JP2003510178A - 膜およびその使用 - Google Patents

膜およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、反応器で用いるための固体多成分膜であって、式：Ｌａ1-xＣａx（Ｆｅ1-y-y'ＴｉyＡｌy'）wＯ3-d（式中、ｘ、ｙ、ｙ’、ｗおよびｄは各々、０．１≦（ｙ＋ｙ’）≦０．８、０．１５≦（ｘ＋ｙ’）≦０．９５、０．０５≦（ｘ−ｙ）≦０．３、０．９５＜ｗ＜１であるような数を表し、ｄは化合物電荷を中性にさせる数であって、ゼロ以上であり、約０．８以下である数である）により表される構造を有する混合金属酸化物を含む膜に関する。さらに本発明は、熱を発生するための、または合成ガスを生成するための反応器中での膜の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、酸素輸送のための高駆動力を用いる用途において緻密酸素分離膜と
して特に適している固体多成分膜に関する。
【０００２】 無機膜は、酸素含有気体混合物から酸素を分離するための商業的方法における
使用のための見込みを示す。意図される用途は、医学的使用のための小規模酸素
ポンプから、大規模一体化ガス発生総合循環プラントまで及ぶ。この技法は、２
つの異なる種類の膜物質、即ち酸素イオン導体と、混合酸素イオンおよび電子導
体とを包含する。両方の場合、酸素イオン輸送は、膜物質中の酸素イオン空孔ま
たは格子間酸素による。混合導体の場合、電子も膜物質中で輸送される。
【０００３】 混合導電性酸化物から生成される膜は、高温で酸素含有気体混合物から酸素を
選択的に分離するために用いられ得る。酸素輸送は、酸素の化学ポテンシャルの
差（△ｌｏｇｐ02）が膜を横断して存在する場合に起こる。膜の高酸素分圧側で
は、分子酸素は酸素イオンに解離して、これが膜の低酸素分圧側に移動し、そこ
で再結合して、酸素分子を形成する。電子は、膜を通って反対方向に移動して、
電荷を保存する。酸素が膜を透過する速度は、主に３つのプロセスにより制御さ
れる：即ち、（Ｉ）膜の高酸素分圧表面での酸素交換の速度、（ＩＩ）膜内の酸
素拡散速度、ならびに（ＩＩＩ）膜の低酸素分圧表面での酸素交換の速度の３つ
である。酸素透過の速度が酸素拡散速度により制御される場合、酸素透過率は膜
の厚みと逆比例することが知られている（フィックの法則）。膜の厚みが、温度
およびその他のプロセスパラメーターによっている一定の臨界膜厚より下に低減
されると、一方または両方の膜表面上での表面酸素交換は酸素透過速度限界にな
る。その場合、酸素透過速度は、膜厚とは無関係である。
【０００４】 近年、種々のプロセスにおける緻密混合導電性膜の使用が記載されている。実
例は、欧州特許出願第９５１００２４３．５号（ＥＰ−Ａ−６６３２３０）、米
国特許第５，２４０，４８０号、米国特許第５，４４７，５５５号、米国特許第
５，５１６，３５９号および米国特許第５，１０８，４６５号に記載されている
酸素生成、米国特許第５，７１４，０９１号および欧州特許出願第９０１３４０
８３．８号（ＥＰ−Ａ−４３８９０２）に記載されている炭化水素の部分的酸化
、米国特許第５，３５６，７２８号に記載されている合成ガスの生成、ならびに
ＰＣＴ／ＮＯ９７／００１７０、ＰＣＴ／ＮＯ９７／００１７１およびＰＣＴ／
ＮＯ９７／００１７２に記載されているような経済的ＣＯ2排除に伴う化石エネ
ルギー転換のための掃去ガスの濃化である。
【０００５】 ＭＣＭ（混合導電性膜）技術の適用のためには、膜物質は、良好な混合導体で
あることのほかに、ある種の要件を満たさねばならない。これらは３つに分類さ
れる:即ち、静的条件下での熱力学的安定性、動的条件下での熱力学的安定性お
よび機械的安定性である。膜物質は、適切な温度および酸素分圧範囲内ではあら
ゆる静的条件下で熱力学的に安定でなければならない。さらに、膜物質は、気相
（例えばＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯx、ＳＯx）およびそれと接触するあらゆる固相（例
えば封止装置および支持物質）中での付加的成分との反応に対して安定でなけれ
ばならない。これは、異なる用途のための異なる物質を必要とする。
【０００６】 静的条件下で全ての安定性要件を満たす膜物質は、それがポテンシャル勾配に
おかれた場合には、依然として不安定であり得る。ポテンシャル勾配、例えば酸
素分圧勾配または電位勾配中に保持された任意の多成分物質は、物質をデミック
スまたは分解するよう作用する駆動力を施される。これらの現象は動デミキシン
グおよび動分解と呼ばれ、文献中で十分に説明されている（例えば、Schmalzrie
d, H. and Laqua, W., Oxidation of Metals 15(1981)339）。
【０００７】 動デミキシングは、適用ポテンシャルと平行な軸に沿って膜の陽イオン組成を
漸進的に変えるよう作用する。この現象は、陽イオンの混合物が同一部分格子上
に存在する物質において常に起こる。動デミキシングは、膜の性能および寿命を
低減し得るし、そうでない場合もある。
【０００８】 動分解は、膜を構成する単数または複数の化合物の全体的破壊を意味し、膜表
面での分解化合物の出現を引き起こす。この現象は、ある臨界的大きさを超える
ポテンシャル勾配に置かれた場合に、全ての多成分物質において起こる。動分解
が起こるために十分大きい酸素分圧勾配に保持された膜は、その性能および寿命
の低減を示す。当業者は、特に膜を横断する大きなポテンシャル勾配を包含する
プロセスに関して、耐久性膜の開発に際しての主要な臨界パラメーターの１つと
して動分解の現象を認識する。
【０００９】 さらに、膜が酸素化学ポテンシャル勾配に置かれ、そしてそれが適用されるポ
テンシャルの方向と平行な酸素空孔または格子間の濃度の勾配を確立することに
より応答する場合、膜は機械的応力を受け、適用ポテンシャル勾配の方向に垂直
な歪平面を有する。この機械的応力は、化学膨張と呼ばれる現象により引き起こ
され、これは、非化学量論的酸化物の単位セル容積の酸素化学量論との依存関係
と定義され得る。化学膨張が臨界限界を超え、そして膜パッケージデザインによ
り支配される臨界限界を超える機械的応力を生じる場合、膜パッケージの機械的
破損が結果として生じ得る。当業者は、耐久性膜パッケージの開発に際しての主
要な臨界パラメーターの１つとして化学膨張の現象を認識する。 ２つの従来技術のプロセスを本発明に特に関連があるとして挙げることができ
る:即ち、酸素含有ガスが膜の第１の側面に供給され、それにより純酸素が膜を
通して輸送され、そのようにして精製された酸素が、膜の第２の側面に供給され
る炭化水素含有ガスを部分的に酸化する合成ガスの生成と、ならびに経済的ＣＯ 2 排除に伴う化石エネルギー転換（例えば、ＰＣＴ／ＮＯ９７／００１７２）で
あって、この場合は、酸素含有ガスは膜の第１の側面に供給され、それにより純
酸素が膜を通して輸送されて、生成酸素が膜の第２の側面に供給される炭化水素
