RU2243026C2 - Мембрана и ее применение - Google Patents
Мембрана и ее применениеInfo
- Publication number
- RU2243026C2 RU2243026C2 RU2002111342/15A RU2002111342A RU2243026C2 RU 2243026 C2 RU2243026 C2 RU 2243026C2 RU 2002111342/15 A RU2002111342/15 A RU 2002111342/15A RU 2002111342 A RU2002111342 A RU 2002111342A RU 2243026 C2 RU2243026 C2 RU 2243026C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- oxygen
- compositions
- processes
- formula
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 196
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 141
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 140
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 description 66
- 239000000463 material Substances 0.000 description 63
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 description 47
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 34
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 30
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017414 LaAl Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical group [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0044—Inorganic membrane manufacture by chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/0271—Perovskites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0229—Purification or separation processes
- C01B13/0248—Physical processing only
- C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
- C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
- C04B35/2608—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead
- C04B35/2633—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead containing barium, strontium or calcium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
- C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/10—Specific pressure applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/449—Organic acids, e.g. EDTA, citrate, acetate, oxalate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к твердой многокомпонентной мембране для использования в реакторе, где мембрана содержит смешанный оксид металлов, имеющий структуру, представленную формулой: Lal-xCax(Fel-y-y'TiyAly')wО3-d, в которой каждый из х, у, у', w и d представляет собой число, такое что 0,1≤(у+у')≤0,8, 0,15≤(х+у')≤0,95, 0,05≤(х-у)≤0,3, 0,95<w<1 и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8. Полученные мембраны используют в реакторе для генерирования тепла или получения синтез-газ. Предложенный состав мембраны обеспечивает повышенное сопротивление кинетическому расширению и пониженное химическое расширение. 4 з.п. ф-лы, 14 ил., 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к твердой многокомпонентной мембране, которая особенно подходит в качестве плотной мембраны для выделения кислорода, применяемой в процессах с высокой движущей силой переноса кислорода.
Неорганические мембраны кажутся многообещающими для применения в технологических процессах выделения кислорода из кислородсодержащих газовых смесей. Возможные применения простираются от маломощных кислородных насосов для медицинских целей до крупномасшабных интегрированных установок на заводах с объединенным газовым циклом. Такая технология охватывает мембранные материалы двух разных типов: проводники иона кислорода и смешанные проводники ионов кислорода и электронов. В обоих случаях транспорт иона кислорода осуществляется через вакансии иона кислорода или промежуточный (внедренный) кислород в материале мембраны. В случае смешанных проводников электроны также транспортируются в материал мембраны.
Мембраны, сформированные из смешанных проводящих оксидов, могут быть использованы для селективного выделения кислорода из кислородсодержащих газовых смесей при повышенных температурах. Транспорт кислорода происходит в том случае, когда по разные стороны мембраны существует разность химических потенциалов кислорода (ΔlogPO2). На стороне мембраны с высоким парциальным давлением кислорода молекулярный кислород диссоциирует на ионы кислорода, которые мигрируют на сторону мембраны с низким парциальным давлением кислорода и рекомбинируются там с образованием молекул кислорода. Электроны мигрируют через мембрану в противоположном направлении, возвращая заряд. Скорость, с которой кислород приникает через мембрану, определяется, главным образом, тремя процессами: (I) скоростью обмена кислорода на поверхности мембраны с высоким парциальным давлением кислорода; (II) скоростью диффузии кислорода внутри мембраны; и (III) скоростью обмена кислорода на поверхности мембраны с низким парциальным давлением кислорода. Известно, что, если скорость проникновения кислорода определяется скоростью диффузии кислорода, проницаемость кислорода обратно пропорциональна толщине мембраны (закон Фика). Если толщина мембраны снижена ниже некоторой критической толщины мембраны, которая зависит от температуры и других параметров процесса, поверхностный обмен кислорода на одной или на обеих сторонах мембраны становится фактором, лимитирующим скорость проникновения кислорода. В этом случае скорость проникновения кислорода не зависит от толщины мембраны.
В последние годы было описано применение плотных мембран со смешанной проводимостью в различных процессах. Примерами являются получение кислорода, описанное в европейской патентной заявке 95100243.5 (ЕР-А-663230), US 5240480, US 5447555, US 5516359 и US 5108465, частичное окисление углеводородов, описанное в US 5714091 и в европейской патентной заявке №90134083.8 (ЕР-А-438902), получение синтез-газа, описанное в US 5365728, и обогащение циркулирующего газа при конверсии энергии горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СО2, описанное в PCT/N 097/00170, PCT/N 097/00171 и PCT/N 097/00172.
Для применения технологии МСП (мембран со смешанной проводимостью) материал мембраны должен отвечать определенным требованиям в дополнение к тому, что он должен быть хорошим смешанным проводником. Такие требования можно разделить на три категории: термодинамическая стабильность в статических условиях, термодинамическая стабильность в динамических условиях и механическая стабильность. Материал мембраны должен быть термодинамически стабильным при любых статических условиях в интервале применяемых температур и парциальных давлений кислорода. Кроме того, материал мембраны должен быть устойчивым по отношению к реакции с добавочными компонентами газовой фазы (например, CO2, H2O, NOx, SOx) и с любой твердой фазой, находящейся в контакте с ним (например, с уплотняющим и несущим материалом). Перечисленное требует различных материалов для разных применений.
Материал мембраны, который соответствует требованиям к стабильности при статических условиях, может быть все-таки нестабильным, когда он помещен в градиент потенциала. Любой многокомпонентный материал, удерживаемый при градиенте потенциала, например градиенте парциального давления кислорода или градиенте электрического потенциала, будет подвергаться воздействию движущих сил, направленных на расслоение смеси или разложение материала. Такие явления, названные кинетическим расслоением смеси и кинетическим разложением, подробно описаны в литературе (например, Schmaizried, H. and Laqua, W., Oxidation of Metals 15 (1981) 339).
Кинетическое расслоение смеси действует, постепенно изменяя катионный состав мембраны вдоль оси, параллельной приложенному потенциалу. Это явление всегда будет иметь место в материалах, в которых смесь катионов присутствует в одной и той же подрешетке. Кинетическое расслоение смеси может ухудшить или не ухудшить характеристики и время жизни мембраны.
Кинетическое разложение подразумевает полный распад соединения или соединений, составляющих мембрану, и приводит к появлению разложившихся соединений на поверхности мембраны. Это явление наблюдается во всех многокомпонентных материалах, помещенных в градиент потенциала, превышающий определенную критическую величину. Мембрана, которую держат при градиенте парциального давления кислорода, который достаточно большой для того, чтобы вызвать кинетическое разложение, будет иметь пониженные характеристики и время жизни. Специалисты считают явление кинетического разложения одним из главных критических параметров при разработке долгодействующих мембран, в особенности для процессов, где в мембране имеют место большие градиенты потенциалов.
Кроме того, когда мембрану помещают в градиент химического потенциала кислорода и это вызывает возникновение градиента концентрации вакансий кислорода или дефектов внедрения параллельно направлению наложенного потенциала, мембрана испытывает механическое напряжение в плоскости напряжений, перпендикулярной направлению приложенного градиента потенциала. Такое механическое напряжение вызывается явлением, называемым химическим расширением, которое может быть определено как зависимость объема элементарной ячейки нестехиометрического оксида от стехиометрии кислорода. Когда химическое расширение превышает критический предел и порождает механическое напряжение, превышающее критический предел, установленный при проектировании мембранного пакета, может произойти механическое разрушение мембранного пакета. Специалисты считают явление химического расширения одним из главных критических параметров при разработке долгодействующих мембранных пакетов.
Два ранее известных процесса могут быть представлены как наиболее соответствующие настоящему изобретению: получение синтез-газа, в котором кислородсодержащий газ подают на первую сторону мембраны, в результате чего чистый кислород проходит через мембрану, и полученный таким образом кислород частично окисляет содержащий углеводороды газ, подаваемый на вторую сторону мембраны; и конверсия энергии горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СO2 (например, PCT/N 097/00172), где кислородсодержащий газ подают на первую сторону мембраны, в результате чего чистый кислород проходит через мембрану, и полученный таким образом кислород окисляет содержащий углеводороды газ, подаваемый на вторую сторону мембраны.
