CN115992387A - 一种用于陶瓷离子膜元件的稳定立方晶体钙钛矿结构 - Google Patents
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Abstract
一种用于陶瓷离子膜元件的稳定立方晶体钙钛矿结构。掺锶的镧钴钙钛矿氧化物(La1‑ xSrxCoO3‑z)(LSC)近年在陶瓷气体分离膜中被广泛地研究。美国专利USP5648304揭示了La.05Sr.95CoO3‑z(LSC95)钙钛矿材料在温度约900℃下具有很高的氧通量,但在温度低于850℃下则完全没有氧通量。原因是在约850℃下,LSC95从立方晶体结构转变为六方晶体结构。因此,LSC材料需要改进立方晶体结构的稳定性，特别是需要在较低温度下阻止这种不稳定的结构转变,以便于氧分离膜在低温下的应用。本发明利用添加一种氧化铈(CeO2)的稳定剂,将掺锶的镧钴钙钛矿的立方晶体结构稳定至低于400℃,为此材料提供了一种解决结构转变的方法,以便于陶瓷离子膜在低温下气体分离的应用。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种稳定的立方晶体钙钛矿结构的方法。此外，本发明涉及一种用于氧气分离膜的新型稳定的立方晶体结构钙钛矿材料。
背景技术
自20世纪90年代中期以来，美国的Air Products和Praxair(现在的林德气体公司)一直在开发离子传输膜(ITM)和氧离子传输膜(OTM)。陶瓷离子传输膜需要高的氧离子导电性和电子导电性作为它们的氧分离装置，并且具有良好的机械性质作为反应器的结构元件。另外,在材料的表面需要具有很高的氧交换速率，在操作温度下具有快速的氧通量。同时,陶瓷离子膜必须在操作温度下具有高度的稳定性，在运行条件下，氧通量不能随着时间而退化。其中氧通量的阻力由三个主要部分组成。第一个是从空气进料侧氧分子解离、还原和掺入陶瓷膜中的氧缺位。第二个是氧离子扩散通过陶瓷膜的部分。第三个是产品侧氧分子的复合。目前，每个电阻的相对大小尚不完全清楚。然而，这三种组分都能显著影响氧通量。预期通过表面的性能改进可以显著降低两种表面反应的电阻，同时可以通过增加膜材料的离子导电性或减小膜厚度来增加离子扩散速率或氧通量。
为了有效地将钙钛矿应用于氧气分离，钙钛矿材料应满足以下几个条件：(1)具有高的氧通量，其中氧通量是氧通过陶瓷膜的传输速率；(2)材料晶体结构必须在工作温度下保持化学稳定性；(3)必须具有良好的机械稳定性；(4)在整个工作温度范围内，钙钛矿必须具有立方晶体结构，六方晶体结构对氧传输无效。一些钙钛矿在室温下是六方晶体结构，在高温下发生结构转变。在这种材料中，相变的温度表示含有该材料作为离子膜元件可操作的最低温度。
许多钙钛矿氧化物已被公开用于氧分离，钙钛矿氧化物的化学式为ABO3。其中A为镧系元素，B为过渡金属，O为氧。镧系元素或稀土元素是IUPAC规定的元素周期表中原子序数57(镧)和原子序数71(镥)之间的元素。通常钇(原子序数39)包含在镧系元素中。过渡金属包括金属钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。A组分和B组分可以掺杂其他材料以增强稳定性和性能。在氧分离膜中被广泛研究的一种钙钛矿是掺锶的镧钴氧化物La1-xSrxCoO3-z,(也称为“LSC钙钛矿”)。英国石油公司(BP)在美国专利USP5648304中揭示了La.05Sr.95CoO3-δ在900℃时具有2.2mL/min/cm2的高透氧率(厚度1mm)。但是，随着温度降低到小于850℃时，氧通量下降到零。据信这种缺陷的原因是LSC95在850℃左右的温度下从基本立方晶体结构转变为六方晶体结构,相变不仅使该材料无法在较低温度下使用，还降低了该材料的长期稳定性。
因此，本领域需要改进LSC钙钛矿的稳定性能，以便在比先前更大的温度范围内用于氧分离膜。特别是LSC钙钛矿需要在800℃以下的温度下稳定抵抗这种不必要的结构转变,希望低至400℃或更低。本发明为此材料提供了一种解决结构转变的方法,以便于陶瓷离子膜在低温下气体分离的应用。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于制造至少一种掺锶镧钴氧化物(有时也称为LSC)的稳定立方钙钛矿晶体结构的方法，其包括：
(1)在环境温度下，在至少一种掺锶的镧钴氧化物中加入一种氧化铈(CeO2)的稳定剂，
(2)然后烧结混合物以形成稳定的立方晶体结构的LSC钙钛矿。
本发明的另一方面涉及作为一种物质组合物,其中含一种掺锶镧钴氧化物(LSC)的稳定的立方钙钛矿晶体结构，和具有至少一种氧化铈(CeO2)的稳定剂的的氧分离装置。CeO2可作为第二相加入LSC，或用为LSC钙钛矿结构中的掺杂剂。