含有ガスを酸化する。
【００１０】 関連プロセスのプロセス条件は、膜の周囲を限定し、膜物質の選定に決定的役
割を演じる。前記の２つのプロセスに関する典型的プロセスパラメーターの例を
、それぞれ表１および表２に示す。両プロセスは、１０の１０倍を十分に上回る
膜を横断するｌｏｇｐ02勾配により特性化される。さらに、ＣＯ2圧が１バール
を十分に上回るため、両プロセスは、還元条件下でのＣＯ2との反応に対して高
安定性を有する膜物質を必要とする。
【００１１】 表１:ＭＣＭ合成ガス生成プロセスに関するプロセスパラメーターの例
【表１】
【００１２】 表２：ＭＣＭ動力生成プロセスに関するプロセスパラメーターの例
【表２】
【００１３】 近年、緻密混合導電性膜が記載されている。 米国特許第５３０６４１１号は、電気化学的反応器で用いるための固体のガス
不透性導電性酸素イオン伝達性単相膜を開示するが、前記の膜は、次式により表
される灰チタン石から生成される： ＡsＡ’tＢuＢ’vＢ”wＯx （式中、Ａはランタニド、Ｙまたはそれらの混合物を表し、Ａ’はアルカリ土類
金属またはその混合物を表し、ＢはＦｅを表し、Ｂ’はＣｒ、Ｔｉまたはそれら
の混合物を表し、そしてＢ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの混合
物を表し、そしてｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗおよびｘは各々以下のような数を表す： ｓ／ｔは約０．０１〜約１００であり、 ｕは約０．０１〜約１であり、 ｖは約０．０１〜１であり、 ｗは０〜約１であり、 ｘは式中のＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’およびＢ”の原子価を満たす数であって、 ０．９＜（ｓ＋ｔ）／（ｕ＋ｖ＋ｗ）＜１．１である）。 実例は、Ｓｒを表すＡ’およびＣｒを表すＢ’に集中する。
【００１４】 米国特許第５，７１２，２２０号は、式ＬｎxＡ’x'Ａ”x"ＢyＢ’y'Ｂ”y"Ｏ 3-z （式中、Ｌｎはｆブロックランタニドから選択される元素であり、Ａ’は2族
から選択され、Ａ”は１、２および３族ならびに、ｆブロックランタニドから選
択され、そしてＢ、Ｂ’、Ｂ”は別々に、チタンおよびクロムを除くｄブロック
遷移金属から選択されるが、この場合、０＜＝ｘ＜１、０＜＝ｘ’＜１、０＜＝
ｘ”＜１、０＜ｙ＜１．１、０＜ｙ’＜１．１、０＜＝ｙ”＜１.１、ｘ＋ｘ’
＋ｘ”＝１．１、１．１＞ｙ＋ｙ’＋ｙ”＞１．０であり、そしてｚは化合物電
荷を中性にさせる数であって、このような元素はＩＵＰＡＣに採用される元素の
周期表にしたがって表される）で表される、固体状態酸素生成装置に用いるため
の高二酸化炭素分圧下で作動可能な組成物を記載する。実例は、ＳｒまたはＢａ
を表すＡ’、Ｃｏを表すＢ、Ｆｅを表すＢ’およびＣｕを表すＢ”に集中する。
【００１５】 ＷＯ９７／４１０６０は、触媒膜反応器に用いるための固体状態膜であって、
ブラウンミレライト構造を有し、一般化学量論Ａ2-xＡ’xＢ2-yＢ’yＯ5+z（式
中、Ａはアルカリ土類金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの混合物であり
、Ａ’は金属イオンまたは金属イオンの混合物であって、この場合、金属はラン
タニドシリーズからなる群から選択されるかまたはイットリウムであり、Ｂは金
属イオンまたは金属イオンの混合物であって、この場合、金属は３ｄ遷移金属お
よび１３族金属からなる群から選択され、Ｂ’は金属イオンまたは金属イオンの
混合物であって、この場合、金属は３ｄ遷移金属、１３族金属、ランタニドおよ
びイットリウムからなる群から選択され、ｘは０より大きく２未満の数であり、
ｙは０より大きく２以下の数であり、そしてｚは０より大きく化合物電荷を中和
させるものより小さい数である）を有する混合金属酸化物物質から二次加工され
る膜を記載する。実例は、Ｓｒを表すＡ、Ｌａを表すＡ’、Ｇａを表すＢそして
Ｆｅを表すＢ’により示される元素の最も好ましい組合せに集中する。
【００１６】 米国特許第５，３０６，４１１号、米国特許第５，７１２，２２０号およびＷ
Ｏ９７／４１０６０は各々、広範囲の膜組成物を包含する。米国特許第５，３０
６，４１１号および米国特許第５，７１２，２２０号の特許請求の範囲に包含さ
れる多数の組成物は灰チタン石のように内在的に不安定であり、そしてＷＯ９７
／４１０６０に包含される多数の組成物は膜プロセスに関連した全ての条件下で
ブラウンミレライトのように内在的に不安定である、ということは当業者には既
知である。さらに、米国特許第５，３０６，４１１号、米国特許第５，７１２，
２２０号およびＷＯ９７／４１０６０に包含される多数の組成物は、膜プロセス
に関連した全ての条件下で、低またはゼロ酸素流束により特性化される。
【００１７】 本発明の主な目的は、二酸化炭素との反応に対して、ならびに金属への酸化物
成分の還元に対して良好な安定性を示す改良型膜に到達することである。
【００１８】 本発明の別の目的は、動分解に対する安定性、ならびに化学膨張応力による機
械的破損に対する耐性を示す改良型膜に到達することである。
【００１９】 ある種類の多成分金属酸化物は、膜が大きなポテンシャル勾配、例えば膜を横
切る６〜７ｘ１０またはそれ以上の酸素分圧差を施されるプロセスにおいて膜物
質として特に適している、ということを本発明人等は見出した。これらの組成物
は、動分解に関連した問題を克服する。さらに、それらの低化学膨張および二酸
化炭素および水に対する高安定性のために、これらの物質は、合成ガスの生成の
ための、ならびに経済的ＣＯ2削減に伴う化石エネルギー転換のための膜として
特に適している。
【００２０】 本発明の組成物は、灰チタン石系鉱物ＣａＴｉＯ3に関して名づけられたいわ
ゆる灰チタン石型構造を基礎にしているが、しかし、陽イオン化学量論は理想的
灰チタン石とは異なり、そして本発明の組成物がポテンシャル勾配において優れ
た安定性を与えるのがこの差異である。さらに、合成ガスの生成に、または経済
的ＣＯ2削減に伴う化石エネルギー転換に関連したプロセス条件は、灰チタン石
膜を構成し得る元素の選択を制限する。
【００２１】 灰チタン石構造を保有する物質は、その最も一般的形態で、ＡvＢwＯ3-dで表
すことができ、この場合、ＡおよびＢは各々元素の任意の組合せおよび数を表す
が、但し元素のイオン半径は、Shannon(Acta Cryst.(1976)A32, 751)により定義
され、表記されているように、次式：
【数１】 により定義される数ｔが約０．８５以上および約１．１０以下、好ましくはｔが
約０．９５以上および約１．０５以下であるという要件を満たす（式中、ｒAお
よびｒBはそれぞれＡ元素およびＢ元素の重量平均イオン半径を表し、ｒOは酸素
イオンのイオン半径を表し、そしてｖ、ｗおよびｄは各々、０．９＜ｖ＜１．０