Условия проведения процессов-аналогов определяют среду, окружающую мембрану, и играют определяющую роль в выборе материала мембраны. Примеры типичных рабочих параметров для двух указанных процессов приведены соответственно в таблицах 1 и 2. Оба процесса характеризуются градиентом logPO2 по обе стороны мембраны намного больше 10 порядков. Кроме того, для обоих процессов требуются материалы мембраны, которые обладают высокой устойчивостью к реакции с СО2 в восстановительных условиях, так как давление СO2 намного выше 1 бар.
В последние годы были описаны плотные мембраны со смешанной проводимостью.
Патент US 5306411 описывает твердую газонепроницаемую однофазную мембрану, проводящую электроны и ионы кислорода, для применения в электрохимическом реакторе, где указанная мембрана образована из перовскита, представленного формулой
As A't Bu B'v B"w Ox
в которой А представляет собой лантаноид, Y или их смесь; А' представляет собой щелочноземельный металл или их смесь; В представляет собой Fe; В' представляет собой Cr, Ti или их смесь; и В" представляет собой Mn, Co, V, Ni, Сu или их смесь; и каждый из s, t, u, v, w и х представляет собой число, такое, что:
s/t равно от около 0,01 до около 100;
u равно от около 0,01 до около 1;
v равно от около 0,01 до около 1;
w равно от 0 до около 1;
х равно числу, которое удовлетворяет валентностям А, А', В, В' и В" в формуле, и условию
0,9<(s+t)/(u+v+w)<1,1.
Примеры сфокусированы на случае, когда А' представляет собой Sr и В' представляет собой Сr.
Патент US 5712220 описывает составы, способные работать при высоких парциальных давлениях двуокиси углерода, для применения в твердофазных устройствах получения кислорода, представленные формулой LnхА'х'А''х’’ВуВ'у'В''у’’ О3-z, где Ln представляет элемент, выбранный из f-блока лантаноидов. А' выбран из группы 2, А" выбран из групп 1, 2 и 3 и f-блока лантаноидов, и В, В', В" независимо выбраны из d-блока переходных металлов за исключением титана и хрома, в которой 0≤х<1, 0<х'<1, 0≤х"<1, 0<y<1,1, 0≤y"<1,1, х+х'+х"=1,0, 1,1>y+y'+y">1,0, и z представляет собой число, которое делает соединение электронейтральным, и где элементы представлены в соответствии с Периодической Таблицей элементов, принятой IUPAC. Примеры сфокусированы на случаях, в которых А' представляет собой Sr или Ва, В представляет собой Сo, В' представляет собой Fe, и В" представляет собой Сu.
Заявка WO 97/41060 описывает твердофазную мембрану для использования в каталитическом мембранном реакторе, где указанная мембрана изготовлена из смешанного металлооксидного материала, имеющего структуру браунмиллерита и имеющего общую стехиометрическую формулу A2-xA'xB2-yB'yO5+z, где А представляет собой ион щелочноземельного металла или смесь ионов щелочноземельных металлов; А' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из ряда лантаноидов или из иттрия; В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из 3d-переходных металлов и металлов группы 13(IIIA); В' представляет собой ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбран из группы, состоящей из 3d-переходных металлов и металлов группы 13(IIIA), лантаноидов и иттрия; х представляет собой число, которое больше 0 и меньше 2, у представляет собой число, которое больше 0 и меньше или равно 2, и z представляет собой число, которое больше 0 и меньше, чем то, которое придает соединению электронейтральность. Примеры сфокусированы на наиболее предпочтительном сочетании элементов, где А, представляет собой Sr, А' представляет собой La, В представляет собой Ga и В', представляет собой Fe.
Каждый из патентов US 5306411, US 5712220 и WO 97/41060 охватывает широкий интервал составов мембран. Специалистам известно, что большое число составов, охваченных формулами изобретений US 5306411 и US 5712220, являются по своей сущности нестабильными как перовскиты, и что большое число составов, охваченных заявкой WO 97/41060, являются по своей сущности нестабильными как браунмиллериты при всех условиях, соответствующих мембранным процессам. Кроме того, большое число составов, охваченных патентами US 5306411, US 5712220 и WO 97/41060, характеризуются низким или нулевым потоком кислорода при всех условиях, соответствующих мембранным процессам.
Основной целью настоящего изобретения было найти улучшенную мембрану, имеющую хорошую устойчивость против реакции с двуокисью углерода и против восстановления оксидных компонентов до металла.
Другой целью настоящего изобретения было найти улучшенную мембрану, имеющую хорошую устойчивость против кинетического разложения и сопротивляемость к механическому повреждению, вызванному напряжениями из-за химического расширения.
Заявителями было найдено, что некоторые классы многокомпонентных металлических оксидов наиболее пригодны как материалы мембран для процессов, в которых мембрана подвергается большому градиенту потенциала, например разнице парциального давления кислорода в 6-7 порядков или более по разные стороны мембраны. Такие составы позволяют решить проблемы, связанные с кинетическим разложением. Вдобавок благодаря своему низкому химическому расширению и высокой стабильности к двуокиси углерода и воде такие материалы особенно подходят в качестве мембран для получения синтез-газа и конверсии энергии горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СO2.
Составы по настоящему изобретению основаны на так называемой перовскитной структуре, названной так по названию минерала перовскита, СаТiO3, но с стехиометрией катионов, отличной от идеального перовскита, и именно это различие придает составам согласно настоящему изобретению превосходную устойчивость при градиенте потенциала. Более того, условия процесса, связанные с получением синтезгаза или энергоконверсией горючих ископаемых с экономичным снижением содержания СО2 ограничивают выбор элементов, из которых может состоять перовскитная мембрана.
Материал, имеющий структуру перовскита, может быть в наиболее общем виде представлен формулой AvBwO3-d, где А и В каждый представляет собой любое сочетание и число элементов при условии, что ионные радиусы элементов, как они определены и сведены в таблицу Шенноном (Shannon) (Acta Cryst. (1967) А 32, 751), удовлетворяют требованию, чтобы число t, определенное формулой:
было не меньше, чем примерно 0,85 и не больше, чем примерно 1,10, и предпочтительно t было не меньше, чем примерно 0,95 и не больше, чем примерно 1,05, где rA и rB в представляют собой средневзвешенный ионный радиус элементов А и элементов В соответственно, rO представляет собой ионный радиус иона кислорода, и каждый из v, w и d представляет собой число, так что 0,9<v<1,05, 0,9<w<1,05, и d не меньше чем ноль и не больше чем примерно 0,8, и предпочтительно 0,95<v<1,03 и 0,95<w<1,03.
Перовскитная мембрана для использования в указанных процессах должна содержать по меньшей мере один элемент, для которого: (I) валентность существенно смешана при указанных условиях процесса и (II) выполняется дополнительное требование, чтобы оксид указанного элемента или любого дополнительного элемента, из которого состоит мембрана, не восстанавливался до металла при любых условиях, охватываемых условиями указанного процесса. Такое требование указывает на группу 3d-переходных металлов в качестве элемента смешанной валентности, но ограничения, выраженные частью (I) требований, исключают Sc, Ti, V, Сr и Zn, а выраженные частью (II) требований исключают Со, Ni и Сu. Поэтому только Fe и Мn удовлетворяют части (I) и части (II) указанных требований и, следовательно, мембрана должна содержать Fe или Мn, или их смесь. Мембрана не может содержать Со, Ni или Сu. Поэтому предпочтительные составы патента US 5712220, рассмотренные в разделе "Обоснование изобретения", не могут быть использованы в качестве мембран в указанных процессах. Ожидается, что указанные предпочтительные составы патента US 5712220 будут разлагаться в условиях проведения двух указанных процессов, приводя в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.
Указанная перовскитная мембрана, содержащая Fe, Мn или их смесь в качестве В-катиона (катионов) или как составляющую смеси В-катионов, должна содержать А-катионы, стабильные в виде двух- или трехвалентных оксидов, а также подходящего ионного радиуса относительно ионных радиусов Fe и Мn в соответствии с указанным требованием к величине t. Такое ограничение в сочетании с исключением радиоактивных элементов категорически исключает все элементы Периодической Таблицы элементов, принятой IUPAC, кроме Са, Sr, Ba и La.