本发明的这些稳定的LSC钙钛矿具有足够的氧传导性，可在比传统LSC钙钛矿更低的温度下用于氧分离膜。较低的工作温度通常意味着较低的运行成本，因此，与传统的LSC钙钛矿相比，这些稳定的钙钛矿具有显著的商业优势。此外，这些稳定的LSC钙钛矿在较低的温度下可保持长期结构的稳定性。
本发明的另一个方面涉及使用CeO2在LSC钙钛矿的薄膜和基底或中间缓冲层，以改善薄膜和基底之间的附着力和热膨胀，并且为该复合薄膜元件获得优异的氧通量。
本说明书和权利要求书中使用的术语“稳定的立方晶体结构”指的是本质上是立方的LSC钙钛矿的晶体结构，并且不会经历向不必要的六方晶体的结构转变，因此这种稳定的LSC/CeO2钙钛矿可在更宽广的温度范围内(特别是比600℃更低的温度)用作氧分离膜材料。
通过以下示例和比较，进一步详细描述本发明。除非另有明确说明，否则所有部分和百分比均以摩尔为单位，所有温度均以摄氏度为单位。本发明仅通过举例说明所设想的最佳模式，描述了优选实施范例。本发明能够有其它和不同的实施范例，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改，所有这些都不脱离本发明。因此，附图及其描述在本质上应被视为说明性的，而不是限制性的。
附图说明
本领域从以下对优选实施例和附图的描述中获得其目的、特征和优点，其中：
图1显示LSC95钛矿的常温X射线衍射图和LSC95含有3％、和5％(mol)CeO2的X射线衍射图的比较。
图2显示LSC95钙钛矿的氧通量，和LSC95含有5％和10％(mol)CeO2的氧通量的比较。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
例1制备钙钛矿含La.05Sr.95CoO3-z(LSC95)和3mol％的CeO2(LSC95-3Ce)
LSC95-3Ce的钙钛矿粉末是通过混合La.05Sr.95CoO3-z(LSC95)粉末和3mol％的CeO2粉末来制备。首先将含3mol％CeO2的LSC95粉末使用混合器约15-20分钟,然后将粉末添加到含有3wt.％聚乙烯溴化乙烯(PVB)和2-丙醇溶液的瓶中球磨约60分钟，再将混合浆料倒在烤盘,放在烤箱中(80℃)蒸发2-丙醇，最后通过筛孔尺寸为150微米的筛子进行筛分。使用直径3.5cm(厘米)的模具在700kg/cm2的压力下制备圆片，然后在空气中进行粘合剂排胶过程(从25℃到400℃,1℃/min,并保温1小时),并在1150℃下烧结2小时(加热/冷却速度为2℃/min)。烧结的LSC95-3Ce圆片使用带有CuKα的衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析,来研究LSC95-3Ce圆片的相发展过程。XRD分析结果如图1所示。
例2制备稳定钙钛矿含La.05Sr.95CoO3-z(LSC95)和5mol％的CeO2(LSC95-5Ce)
稳定钙钛矿LSC95-5Ce的粉末是通过混合La.05Sr.95CoO3-z(LSC95)粉末和5mol％的CeO2粉末来制备。首先将含5mol％CeO2的LSC95粉末使用混合器约15-20分钟,然后将粉末添加到含有3wt.％聚乙烯溴化乙烯(PVB)和2-丙醇溶液的瓶中球磨约60分钟，再将混合浆料倒在烤盘,放在烤箱中(80℃)蒸发2-丙醇，最后通过筛孔尺寸为150微米的筛子进行筛分。使用直径3.5cm(厘米)的模具在700kg/cm2的压力下制备圆片，然后在空气中进行粘合剂排胶过程(从25℃到400℃,1℃/min,并保温1小时),并在1150℃下烧结2小时(加热/冷却速度为2℃/min)。LSC95-5Ce烧结圆片的相发展研究,使用带有CuKα的衍射仪进行X射线衍射(XRD)来分析。XRD分析结果如图1所示。图1显示了室温下LSC95和含有不同量CeO2(即LSC95、LSC95-3Ce和LSC95-5Ce圆片)的X射线衍射(XRD)。单独使用LSC95和含有3mol％CeO2圆片的LSC95在室温下具有六角形(或菱形)结构。含有5mol％CeO2的LSC95圆片在1150℃烧结后,在室温下形成立方钙钛矿结构。
氧渗透率是使用烧结圆片试样测量的，该试样用银膏密封在氧化铝管的高温测试炉中。在700℃-900℃下使用He惰性气体吹扫,进行氧渗透测量。使用HP5890气相色谱和氧分析仪,分析气体成分并计算氧通量。测得的氧通量如图2所示。
例3制备稳定钙钛矿含La.05Sr.95CoO3-z(LSC95)和10mol％的CeO2(LSC95-10Ce)
