RU2751917C1 - Металлокерамический композит на основе серебра для селективных кислородных мембран и способ его получения - Google Patents

Abstract

Металлокерамический композит на основе серебра для металлокерамических селективных кислородных мембран, и способ его получения предназначен в основном для замены серебра в металлокерамических композитах на основе δ-Bi2O3/Ag, которые перспективны в качестве селективных кислородных мембран. Двухъядерный нанокомпозит типа ядро-оболочка Ag1-xCux@y(CuMn)z(P) включает матрицу из AgCu-сплава с включениями CuMn2-сплава и сложного оксида с высокой электронной проводимостью P. Способ получения включает последовательность обработок - механических в энергонапряженных мельницах или эквивалентных по нагружению аппаратах, термических и сепарации нанопорошков на фракции. В качестве критерия достаточности измельчения выбран размер нанокристаллитов всех компонентов композита. Предложен оптимальный диапазон x, y, z, описывающий сбалансированный состав композита. Технический результат заключается в возможности получения металлокерамического композита для кислородных мембран с улучшенными функциональными свойствами и долговечностью. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Изобретение относится к области создания новых композиционных материалов, а именно металлокерамическим композитам с высокой электронной проводимостью на основе гетерогенного сплава серебра и способам его получения. Заявляемый металлокерамический композит, обладающий высокой электронной проводимостью, может быть использован в металлокерамических селективных кислородных мембранах типа δ-Bi₂O₃/Ag для получения кислорода мембранной технологией разделения воздуха при умеренных температурах. Заявляемый металлокерамический композит представляет собою двухъядерный нанокомпозит типа ядро-оболочка, в котором матрицей является гомогенный сплав Ag_1-xCu_x, а ядрами - сплав CuMn₂ и сложнооксидная керамика с высокой электронной проводимостью. Благодаря составу и микроструктуре материал с формулой Ag_1-xCu_x@y(CuMn₂)z(P), где @ означает структуру «ядро-оболочка», гомогенный сплав Ag_1-xCu_x является матрицей, а сплав CuMn₂ и сложнооксидные керамики P - ядра, обладает изменяющимися свойствами на разных стадиях получения, консолидации и эксплуатации кислородных мембран. Подобные материалы в науке получили название smart alloy (умный сплав).

Известен металлокерамический композит на основе δ-Bi₂O₃/Ag [1, J.E. den Elschof, N.Q. Nguen, M.W. den Otter, H.J.M. Bouwmeester, J. Electrochem. Soc. 144, 12 (1997) 4361-4366.], в котором чистое серебро используется в качестве электронного проводника. Кермет обладает высоким потенциалом для мембранного разделения воздуха и получения кислорода, так как стабилизированный оксид висмута δ-Bi₂O₃ имеет лучшие характеристики по кислородной проводимости, а серебро - по электронной, к тому же Ag обладает хорошими каталитическими свойствами для процесса инкорпорации кислорода в твердый электролит. При этом кислород переносится через мембраны в виде ионов O^2-, а в обратном направлении переносятся электроны по серебру. Взаимопроникающая структура кермета обеспечивает транспорт кислорода при перепаде парциальных давлений кислорода по разные стороны мембраны.

Недостатками известного кермета 60δ-Bi₂O₃/40Ag [1], полученного по стандартной керамической технологии путём совместного помола порошков серебра и стабилизированного оксида висмута, консолидации путём прессования и последующего обжига для спекания, являются высокое содержание серебра, что определяет высокую стоимость. Высокое содержание серебра к тому же снижает долю лимитирующего перенос кислорода твёрдого электролита, у которого проводимость по кислороду на много порядков величины меньше электронной. Сильно избыточное содержание серебра 40% (при пороге перколяции 15%) для обеспечения сквозной электронной проводимости кермета невозможно снизить в рамках стандартной керамической технологии при использовании чистого серебра. Образующийся при спекании до плотного состояния кермет из-за рекристаллизации серебра с относительно низкой температурой плавления имеет крупное зерно примерно 5 мкм и соответственно малую длину контакта фаз твёрдого электролита и электронного проводника. На контакте фаз идёт каталитический процесс инкорпорации молекулярного кислорода в фазу твёрдого электролита, а вследствие малой длины контакта эта стадия становится лимитирующей в процессе кислородного транспорта через мембрану. Снижение содержания серебра в металлокерамическом композите ниже 40% с гарантированной взаимопроникающей структурой приведёт к увеличению проницаемости мембран и снижению их стоимости. Однако при сильном снижении содержания серебра при длительной работе мембраны взаимопроникающая структура исчезает с полной потерей функциональных свойств кислородной мембраны в результате рекристаллизации и сегрегации серебра на поверхности кермета.