Из числа оксидов Са, Sr, Ba и La оксиды Sr и Ba недостаточно устойчивы по отношению к образованию карбонатов SrCO3 и ВаСО3 для того, чтобы быть использованными в указанных процессах, типичные рабочие параметры которых приведены в таблицах 1 и 2. Устойчивость оксидов Са, Sr, Ba и La относительно соответствующих карбонатов показана на фиг.1. Следовательно, для указанных процессов только La и Са могут быть использованы в качестве А-катионов в перовсковите, из которого состоит мембрана. Исключение Sr и Ba из числа составляющих мембраны исключает применение предпочтительных составов патентов US 5712220, US 5306411 и WO 97/41060, рассмотренных в разделе "Обоснование изобретения", в качестве мембран для указанных процессов. Ожидается, что указанные предпочтительные составы патентов US 5712220, US 5306411 и WO 97/41060, все из которых содержат Sr или Ba, будут реагировать с CO2 и разлагаться с образованием SrCO3 и ВаСО3 в условиях двух указанных процессов, приводя в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.
Перовскит для использования в качестве мембраны в указанных процессах в дополнение к тому, что он содержит элементы смешанной валентности Fe и Мn или смесь Мn и Fe, может также содержать в качестве В-катионов один или несколько элементов фиксированной валентности. Фиксированная валентность означает здесь, что конкретный ион имеет практически одинаковую валентность в любой пространственной точке мембраны и в любое время рассматриваемого процесса. Наличие таких элементов фиксированной валентности может быть необходимым для того, чтобы увеличить стабильность перовскита, уменьшить химическое расширение, предотвратить упорядочение или улучшить характеристики перовскита как материала для мембран любым другим образом. Ионы элементов фиксированной валентности должны иметь подходящие ионные радиусы относительно других В-катионов и А-катионов в соответствии с указанными требованиями к величине t, описанными выше. Такое ограничение исключает все другие элементы кроме Ti, Cr, Al, Ga, Ge и Be. Кроме того, из-за высокого давления паров и низких температур плавления содержащих Ge веществ Ge должен быть исключен. Применение Be исключается на основании токсичности и высокого давления паров гидрата бериллия. Из оставшихся элементов ожидается, что Al и Ga будут одинаково эффективны в качестве составляющих перовскита, но ионный радиус иона Al более благоприятен, чем у иона Ga. Кроме того, стоимость Аl значительно ниже, чем стоимость Ga. Следовательно, Ga может быть исключен на основании того, что Аl является лучшим выбором. В окислительных условиях давление паров СrO3(г) над Сr-содержащими перовскитами высоко, и поэтому добавления Сr предпочтительно следует избегать. Поэтому в качестве В-катионов с фиксированной валентностью далее будут рассматриваться только Ti и Аl.
Исключение Ga и Сr исключает применение предпочтительных составов патентов US 5306411 и WO 97/41060, перечисленных в разделе "Обоснование изобретения" как мембраны для указанных процессов. Ожидается, что указанные предпочтительные составы патента US 5306411, содержащие Сr, будут терять Сr, поскольку СrO3(г) испаряется с поверхности мембраны в условиях двух указанных процессов, вызывая разрушение материала мембраны и образование новых соединений, что приводит в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.
В соответствии с указанными требованиями, ограничениями и исключениями, оговоренными выше, материал мембран, имеющий перовскитную структуру, для применения в указанных процессах должен иметь состав, представленный формулой
(La1-xCax)v(B1-yB'y)wО3-d,
в которой В представляет собой Fe, Мn или их смесь; В' представляет собой Ti, Аl или их смесь; и каждый из х, у, v, w и d представляет число, такое что 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0,9≤v≤1, 0,9≤w≤1 и d равняется числу, которое делает соединение электро-нейтральным и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8, и предпочтительно 0,95≤v≤1 и 0,95≤w≤1.
Составы, не содержащие Ti или Аl, т.е. в которых у=0, характеризуются слишком высоким химическим расширением, как показано в представленном примере 18, и не могут быть использованы как мембраны в указанных процессах. Химическое расширение для составов, содержащих Мn, выше, чем для составов, содержащих Fe.
Составы, содержащие Ti, Аl или Ti и Аl, т.е. составы, в которых В' представляет собой Ti, Аl или смесь Ti и Аl и y>0, характеризуются улучшенным (более низким) химическим расширением по сравнению с составами, не содержащими ни Ti, ни Аl, т.е. в которых y=0, что демонстрируется представленными примерами 17 и 18. Составы примера 17, где В представляет собой Fe, показывают характеристики химического расширения, которые приемлемы для материала мембраны в указанных процессах.
Составы, содержащие Ti и Аl, т.е. составы, в которых В' представляет собой смесь Ti и Аl и y>0, характеризуются дополнительным улучшением (уменьшением) химического расширения по сравнению с составами, в которых В' представляет собой Ti и y>0, как демонстрирует сравнение представленных примеров 17 и 21. Состав представленного примера 21, где В представляет собой Fe, демонстрирует превосходную характеристику химического расширения для материала мембраны в указанных процессах.
Хотя составы, содержащие Мn и Ti, Аl или Ti и Al, т.е. составы, в которых В' представляет собой Ti, A1 или смесь Ti и Аl и y>0 и В представляет собой Мп, характеризуются улучшенным (более низким) химическим расширением по сравнению с составами, не содержащими Ti или Al, т.е. y=0, однако это улучшение недостаточно велико для того, чтобы считать такие составы подходящими в качестве материалов мембран для указанных процессов. Мембрана поэтому может не содержать значительного количества Мn. Представленный пример 20 демонстрирует высокое химическое расширение материалов, содержащих Мn.
В соответствии с обсуждением и введенными при этом ограничениями материал мембран, имеющий перовскитную структуру, для применения в указанных процессах должен иметь состав, представленный формулой
(La1-xCax)v(Fe1-y-y'TiyAly')wО3-d
в которой каждый из х, y, y', v, w и d представляет число, такое что 0≤х≤1, 0≤у<1, 0≤у'<1, 0<(у+у')<1, 0,9≤v<1, 0,9≤w<1 и d равняется числу, которое делает соединение электронейтральным и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8 и предпочтительно 0,95≤v≤1 и 0,95≤<w≤1.
Стехиометрические перовскитные составы, представленные указанной формулой, т.е. те, где v=w=1, являются кинетически нестабильными, когда их подвергают воздействию больших градиентов (6-7 порядков и более) парциального давления кислорода. Кинетическое разложение, которое происходит в этих материалах, дает начало образованию продуктов разложения на, по меньшей мере, одной из поверхностей мембраны и со временем снижает поток кислорода. Такое кинетическое разложение стехиометрических перовскитных материалов продемонстрировано в представленных примерах 12 и 15 и на фигурах 4, 8, 9 и 10. Кинетическое разложение становится более четко выраженным, если w>v. Поэтому стехиометрические перовскиты (v=w) или перовскиты с дефицитом А-центров (w>v), представленные указанной формулой, не могут использоваться как мембраны в указанных процессах.
Исключение стехиометрических и А-дефицитных перовскитов исключает применение составов согласно патентам US 5712220 и WO 97/41060 и исключает применение предпочтительных составов патента US 5306411, описанных в разделе "Обоснование изобретения", в качестве мембран для указанных процессов. Ожидается, что указанные составы патентов US 5712220 US 5306411 и WO 97/41060 разлагаются при большом градиенте парциального давления кислорода в двух указанных процессах, что приводит в результате к убывающему низкому проникновению кислорода и к возможному растрескиванию и полному разрушению мембраны.
Составы, представленные указанной формулой, в которых числа v и w выбраны так, что v=1 и 0,95≤w<1, являются, однако, стабильными по отношению к кинетическому разложению даже при градиентах парциального давления кислорода намного выше 10 порядков. При определенных дополнительных требованиях, касающихся величин х и y в указанной формуле, указанные составы отличаются стабильным и не снижающимся во времени потоком кислорода и однофазными неизменяющимися поверхностями и внутренностью мембраны. Примеры характеристик таких составов представлены в приведенных примерах 11, 13 и 14 и на фигурах 3, 5, 6 и 7.