５、０．９＜ｗ＜１．０５、およびｄは０以上、約０．８以下、好ましくは０．
９５＜ｖ＜１．０３、０．９５＜ｗ＜１．０３であるような数を表す）。
【００２２】 前記のプロセスで用いるための灰チタン石膜は、（Ｉ）その原子価が前記のプ
ロセス条件下で実質的に混合され、そして（ＩＩ）前記の元素、または膜を構成
する任意の付加元素の酸化物が前記のプロセス条件に包含される任意の条件下で
金属に還元されないという付加的要件を有する少なくとも１つの元素を含有しな
ければならない。この要件は、３ｄ遷移金属の族を指すが、しかし混合原子価元
素としてのＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｎを除くパート（Ｉ）の要件、および
Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕを除くパート（ＩＩ）により示される制限を伴う。したが
って、ＦｅおよびＭｎだけが前記の要件のパート（Ｉ）およびパート（ＩＩ）を
満たし、それゆえ、膜はＦｅまたはＭｎまたはそれらの混合物を含有しなければ
ならない。膜はＣｏ、ＮｉまたはＣｕを含有し得ない。したがって、「発明の背
景」において参照された米国特許第５，７１２，２２０号の好ましい組成物は、
前記のプロセスにおいて膜として用いられ得ない。米国特許第５，７１２，２２
０号の前記の好ましい組成物は、前記の２つのプロセスの条件下では分解して、
漸減的に不十分な酸素透過を生じ、ついには膜のひび割れおよび完全な破壊を引
き起こすと予測される。
【００２３】 Ｂ陽イオン（単数または複数）としてまたはＢ陽イオンの混合物の構成成分と
してＦｅまたはＭｎまたはそれらの混合物を含有する前記の灰チタン石膜は、ｔ
の値に関する前記の要件にしたがってＦｅおよびＭｎのイオン半径と比較して、
適切なイオン半径の２−または３価酸化物として安定なＡ陽イオンを含有しなけ
ればならない。放射性元素の排除を伴う組合せにおけるこの制限は、Ｃａ、Ｓｒ
、ＢａおよびＬａを除いて、ＩＵＰＡＣに採用された元素の周期表による全ての
元素を事実上排除する。
【００２４】 Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの酸化物の中で、ＳｒおよびＢａの酸化物は、典
型的プロセスパラメーターが表１および表２に示された上記のプロセスに用いら
れる炭酸塩、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3の生成に関して十分に安定でない。対応
する炭酸塩と比較したＣａ、Ｓｒ、ＢａおよびＬａの酸化物の安定性は、図1に
示されている。それゆえ、前記のプロセスに関しては、ＬａおよびＣａだけが、
膜を構成する灰チタン石中のＡ陽イオンとして用いられ得る。膜の構成成分とし
てのＳｒおよびＢａの排除は、前記のプロセスにおける膜として「発明の背景」
で参照された米国特許第５，７１２，２２０号、米国特許第５，３０６，４１１
号およびＷＯ９７／４１０６０の好ましい組成物の使用を排除する。米国特許第
５，７１２，２２０号、米国特許第５，３０６，４１１号およびＷＯ９７／４１
０６０の前記の好ましい組成物（全てＳｒまたはＢａを含有）は、ＣＯ2と反応
し、前記の2つのプロセスの条件下でＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3の生成中に分解
して、漸増的に不十分な酸素透過を生じ、そしてついには膜のひび割れおよび完
全な破壊を引き起こすと予測される。
【００２５】 混合原子価元素ＦｅまたはＭｎ、あるいはＭｎとＦｅの混合物を含有するほか
に、前記のプロセスに膜として用いるための灰チタン石は、Ｂ陽イオンとして1
つまたはそれ以上の固定原子価元素も含有し得る。固定原子価とは、本明細書中
では、膜中の任意の空間点で、および関連プロセスに関する任意の時点で特定の
イオンが実質的に同一の原子価を有することを意味する。このような固定原子価
元素の存在は、任意のその他の方式における膜物質と同様に、灰チタン石の安定
性を増大し、化学膨張を低減し、規制を防止し、または灰チタン石の性能を増強
するために必要とされ得る。固定原子価元素のイオンは、前記のｔの値に関する
前記の要件にしたがって、その他のＢ陽イオンおよびＡ陽イオンと比較して適切
なイオン半径を有さねばならない。この制限は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ
およびＢｅ以外の全てのその他の元素を排除する。さらに、Ｇｅ含有種の高蒸気
圧および低融解温度のために、Ｇｅは排除されねばならない。Ｂｅは、ベリリウ
ムの水和物の毒性および高蒸気圧の理由で排除される。残りの元素のうち、Ａｌ
およびＧａは、灰チタン石中の構成成分と同様の作用を有すると予測されるが、
しかしＡｌイオンのイオン半径はＧａイオンのものより好ましい。さらに、Ａｌ
の経費はＧａの経費よりかなり低い。それゆえ、Ｇａは、Ａｌがより良好な選択
であるという理由により排除され得る。酸化条件下では、クロム含有灰チタン石
上のＣｒＯ3（ｇ）の蒸気圧が高く、Ｃｒは好ましくは回避される。したがって
、固定原子価Ｂ陽イオンとしては、ＴｉおよびＡｌのみがさらに考察される。
【００２６】 ＧａおよびＣｒの排除は、前記のプロセスにおける膜としての、「発明の背景
」で参照された米国特許第５，３０６，４１１号およびＷＯ９７／４１０６０の
好ましい組成物の使用を排除する。Ｃｒを含有する米国特許第５，３０６，４１
１号の前記の好ましい組成物は、前記の2つのプロセスの条件下で膜の表面から
ＣｒＯ3（ｇ）が蒸発するので、Ｃｒが枯渇するようになり、その結果膜物質の
分解および新規の化合物の生成を生じて、これが、漸減的に不十分な酸素透過を
生じ、そしてついには膜のひび割れおよび完全な破壊を引き起こすと予測される
。
【００２７】 上記の要件、制限および上記のように処理される排除によれば、前記のプロセ
スに用いるための灰チタン石構造を保有する膜物質は、次式で表される組成物を
有さねばならない： （Ｌａ1-xＣａx）v（Ｂ1-yＢ’y）wＯ3-d （式中、ＢはＦｅまたはＭｎまたはそれらの混合物を表し、Ｂ’はＴｉまたはＡ
ｌまたはそれらの混合物を表し、そしてｘ、ｙ、ｖ、ｗおよびｄは各々、０≦ｘ
≦１、０≦ｙ≦１、０．９≦ｖ≦１、０．９≦ｗ≦１、およびｄは化合物電荷を
中性にするような数であって、０以上および約０．８以下、好ましくは０．９５
≦ｖ≦１および０．９５≦ｗ≦１であるような数を表す）。
【００２８】 ＴｉまたはＡｌを含有しない、即ちｙ＝0である組成物は、本発明の実施例１
８により例示されるような高すぎる化学膨張により特性化され、前記のプロセス
において膜として用いられ得ない。化学膨張は、Ｍｎを含有する組成物に関して
は、Ｆｅを含有する組成物よりも高い。
【００２９】 本発明の実施例１７および１８の比較により例示されるように、Ｔｉ、Ａｌま
たはＴｉおよびＡｌを含有する、即ちＢ’がＴｉ、ＡｌまたはＴｉおよびＡｌの