Наиболее близким известным решением, выбранным за прототип, [2, V.V.Zyryanov, A. S. Ulihin, et al. Combination of potential nanomaterials for intermediate temperature oxygen membranes on the base of δ-Bi₂O₃/Ag. Materials Today: Proceedings 12 (2019) 30-34.] является наногетерогенный сплав серебра Ag_1-xCu_x@y(CuMn)z(P) - двухядерный металлокерамический нанокомпозит типа ядро-оболочка матричного сплава Ag_1-xCu_x с электрон-проводящей сложнооксидной керамикой (для краткости P) со структурой перовскита состава La_0.7Pr_0.2Tb_0.1Mn_0.4Co_0.3Ni_0.3O₃ и CuMn-сплавом, неоднородный средний состав которого лежал в диапазоне Cu_0.43Mn_0.57 ÷ Cu_0.47Mn_0.47Al_0.06. Перовскит получен твердофазным синтезом с механической активацией для снижения температуры обжига, т.к. при температуре выше 800-1000 °С перовскит распадается. CuMn-сплав получен алюмотермическим восстановлением шпинели CuMn₂O₄. Двухъядерный металлокерамический нанокомпозит получен механической обработкой порошковых компонентов в энергонапряженной планетарной мельнице.

Недостатком известного металлокерамического композита является то, что он не может обеспечить длительную работу кислородной мембраны из-за не оптимальности его состава, поскольку при окислении CuMn-сплава образуется смесь оксидов, включая балласт, которая будет не в состоянии поглотить оксид меди, образующийся при окислении сплава Ag_1-xCu_x. В итоге подвижность серебра при длительной работе мембраны не будет ингибирована в достаточной мере, что приведёт к ее преждевременной деградации. Способ получения данного металлокерамического композита не обеспечивает получение отдельных компонентов и самого металлокерамического композита с требуемыми свойствами для мембранной технологии.

Задача, решаемая заявляемым изобретением, заключается в создании нового металлокерамического композита и способа его получения для селективных кислородных мембран типа δ-Bi₂O₃/Ag, обеспечивающих их долговечность.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении, содержащем металлокерамический композит на основе серебра типа ядро-оболочка Ag_1-xCu_x@y(CuMn)z(P) для металлокерамических селективных кислородных мембран, включающий матрицу из сплава Ag_1-xCu_x с включениями CuМn-сплава и сложнооксидных керамик с высокой электронной проводимостью Р, в качестве включений используют сплав CuMn_2, при этом массовая доля x лежит в диапазоне 0.05-0.40, лучше 0.1-0.2, y = 0.5-1.0, лучше 0.6-0.9, z = 0.5-1.0, лучше 0.6-0.9.

Предпочтительно, заявляемый металлокерамический композит содержит сложнооксидную керамику с высокой электронной проводимостью Р со структурой перовскита (A_1-a,Ln_a)(B_1-b,Ni_b)O₃, где A – La, Y, Ln - Pr, Tb с переменной валентностью +3 - +4, B - 3d - элементы Mn, Fe, Co с переменной валентностью, a и b не более 0.3.

Предпочтительно, заявляемый металлокерамический композит содержит сложнооксидную керамику с высокой электронной проводимостью Р со структурой шпинели CuMn₂O₄ ÷ Cu_1.33Mn_1.67O₄, лучше CuMn₂O_4.

Поставленная задача решается благодаря заявляемому способу получения металлокерамического композита типа ядро-оболочка Ag_1-xCu_x@y(CuMn)z(P) для металлокерамических селективных кислородных мембран, включающего механическую обработку в энергонапряженной мельнице исходных порошков Ag, Cu, CuMn-сплава, сложнооксидных керамик с высокой электронной проводимостью P, при этом качестве исходных компонентов используют порошки сплавов Ag_1-xCu_x, и CuMn₂, и сложнооксидных керамик с высокой электронной проводимостью Р; порошки сложнооксидных керамик Р механически активируют до среднего размера кристаллитов 10-100 нм, лучше 20-50 нм, в одну часть механически активированного порошка добавляют порошок сплава CuMn₂, в другую - порошок сплава Ag_1-xCu_x, смеси раздельно механически активируют до размеров кристаллитов сплавов 10-100 нм, лучше 15-30 нм; после чего берут в нужном соотношении механически активированные порошки промежуточных композитов CuMn₂@Р и AgCu_x@P и смешивают в условиях механической активации.