Следуя дополнительным ограничениям, указанным здесь при обсуждении, материал мембраны, имеющий структуру перовскита, для использования в указанных процессах должен иметь состав, представленный формулой
La1-xCax(Fe1-y-y'TiyAly')wО3-d
в которой каждый из х, y, y', w и d представляет собой число, такое что 0≤х≤1, 0≤у<1, 0≤у'<1, 0<(у+у')<1, у≤х, 0,95<w<1, и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не ниже нуля и не больше, чем примерно 0,8.
Составы, представленные указанной формулой, могут альтернативно быть представлены смесью с числом у моль CaTiwO3-d' (СТ), числом (х-y) моль СаFеwО3-d'' (CF), числом (1-х-y') моль LaFewO3-d'" (LF), и числом y' моль LaAlwO3-d"" (LA), с относительными мольными долями, заданными условиями Хст=y, XCF=x-y, XLF=1-х-y', XLA=y'. Такие смеси могут быть представлены графически на тройной фазовой диаграмме, как показано на представленной фиг.14.
Составы, представленные указанной формулой, где числа х, y, и y' выбраны так, чтобы (y+y')<0,1 и (х-y)≤0,3, отличаются тем, что имеют высокое химическое расширение, и мембраны из таких материалов, вероятно, не могут быть использованы в указанных процессах. Примеры высокого химического расширения указанных материалов даны в представленных примерах 18 и 19.
Составы, представленные указанной формулой, где числа х и y выбраны так, что (х-y)<0,05, отличаются тем, что имеют низкие концентрации вакансий (d), что приводит к низким скоростям потока кислорода, и мембраны таких составов, вероятно, не могут быть использованы в указанных процессах. Пример низкого потока кислорода для таких составов дан в представленном примере 23.
Составы, представленные указанной формулой, где числа х, y и у' выбраны так, что или (y+y')>0,8 или (1-х-y')<0,05 и (х-y)≤0,3, отличаются тем, что имеют низкую электронную проводимость, что приводит к низким скоростям потока кислорода, и мембраны таких составов, вероятно, не могут быть использованы в указанных процессах. Пример низкого потока кислорода для таких составов дан в представленном примере 24.
Составы, представленные указанной формулой, где числа х и y выбраны так, что (х-y)>0,3, при условиях проведения указанных процессов не являются простыми перовскитами. Катионы и вакансии кислорода в таких составах становятся упорядоченными, во время такого процесса упорядочения скорости потоков понижаются, временами достигая слишком низких скоростей проникновения для того, чтобы их можно было использовать в качестве мембран в указанных процессах. Пример низкого потока кислорода для таких составов дан в представленном примере 25.
Составы, представленные указанной формулой, где числа х и у выбраны так, что 0,1≤(y+y')≤0,8, 0,15≤(х+y')≤0,95 и 0,05≤(х-y)≤0,3, отличаются тем, что имеют свойства, приемлемые для использования в качестве мембран в указанных процессах. Такие свойства включают низкое и приемлемое химическое расширение ниже 0,1% (примеры 17 и 21), достаточно высокую концентрацию вакансий для того, чтобы получить достаточные скорости потоков (пример 11), достаточно высокую электронную проводимость для того, чтобы получить достаточные скорости потоков (пример 11), небольшое (приемлемое) упорядочение катионов и вакансий кислорода или отсутствие его (примеры 11, 13 и 14).
Составы, представленные указанной формулой, где числа х и y выбраны так, что 0,1≤(y+y')≤0,8, 0,15≤(х+y')≤0,95, 0,05≤(х-y)≤0,3 и у'>0, характеризуются дополнительным снижением химического расширения (пример 21).
Таким образом, материал мембраны по настоящему изобретению для использования в указанных процессах имеет состав, представленный формулой
(La1-xCax(Fe1-y-y'TiyAly')wО3-d,
в которой каждый из х, y, y', w и d представляет собой число, такое что 0,1≤(y+y')≤0,8, 0,15≤(х+y')≤0,95, 0,05≤(х-y)≤0,3, 0,95<w<1, и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше, чем примерно 0,8.
Особо подходящими составами по настоящему изобретению являются составы, представленные указанной общей формулой, в которой каждый из х, y, y' w и d представляет число, такое что 0,15≤(y+y')≤0,75, 0,20≤(х+y')≤0,9, 0,05≤(х-y)≤0,15, 0,95<w<1, и d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше, чем примерно 0,8.
Представленные составы включают:
La0,65Ca0,35Fe0,63Ti0,24Al0,10O3-d,
La0,4Ca0,6Fe0,49Ti0,43Al0,05O3-d,
La0,4Ca0,6Fe0,485Ti0,485O3-d,
La0,68Ca0,32Fe0,73Ti0,25O3-d,
La0,45Ca0,55Fe0,48Ti0,39Al0,10O3-d,
La0,58Ca0,42Fe0,63Ti0,31Al0,03O3-d,
La0,55Ca0,45Fe0,63Ti0,34Al0,10O3-d,
La0,22Ca0,78Fe0,34Ti0,62O3-d,
Усовершенствования, предложенные заявителями, могут быть лучше поняты при сравнении свойств, таких как структура, характеристики проницаемости кислорода, фазовый состав после проникновения и т.д., заявленных нестехиометрических составов со свойствами ранее известных стехиометрических составов.
Изобретение будет дополнительно объяснено и рассмотрено в примерах и фигурах.
ФИГ.1 показывает верхний предел стабильности выбранных оксидов против реакции с двуокисью углерода как функцию температуры.
ФИГ.2 показывает рентгеновские дифрактограммы В-дефицитного материала мембраны примера 1 и катионного стехиометрического материала мембраны примера 2.
ФИГ.3 показывает характеристик проникновения кислорода для материала мембраны примера 1.
ФИГ.4 показывает характеристки проникновения кислорода для материала мембраны примера 2.
ФИГ.5 показывает рентгеновские дифрактограммы материала мембраны примера 1 до и после эксперимента по проникновению кислорода примера 11.
ФИГ.6 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с высоким парциальным давлением кислорода (первичной стороны) материала мембраны примера 4 после эксперимента по проникновению кислорода.
ФИГ.7 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с низким парциальным давлением кислорода (вторичной стороны) материала мембраны примера 4 после эксперимента по проникновению кислорода.
ФИГ.8 показывает рентгеновские дифрактограммы материала мембраны примера 2 до и после эксперимента по проникновению кислорода примера 12.
ФИГ.9 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с высоким парциальным давлением кислорода (первичной стороны) материала мембраны примера 2 после эксперимента по проникновению кислорода примера 12.
ФИГ.10 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с низким парциальным давлением кислорода (вторичной стороны) материала мембраны примера 2 после эксперимента по проникновению кислорода примера 12.
ФИГ.11 показывает рентгеновские дифрактограммы материала мембраны примера 5 до и после эксперимента по проникновению кислорода.
ФИГ.12 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с высоким парциальным давлением кислорода (первичной стороны) материала мембраны примера 5 после эксперимента по проникновению кислорода.
ФИГ.13 показывает микрофотографию в сканирующем электронном микроскопе стороны мембраны с низким парциальным давлением кислорода (вторичной стороны) материала мембраны примера 5 после эксперимента по проникновению кислорода.
ФИГ.14 показывает интервал заявленных составов, представленный на тройной диаграмме как смесей LaFe1-vO3 (LF), CaTi1-уО3 (СТ), LaAl1-vO3 (LA) и CaFe1-vO2,5 (CF).
ПРИМЕР 1
Получение La0,4Ca0,6Fe0,485Ti0,485O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили методом мягкой химии, где соответствующие количества Lа2O3, СаСО3 и титанилацетоната сперва растворяли в азотной кислоте. К этой жидкой смеси добавляли соответствующее количество приготовленного стандартного 1М водного раствора Fе(NО3)3. К смеси добавляли в избытке лимонную кислоту и избыток воды выпаривали в течение 3 часов при 90°С, за которые происходило комплексообразование. Полученный гель подвергали пиролизу на воздухе в течение 14 часов путем нагрева до 140°С, после чего полученный порошок отжигали при 500°С в течение 2 часов и при 900°С в течение 10 часов. Затем порошковую смесь соединяли со связующим и подвергали холодному прессованию при 180 мПа по одной оси до диска ⌀ 13 мм. Полученный пористый диск нагревали до 500°С со скоростью 5°/мин, чтобы провести регулируемый выжиг связующего, затем дополнительно нагревали до 1250°С, выдерживали при 1250°С в течение 3 часов и охлаждали до комнатной температуры. Такая процедура давала газонепроницаемый диск ⌀ 10 мм с >96% от теоретической плотности. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,66 мм. Формула, представляющая продукт, может быть выражена как La0,4Ca0,6Fe0,485Ti0,485O3-d.
ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Получение La0,4Ca0,6Fe0,5Ti0,5O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La0,4Ca0,6Fe0,5Ti0,5O3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,00 мм.
ПРИМЕР 3 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Получение La0,2Sr0,6Fe0,8Cr0,1CO0,1O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили методом мягкой химии, где соответствующие количества Lа2O3 и Sr(NО3)3 сперва растворяли в азотной кислоте. К этой жидкой смеси добавляли соответствующие количества приготовленных стандартных 1 М водных растворов Fе(NО3)3, Сr(NО3)3 и Со(NО3)2. К смеси добавляли в избытке лимонную кислоту и избыток воды выпаривали в течение 3 часов при 90°С, за которые происходило комплексообразование. Полученный гель подвергали пиролизу на воздухе в течение 14 часов путем нагрева до 140°С, после чего полученный порошок отжигали при 500°С в течение 2 часов и при 900°С в течение 10 часов. Затем порошковую смесь соединяли со связующим и подвергали холодному прессованию при 180 мПа по одной оси до диска ⌀ 13 мм. Полученный пористый диск нагревали до 500°С со скоростью 5°/мин, чтобы провести регулируемый выжиг связующего, затем дополнительно нагревали до 1200°С, выдерживали при 1200°С в течение 3 часов и охлаждали до комнатной температуры. Такая процедура давала газонепроницаемый диск ⌀ 10 мм с >96% от теоретической плотности. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,5 мм. Формула, представляющая продукт, может быть выражена как La0,2Sr0,8Fe0,8Cr0,1Co0,1O3-d.
ПРИМЕР 4
Получение La0,55Ca0,45Fe0,63Ti0,34O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La0,55Ca0,45Fe0,63Ti0,34O3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,42 мм.
ПРИМЕР 5
Получение La0,3Ca0,7Fe0,485Ti0,485O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La0,3Ca0,7Fe0,485Ti0,485O3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,5 мм.
ПРИМЕР 6 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Получение La0,8Ca0,2FeO3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что ацетилацетонат титана был опущен, и количества других реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La0,8Ca0,2FeO3-d. Мембрану обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм и полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон.
ПРИМЕР 7 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Получение La0,6Ca0,4FeO0,777Ti0,194O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La0,6Ca0,4FeO0,777Ti0,194O3-d. Мембрану обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм и полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон.
ПРИМЕР 8 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Получение La0,2Ca0,8Mn0,4Ti0,6O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что раствор нитрата железа был заменен раствором нитрата марганца, и количества других реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La0,2Ca0,8Mn0,4Ti0,6O3-d. Мембрану обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм и полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон.
ПРИМЕР 9
Получение La0,65Ca0,35Fe0,63Ti0,24Al0,10O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили согласно способу примера 1 за исключением того, что в дополнение к другим компонентам был введен ацетилацетонат алюминия, и количества реагентов выбирали таким образом, чтобы получить продукт, который может быть представлен формулой La0,65Ca0,35Fe0,63Ti0,24Al0,10O3-d. Мембрану полировали с обеих сторон до класса обработки поверхности 1 микрон и толщины 1,5 мм.
ПРИМЕР 10
Структура La0,4Ca0,6Fe0,485Ti0,485O3-d и La0,4Ca0,6Fe0,3Ti0,5O3-d
Дифрактограммы ДРЛ (дифракции рентгеновских лучей) материалов мембран со смешанной проводимостью примеров 1 ("В-дефицитный") и 2 ("стехиометрический") показаны на фиг.2. Оба материала являются однофазными и имеют структуру перовскита. Пики с пометкой "Si" на дифрактограмме В-дефицитного материала принадлежат кремнию, который был введен как внутренний стандарт ДРЛ. Слабый сдвиг положения пиков к более низким углам дифракции у В-дефицитного материала показывает, что объем элементарной ячейки увеличивается при введении дефицита атомов в В-позициях.
ПРИМЕР 11
Испытание проникновения кислорода для плотной мембраны со смешанной проводимостью La0,4Ca0,6Fe0,485Ti0,485O3-d
Диск мембраны со смешанной проводимостью примера 1 присоединяли к трубке из оксида алюминия, помещая одно золотое кольцо между мембраной и трубкой и одно золотое кольцо между мембраной и поддерживающей структурой из кварца. Сборку с мембраной нагревали до температуры 1031°С, при которой золото размягчалось и уплотняло зазор между мембраной и трубкой из оксида алюминия. Вдоль наружной (с высоким pO2 или первичной) поверхности мембраны пропускали 250 мл/мин (при нормальных условиях) смеси 50 об.% кислорода и 50 об.% азота.
В первой части опыта вдоль внутренней (с низким pO2 или вторичной) поверхности мембраны пропускали 250 мл/мин (при нормальных условиях) Не. Кислород, просочившийся через мембрану со стороны с высоким рO2 на сторону с низким рO2, уносился циркулирующим газовым потоком Не. Содержание кислорода в выходящем потоке гелия анализировали методом газовой хроматографии. Небольшие утечки, вызванные несовершенством уплотнения из золотого кольца, обнаруживали путем анализа выходящего потока гелия на содержание азота. Поток кислорода рассчитывали по следующей формуле:
где JO2 - поток кислорода на единицу площади мембраны, ХO2 - мольная доля O2 в выходящем циркулирующем потоке Не, XN2-мольная доля N2 в выходящем циркулирующем потоке Не, Ftot - общий расход газа, выходящего из отделения с низким РO2 ячейки для проникновения кислорода и Amem - активная площадь мембраны. Во время первой части эксперимента поток кислорода определяли при нескольких температурах между 880 и 1050°С.
Во время второй части эксперимента вдоль поверхности мембраны с низким pO2 пропускали 250 мл/мин циркулирующего газа, состоящего из 97,5 об.%. Не и 1,25 об.%. каждого из СО и СO2. Кислород, просочившийся через мембрану со стороны с высоким pO2 на сторону с низким pO2, соединялся с СО, образуя СO2. Содержание O2, N2, СО и CO2 в выходящем газовом потоке анализировали методом газовой хроматографии. Поток кислорода рассчитывали по формуле:
где JO2 - поток кислорода на единицу площади мембраны, ХCO2 - мольная доля CO2 в выходящем циркулирующем потоке Не, ХCO - мольная доля СО в выходящем циркулирующем потоке Не, Х°CO2 - мольная доля CO2 во входящем циркулирующем потоке Не, Х°CO - мольная доля СО во входящем циркулирующем потоке Не, XN2 - мольная доля N2 в выходящем циркулирующем потоке Не, Ftot - общий расход газа, выходящего из отделения с низким PO2 ячейки для проникновения кислорода и Аmem - активная площадь мембраны. Во время второй части эксперимента поток кислорода определяли при нескольких температурах между 880 и 1050°С.
Во время третьей части эксперимента вдоль стороны мембраны с низким pO2 пропускали поток 250 мл/мин чистого Не и поток кислорода определяли таким же образом, как во время первой части эксперимента. Поток кислорода определяли при нескольких температурах.
Фиг.3 показывает поток кислорода (левая абсцисса, сплошная линия) и температуру (правая абсцисса, пунктирная линия) как функции времени в ходе опыта по проникновению кислорода. Первая часть опыта проходила в период от 4 часов до 26 часов, вторая часть - от 26 часов до 53 часов, и третья часть - от 53 часов до 70 часов. При постоянной температуре поток кислорода практически не менялся во времени. Поток кислорода во время второй части опыта, рассчитанный для 1000°С и мембраны толщиной 1 мм, составлял 0,30 мл/(cм2 мин).
ПРИМЕР 12 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Испытание проникновения кислорода для плотной мембраны со смешанной проводимостью La0,4Ca0,6Fe0,5Ti0,5O3-d
Испытание проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали диск мембраны примера 2.
