酸化物イオン伝導性酸化物を使った酸素分離技術において、酸素貧化空気との熱交換方法を見直してエネルギー効率の改善を図ることを目的とする。原料空気の加熱に別の昇温手段を用いることによる酸素分離効率の低下を回避してエネルギー効率の向上を図ることを目的とする。

上述の課題を解決するための本発明の要旨は、次の通りである。
（１）酸化物イオン透過性酸化物からなる分離膜を用いて酸素を分離する酸素分離装置であって、酸素分離後の酸素貧化空気が補助加熱手段を用いて更に昇温された後、加熱された前記酸素貧化空気と蓄熱式熱交換器によって原料空気を加熱することを特徴とする酸素分離装置。
（２）前記補助加熱手段は、酸素分離後の前記酸素貧化空気に燃料を混合し、酸化触媒による燃焼熱を利用する加熱手段であることを特徴とする（１）の酸素分離装置。
（３）前記蓄熱式熱交換器による熱交換によって加熱された前記原料空気の温度が、700℃以上950℃以下であることを特徴とする（１）または（２）の酸素分離装置。
（４）酸素分離側に減圧手段を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの酸素分離装置。
（５）前記酸化物イオン透過性酸化物が実質的に立方晶ペロブスカイト酸化物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの酸素分離装置。

本発明によれば、酸素貧化空気の持つ高温・高圧のエネルギーが有効に活用されるため、高圧空気中の酸素濃度の低下が少なくて済み、高い酸素透過速度や電力原単位の削減が実現される。これにより、固体電解質酸化物を使った酸素分離の特徴である高純度酸素製造に加え、従来、机上での可能性の指摘に留まっていた安価酸素製造が実際に可能となる。

以下、図面に従って、実施例と共に本発明の実施の形態について説明する。
図１に、本発明の好ましい具体的を示す。これは、蓄熱式熱交換器８Ａ，８Ｂを使って原料空気を加熱するシステムを示したもので、図１(a)と図１(b)の2種の流路パターンを一定周期で切り換えて原料空気を加熱する。以下、具体的に本装置を説明する。

分離装置本体１の中に、複数本の酸素分離管４が空間２と空間３を隔離するように置かれる。酸素分離管４は、多孔質支持管の上に極薄膜が形成された構造を有しており、多孔質支持管部分で空間２と空間３の間に発生する圧力差を保持するための強度を持たせ、薄膜部分で実際の酸素分離を行なうようになっている。多孔質支持管と薄膜のそれぞれの厚さは、次のような観点をもとに適宜選択される。多孔質支持管は保持すべき圧力差を勘案して一定以上の厚さが必要となる。一方、あまり厚くなると通気抵抗が発生し、酸素透過速度が低下する。一般的には、0.5mm以上10mm以下の範囲で選択される。薄膜は、酸素透過速度を増大させる上で薄いほど有利となるが、あまり薄くなると欠陥部を通してガスが抜け易くなるため、分離酸素の純度の低下を招く。一般的には、1μm以上1mm以下の範囲で選択される。

酸素分離管４は、空間２と空間３を隔離するように複数本が分離装置本体１に置かれるため、分離管本体によるガスのリーク回避は勿論、分離管を保持する箇所（図示せず）においても完全なガスシールが施される。空間２と空間３は、常に空間２の酸素分圧が空間３の酸素分圧より高くなるようになっており、酸素は空間２から空間３に透過する。例えば、空間２／空間３＝高圧空気／常圧酸素、常圧空気／減圧酸素、あるいは高圧空気／減圧酸素といった組み合わせで、このような状況を作ることができる。

次に、高圧空気から常圧酸素を分離する場合について、図１(a)をもとに説明する。
原料空気（この場合、高圧空気）は供給口６から開閉バルブ７Ａを通って蓄熱式熱交換器８Ａに入る。原料空気は蓄熱式熱交換器８Ａ内で、前段で蓄熱された媒体から熱を受けとり、酸素分離可能な温度まで昇温された後、分離装置本体１の空間２に導入される。酸素は酸素排出口５から回収される。酸素貧化空気は、補助加熱手段９Ｂによって昇温された後、蓄熱式熱交換器８Ｂの媒体を昇温させながら自身は冷却され、開閉バルブ１０Ｂを通って排出口１１より排出される。

蓄熱式熱交換器８Ｂの媒体が十分に昇温（蓄熱）した段階で、開閉バルブ７Ａ，７Ｂ，１０Ａ，１０Ｂを操作し、流路パターンを図１(b)のように切り換える（以下、図１(b)に沿って説明する）。原料空気は蓄熱式熱交換器８Ｂによって酸素分離可能な温度まで昇温された後、分離装置本体１の空間２に導入され、酸素排出口５から酸素が回収される。酸素貧化空気は、補助加熱手段９Ａによって昇温された後、蓄熱式熱交換器８Ａの媒体を昇温させながら自身は冷却され、開閉バルブ１０Ａを通って、排出口１１より排出される。

補助加熱手段としては、電気的な加熱手段を用いることも可能であるが、効率を考えると原料空気の燃焼によって直接加熱する方式の方が望ましい。直接加熱する方式では、火炎を発するバーナー方式のものでも構わないが、酸素濃度の低下した酸素貧化空気を使って安定して燃焼を持続させる対策をとらないと火炎が消失し、システムとして成立しない可能性もある。

酸素貧化空気の安定燃焼を簡便に実現する手段として、燃料の酸化を促進する触媒を使った触媒燃焼器が好適に用いられる。これは、火炎を発生することなく触媒表面での酸化熱によって昇温するものであり、その酸化熱によって触媒能発現に必要な温度が保たれるため、持続的な燃焼が可能である。また、触媒付近に設置した温度計をモニターして燃料の供給量を自動制御するので、安定した温度制御が行なわれる。