Предпочтительно, порошок сплава Ag_1-xCu_x получают механическим сплавлением в планетарной мельнице.

Предпочтительно, порошок сплава CuMn₂ получают механическим сплавлением в планетарной мельнице.

Предпочтительно, порошки сложнооксидных керамик получают твердофазным синтезом из простых оксидов с применением механической активации в энергонапряженной мельнице с температурой обжига не выше 1000° С, лучше 800° С.

Предпочтительно, порошки промежуточных композитов CuMn₂@Р и Ag_1-xCu_x@P сепарируют на фракции, для синтеза двухъядерного композита смешением в условиях механической активации берут тонкие фракции менее 10 мкм, лучше менее 5 мкм, а крупную фракцию возвращают на механическую активацию.

Предпочтительно, тонкие фракции промежуточных композитов CuMn₂@Р и Ag_1-xCu_x @P перед смешением подвергают отжигу при Т= 300 ÷ 400°С.

Предпочтительно, порошок двухъядерного композита сепарируют на фракции, для дальнейшего использования при создании мембранного кермета берут тонкую фракцию с размерами частиц менее 10 мкм, лучше менее 5 мкм, а крупную возвращают на механическую активацию.

Предпочтительно, тонкую фракцию двухъядерного композита перед создания мембранного кермета подвергают отжигу при Т= 300 ÷ 400°С.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- использование сплава CuMn₂, а также массовые доли допантов металлокерамического компрозита Ag_1-xCu_x@y(CuMn₂)z(P) на основе серебра, которые лежат в диапазонах, обеспечивающих оптимальный сбалансированный состав, учитывающий их предназначение: x лежит в диапазоне 0.05-0.40, лучше 0.1-0.2, y = 0.5-1.0, лучше 0.6-0.9, z = 0.5-1.0, лучше 0.6-0.9;

- способ получения включает готовые компоненты композита в виде порошков сплавов Ag_1-xCu_x, CuMn₂ и сложнооксидных керамик, дорожную. карту и критерий механической обработки - сначала механически активируют сложный оксид до среднего размера кристаллитов 10-100 нм, лучше 20-50 нм, затем добавляют порошки сплавов и раздельно механически активируют до размеров кристаллитов сплавов 10-100 нм, лучше 15-30 нм, порошки промежуточных композитов CuMn₂@Р и Ag_1-xCu_x @P смешивают в условиях механической активации.

Проведенный патентный поиск не выявил аналогичных технических решений и подтверждает новизну заявляемого.

Способ осуществляют следующим образом.

Умный металлокерамический композит в прототипе был предложен на основе понимания процессов на всех стадиях от синтеза компонентов до эксплуатации мембран, но не был реализован в достаточном объёме. Неоднородность CuMn-сплава и примесь алюминия в прототипе были следствием синтеза алюмотермическим восстановлением шпинели CuMn₂O₄. В умном сплаве Ag_1-xCu_x@y(CuMn)z(P) доли x, y, z не были указаны, они зависят от состава и множества параметров в дорожной карте создания компонентов и мембран и условий их эксплуатации. Введение гетерогенных добавок с высокой электронной проводимостью в сплав серебра путём снижения характерных размеров зерна на порядок величины ведёт к двухуровневым керметам на основе δ-Bi₂O₃/Ag, что позволяет резко снизить содержание серебра в селективной мембране, вплоть до перколяционного порога ~15% объёмных. Благодаря хорошей смачиваемости серебра электропроводящими добавками с более высокой температурой плавления ингибируется подвижность серебра - рекристаллизация серебра и его сегрегация на поверхности кермета, которая в итоге ведет к ускоренной деградации мембран. Введение в состав умного сплава гетерогенной добавки сплава CuMn₂ снижает долю серебра, а при выходе на рабочий режим мембраны сплав окисляется до медно-марганцевой шпинели, обладающей высокой электронной проводимостью и, соответственно, смачиваемостью. Дополнительный позитивный эффект связан с дилатацией в результате окисления, возникает внутреннее давление в материале, которое приводит к уменьшению пористости и залечиванию дефектов.