Фиг.4 показывает поток кислорода (левая абсцисса, сплошная линия) и температуру (правая абсцисса, пунктирная линия) как функции времени в ходе опыта по проникновению кислорода. Первая часть опыта проходила в период от 4 часов до 24 часов, вторая часть - от 24 часов до 118 часов, и третья часть - от 118 часов до 135 часов. Поток кислорода во время первой части опыта понижался во времени при постоянной температуре. Во время второй части опыта вначале наблюдалось явное увеличение потока кислорода, а затем его снижение. Поток кислорода во время квазистационарного периода второй части опыта, рассчитанный для 1000°С и мембраны толщиной 1 мм, составлял 0,21 мл/(cм2 мин).
ПРИМЕР 13
Структура La0,4Ca0,6Fe0,485Ti0,485O3-d после исследования потока кислорода
Мембрану примера 1, исследованную на поток (проникновение) кислорода в примере 11, исследовали с обеих сторон дифракцией рентгеновских лучей. На фиг.5 показаны дифрактограммы рентгеновских лучей материала перед экспериментом (внизу) и двух поверхностей мембраны после испытания проникновения кислорода: поверхности с высоким pO2 (в середине) и поверхности с низким pO2 (вверху). Пики, обозначенные "Si", относятся к кремнию, который добавлен в образец в качестве внутреннего стандарта. Пики, обозначенные "Аl", принадлежат алюминиевому держателю образца (в дифрактометре). Образец обладает структурой перовскита и является однофазным. Это показывает, что нет свидетельств разложения после эксперимента на поток кислорода.
ПРИМЕР 14
Структура La0,33Ca0,45Fe0,63Ti0,34O3-d после исследования потока кислорода
Материал, полученный в примере 4, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии после испытания на поток кислорода. Полученные фотографии стороны с высоким pO2 и стороны с низким pO2 показаны соответственно на фиг.6 и фиг.7. Микроструктура является мелкозернистой и однородной без очевидной разницы между двумя сторонами мембраны. Полуколичественный элементный анализ методом сканирующей электронной дифракции (EDS) показывает, что материал практически не изменился по сравнению с состоянием до испытания на поток кислорода.
ПРИМЕР 15 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Структура La0,4Ca0,6Fe0,3Ti0,5O3-d после исследования потока кислорода
Мембрану примера 2 исследовали дифракцией рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопией после испытания на поток кислорода в примере 12.
На фиг.8 показаны дифрактограммы рентгеновских лучей материала перед экспериментом (внизу) и двух поверхностей мембраны после испытания проникновения кислорода: поверхности с высоким pO2 (в середине) и поверхности с низким pO2 (вверху). Пики, обозначенные "Аl", принадлежат алюминиевому держателю образца (в дифрактометре). Перед экспериментом образец (в дифрактомере) обладает структурой перовскита и является однофазным. Дифрактограмма рентгеновских лучей поверхности с высоким pO2 после испытаний на поток кислорода показывает наличие дополнительных фаз, одна из которых идентифицирована как CaFe2O4. Пики на дифрактограмме, обозначенные как CF, принадлежат этой фазе. Пики, обозначенные "U", принадлежат неидентифицированной фазе. Пики без обозначений принадлежат перовскитной фазе. Дифрактограмма стороны с низким PO2 после пермеации кислорода практически не показывает изменений по сравнению с образцом до испытания.
На фиг.9 и 10 показаны соответственно полученные фотографии поверхностей мембраны с высоким pO2 и с низким pO2 после испытания потока кислорода. Фиг.9 показывает, что поверхность мембраны с высоким pO2 покрыта сплошным слоем фаз разложения. Полуколичественный анализ методом EDS показывает, что этот слой состоит из CaFe2O4 и оксида железа. Фиг.10 показывает, что поверхность с низким pO2 является мелкозернистой и однородной. Полуколичественный элементный анализ методом EDS показывает, что состав практически не изменился по сравнению с состоянием до эксперимента.
ПРИМЕР 16
Структура La0,3Ca0,7Fe0,485Ti0,485O3-d после исследования потока кислорода
Мембрану примера 5 исследовали дифракцией рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопией после испытания на поток кислорода.
На фиг.11 показаны дифрактограммы рентгеновских лучей материала перед экспериментом (внизу) и двух поверхностей мембраны после испытания проникновения кислорода: поверхности с высоким PO2 (в середине) и поверхности с низким pO2 (верху). Пики, обозначенные "Аl", принадлежат алюминиевому держателю образца (в дифрактометре). Перед экспериментом образец обладает структурой перовскита и является однофазным. После эксперимента появляется дополнительный небольшой пик с d=2,7
. Данный пик приписывается упорядоченной структуре, подобной известным фазам LаСа2Fе3O8 и Ca3Ti2FeO8.
На фиг.12 и фиг.13 показаны соответственно полученные микрофотографии в электронном сканирующем микроскопе поверхностей мембраны с высоким pO2 и с низким рO2 после испытания потока кислорода. Микроструктура является практически одинаковой для обеих поверхностей. Матричная фаза состоит из округленных зерен размером до примерно 1 микрона. Полуколичественный элементный анализ методом EDS показывает, что эта фаза практически идентична материалу до испытания потока кислорода. На обеих сторонах мембраны обнаружена также вторичная фаза, состоящая из удлиненных зерен длиной до 3 микрон и шириной менее 0,5 микрон. Полуколичественный элементный анализ методом EDS показывает, что эта фаза имеет мольное соотношение (La+Ca):(Fe+Ti) близкое к единице, что характерно для перовскита. Фаза обогащена Са и Fe и обеднена La и Ti относительно основной массы материала. Это соответствует образованию фазы с упорядоченной структурой, подобной известным фазам LаСа2Fе3O8 и Ca3Ti2FeO8.
ПРИМЕР 17
Термическое и химическое расширение La0,45Ca0,55Fe0,63Ti0,34O3-d
Твердую мембрану со смешанной проводимостью готовили по способу примера 4 за исключением того, что диск мембраны обтачивали до квадрата приблизительно 8×8 мм. Этот образец помещали в дилатометр и нагревали со скоростью 6°С/мин в проточной атмосфере воздуха до 997°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400°С и 997°С составил 11,8·10-6 К-1. Образец выдерживали при 997°С в течение нескольких часов, после чего среду меняли на проточную смесь 95% N2, 1% СО и 4% CO2. Образцу давали возможность расшириться до его равновесной длины. Затем среду возвращали к проточному воздуху, после чего образцу, по-прежнему выдерживаемому при 997°С, давали возможность сократиться до его равновесной длины. Относительная разница длин принималась за химическое расширение и составляла 0,06%.
ПРИМЕР 18 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Термическое и химическое расширение La0,8Ca0,2Fe3-d
Мембрану примера 6 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 1005°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 1000°С, равнялся 11,1·10-6 K-1. Химическое расширение составляло 0,15%.
ПРИМЕР 19 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Термическое и химическое расширение La0,6Ca0,4Fe0,777Ti0,194O3-d
Мембрану примера 7 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 994°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 1000°С, равнялся 12,3·10-6 K-1. Химическое расширение составляло 0,12%.
ПРИМЕР 20 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Термическое и химическое расширение La0,2Ca0,8Mn0,4Ti0,6O3-d
Мембрану примера 8 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 1000°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 1000°С, равнялся 11,6·10-6 K-1. Химическое расширение составляло 0,38%.
ПРИМЕР 21 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Термическое и химическое расширение La0,2Ca0,35Fe0,63Ti0,24Al0,10O3-d
Мембрану примера 9 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 995°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 990°С, равнялся 11,1·10-6 K-1. Химическое расширение составляло менее 0,01%.
ПРИМЕР 22 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
Термическое и химическое расширение La0,15Sr0,85Fe0,8Cr0,10Co0,10O3-d
Мембрану примера 3 испытывали по методике примера 17 за исключением того, что температура измерений составляла 996°С. Средний коэффициент термического расширения, измеренный между 400 и 990°С, равнялся 17,0·10-6 K-1. Химическое расширение составляло 0,27%.