混合物を表し、そしてｙ＞０である組成物は、ＴｉもＡｌも含有しない、即ちｙ
＝０である組成物と比較した場合、化学膨張の改良（低下）により特性化される
。Ｆｅを表すＢを有する実施例１７の組成物は、前記のプロセスにおける膜物質
に関して許容可能である化学膨張特徴を示す。
【００３０】 本発明の実施例１７および２１の比較により例示されるように、ＴｉおよびＡ
ｌを含有する、即ちＢ’がＴｉおよびＡｌの混合物を表し、そしてｙ＞０である
組成物は、Ｂ’がＴｉを表し、そしてｙ＞０である組成物と比較して、化学膨張
のさらなる改良（低減）により特性化される。Ｆｅを表すＢを有する本発明の実
施例２１の組成物は、前記のプロセスにおける膜に関して優れた化学膨張特徴を
示す。
【００３１】 ＭｎおよびＴｉ、ＡｌまたはＴｉおよびＡｌを含有する、即ちＢ’がＴｉ、Ａ
ｌまたはＴｉおよびＡｌの混合物を表し、そしてｙ＞０であり、ＢがＭｎを表す
組成物は、ＴｉまたはＡｌを含有しない、即ちｙ＝０である組成物と比較して化
学膨張改良（低下）により特性化されるが、しかし改良は、前記のプロセスにお
いて膜物質としてこれらの組成物を許容可能にさせるほど十分に大きくはない。
したがって膜は、実質量のＭｎを含有し得ない。本発明の実施例２０は、Ｍｎ含
有物質の高化学膨張を例示する。
【００３２】 今までの考察およびさらなる制限にしたがって、前記のプロセスにおいて用い
るための灰チタン石構造を保有する膜物質は、次式で表される組成物を有さねば
ならない： （Ｌａ1-xＣａx）v（Ｆｅ1-y-y'ＴｉyＡｌy'）wＯ3-d （式中、ｘ、ｙ、ｙ’、ｖ、ｗおよびｄは各々、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦
ｙ’＜１、０＜（ｙ＋ｙ’）＜１、０．９≦ｖ≦１、０．９≦ｗ≦１、およびｄ
は化合物電荷を中性にするような数であって、ゼロ以上および約０．８以下、好
ましくは０．９５≦ｖ≦１および０．９５≦ｗ≦１であるような数を表す）。
【００３３】 前記の式により表される、即ちｖ＝ｗ＝1である化学量論的灰チタン石組成物
は、酸素分圧における大勾配（６〜７ｘ１０またはそれ以上）を施された場合、
動的に不安定である。これらの物質において起こる動分解は、膜表面の少なくと
も一側で分解生成物の生成、ならびに時間に伴う酸素流束の低減を生じる。化学
量論的灰チタン石物質におけるこのような動分解は、本発明の実施例１２および
１５、ならびに図４、８、９および１０により例示される。動分解は、ｗ＞ｖで
ある場合にさらに顕著になる。したがって、上記の式により表される化学量論的
灰チタン石（ｖ＝ｗ）またはＡ部位欠損（ｗ＞ｖ）を伴う灰チタン石は、上記の
プロセスにおける膜として用いられ得ない。
【００３４】 化学量論的およびＡ部位欠損灰チタン石の排除は、上記のプロセスにおける膜
としての、「発明の背景」で参照された米国特許第５，７１２，２２０号および
ＷＯ９７／４１０６０の組成物の使用を排除し、米国特許第５，３０６，４１１
号の好ましい組成物の使用を排除する。米国特許第５，７１２，２２０号、米国
特許第５，３０６，４１１号およびＷＯ９７／４１０６０の前記の組成物は、前
記の2つのプロセスの大酸素分圧勾配において分解し、漸減的に不十分な酸素透
過を生じ、そしてついには膜のひび割れおよび完全な破壊を引き起こすと予測さ
れる。
【００３５】 前記の式により表され、そして数ｖおよびｗが、ｖ＝１および０．９５≦ｗ＜
１であるように選択される組成物は、しかしながら、１０ｘ１０を十分に上回る
酸素分圧勾配においてさえ、動分解に関して安定である。列挙された式のｘおよ
びｙの値に関するある種の付加的要件下では、前記の組成物は、時間に伴って低
減しない安定酸素流束、ならびに単一相非荷電膜表面および内部により特性化さ
れる。このような組成物の性能の例は、本発明の実施例１１、１３および１４、
ならびに図３、５、６および７に示されている。
【００３６】 今までの考察において指摘されたさらなる制限にしたがって、上記のプロセス
において用いるための灰チタン石構造を保有する膜物質は、次式で表される組成
物を有さねばならない： Ｌａ1-xＣａx（Ｆｅ1-y-y'ＴｉyＡｌy'）wＯ3-d （式中、ｘ、ｙ、ｙ’、ｗおよびｄは各々、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｙ’
＜１、０＜（ｙ＋ｙ’）＜１、ｙ≦ｘ、０．９５＜ｗ＜１、およびｄは化合物電
荷を中性にするような数であって、ゼロ以上および約０．８以下であるような数
を表す）。
【００３７】 上記の式により表される組成物は、代替的には、ｙモルのＣａＴｉwＯ3-d'（
ＣＴ）、（ｘ−ｙ）モルのＣａＦｅwＯ3-d"（ＣＦ）、（１−ｘ−ｙ’）モルの
ＬａＦｅwＯ3-d'"（ＬＦ）、およびｙ’モルＬａＡｌwＯ3-d""（ＬＡ）の混合物
により表され、ＸCT＝ｙ、ＸCF＝ｘ−ｙ、ＸLF＝１−ｘ−ｙ’およびＸLA＝ｙ’
により示されるそれぞれのモル分率を有する得る。グラフでは、上記の混合物は
、本発明の図１４に示されるように、三成分相図内に表され得る。
【００３８】 上記の式により表され、そして数ｘ、ｙおよびｙ’が、（ｙ＋ｙ’）＜０．１
および（ｘ−ｙ）≦０．３であるよう選択される組成物は、高化学膨張を有する
ことにより特徴付けられ、そしてこれらの組成物の膜は、恐らくは、上記のプロ
セスに用いられ得ない。これらの物質の高化学膨張の例は、本発明の実施例１８
および１９に示されている。
【００３９】 上記の式により表され、そして数ｘおよびｙが、（ｘ−ｙ）＜０．０５である
よう選択される組成物は、低空孔濃度（ｄ）を有することにより特性化され、こ
れが低酸素流束速度を生じ、そしてこれらの組成物の膜は、おそらくは上記のプ
ロセスに用いられ得ない。これらの組成物の低酸素流束の例は、本発明の実施例
２３で提供される。
【００４０】 上記の式により表され、そして数ｘ、ｙおよびｙ’が、（ｙ＋ｙ’）＞０．８
または（１−ｘ−ｙ’）＜０．０５および（ｘ−ｙ）≦０．３であるよう選択さ
れる組成物は、低電子導電率を有することにより特性化され、これが低酸素流束
速度を生じ、そしてこれらの組成物の膜は、恐らくは、上記のプロセスに用いら
れ得ない。これらの組成物の低酸素流束の例は、本発明の実施例２４で提供され
る。
【００４１】 上記の式により表され、そして数ｘおよびｙが、（ｘ−ｙ）＞０．３であるよ
う選択される組成物は、上記のプロセスを代表する条件で単純な灰チタン石でな
い。これらの組成物の陽イオンおよび酸素空孔は、規制されるようになり、プロ
セスを規制する間、流束速度は低減して、ついには透過速度が低すぎて上記のプ
ロセスにおいて膜として用いられないようになる。これらの組成物の低酸素流束
の例は、本発明の実施例２５で提供される。
【００４２】 上記の式により表され、そして数ｘおよびｙが、０．１≦（ｙ＋ｙ’）≦０．
８，０．１５≦（ｘ＋ｙ’）≦０．９５および０．０５≦（ｘ−ｙ）≦０．３で