Принято считать, что при относительной плотности 0.95 спеченного материала поры изолированные, что обеспечивает газоплотность селективного слоя мембраны. Фабрикация мембраны без операции высокотемпературного спекания, обеспечивающая сохранение наноразмерной архитектуры двухуровневого композита с повышенными характеристиками, требует при консолидации достижения плотности 0.90, что достигается горячим прессованием при ~400°С и давлении ~1 ГПа (линейная усадка около 2% при выходе на рабочий режим мембраны порядка 500-600° С обеспечивает необходимый уровень плотности ~0.96). Создание таких условий обеспечивает слабую рекристаллизацию компонентов и сохранение наноразмерной микроструктуры и архитектуры, но трудно осуществимо в реальном производстве мембранного полотна. Введение меди в состав серебра приводит к образованию более легкоплавкого сплава с эвтектикой при 28% меди, что повышает пластичность сплава и снижает высокие требования по давлению и температуре при горячем прессовании кермета на основе δ-Bi₂O₃/Ag. В процессе работы мембраны происходит окисление меди с дилатацией материала, что способствует залечиванию дефектов и снижению остаточной пористости. Медно-марганцевая шпинель обладает не только высокой электронной проводимостью, но и широким составом гомогенности твёрдых растворов, а шпинель с составом Cu_1.33Mn_1.67O₄ обладает к тому же лучшими свойствами по проводимости. Оксид меди, образующийся при окислении меди в сплаве Ag_1-xCu_x при работе в области температур порядка 550°С, сегрегирует на зернах шпинели CuMn₂O₄, чему способствует наноразмерная структура композиционного проводника, с образованием нестехиометрической шпинели с улучшенными свойствами (по проводимости и смачиваемости серебром). В дорожной карте мембран есть и более высокотемпературные операции, которые могут обеспечить достаточную диффузию ионов Cu²⁺ в структуре наноразмерной шпинели и тем самым реализовать потенциал абсорбции CuO по ёмкости. Сложные оксиды, например, со структурой перовскита и шпинели с высокой электронной проводимостью и хорошим смачиванием серебра обеспечивают не только снижение доли серебра в композите, но и ингибируют подвижность серебра и рекристаллизационные процессы до выхода на рабочий режим и во время длительной работы мембраны. Сниженная пластичность серебряного композита введением ядер сложнооксидной керамики и сплава CuMn₂ с избытком компенсируется легированием серебра медью. Сложный состав перовскита - высокоэнтропийный твердый раствор способствует сохранению фазовой стабильности и повышению симметрии, что, как правило, положительно сказывается на проводимости. Никелаты лантаноидов, имеющие лучшие проводящие свойства трудно синтезировать однофазными, а никелат тербия вообще не существует, в т.ч. из-за нестабильности при высоких температурах. При низких температурах синтеза порядка ½ T плавления перовскита и ниже сложно обеспечить гомогенизацию сложных составов на атомарном уровне, поэтому стандартный твердофазный синтез необходимо дополнять механической активацией. Гомогенность твёрдых растворов достигается совместным соосаждением из водных растворов, как в прототипе, однако в этом случае в технологии получения мембран появляется дополнительно неэкологическая мокрая операция, а механическая активация смесей все равно необходима.

Дорожная карта синтеза металлокерамического двухъядерного композита учитывает особенности механического смешения металлических и керамических порошков. Обычно металлические порошки при механической активации укрупняются до размеров частиц в сотни микрон, а для конечных мембран толщиной порядка 10 микрон требуются порошки с размерами частиц менее 2 микрон. Введение керамических порошков в металлические сплавы обеспечивает при определенной их доле свойства композитов при механической обработке, близкие к обычным керамическим порошкам, т.е. распределение по размерам от 100 нм ло 100 микрон с формой частиц, близкой к изометричной. Подобные порошки можно сепарировать на фракции с получением требуемых тонких фракций в необходимом количестве с возвратом крупной фракции на механическую активацию для восстановления нормального распределения по размерам. При смешении порошков механической активацией идут не только требуемые процессы измельчения и перемешивания компонентов, но и нежелательные процессы, например, в случае смешения промежуточных композитов со сплавами механосинтеза (механического сплавления) сплава серебра с CuMn₂. Уход серебра из матричного сплава в зерна наполнителя CuMn₂ приводит к уменьшению пластичности сплава и перерасходу серебра.