稳定钙钛矿LSC95-10Ce的粉末是通过混合La.05Sr.95CoO3-z(LSC95)粉末和10mol％的CeO2粉末来制备。首先将含10mol％CeO2的LSC95粉末使用混合器约15-20分钟,然后将粉末添加到含有3wt.％聚乙烯溴化乙烯(PVB)和2-丙醇溶液的瓶中球磨约60分钟，再将混合浆料倒在烤盘,放在烤箱中(80℃)蒸发2-丙醇，最后通过筛孔尺寸为150微米的筛子进行筛分。使用直径3.5cm(公分)的模具在700kg/cm2的压力下制备圆片，然后在空气中进行粘合剂排胶过程(从25℃到400℃,1℃/min,并保温1小时),并在1150℃下烧结2小时(加热/冷却速度为2℃/min)。烧结的LSC95-10Ce圆片的氧渗透率是使用烧结圆片试样测量的，该试样用银膏密封在氧化铝管的高温测试炉中。在700℃-900℃下使用He惰性气体吹扫,进行氧渗透测量。使用HP5890气相色谱和氧分析仪,分析气体成分并计算氧通量,测得的氧通量如图2所示。
图2显示了LSC95、LSC95-5Ce和LSC95-10Ce的氧通量比较。LSC95的氧通量在900℃为1.8sccm/cm2。但在800℃以下的温度下则没有氧气通量。这主要是由于LSC95在低温下从立方结构转变为六方结构，这可由XRD研究证实。图2也显示了LSC95-5Ce在温度低于850℃下,仍然具有相当高的氧通量。它的氧气通量在900℃、850℃和800℃下,分别为2.0、1.8、1.2sccm/cm2。图2还显示了LSC95-5Ce和LSC95-10Ce在低温下没有相变。这表示通过添加足量的CeO2(大于5mol％),LSC95立方晶体结构可以从900℃稳定达到室温。
虽然上文已参考本发明的具体实施例描述了本发明，但显然，在不偏离本文所揭示的发明构思的情况下，可以进行许多改变、修改和变化。因此，其意图是包含落入所附权利要求书的精神和广泛范围内的所有此类改变、修改和变化。本文引用的所有专利申请、专利和其他出版物全部通过引用合并。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种用于制造掺锶镧钴钙钛矿氧化物La1-xSrxCoO3-z(LSC)的稳定立方晶体结构的方法，其包括：
(a)在LSC钙钛矿中加入至少一种氧化铈(CeO2)的稳定剂；和
(b)烧结混合物以产生稳定的LSC钙钛矿立方晶体结构。
2.如请求项1之方法，其中CeO2作为LSC钙钛矿结构之第二相加入LSC中。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述烧结在约1000℃到大约1400℃的温度下进行,持续1至12小时。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述掺锶镧钴钙钛矿氧化物为下式：La1-xSrxCoO3-z(LSC),其中x为约0.01至约0.95，z是一个由化学计量公式确定的数字。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺锶镧钴钙钛矿氧化物为下式：La.05Sr.95CoO3-z(LSC95),其中z是一个由化学计量公式确定的数字。
6.如请求项1之方法，其中该氧化铈具有以下式：
CeO2-x，x是一个由化学计量公式确定的数字。
7.如请求项1之方法，其中CeO2与LSC之摩尔比在约0.01≤CeO2/LSC≤0.5。
8.如请求项1之方法，其中CeO2与LSC之摩尔比在约0.03≤CeO2/LSC≤0.25。
9.如请求项1之方法，其中CeO2与LSC之摩尔比在约0.05≤CeO2/LSC≤0.15。
10.一种物质组合物，其包含至少一种掺锶镧钴氧化物(LSC)的稳定的基本立方钙钛矿晶体结构，和至少一种氧化铈(CeO2)的掺杂剂。
11.如请求项10之化合物，其中该掺锶氧化镧钴钙钛矿为式：La1-x-yCexSryCoO3-z(LCSC)其中x为约0.01至约0.95,y为约0.01至约0.95，z是一个由化学计量公式确定的数字。
12.如请求项11之组合物，其中该掺锶氧化镧钴钙钛矿为式：La1-x-yCexSryCoO3-z(LCSC)其中x为约0.05至约0.5,y为约0.5至约0.95，z是一个由化学计量公式确定的数字。
13.如请求项11之组合物，其中该掺锶氧化镧钴钙钛矿为式：La1-x-yCexSryCoO3-z(LCSC)其中x为约0.05至约0.15,y为约0.85至约0.95，z是一个由化学计量公式确定的数字。
14.一种复合材料组合，其包含基底和至少一种氧化铈(CeO2)的第一层和第二层，所述第二层包含至少一种掺锶镧钴氧化物(LSC)的稳定的基本立方钙钛矿晶体结构，其中所述掺锶镧钴氧化物(LSC)中具有至少一种CeO2稳定剂。
15.一种利用权利要求14所述复合材料作为从含氧气流中分离氧气的氧气分离膜,其操作温度在约800℃以下到400℃,从含氧气流中分离氧气的方法。
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