あるよう選択される組成物は、上記のプロセスにおける膜としての使用のために
許容可能な特性を有することにより特性化される。これらの特性としては、０．
１％より低い低および許容可能化学膨張（実施例１７および２１）、十分な流束
速度を生じるために十分に高い空孔濃度（実施例１１）、十分な流束速度を生じ
るために十分に高い電子導電率（実施例１１）、陽イオンおよび酸素空孔の小（
許容可能）または無規制（実施例１１、１３および１４）が挙げられる。
【００４３】 上記の式により表され、そして数ｘおよびｙが、０．１≦（ｙ＋ｙ’）≦０．
８、０．１５≦（ｘ＋ｙ’）≦０．９５、０．０５≦（ｘ−ｙ）≦０．３および
ｙ’＞０であるよう選択される組成物は、化学膨張におけるさらなる低減により
特性化される（実施例２１）。
【００４４】 したがって、上記のプロセスに用いるための本発明の膜物質は、次式により表
される組成物を有する： Ｌａ1-xＣａx（Ｆｅ1-y-y'ＴｉyＡｌy'）wＯ3-d （式中、ｘ、ｙ、ｙ’、ｗおよびｄは各々、０．１≦（ｙ＋ｙ’）≦０．８、０
．１５≦（ｘ＋ｙ’）≦０．９５、０．０５≦（ｘ−ｙ）≦０．３、０．９５＜
ｗ＜１、およびｄは化合物電荷を中性にするような数であって、ゼロ以上および
約０．８以下であるような数を表す）。
【００４５】 特に適切な本発明の組成物は、上記の一般式（式中、ｘ、ｙ、ｙ’、ｗおよび
ｄは各々、０．１５＜（ｙ＋ｙ’）＜０．７５、０．２＜（ｘ＋ｙ’）＜０．９
、０．０５＜（ｘ−ｙ）＜０．１５、０．９５＜ｗ＜１、およびｄは化合物電荷
を中性にするような数であって、ゼロ以上および約０．８以下であるような数を
表す）により表される。
【００４６】 代表的組成物としては、Ｌａ0.65Ｃａ0.35Ｆｅ0.63Ｔｉ0.24Ａｌ0.10Ｏ3-d、
Ｌａ0.45Ｃａ0.55Ｆｅ0.48Ｔｉ0.39Ａｌ0.10Ｏ3-d、Ｌａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.49Ｔ
ｉ0.43Ａｌ0.05Ｏ3-d、Ｌａ0.58Ｃａ0.42Ｆｅ0.63Ｔｉ0.31Ａｌ0.03Ｏ3-d、Ｌａ 0.4 Ｃａ0.6Ｆｅ0.485Ｔｉ0.485Ｏ3-d、Ｌａ0.55Ｃａ0.45Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-d 、Ｌａ0.68Ｃａ0.32Ｆｅ0.73Ｔｉ0.25Ｏ3-d、Ｌａ0.22Ｃａ0.78Ｆｅ0.34Ｔｉ0.6 2 Ｏ3-dが挙げられる。
【００４７】 出願人等の発明によりもたらされる改良は、特許請求された非化学量論的組成
物の構造、酸素透過中の性能、透過後の相組成等のような特性の従来技術の化学
量論的組成物との比較により最良に理解され得る。 本発明は、以下の実施例および図面においてさらに説明され、意図される。
【００４８】 実施例１ Ｌａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.485Ｔｉ0.485Ｏ3-dの調製 軟性化学経路により、固体混合導電性膜を調製した。この場合、適量のＬａ2
Ｏ3、ＣａＣＯ3およびチタニルアセチルアセトネートを先ず硝酸に溶解した。こ
の液体混合物に、適量のＦｅ（ＮＯ3）3の調製済標準１Ｍ水性溶液を添加した。
混合物に余分量のクエン酸を添加し、余分量の水を９０℃で３時間蒸発させると
、その間に、錯化が起こる。その結果生じたゲルを１４０℃に加熱することによ
り１４時間空気中で熱分解し、その結果として生じた乾燥粉末を５００℃で２時
間および９００℃で１０時間焼成した。次に粉末混合物を結合剤と併合し、１８
０ＭＰａで直径１３ｍｍの円板に一軸冷圧した。その結果生じた多孔質円板を５
°／分で５００℃に加熱して、結合剤の制御燃焼を可能にし、次にさらに１２５
０℃に加熱して、１２５０℃で３時間保持し、室温に冷却した。この手法は、＞
９６％の理論的密度を有する直径１０ｍｍの気密円板を産生した。膜を両側で磨
き、１μｍ表面仕上げおよび１．６６ｍｍ厚とした。生成物を表す式は、Ｌａ0. 4 Ｃａ0.6Ｆｅ0.485Ｔｉ0.485Ｏ3-dとして表され得る。
【００４９】 実施例２（比較） Ｌａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.5Ｔｉ0.5Ｏ3-dの調製 実施例１の方法により、固体混合導電性膜を調製したが、但し、式Ｌａ0.4Ｃ
ａ0.6Ｆｅ0.5Ｔｉ0.5Ｏ3-dにより表され得る生成物を産生するよう反応体の量を
選定した。膜を両側で磨き、１μｍ表面仕上げおよび１．００ｍｍ厚とした。
【００５０】 実施例３（比較） Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｆｅ0.8Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｏ3-dの調製 軟性化学経路により、固体混合導電性膜を調製した。この場合、適量のＬａ2
Ｏ3およびＳｒ（ＮＯ3）2を先ず硝酸に溶解した。この液体混合物に、適量のＦ
ｅ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3およびＣｏ（ＮＯ3）2の調製済標準１Ｍ水性溶液
を添加した。混合物に余分量のクエン酸を添加し、余分量の水を９０℃で３時間
蒸発させると、その間に、錯化が起こる。その結果生じたゲルを１４０℃に加熱
することにより１４時間空気中で熱分解し、その結果として生じた乾燥粉末を５
００℃で２時間および９００℃で１０時間焼成した。次に粉末混合物を結合剤と
併合し、１８０ＭＰａで直径１３ｍｍの円板に一軸冷圧した。その結果生じた多
孔質円板を５°／分で５００℃に加熱して、結合剤の制御燃焼を可能にし、次に
さらに１２００℃に加熱して、１２００℃で３時間保持し、室温に冷却した。こ
の手法は、＞９６％の理論的密度を有する直径１０ｍｍの気密円板を産生した。
膜を両側で磨き、１μｍ表面仕上げおよび１．５ｍｍ厚とした。生成物を表す式
は、Ｌａ0.2Ｓｒ0.8Ｆｅ0.8Ｃｒ0.1Ｃｏ0.1Ｏ3-dとして表され得る。
【００５１】 実施例４ Ｌａ0.55Ｃａ0.45Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-dの調製 実施例１の方法により、固体混合導電性膜を調製したが、但し、反応体の量は
、式Ｌａ0.55Ｃａ0.45Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-dにより表され得る生成物を産生す
るよう選定した。膜を両側で磨き、１μｍ表面仕上げおよび１．４２ｍｍ厚とし
た。
【００５２】 実施例６（比較） Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＦｅＯ3-dの調製 実施例１の方法により、固体混合導電性膜を調製したが、但し、チタンアセチ
ルアセトネートを省き、その他の反応体の量は、式Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＦｅＯ3-dに