Технический результат заключается в возможности получения металлокерамического композита для кислородных мембран, с улучшенными функциональными свойствами и долговечностью.

Примеры конкретного выполнения:

Пример 1. Берут керамические порошки сложных оксидов со структурой перовскита (La_0.7Y_0.1Pr_0.1Tb_0.1)(Mn_0.3Fe_0.3Co_0.3Ni_0.1)O₃ в количестве 15 г и со структурой шпинели CuMn₂O₄ в количестве 15 г, загружают в два барабана планетарной мельницы АГО-2 объемом 150 мл каждый, заполненные стальными шарами диаметром 5 мм в количестве 200 г, в которой по известной процедуре [3, А.с. СССР 1375328. Б. И. 1988. No 7.] предварительно создан защитный футеровочный слой на рабочей стальной поверхности. После механической активации в режиме 60g в течение 15 мин размер кристаллитов перовскита и шпинели достигает 30 нм по полнопрофильному анализу дифракционных картин, обработку останавливают и в барабаны добавляют по 25 г сплавов Ag_0.85Cu_0.15 и CuMn₂ соответственно и продолжают механическую активацию в течение 15 мин до размеров кристаллитов сплавов примерно 30 нм, мельницу останавливают, извлекают порошки двух промежуточных композитов в количестве по 40 г. Оксидная керамика имеет значительно более высокую твердость, а металлические сплавы к тому же пластичны, поэтому при механической обработке смеси сплава с керамикой образуется композит типа «ядро-оболочка», т.к. зерна твердой керамики покрываются относительно более пластичным сплавом. Механическая активация порошков оксидов и композитов для мембранных приложений ограничивается по размерам сверху, с учетом того, что при каждой операции смешения также происходит уменьшение среднего размера кристаллитов, но в первую очередь самых крупных, потому что снизу есть физические ограничения. Достижение 10 нм кристаллитов при движении сверху, т.е. измельчением, крайне сложно и сопровождается уже процессами механоэмиссии и потери кислорода, восстановления оксидов с изменением фазового состава даже в случае высоко толерантных структурных типов типа перовскита. Ограничение сверху 100 нм кристаллитами наполнителей связано с тем, при приготовлении газоплотного слоя мембраны типа δ-Bi₂O₃/Ag необходимо использовать порошки с размерами частиц менее 2 микрон, чтобы выйти на толщину плотной мембраны 10 микрон, фабрикация которых возможна при разработанной подложке и востребована ввиду высокой проницаемости и одновременно малой материалоемкости, что эквивалентно низкой стоимости. При зернах наполнителей крупнее 100 нм частицы двухмикронного композита становятся причиной появления дефектов - серебро в матрице в таких частицах имеет крупные размеры областей порядка 50 нм и более, что не ингибирует его подвижность и последующую сегрегацию. Дефектные зерна в тонкой селективной мембране недопустимы ввиду потери ее функциональных свойств.