ПРИМЕР 23
Проверка проникновения кислорода для мембраны La0,63Ca0,37Fe0,63Ti0,34O3-d
Проверку проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали мембранный диск состава, представленного формулой La0,63Ca0,37Fe0,63Ti0,34O3-d. На фиг.14 показана тройная диаграмма системы LaFewO3-d' - CaiwO3-d" - CaFewO3-d'". Состав расположен вблизи связи LaFewO3-d' - CaTivO3-d" тройной системы в точке, обозначенной А. Составы вблизи связи LaFewO3-d' - CaTiwO3-d'' характеризуются низкой концентрацией вакансий кислорода, в особенности на стороне мембраны с высоким pO2. Для данного материала получили низкий поток кислорода.
ПРИМЕР 24
Проверка проникновения кислорода для мембраны La0,05Ca0,95Fe0,145Ti0,825O3-d
Проверку проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали мембранный диск состава, представленного формулой La0,05Ca0,95Fe0,145Ti0,825O3-d. На фиг.14 показана тройная диаграмма системы LaFewO3-d' - CaiwO3-d" - CaFewO3-d'". Состав материала расположен вблизи вершины CaTiwO3-d" тройной системы в точке, обозначенной В. Для материалов с составом в этой области характерна низкая электронная проводимость, в особенности при низких парциальных давлениях кислорода, и был замерен низкий поток кислорода.
ПРИМЕР 25
Проверка проникновения кислорода для мембраны La0,25Ca0,75Fe0,63Ti0,34O3-d
Проверку проникновения кислорода проводили по методике, описанной в примере 11, за исключением того, что использовали мембранный диск состава, представленного формулой La0,25Ca0,75Fe0,63Ti034O3-d. На фиг.14 показана тройная диаграмма системы LaFewO3-d' - CaiwO3-d" - CaFewO3-d'". Состав материала расположен вблизи центра тройной системы в точке, обозначенной С. Упорядочение вакансий кислорода и катионов является характерным для материалов в системе с составами, в которых содержание CaFewO3-d'" выше предела, зависящего от температуры и парциального давления кислорода. Полученный поток кислорода уменьшался во времени по мере того, как образовывалась упорядоченная фаза.
Данные примеры показывают, что мембраны для выделения кислорода по настоящему изобретению особенно пригодны в качестве материалов мембран в процессах, в которых мембрана подвергается воздействию большого градиента потенциала, например разницы парциального давления кислорода в 6-7 порядков или более на разных сторонах мембраны. По сравнению с ранее известными составами данные составы обеспечивают улучшенное сопротивление кинетическому разложению и пониженное химическое расширение, а также улучшенную устойчивость к восстановлению до металла и реакции с двуокисью углерода и водой.
Claims (5)
1. Твердая многокомпонентная мембрана для использования в реакторе, отличающаяся тем, что мембрана содержит смешанный оксид металлов, имеющий структуру, представленную формулой:
Lal-x Cax (Fel-y-y'TiyAly')wО3-d,
в которой каждый из х, у, у', w и d представляет собой такое число, что 0,1≤(у+у')≤0,8; 0,15≤(х+у')≤0,95; 0,05≤(х-у)≤0,3; 0,95<w<1; у'>0, а d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8.
2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что каждый из х, у, у', w и d представляет собой такое число, что 0,15<(у+у')<0,75; 0,20<(х+у')<0,9; 0,05<(х-у)<0,15; 0,95<w<1; a d равняется числу, которое придает соединению электронейтральность и которое не меньше нуля и не больше примерно 0,8.
3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что 0<у<0,75 и 0<у'<0,3.
4. Мембрана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что приспособлена для применения в реакторе для генерирования тепла окислением углеродсодержащего топлива до СO2 и Н2О на окислительной стороне мембранного реактора.
5. Мембрана по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что приспособлена для применения при генерировании синтез-газа, состоящего из одного или нескольких компонентов из СО, СO2, Н2 и N2, в реакторе, который обеспечивает взаимодействие смеси пара и углеродсодержащего топлива с кислородом, проникающим через указанную мембрану, с получением синтез-газа.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19994715 | 1999-09-28 | ||
| NO19994715A NO313493B1 (no) | 1999-09-28 | 1999-09-28 | Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002111342A RU2002111342A (ru) | 2004-01-27 |
| RU2243026C2 true RU2243026C2 (ru) | 2004-12-27 |
Family
ID=19903815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002111342/15A RU2243026C2 (ru) | 1999-09-28 | 2000-09-22 | Мембрана и ее применение |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6786952B1 (ru) |
| EP (1) | EP1230001B1 (ru) |
| JP (1) | JP2003510178A (ru) |
| AT (1) | ATE287759T1 (ru) |
| AU (1) | AU7692700A (ru) |
| CA (1) | CA2385668C (ru) |
| DE (1) | DE60017780T2 (ru) |
| NO (1) | NO313493B1 (ru) |
| RU (1) | RU2243026C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001023078A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA016090B1 (ru) * | 2007-11-07 | 2012-02-28 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Регулирование кинетического разложения в ионотранспортных мембранах со смешанной проводимостью |
| RU2751917C1 (ru) * | 2020-10-07 | 2021-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Металлокерамический композит на основе серебра для селективных кислородных мембран и способ его получения |
| RU2779352C1 (ru) * | 2018-09-20 | 2022-09-07 | Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен | Поликристаллический плавленый продукт на основе браунмиллерита |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6592782B2 (en) * | 1993-12-08 | 2003-07-15 | Eltron Research, Inc. | Materials and methods for the separation of oxygen from air |
| US6492290B1 (en) | 2000-08-22 | 2002-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mixed conducting membranes for syngas production |
| NO325218B1 (no) | 2001-10-31 | 2008-02-25 | Norsk Hydro As | En fast flerkomponent blandet proton- og elektronledende membran og anvendelse derav |
| JP4485794B2 (ja) * | 2001-11-09 | 2010-06-23 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素イオン伝導性セラミック材およびその利用 |
| US7279027B2 (en) * | 2003-03-21 | 2007-10-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system |
| US7122072B2 (en) * | 2003-11-17 | 2006-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
| JP4652001B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2011-03-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸化物イオン伝導体および酸素分離膜エレメント |
| DE102005042176B4 (de) * | 2004-09-29 | 2014-08-28 | Alstom Technology Ltd. | Kraftwerksanlage und zugehöriges Betriebsverfahren |
| EP1643100B1 (de) | 2004-09-29 | 2017-06-28 | Ansaldo Energia IP UK Limited | Kraftwerksanlage und zugehöriges Betriebsverfahren |
| WO2006041300A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Yara International Asa | Catalytic membrabe reactor for the oxidation of nh3 to no, and method for the oxidation of nh3 to no |
| US7556676B2 (en) * | 2006-08-22 | 2009-07-07 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen ion transport membrane |
| US9561476B2 (en) | 2010-12-15 | 2017-02-07 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst containing oxygen transport membrane |
| US9486735B2 (en) | 2011-12-15 | 2016-11-08 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen transport membrane |
| US8795417B2 (en) * | 2011-12-15 | 2014-08-05 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen transport membrane |
| US9969645B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-05-15 | Praxair Technology, Inc. | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
| US9453644B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-27 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream |
| US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
| US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
| US9296671B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-03-29 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system |
| US9611144B2 (en) | 2013-04-26 | 2017-04-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion |
| WO2015054228A2 (en) | 2013-10-07 | 2015-04-16 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method |
| RU2661581C2 (ru) | 2013-10-08 | 2018-07-17 | Праксайр Текнолоджи, Инк. | Система и способ регулирования температуры в реакторе на основе кислородпроводящих мембран |
| WO2015084729A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming |
| CA2937943A1 (en) | 2014-02-12 | 2015-08-20 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power |
| WO2015160609A1 (en) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (igcc) |
| WO2016057164A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-14 | Praxair Technology, Inc | Composite oxygen ion transport membrane |
| US10441922B2 (en) | 2015-06-29 | 2019-10-15 | Praxair Technology, Inc. | Dual function composite oxygen transport membrane |