より表され得る生成物を産生するよう選定した。膜を約８×８ｍｍの正方形にぴ
ったりおさめて、両側で磨き、１μｍ表面仕上げとした。
【００５３】 実施例７（比較） Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.777Ｔｉ0.194Ｏ3-dの調製 実施例１の方法により、固体混合導電性膜を調製したが、但し、反応体の量は
、式Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.777Ｔｉ0.194Ｏ3-dにより表され得る生成物を産生す
るよう選定した。膜を約８×８ｍｍの正方形にぴったりおさめて、両側で磨き、
１μｍ表面仕上げとした。
【００５４】 実施例８（比較） Ｌａ0.2Ｃａ0.8Ｍｎ0.4Ｔｉ0.6Ｏ3-dの調製 実施例１の方法により固体混合導電性膜を調製したが、但し、硝酸マンガン溶
液を硝酸鉄溶液の代わりに用い、反応体の量は、式Ｌａ0.2Ｃａ0.8Ｍｎ0.4Ｔｉ0 .6 Ｏ3-dにより表され得る生成物を産生するよう選定した。膜を約８×８ｍｍの
正方形にぴったりおさめて、両側で磨き、１μｍ表面仕上げとした。
【００５５】 実施例９ Ｌａ0.65Ｃａ0.35Ｆｅ0.63Ｔｉ0.24Ａｌ0.10Ｏ3-dの調製 実施例１の方法により固体混合導電性膜を調製したが、但し、アルミニウムア
セチルアセトネートを他の成分に加えて添加し、反応体の量は、式Ｌａ0.65Ｃａ 0.35 Ｆｅ0.63Ｔｉ0.24Ａｌ0.10Ｏ3-dにより表され得る生成物を産生するよう選
定した。膜を両側で磨き、１μｍ表面仕上げおよび１．５ｍｍ厚とした。
【００５６】 実施例１０ Ｌａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.485Ｔｉ0.485Ｏ3-dおよびＬａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.5Ｔｉ0. 5 Ｏ3-dの構造 実施例１（「Ｂ部位欠損」）および２（「化学量論的」）の混合導電性膜物質
のＸＲＤ回析図を、図２に示す。両物質は単一相で、灰チタン石構造を有する。
Ｂ部位欠損物質の回析図で「Ｓｉ」と印をつけられたピークはケイ素に属するが
、これを内部ＸＲＤ標準として添加した。Ｂ部位欠損物質における低回析角への
ピーク位置のわずかな移動は、単位セル容積がＢ部位欠損の導入により増大され
たことを示す。
【００５７】 実施例１１ 緻密混合導電性Ｌａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.485Ｔｉ0.485Ｏ3-d膜の酸素透過試験 膜およびアルミナ管間に一金環を、そして膜および石英支持体構造間に一金環
を配置することにより、実施例１の混合導電性膜円板をアルミナ管に取り付けた
。膜アセンブリーを１０３１℃に加熱したが、この場合、金は軟化し、膜および
アルミナ管間にシールを形成した。５０％酸素および５０％窒素の混合物を２５
０ｍｌ／分（ＳＴＰ）で膜の外（高ｐO2または第一）側面全体にフラッシュした
。
【００５８】 試験の第一部では、２５０ｍｌ／分（ＳＴＰ）のＨｅを膜の内（低ｐ02または
第二）側面全体にフラッシュした。酸素は、高ｐO2側から低ｐO2側に膜を通して
透過し、Ｈｅ掃去ガス流により伴出した。ガスクロマトグラフィーにより、退出
ヘリウム流中の酸素濃度を分析した。窒素に関して退出ヘリウム流を分析するこ
とにより、金環シールの疵に起因する小漏出を検出した。以下の式により、酸素
流束を算定した：
【数２】 （式中、ＪO2は酸素流束／膜面積であり、ＸO2は退出Ｈｅ掃去流中のＯ2のモル
分率であり、ＸN2は退出Ｈｅ掃去流中のＮ2のモル分率であり、Ｆtotは酸素透過
セルの低ＰO2区画を退出させるガスの総流量であり、そしてＡmemは膜の活性面
積である）。第一部の実験中、８８０℃〜１０５０℃の間のいくつかの温度で、
酸素流束を確定した。
【００５９】 第二部の実験中は、９７．５容量％のＨｅならびに各々１．２５容量％のＣＯ
およびＣＯ2から成る２５０ｍｌ／分の掃去ガスを、膜の低ｐO2表面全体にフラ
ッシュした。高ｐO2側から低ｐO2側に膜を通して透過した酸素を、低ｐO2側でＣ
Ｏと併合して、ＣＯ2を生成した。ガスクロマトグラフィーにより、退出ガス流
中のＯ2、Ｎ2、ＣＯおよびＣＯ2の濃度を分析した。次式により、酸素流束を算
定した：
【数３】 （式中、ＪO2は酸素流束／膜面積であり、ＸCO2は退出Ｈｅ掃去流中のＣＯ2のモ
ル分率であり、ＸCOは退出Ｈｅ掃去流中のＣＯのモル分率であり、Ｘ0 CO2は入来
Ｈｅ掃去流中のＣＯ2のモル分率であり、Ｘ0 COは入来Ｈｅ掃去流中のＣＯのモル
分率であり、ＸＮ2は退出Ｈｅ掃去流中のＮ2のモル分率であり、Ｆは酸素透過セ
ルの低ＰO2区画を退出させるガス流の総流量であり、そしてＡmemは膜の活性面
積である）。第二部の実験中、８８０℃〜１０５０℃の間のいくつかの温度で、
酸素流束を確定した。
【００６０】 第三部の実験中、純Ｈｅ流を２５０ｍｌ／分で膜の低ｐO2側全体にフラッシュ
し、第一部の実験中と同様の方法で酸素流束を確定した。酸素流束をいくつかの
温度で確定した。
【００６１】 図３は、酸素透過試験中の時間の関数としての酸素流束（左横座標、実線）お
よび温度（右横座標、破線）を示す。試験の第一部は４時間〜２６時間の期間に
起こり、第二部は２６時間〜５３時間、そして第三部は５３時間〜７０時間で起
こる。酸素流束は、一定温度では時間とともに実質的に変化しない。１０００℃
および１ｍｍ膜厚に関して算定した第二部の試験中の酸素流束は、０．３０ｍｌ
／（ｃｍ2分）であった。
【００６２】 実施例１２（比較） 緻密混合導電性Ｌａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.5Ｔｉ0.5Ｏ3-d膜の酸素透過試験 実施例１１に記載した手法にしたがって、酸素透過試験を実施したが、但し、
実施例２の膜円板を用いた。 図４は、酸素透過試験中の時間の関数としての酸素流束（左横座標、実線）お
よび温度（右横座標、破線）を示す。試験の第一部は４時間〜２４時間の期間に
起こり、第二部は２４時間〜１１８時間、そして第三部は１１８時間〜１３５時
間で起こる。酸素流束は、第一部の試験中は一定温度で時間ととも低減する。第
二部の試験中は、酸素流束の明らかな増大が先ず認められ、次に低減が生じた。
１０００℃および１ｍｍ膜厚に関して算定した第二部の試験の準定常状態期間中
の酸素流束は、０．２１ｍｌ／（ｃｍ2分）であった。
【００６３】 実施例１３ 酸素流束試験後のＬａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.485Ｔｉ0.485Ｏ3-dの構造 実施例１１において酸素流束に関して試験した実施例１の膜を、両側のＸ線回
析により検査した。図５は、実験前の物質（下）の、および酸素透過試験後の膜