Далее порошки берут в определенном соотношении, например, 60:40, т.е. 24 г композита Ag_0.85Cu_0.15@0.6(La_0.7Y_0.1Pr_0.1Tb_0.1)(Mn_0.3Fe_0.3Co_0.3Ni_0.1)O₃ и 16 г композита CuMn₂@0.6CuMn₂O₄ и смешивают в режиме механической активации в течение 5 минут. В такой комбинации промежуточных композитов механохимическое взаимодействие между Ag и CuMn₂ минимизировано. При выбранном составе перовскита с содержанием Pr+Tb <0.3 и Ni=0.1 структура имеет кубическую решетку, что обеспечивает, как правило, повышенную проводимость при близких составах и термическую стабильность в области рабочих температур кислородной мембраны. Кроме этого, кубическая структура с малым числом пиков в рентгенограмме упрощает изучение поведения многофазных композитов при длительном отжиге мембран и повышает достоверность оптимизации. При содержании никеля в перовските выше 0.3 и РЗЭ с переменной валентностью Pr+Tb >0.3 неизбежно искажение решетки перовскита с появлением дополнительных пиков в рентгенограммах, в том числе распад перовскита с образованием фаз оксидов РЗЭ и никеля при температуре ~800 °C, что, как правило, сопровождается снижением электропроводящих свойств. Для этапа оптимизации сложного состава мембраны появление дополнительных пиков однозначно усложняет описание дифракционных картин со снижением достоверности. В результате механической обработки получают двухъядерный металлокерамический композит типа «ядро-оболочка» состава Ag_0.85Cu_0.15@0.67(CuMn₂)1P, где сложнооксидные керамики P представлены двумя фазами 0.6(La_0.7Y_0.1Pr_0.1Tb_0.1)(Mn_0.3Fe_0.3Co_0.3Ni_0.1)O₃+0.4CuMn₂O₄. Параметры состава данного композита: x=0.15, y=0.67, z=1. Брать x менее 0.05 не имеет смысла, т.к. пластичность Ag-сплава меняется слабо, а это влечет за собой низкую степень возможного гетерогенного легирования, т.е. слабый положительный эффект экономии серебра, и проблемы ускоренной деградации мембран из-за слабого связывания серебра гетерогенными добавками. Содержание меди в серебре выше 40% также лишено смысла, т.к. пластичность сплава падает при содержании меди выше точки эвтектики 28%. Количество меди в сплаве слишком высокое - оксид меди, появляющийся в результате окисления Cu, требует большое количество абсорбента - пятикратный избыток шпинели CuMn₂O₄ с наноразмерными зернами, т.е. y+z=2, причем в этом случае придется ограничиться только одним оксидом - шпинелью, т.к. только шпинель абсорбирует балласт CuO в матрице серебра. Брать сумму наполнителей y+z<1 не имеет смысла по следующим причинам: эффект снижения содержания серебра лишь примерно в 2 раза, при этом получение тонких порошков композитов с возможностью выделения в значимых количествах тонкой фракции сильно осложняется - в композициях с соотношением металл:керамика = 2:1 пластичные свойства металлов превалируют с образованием при механической активации крупных частиц со средним размером порядка 50-100 микрон, при том, что для консолидации мембранных нанокерметов надо менее 2 мкм.

Пример 2. Берут сложный оксид со структурой шпинели состава CuMn₂O₄ в количестве 2x15 г и механически активируют в двух барабанах планетарной мельнице, аналогично примеру 1, до размеров кристаллитов 30 нм, примерно 15 мин. Можно брать в качестве наполнителя нестехиометрическую шпинель вплоть до состава Cu_1.33Mn_1.67O₄, обладающего максимальной электропроводностью. Однако в этом случае емкость абсорбции CuO уменьшается, т.е. такой состав приемлем лишь при малой степени легирования серебра медью. Мельницу останавливают, в один барабан добавляют 25 г сплава CuMn₂, в другой - 25 г Ag_0.8Cu_0.2 и продолжают механическую активацию в течение 15 мин до размеров кристаллитов сплавов 30 нм. Мельницу останавливают, порошки в количестве 2x40 г разделяют на сепараторе порошков класса электромассклассификатор (ЭМК) с получением тонких фракций агломератов менее 10 мкм, в количестве 2x10 г с выходом 25%. Лучше брать тонкую фракцию с размерами менее 5 микрон, однако выход фракции в этом случае нелинейно снижается, примерно в 3 раза. Порошки промежуточных композитов CuMn₂@0.6CuMn₂O₄ и Ag_0.8Cu_0.2@0.6CuMn₂O₄ в виде тонких фракций, снижающих время смешения в режиме механической активации с уменьшением нежелательного механохимического взаимодействия Ag с CuMn₂, отжигают нагревом до 300 °C для удаления свободного объема в кристаллической решетке фаз. Отжиг при температуре ниже 300 °C нецелесообразен ввиду длительности, а выше 400 °C может привести к спеканию серебра и его сплава, т.е. к снижению достигнутой дисперсности матричного сплава. Свободный объем в механически активированных порошках достигает 10% в оксидах, что затрудняет консолидацию мембран до требуемой относительной плотности. Свободный объем в виде вакансионных дефектов исчезает до процессов усадки, связанных со спеканием, уже при температуре около ½ T_пл. Свободный объем является причиной высокой реакционной способности механически активированных порошков. Отожженные тонкие фракции порошков CuMn₂@0.6CuMn₂O₄ и Ag_0.8Cu_0.2@0.6CuMn₂O₄ берут в соотношении 1:2 = 5 г +10 г =15 г и подвергают смешению в режиме механической активации в течение 3 минут. Полученный порошок металлокерамического композита Ag_0.8Cu_0.2@0.5(CuMn₂)0.9(CuMn₂O₄) сепарируют на ЭМК с выделением тонкой фракции менее 10 микрон (выход примерно 20%), получают 3 г продукта с параметрами состава: x=0.2, y=0.5, z=0.9, который отжигают при 300 °C перед фабрикацией мембран. Остатки в виде крупных фракций накапливают, проводят дополнительную механическую обработку в течение 30-60 с для восстановления нормального гранулометрического состава.

