JP4340269B2 - 磁器組成物、酸素の分離装置及び化学反応装置 - Google Patents
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Description
[LaxSr(1-x)]CoO3-α (xは0.1〜0.9、αは0〜0.5の範囲) … (a)
[La(1-x)Srx][Co(1-y)Fey]O(3-δ) (xは0.1〜1.0、yは0.05〜1.0、δは0.5〜0の範囲) … (b)
AxA'x'A"x"ByB'y'B"y"O3-z (AおよびA"はIUPACによって採用される元素周期律表による1、2及び3族とf周期のランタナイド族からなる群から選択され、A'がSr、CaおよびMgからなる群から選択され、またB、B'およびB"がd周期の遷移金属から選択され、さらに0<x<1、0<x'<1、0<x"<1、0<y<1、0<y'<1、0<y"<1、x+x'+x"=1、y+y'+y"=1であり、zは組成物の電荷が中性であるときに与えられる数値) … (c)
1) 酸化物イオン混合伝導体膜との密着性が良好なこと。
2) 酸化物イオン混合伝導体膜と反応しないか、反応したとしても生成物が酸素透過能を低下させないこと。
3) 酸化物イオン混合伝導体膜と熱膨張係数がほぼ等しいこと。
(La0.2Sr0.8)(Co0.8Fe0.2)O(3-δ) … (d)
(La0.2Sr0.8)(Co0.4Fe 0.4Cu0.2)O(3-δ) … (e)
(La1-xSrx)CoO(3-δ) … (f)
(La0.6Sr0.4)CoO(3-δ) … (g)
[Ln1-aAa][BxB'yB''z]O(3-δ) ・・・ (式1)
(ここで、LnはY又はランタノイド元素から選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせ。AはBa、Sr、Caの中から選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせ。BはCo、Fe、Cr、及びGaの中からFe又はCoを必ず含んで選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせで、CrとGaのモル数の和が全B元素のモル数xに対し0%以上20%以下。B'はNb、Ta、Ti、及びZrの中からNb又はTaを必ず含んで選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせで、TiとZrのモル数の和が全B'元素のモル数yに対し0%以上20%以下。B''はCu、Ni、Zn、Li、Mgの中から選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせ。ただし、0.8≦a≦1、0<x、0<y≦0.5、0≦z≦0.2、0.98≦x+y+z≦1.02、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。)
1) 緻密化温度が高い。
2) 酸化物イオン混合伝導体膜との密着性が良好である。
3) 酸化物イオン混合伝導体膜と反応しないか、反応したとしても生成物が酸素透過能を低下させない。
4) 酸化物イオン混合伝導体膜と熱膨張係数がほぼ等しい。
5) 酸素透過速度が高い。
これらの条件の内、5)の酸素透過速度が多孔質体においても重要となる。これは、以下の理由による。
[Ln1-aAa][BxB'yB''z]O(3-δ) … (式1)
[Ln1-aAa][BxB'y]O(3-δ) … (式2)
本実施例は、発明の提供する磁器組成物が多孔質体、あるいは緻密質膜に好適なことを確認するため、緻密化温度、結晶構造、線熱膨張係数および酸素透過速度を評価した。試料の原料としてはLa2O3, CaCO3, SrCO3, BaCO3, Fe2O3, Co3O4, Nb2O5, Ta2O5, CuO, ZnO, NiO, Li2CO3, MgO, Cr2O3, Ga2O3, TiO2, ZrO2を用い、それぞれ所要量を秤量した後、イソプロピルアルコールを分散媒として、ジルコニアボールと共に24時間ボールミル混合を行った。得られたスラリーを乾燥、解砕し、MgO製の角さやに詰め、大気中で850℃12時間仮焼を行った。得られた仮焼粉を粉砕し、12mmφのダイスに詰めて錠剤状に一軸成形し、さらに氷嚢に詰めて、CIP成形を行った。得られた成形体をMgO製の角さや内で、各焼結温度にて5時間焼成を行い、約10mmφの焼結体を得た。