の２つの表面の、高ｐO2表面（中）および低ｐO2表面（上）のＸ線回析図を示す
。「Ｓｉ」と印をつけたピークはケイ素に属するが、これを内部標準として試料
に添加した。Ｂ「Ａｌ」と印をつけたピークは、アルミニウム試料ホルダーに属
する。試料は灰チタン石構造を有し、単一相である。それは酸素流束実験後の分
解の証拠を示さない。
【００６４】 実施例１４ 酸素流束試験後のＬａ0.55Ｃａ0.45Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-dの構造 実施例４で調製した物質を、酸素流束試験後に走査電子顕微鏡により検査した
。高ｐO2側および低ｐO2側の代表的写真を、それぞれ図６および図７に示す。微
細構造は微細粒状且つ均質で、膜の２つの側面間に明らかな差は認められなかっ
た。ＥＤＳによる半定量的元素分析は、物質の組成が酸素流束試験前と本質的に
変わらないことを示す。（上）のＸ線回析図を示す。「Ｓｉ」と印をつけたピー
クはケイ素に属するが、これを内部標準として試料に付加した。「Ａｌ」と印を
つけたピークは、アルミニウム試料ホルダーに属する。試料は灰チタン石構造を
有し、単一相である。それは酸素流束実験後の分解の証拠を示さない。
【００６５】 実施例１５（比較） 酸素流束試験後のＬａ0.4Ｃａ0.6Ｆｅ0.5Ｔｉ0.5Ｏ3-dの構造 実施例１２の酸素流束試験後に、Ｘ線回析および走査電子顕微鏡により、実施
例２の膜を検査した。 図８は、実験前の物質（下）の、ならびに酸素透過試験後の膜の２つの表面す
なわち、高ｐO2表面（中）および低ｐO2表面（上）のＸ線回析図を示す。ピーク
標識化「Ａｌ」は、アルミニウム試料ホルダーに属する。実験前、試料は灰チタ
ン石構造を有し、単一相である。酸素流束試験後の高ｐO2表面のＸ線回析図は付
加的相の存在を示し、そのうちの１つはＣａＦｅ2Ｏ4と同定された。Ｘ線回析図
中のピーク標識化「ＣＦ」は、この相に属する。ピーク標識化「Ｕ」は、非同定
相に属する。非標識化ピークは、灰チタン石相に属する。酸素流束試験後の低ｐ O2 側のＸ線回析図は、試験前の試料と本質的に変わらないことを示す。
【００６６】 図９および図１０はそれぞれ、酸素流束試験後の膜の高ｐO2および低ｐO2表面
の代表的走査電子顕微鏡写真を示す。図９は、膜の高ｐO2表面が分解相の連続層
により被覆されることを示す。ＥＤＳによる半定量的元素分析は、この層がＣａ
Ｆｅ2Ｏ4および酸化鉄から成ることを示す。図１０は、低ｐO2表面が微粒状且つ
均質であることを示す。ＥＤＳによる半定量的元素分析は、組成物が実験前と本
質的に変わらないことを示す。
【００６７】 実施例１６ 酸素流束試験後のＬａ0.3Ｃａ0.7Ｆｅ0.485Ｔｉ0.485Ｏ3-dの構造 酸素流束試験後に、Ｘ線回析および走査電子顕微鏡により、実施例５の膜を検
査した。 図１１は、実験前の物質（下）の、ならびに酸素透過試験後の膜の２つの表面
すなわち、高ｐO2表面（中）および低ｐO2表面（上）のＸ線回析図を示す。ピー
ク標識化「Ａｌ」は、アルミニウム試料ホルダーに属する。実験前、試料は灰チ
タン石構造を有し、単一相である。実験後、付加的小ピークがｄ＝２．７Åに出
現する。このピークは、既知相ＬａＣａ2Ｆｅ3Ｏ8およびＣａ3Ｔｉ2ＦｅＯ8と同
様の規則化構造に関与する。
【００６８】 図１２および図１３はそれぞれ、酸素流束試験後の膜の高ｐO2および低ｐO2表
面の代表的走査電子顕微鏡写真を示す。微細構造は、両表面で本質的に同一であ
る。マトリックス相は、約１μｍまでのサイズの円形粒子から成る。ＥＤＳによ
る半定量的元素分析は、この相が酸素流束試験前の物質と本質的に同一であるこ
とを示す。長さ約３μｍまで、幅約０．５μｍ未満の細長粒子から成る第二相も
、膜の両表面に見出される。ＥＤＳによる半定量的元素分析は、この相が、灰チ
タン石の特徴を示す単一体に近い（Ｌａ＋Ｃａ）:（Ｆｅ＋Ｔｉ）のモル比を有
することを示す。当該相は、大部分の物質と比較して、ＣａおよびＦｅで高濃度
化され、ＬａおよびＴｉで枯渇する。これは、既知の相ＬａＣａ2Ｆｅ3Ｏ8およ
びＣａ3Ｔｉ2ＦｅＯ8と同様の規則化構造を有する相の形成と一致する。
【００６９】 実施例１７ Ｌａ0.45Ｃａ0.55Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-dの熱および化学膨張 実施例４の方法にしたがって固体混合導電性膜を調製したが、但し、膜円板を
約８ｘ８ｍｍの正方形にぴったりおさめた。この検体を膨張計に入れ、流動空気
大気中で６℃／分の率で９９７℃に加熱した。４００℃〜９９７℃間で測定した
平均熱膨張係数は、１１．８*１０-6Ｋ-1であった。試料を９９７℃で数時間保
持し、そこで大気を、９５％Ｎ2、１％ＣＯおよび４％ＣＯ2の流動混合物に変え
た。試料をその平衡長に膨張させた。次に大気を流動空気に戻して、そこで９９
７℃で保持しておいた試料をその平衡長に収縮させた。相対差長は化学膨張と呼
ばれ、０．０６％であった。
【００７０】 実施例１８（比較） Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＦｅＯ3-dの熱および化学膨張 実施例１７の手法により実施例６の膜を試験したが、但し、測定温度は１００
５℃であった。４００℃〜１０００℃間で測定した平均熱膨張係数は、１１．１ * １０-6Ｋ-1であった。化学膨張は、０．１５％であった。
【００７１】 実施例１９（比較） Ｌａ0.6Ｃａ0.4Ｆｅ0.777Ｔｉ0.194Ｏ3-dの熱および化学膨張 実施例１７の手法により実施例７の膜を試験したが、但し、測定温度は９９４
℃であった。４００℃〜１０００℃間で測定した平均熱膨張係数は、１２．３*
１０-6Ｋ-1であった。化学膨張は、０．１２％であった。
【００７２】 実施例２０（比較） Ｌａ0.2Ｃａ0.8Ｍｎ0.4Ｔｉ0.6Ｏ3-dの熱および化学膨張 実施例１７の手法により実施例８の膜を試験したが、但し、測定温度は１００
０℃であった。４００℃〜１０００℃間で測定した平均熱膨張係数は、１１．６ * １０-6Ｋ-1であった。化学膨張は、０．３８％であった。
【００７３】 実施例２１（比較） Ｌａ0.65Ｃａ0.35Ｆｅ0.63Ｔｉ0.24Ａｌ0.10Ｏ3-dの熱および化学膨張 実施例１７の手法により実施例９の膜を試験したが、但し、測定温度は９９５
℃であった。４００℃〜９９０℃間で測定した平均熱膨張係数は、１１．１*１
０-6Ｋ-1であった。化学膨張は、０．０１％であった。
【００７４】 実施例２２（比較） Ｌａ0.15Ｓｒ0.85Ｆｅ0.8Ｃｒ0.10Ｃｏ0.10Ｏ3-dの熱および化学膨張 実施例１７の手法により実施例３の膜を試験したが、但し、測定温度は９９６
℃であった。４００℃〜９９０℃間で測定した平均熱膨張係数は、１７．０*１
０-6Ｋ-1であった。化学膨張は、０．２７％であった。