| US10118823B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-11-06 | Praxair Technology, Inc. | Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system |
| US9938146B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor |
| EP3436185A1 (en) | 2016-04-01 | 2019-02-06 | Praxair Technology Inc. | Catalyst-containing oxygen transport membrane |
| WO2019226435A1 (en) | 2018-05-21 | 2019-11-28 | Praxair Technology, Inc. | Otm syngas panel with gas heated reformer |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714091A (en) | 1987-03-13 | 1998-02-03 | The Standard Oil Company | Process for the partial oxydation of hydrocarbons |
| US6488739B1 (en) * | 1987-03-13 | 2002-12-03 | Bp Corporation North America Inc. | Oxygen production process |
| US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
| IL87977A (en) * | 1988-10-07 | 1993-07-08 | Yeda Research And Dev Co Ltd R | Separation of paramagnetic and diamagnetic gases |
| EP0438902B2 (en) | 1989-12-27 | 2003-06-18 | The Standard Oil Company | Electrochemical reactors and multicomponent membranes useful for oxidation reactions |
| US5160713A (en) * | 1990-10-09 | 1992-11-03 | The Standard Oil Company | Process for separating oxygen from an oxygen-containing gas by using a bi-containing mixed metal oxide membrane |
| US5240473A (en) * | 1992-09-01 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for restoring permeance of an oxygen-permeable ion transport membrane utilized to recover oxygen from an oxygen-containing gaseous mixture |
| US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
| US6165431A (en) * | 1993-12-08 | 2000-12-26 | Eltron Research, Inc. | Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases |
| AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
| US5681373A (en) * | 1995-03-13 | 1997-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module |
| US5599383A (en) * | 1995-03-13 | 1997-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tubular solid-state membrane module |
| US5547494A (en) * | 1995-03-22 | 1996-08-20 | Praxair Technology, Inc. | Staged electrolyte membrane |
| CN1136467A (zh) * | 1995-05-18 | 1996-11-27 | 普拉塞尔技术有限公司 | 压力驱动的固体电解质隔膜气体分离方法 |
| US5910238A (en) * | 1995-06-01 | 1999-06-08 | Technology Management, Inc. | Microspheres for combined oxygen separation, storage and delivery |
| US5938822A (en) * | 1997-05-02 | 1999-08-17 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte membrane with porous catalytically-enhancing constituents |
| US5820654A (en) * | 1997-04-29 | 1998-10-13 | Praxair Technology, Inc. | Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler |
| US6149714A (en) * | 1997-06-05 | 2000-11-21 | Praxair Technology, Inc. | Process for enriched combustion using solid electrolyte ionic conductor systems |
| NO308399B1 (no) * | 1997-06-06 | 2000-09-11 | Norsk Hydro As | Prosess for generering av kraft og/eller varme |
| DE19839202B4 (de) * | 1997-08-29 | 2009-09-10 | Mitsubishi Materials Corp. | Leitfähige Substanz aus Mischoxidionen und deren Verwendung |
| JP3821925B2 (ja) * | 1997-09-25 | 2006-09-13 | 日本碍子株式会社 | 膜型反応装置 |
| US5964922A (en) * | 1997-11-18 | 1999-10-12 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor with adjustable steam-to-oxygen production |
| US5976223A (en) * | 1997-11-18 | 1999-11-02 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor systems for oxygen, nitrogen, and/or carbon dioxide production with gas turbine |
| US5935298A (en) * | 1997-11-18 | 1999-08-10 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor oxygen production with steam purge |
| US5954859A (en) * | 1997-11-18 | 1999-09-21 | Praxair Technology, Inc. | Solid electrolyte ionic conductor oxygen production with power generation |
| US6056807A (en) * | 1998-01-26 | 2000-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide |
| US6010614A (en) * | 1998-06-03 | 2000-01-04 | Praxair Technology, Inc. | Temperature control in a ceramic membrane reactor |
| US6492290B1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mixed conducting membranes for syngas production |
| US6539719B2 (en) * | 2000-11-02 | 2003-04-01 | Praxair Technology, Inc. | Integration of ceramic oxygen transport membrane combustor with boiler furnace |
-
1999
- 1999-09-28 NO NO19994715A patent/NO313493B1/no not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-09-22 RU RU2002111342/15A patent/RU2243026C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-09-22 JP JP2001526281A patent/JP2003510178A/ja active Pending
- 2000-09-22 CA CA002385668A patent/CA2385668C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-22 US US10/089,236 patent/US6786952B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-22 WO PCT/NO2000/000312 patent/WO2001023078A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-22 AT AT00966597T patent/ATE287759T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-22 AU AU76927/00A patent/AU7692700A/en not_active Abandoned
- 2000-09-22 DE DE60017780T patent/DE60017780T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-22 EP EP00966597A patent/EP1230001B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA016090B1 (ru) * | 2007-11-07 | 2012-02-28 | Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. | Регулирование кинетического разложения в ионотранспортных мембранах со смешанной проводимостью |
| RU2779352C1 (ru) * | 2018-09-20 | 2022-09-07 | Сэн-Гобэн Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеен | Поликристаллический плавленый продукт на основе браунмиллерита |
| RU2751917C1 (ru) * | 2020-10-07 | 2021-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Металлокерамический композит на основе серебра для селективных кислородных мембран и способ его получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60017780D1 (de) | 2005-03-03 |
| EP1230001B1 (en) | 2005-01-26 |
| DE60017780T2 (de) | 2006-01-05 |
| NO313493B1 (no) | 2002-10-14 |
| NO994715L (no) | 2001-03-29 |
| ATE287759T1 (de) | 2005-02-15 |
| US6786952B1 (en) | 2004-09-07 |
| AU7692700A (en) | 2001-04-30 |
| CA2385668A1 (en) | 2001-04-05 |
| CA2385668C (en) | 2008-03-18 |
| WO2001023078A1 (en) | 2001-04-05 |
| JP2003510178A (ja) | 2003-03-18 |
| EP1230001A1 (en) | 2002-08-14 |
| NO994715D0 (no) | 1999-09-28 |
| RU2002111342A (ru) | 2004-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2243026C2 (ru) | Мембрана и ее применение | |
| Gupta et al. | Lanthanum chromite based perovskites for oxygen transport membrane | |
| US7588626B2 (en) | Composite mixed oxide ionic and electronic conductors for hydrogen separation | |
| EP1048613B1 (en) | Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials | |
| Kharton et al. | Perovskite-like system (Sr, La)(Fe, Ga) O3− δ: structure and ionic transport under oxidizing conditions | |
| KR100452122B1 (ko) | 세라믹 막의 제조방법 | |
| Zhu et al. | Oxygen permeability and structural stability of BaCe0. 15Fe0. 85O3− δ membranes | |
| Zhu et al. | Relationship between homogeneity and oxygen permeability of composite membranes | |
| Han et al. | Effect of enhanced oxygen reduction activity on oxygen permeation of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ membrane decorated by K2NiF4-type oxide | |
| He et al. | A novel dual phase membrane 40 wt% Nd 0.6 Sr 0.4 CoO 3− δ–60 wt% Ce 0.9 Nd 0.1 O 2− δ: design, synthesis and properties | |
| Li et al. | Rate determining step in SDC-SSAF dual-phase oxygen permeation membrane | |
| Tikhonovich et al. | Surface modification of La (Sr) MnO3 electrodes | |
| Wachsman et al. | Stable mixed-conducting bilayer membranes for direct conversion of methane to syngas | |
| EP1085936B1 (en) | A membrane and use thereof | |
| KR100354727B1 (ko) | 기계적특성및촉매특성의개선성분을갖는고상전해질막 | |
| Kharton et al. | Oxygen Diffusion in, and Thermal Expansionof, SrTiO3-δ-and CaTiO3-δ-Based Materials | |
| US6251533B1 (en) | Ceramic laminate material | |
| Yang et al. | Preparation of sandwich-structured Ce0. 8Sm0. 2O1. 9-Sm0. 6Sr0. 4FeO3− δ ceramic membranes and its oxygen permeability | |
| JP2005507308A (ja) | 固体多成分混合のプロトンおよび電子伝導膜 | |
| DE19826496A1 (de) | Sauerstoffionen- und elektronenleitende Keramikmembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
| Zhang et al. | A novel cobalt-free and CO2-stable LDC-LSCF membrane with high oxygen permeability | |
| US10814270B2 (en) | Self-forming membrane for high flux and selective electrochemistry-based CO2 capture | |
| Development of thin film oxygen transport membranes on metallic supports | ||
| Gupta | Development of perovskite/fluorite based materials for oxygen transport membrane system | |
| Bouwmeester et al. | OXYGEN PERMEATION THROUGH PEROVSKITE OXIDE MEMBRANES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090923 |