また、原料空気を蓄熱式熱交換器によって700℃以上950℃以下という酸素分離可能な温度にまで昇温することができれば、酸素分離を行なう前に燃焼によって酸素が消費されることがなく、酸素透過速度の低下を回避することができるため、更に望ましい酸素分離装置とすることができる。これは、次のステップにおいて原料空気を蓄熱式熱交換器によって700℃以上950℃以下という酸素分離可能な温度にまで昇温することが可能となるように、酸素分離後の酸素貧化空気を補助加熱手段用いて十分に昇温させることによって実現される。但し、700℃未満の温度であっても、昇温のために消費される酸素量は少なくて済むため、若干の補助加熱手段を併用しても本発明を逸脱するものではない。

これまで高圧空気から常圧酸素を分離する場合について述べてきたが、分離酸素側を減圧して分離することもできる。なお、このために酸素分離側（空間３）に接続された適宜の減圧手段を備える。減圧に要するエネルギーの回収が困難であるものの、酸素透過のための駆動力を考慮すると大きなメリットを享受することができる。すなわち、酸素分圧比の対数に比例する酸素透過の駆動力を考えると、原料空気側の圧力を２倍にすることは、分離側の圧力を半分にすることと等価となるが、空気側と分離側の圧力差は両者で大きく異なる。例えば、原料空気1.0MPa／酸素0.1MPaと原料空気0.1MPa／酸素0.01MPaは同じ酸素透過の駆動力となるが、両者の差圧は前者が0.9MPaであるのに対して後者は0.09MPaとなる。差圧が小さくなることによって薄膜に求められる耐リーク特性が緩和され更なる薄膜化が可能になる。また、多孔質支持体に求められる強度も低下するため、薄肉化に伴う使用原料の節約や通気性の向上が図られる。

酸素分離に用いられる酸化物イオン透過性酸化物としては、酸化ビスマス系、セリア系、ジルコニア系、ペロブスカイト型酸化物およびパイロクロア型酸化物などがあり、温度850℃で10^-2Ｓｃｍ^-1以上の酸化物イオン伝導率を有する酸化物が好適に用いられる。中でも、酸化物イオン伝導率が高い、実質的に立方晶ペロブスカイト酸化物が最も好適に用いられる。ここで、実質的にとは、近似的には立方晶となるペロブスカイト酸化物でも、実際には結晶構造が若干歪んだ構造となっていることから、厳密に立方晶ペロブスカイト酸化物に限定するものではないことを示している。

本発明の酸素分離装置は、ガスタービンやスチームタービンと複合してエネルギー効率を上げることもできる。

図１で例示した酸素分離装置を組み上げ、蓄熱式熱交換器を使った場合と使わない場合を比較した。具体的には、800℃まで高圧空気を昇温した時の、高圧空気中の酸素濃度を比較した。原料の高圧空気は空気圧縮機を用いて生成させたが、断熱圧縮の結果、およそ200℃まで昇温されたため、この温度から酸化触媒を用いた燃焼熱によって800℃まで昇温を行なった。この時点での高圧空気は、酸素濃度がおよそ16%まで低下することがわかった。一方、同条件で蓄熱式熱交換器を用いた場合には、補助的に酸化触媒による加熱を行なったが、結局、酸素濃度は19%程度を維持していることがわかった。

実際の酸素分離では、この両者で酸素透過速度はそれぞれ酸素分離管の単位面積(cm²)当たり、毎分6.3cm³と8.7cm³となり、蓄熱式熱交換器を用いることにより、酸素透過速度は38%増大することが確認された。
また、酸素貧化空気を加熱し、蓄熱式熱交換器で高圧空気を補助加熱なしで800℃まで昇温させたときには、酸素濃度の低下はなく、酸素透過速度は同10cm³と、従来の59%増を確認した。
以上のことから、蓄熱式熱交換器を用いることによって、酸素透過速度の大幅な増大が可能であることを見出した。

本発明の実施形態における酸素分離装置の具体例であって、酸素貧化空気が補助加熱手段を用いて更に昇温された後、蓄熱式熱交換器によって原料空気を酸素分離に必要な温度まで加熱する酸素分離装置を表わす図である。

符号の説明

１酸素分離装置本体
２酸素分離管外面と酸素分離装置本体の間の空間
３酸素分離管内面と酸素分離装置本体の間の空間
４酸素分離管
５分離酸素排出口
６原料空気導入口
７Ａ開閉バルブＡ（原料空気用）
７Ｂ開閉バルブＢ（原料空気用）
８Ａ蓄熱式熱交換器Ａ
８Ｂ蓄熱式熱交換器Ｂ
９Ａ補助加熱手段Ａ
９Ｂ補助加熱手段Ｂ
１０Ａ開閉バルブＡ（酸素貧化空気用）
１０Ｂ開閉バルブＢ（酸素貧化空気用）
１１酸素貧化空気排出口

Claims

酸化物イオン透過性酸化物からなる分離膜を用いて酸素を分離する酸素分離装置であって、
酸素分離後の酸素貧化空気が補助加熱手段を用いて更に昇温された後、加熱された前記酸素貧化空気と蓄熱式熱交換器によって原料空気を加熱することを特徴とする酸素分離装置。
前記補助加熱手段は、酸素分離後の前記酸素貧化空気に燃料を混合し、酸化触媒による燃焼熱を利用する加熱手段であることを特徴とする請求項１に記載の酸素分離装置。
前記蓄熱式熱交換器による熱交換によって加熱された前記原料空気の温度が、700℃以上950℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素分離装置。
酸素分離側に減圧手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素分離装置。
前記酸化物イオン透過性酸化物が実質的に立方晶ペロブスカイト酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素分離装置。