【００７５】 実施例２３ Ｌａ0.63Ｃａ0.37Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-d膜の酸素透過試験 実施例１１に記載した手法にしたがって酸素透過試験を実行するが、但し、式
Ｌａ0.63Ｃａ0.37Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-dにより表される組成物の膜円板を用い
る。図１４は、系ＬａＦｅwＯ3-d'−ＣａＴｉwＯ3-d"−ＣａＦｅwＯ3-d'"の三成
分図を示す。組成物は、「Ａ」の印をつけた点で、三成分系のＬａＦｅwＯ3-d'
−ＣａＴｉwＯ3-d"接合近くに位置する。ＬａＦｅwＯ3-d'−ＣａＴｉwＯ3-d"接
合近くの組成物は、特に膜の高ｐO2側で、低濃度の酸素空孔により特性かされる
。この物質で低酸素流束が得られる。
【００７６】 実施例２４ Ｌａ0.05Ｃａ0.95Ｆｅ0.145Ｔｉ0.825Ｏ3-d膜の酸素透過試験 実施例１１に記載した手法にしたがって酸素透過試験を実行するが、但し、式
Ｌａ0.05Ｃａ0.95Ｆｅ0.145Ｔｉ0.825Ｏ3-dにより表される組成物の膜円板を用
いる。図１４は、系ＬａＦｅwＯ3-d'−ＣａＴｉwＯ3-d"−ＣａＦｅwＯ3-d'"の三
成分図を示す。本物質の組成物は、「Ｂ」の印をつけた点で、三成分系のＣａＴ
ｉwＯ3-d"先端近くに位置する。特に低酸素分圧での低導電性は、この領域に組
成物を有する物質の特徴を示し、低酸素流束が観測される。
【００７７】 実施例２５ Ｌａ0.25Ｃａ0.75Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-d膜の酸素透過試験 実施例１１に記載した手法にしたがって酸素透過試験を実行するが、但し、式
Ｌａ0.25Ｃａ0.75Ｆｅ0.63Ｔｉ0.34Ｏ3-dにより表される組成物の膜円板を用い
る。図１４は、系ＬａＦｅwＯ3-d'−ＣａＴｉwＯ3-d"−ＣａＦｅwＯ3-d'"の三成
分図を示す。本物質の組成物は、「Ｃ」の印をつけた点で、三成分系の中心近く
に位置する。酸素空孔および陽イオンの規則化は、温度および酸素分圧によって
、限界より高いＣａＦｅwＯ3-d'"含量を有する組成物を含有する系内の物質の特
徴を示す。得られた酸素流束は、規則相形態として時間に伴って低減する。
【００７８】 これらの実施例は、膜が大きなポテンシャル勾配、例えば膜を横切る６〜７ｘ
１０またはそれ以上の酸素分圧差を施されるプロセスにおける膜物質として、本
発明の酸素分離膜が特に適していることを実証する。従来技術で既知の組成物と
比較して、これらの組成物は、動分解に対する耐性改良、化学膨張の低減、なら
びに金属への還元に対するならびに二酸化炭素および水との反応に対する安定性
改良を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 温度の関数としての二酸化炭素との反応に対する選定酸化物の安定性上限を示
す。
【図２】 実施例１のＢ部位欠損膜物質および実施例２の陽イオン化学量論的膜物質のＸ
線回析図を示す。
【図３】 実施例１の膜物質の特徴を示す酸素透過を図示する。
【図４】 実施例２の膜物質の特徴を示す酸素透過を図示する。
【図５】 実施例１１の酸素透過実験の前および後の実施例１の膜物質のＸ線回析図を示
す。
【図６】 酸素透過実験後の実施例４の膜物質の高酸素分圧（第１）側の走査電子顕微鏡
写真を示す。
【図７】 酸素透過実験後の実施例４の膜物質の低酸素分圧（第２）側の走査電子顕微鏡
写真を示す。
【図８】 実施例１２の酸素透過実験の前および後の実施例２の膜物質のＸ線回析図を示
す。
【図９】 実施例１２の酸素透過実験後の実施例２の膜物質の高酸素分圧（第１）側の走
査電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】 実施例１２の酸素透過実験後の実施例２の膜物質の低酸素分圧（第２）側の走
査電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】 酸素透過実験の前および後の実施例５の膜物質のＸ線回析図を示す。
【図１２】 酸素透過実験後の実施例５の膜物質の高酸素分圧（第１）側の走査電子顕微鏡
写真を示す。
【図１３】 酸素透過実験後の実施例５の膜物質の低酸素分圧（第２）側の走査電子顕微鏡
写真を示す。
【図１４】 ＬａＦｅ1-vＯ3（ＬＦ）、ＣａＴｉ1-vＯ3（ＣＴ）、ＬａＡｌ1-vＯ3（ＬＡ）
およびＣａＦｅ1-vＯ2.5（ＣＦ）の混合物として三成分図に表された特許請求さ
れる組成物の範囲を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ナアス、タイク ノルウェー国、3936 ポルスグルン、サ ム・エイデスガーテ 23 (72)発明者 ヴィゲランド、ベント・エルレンド ノルウェー国、3921 ポルスグルン、ヤン ホルッツネト 14 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MB03 MB07 MC03X PA02 PB62 PC69 4G140 EA03 EA05 EA07

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応器で用いるための固体多成分膜であって、式： Ｌａ1-xＣａx（Ｆｅ1-y-y'ＴｉyＡｌy'）wＯ3-d （式中、ｘ、ｙ、ｙ’、ｗおよびｄは各々、０．１≦（ｙ＋ｙ’）≦０．８、０
    ．１５≦（ｘ＋ｙ’）≦０．９５、０．０５≦（ｘ−ｙ）≦０．３、０．９５＜
    ｗ＜１であるような数を表し、ｄは化合物電荷を中性にさせる数であって、０以
    上であり、約０．８以下である数である） により表される構造を有する混合金属酸化物を含むことを特徴とする膜。
  2. 【請求項２】 ｘ、ｙ、ｙ’、ｗおよびｄが各々、０．１５＜（ｙ＋ｙ’）
    ＜０．７５、０．２＜（ｘ＋ｙ’）＜０．９、０．０５＜（ｘ−ｙ）＜０．１５
    、０．９５＜ｗ＜１であるような数を表し、ｄは化合物電荷を中性にさせる数で
    あって、０以上であり、約０．８以下である数であることを特徴とする請求項１
    記載の膜。
  3. 【請求項３】 ０＜ｙ＜０．７５および０＜ｙ’＜０．３であることを特徴
    とする請求項１記載の膜。
  4. 【請求項４】 反応器中での、膜反応器の酸化側での炭素含有燃料のＣＯ2
    およびＨ2Ｏへの酸化により熱を発生するための請求項１〜３記載の膜の使用。
  5. 【請求項５】 蒸気および炭素含有燃料の混合物を前記の膜を透過した酸素
    と反応させて合成ガスを生成し得る反応器中での、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2およびＮ2
    の1つまたはそれ以上の成分からなる合成ガスを生成するための請求項１〜３記
    載の膜の使用。
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