Пример 3. Берут порошки серебра и меди в количестве 17 и 3 г соответственно, помещают в барабан планетарной мельницы, например, АГО-2, и механически сплавляют в течение 15 мин. Полученный порошок сплава Ag_0.85Cu_0.15 (состав по массе) используют далее для получения электронного проводника как в примере 1 или 2.

Пример 4. Берут порошки меди и марганца в количестве 10 и 17.5 г соответственно, помещают в барабан планетарной мельницы и механически сплавляют в течение 30 мин. Полученный порошок сплава CuMn₂ используют далее для получения электронного проводника, как в примере 1 или 2. Данный состав сплава при полном окислении дает фазу стехиометрической шпинели с максимальной абсорбционной ёмкостью для CuO.

Как показано в примерах получаемый согласно заявленному способу металлокерамический композит по сравнению с известным позволяет достичь положительный технический результат - создать тонкую селективную мембрану на основе кермета δ-Bi₂O₃/Ag с малым содержанием серебра, с мягкими условиями консолидации, самозалечиванием дефектов при выходе на рабочий режим, с пониженной подвижностью серебра и ингибированием рекристаллизации и сегрегации в процессе длительной работы.

Claims (10)

1. Металлокерамический композит на основе серебра типа ядро-оболочка Ag_1-xCu_x@y(CuMn)z(P) для металлокерамических селективных кислородных мембран, включающий матрицу из AgCu-сплава с включениями CuMn-сплава и сложного оксида с высокой электронной проводимостью Р, отличающийся тем, что в качестве включений используют сплав CuMn₂, при этом массовая доля х лежит в диапазоне 0.05-0.40, лучше 0.1-0.2, у=0.5-1.0, лучше 0.6-0.9, z=0.5-1.0, лучше 0.6-0.9.

2. Металлокерамический композит по п. 1, отличающийся тем, что он содержит сложный оксид с высокой электронной проводимостью Р со структурой перовскита (A_1-a,Ln_a)(B_1-b,Ni_b)O₃, где А - La, Y, Ln - Pr, Tb с переменной валентностью +3 - +4, В - 3d - элементы Mn, Fe, Со с переменной валентностью, а и b не более 0.3.

3. Металлокерамический композит по п. 1, отличающийся тем, что он содержит в качестве сложного оксида с высокой электронной проводимостью Р шпинель CuMn₂O₄÷Cu_1.33Mn_1.67O₄, лучше CuMn₂O₄.

4. Способ получения металлокерамического композита на основе серебра для селективных кислородных мембран по п. 1, включающий механическую обработку в высокоэнергетичной мельнице исходных порошкообразных сплавов Ag_1-xCu_x и CuMn₂ и сложного оксида с высокой электронной проводимостью Р, сложный оксид Р механически активируют до среднего размера кристаллитов 10-100 нм, лучше 20-50 нм, в одну часть механически активированного порошка добавляют порошок сплава CuMn₂, в другую - порошок сплава Ag_1-xCu_x, смеси раздельно механически активируют до размеров кристаллитов сплавов 10-100 нм, лучше 15-30 нм, после чего берут механически активированные порошки промежуточных композитов CuMn₂@P и Ag_1-xCu_x@P и смешивают в условиях механической активации.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что порошок сплава Ag_1-xCu_x получают механическим сплавлением в планетарной мельнице.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что порошок сплава CuMn₂ получают механическим сплавлением в планетарной мельнице.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что порошок сложного оксида получают твердофазным синтезом из простых оксидов с применением механической активации в планетарной мельнице с температурой обжига не выше 1000°С, лучше 800°С.

8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при получении смешанного двухъядерного композита из сложного оксида Р со сплавами Ag_1-xCu_x и CuMn₂ используют тонкие фракции порошков с размерами частиц менее 10 мкм, лучше менее 5 мкм.

9. Способ по п. 4, отличающийся тем, что для применения в кислородных мембранах используют порошок двухъядерного композита фракции менее 10 мкм, лучше менее 5 мкм.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что тонкие фракции композитов из сложного оксида Р со сплавами Ag_1-xCu_x и CuMn₂ перед смешением подвергают отжигу при Т=300÷400°С.