本実施例は、発明の提供する磁器組成物の多孔質体としての特性が、成膜後でも劣化しないことを確認するため、多孔質体を作製した後、緻密質膜を形成するときと同様の温度で、さらに熱処理し、処理前後の気孔率を比較した。第1の実施例と同様の方法により作製した仮焼粉に、30wt%のPVAを添加し、ボールミルにて、2時間、混合・粉砕を行った。得られた混合粉を12mmφのダイスに詰めて錠剤状に一軸成形し、さらに、氷嚢に詰めて、CIP成形を行った。得られた成形体をMgO製の角さや内にて、450℃で5時間脱脂をし、さらに、各焼成温度で5時間焼成を行った。得られた焼結体から厚さ1mmの円盤状の多孔質体を切り出し、気孔率を測定した。さらに、この基板に対し1200℃5時間の熱処理を行い、再び気孔率を評価した。この熱処理は緻密質膜の形成とほぼ同条件であり、薄膜の形成プロセスでの多孔質体の変化を確認することができる。
本参考例では、実際に複合材料を作製し、その特性確認を行った。まず、第2の実施例と同様の方法により、厚さ1mmの円盤状多孔質体を作製した。一方、第1の実施例と同様の方法で仮焼粉を作製し、これを水に分散させてスラリーとし、上記多孔質体の片面に塗布・乾燥し、大気中にて5時間の焼結を行った。この塗布と焼き付けの工程を3回以上繰り返して緻密質の混合伝導性セラミックス薄膜を形成し、複合材料を得た。形成された薄膜の厚さは、薄膜が理論密度まで緻密化していると仮定して、薄膜形成前後での試料の質量変化、試料形状より求めた薄膜面積、さらに、理論密度によって計算で求めた。得られた複合材料の酸素透過速度は、第1の実施例と同様の方法で測定した。また、複合材料のいくつかについては、薄膜部分を除去して膜部形成後の多孔質体の気孔率を評価し、本発明の範囲内の磁器組成物を用いた複合材料では、多孔質体の気孔率は、いずれも、20%以上80%以下の範囲内に保たれていることを確認した。
表3の参考例7、8、及び12に示した複合材料の円盤状試料を第1の参考例の方法で作製し、その膜面側を850℃の空気雰囲気、多孔体面側を850℃の50%CH4-Ar混合ガス雰囲気に晒すことで低酸素分圧下での還元破壊耐性を調べた。これらは、多孔質支持体と膜の両方の組成が耐還元性に特に優れた範囲になっているものである。本発明の磁器組成物を用いた複合材料は、前記条件下に10時間以上保持してもAr成分のリークが見られなかった。次に、膜面側を850℃の50%CH4-Ar混合ガス雰囲気、多孔体面側を850℃の空気雰囲気に変え、先と同様に還元破壊耐性を調べた。この場合にもAr成分のリークは見られなかった。50%CH4-Ar混合ガス側雰囲気は低酸素分圧になっており、膜材料及び/又は多孔体材料の還元により膜にクラックが発生すればAr成分がリークするはずであるが、リークが認められなかったことから、本発明の磁器組成物は優れた還元破壊耐性を有することがわかった。これより、本発明の範囲の磁器組成物は、隔膜リアクター用途に好適であることが確かめられた。
Claims (4)
- ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物イオン混合伝導体であって、組成が一般式
[Ln1-aAa][BxB'yB''z]O(3-δ) (I)
(ここで、LnはY又はランタノイド元素から選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせ。AはBa、Sr、Caの中から選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせ。BはCo、Fe、Cr、及びGaの中からFe又はCoを必ず含んで選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせで、CrとGaのモル数の和が全B元素のモル数xに対し0%以上20%以下。B'はNb、Ta、Ti、及びZrの中からNb又はTaを必ず含んで選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせで、TiとZrのモル数の和が全B'元素のモル数yに対し0%以上20%以下。B''はCu、Ni、Zn、Li、Mgの中から選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせ。ただし、0.8≦a≦1、0<x、0<y≦0.5、0≦z≦0.2、0.98≦x+y+z≦1.02、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。)
で表されることを特徴とする磁器組成物。 - 式(I)において、
BはCo、Fe、Cr、及びGaの中からFeを必ず含んで選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせで、Coのモル数がFeのモル数に対し0%以上10%以下、かつCrとGaモル数の和が全B元素のモル数xに対し0%以上20%以下、B''はZn、Li、Mgの中から選ばれる1種又は2種以上の元素の組み合わせであることを特徴とする請求項1に記載の磁器組成物。 - 請求項1又は2に記載の磁器組成物を有することを特徴とする酸素の分離装置。
- 請求項1又は2に記載の磁器組成物を有することを特徴とする化学反応装置。
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