KR20030015287A - 혼합 매트릭스 나노다공성 탄소 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소분자의 분리를 위한 기공을 갖는 혼합 매트릭스 탄소 박막을 생산하도록 다공성 기질 상의 선택된 중합체를 열분해함으로써 합성된 나노다공성 탄소 멤브레인에 관한 것이다.
Description
세라믹 멤브레인은 카이저 및 버르에이지의 문헌 [K. Keizer, H. Verweij, Progress in Inorganic Membranes, Chemtec, 16-1 (1996) 37]에 기술된 바와 같이 고온 및 혹독한 환경에서 이용될 수 있다. 이러한 류의 멤브레인은 분리 뿐만 아니라 촉매 작용에 유용하다.
나노다공성 탄소 (nanoporous carbon, NPC) 또는 탄소 분자체 (carbon molecular sieve, CMS)는 선택적인 멤브레인 형성을 위한 양호한 후보 물질이다. 이들은 몇몇 예를 들면 폴리(비닐 클로리드) (PVC), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN) 및 폴리(푸르푸) 알콜 (PFA) 같은 중합체의 조절된 열분해에 의해 제조될 수 있다[예를 들면, H. C. Foley, Carbogenic Molecular Sieves, Microporous Mats., 4 (1995), 407, H. C. Foley, M. S. Kane, J. F. Goellner, in T. J. Pinnavaia and M. F. Thorpe, Access in Nanoporous Material, Plenum, New York, NY, 1995 참조]. 비록 무정형성이지만, 상기 물질들은 좁게 분포된 기공 치수가 0.3 내지 0.6 nm인 기공 네트웍크를 이루는 일정한 나노구조를 갖게 된다 [R. K. Mariwala, H. C. Foley, Evaluation of Ultramicroporous Adsorptive Structure in poly(furfuryl alcohol) derived carbogenic molecular sieves, Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 607, M. S. Kane, J. F. Goellner, H. C. Foley, R. DiFrancesco, S. J. Billinge, L. F. Allard,: Symmetry breaking in nanostructure development of carbogenic molecular sieves: effect of morphological pattern formation on oxygen and nitrogen transport, Chem. of Mat., 8 (1996) 2159, V. Petkov, R. G. DiFrancesco, S. J. L. Billinge, M. Acharya, H. C. Foley, Simulation of Nanoporous Carbons: A Chemically Constrained Structure, Philos, Mag., B., 79 (1999) 1519, M. Acharya, M. S. Strano, J. P. Mathews, S. J. Billinge, V. Petkov, S. Subramoney and H. C. Foley, Simulation of Nanoporous Carbons : A Chemically Constrained Structure, Philos. Mag., B, 79 (1999) 1499]. 이들 물질들은 부러쉬 코팅, 보고된 바와 같은 분무 코팅 [M. Acharya, B. A. Raich, H. C. Foley, M. P. Harold, J. J. Leroous, Metal-Supported Carbogenic Molecular Sieve Membranes: Synthesis and Applications, Inc. Eng. Chem., 8 (1997) 1924, M. Acharya, H. C. Foley, Spray-coating of nanoporous carbon membranes for airseparation, J. Memb. Sci., 161 (1999) 1], 또는 바람직하게는 중합체 수지의 초음파 용착 [M. B. Shiflett, H. C. Foley, Ultrasonic Deposition of High Selectivity Nanoporous Carbon Membrans, Science, 285 (1999) 1902]에 의해 다공성 스테인레스 스틸 지지체 매질 상에서 성장될 수 있다.
출원인들은 스테인레스 스틸 지지체 상의 탄소 분자체 층을 제조하는 대안법을 기술한다. 플럭스를 증가시키기 위한 프로토콜은 탄소 필름내에 이산화 티탄 (TiO2)과 같은 무기 산화물, SSZ-13 같은 소공 고급 실리카 제올라이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)과 같은 첨가물을 포함시키는 것이 뒤따른다. 또한, 더 낮은 온도 723 K 및 650 K에서의 열처리가 뒤따르는 800 K의 불활성 환경에서의 초기 코팅의 전 열분해의 프로토콜은 기존에 보고된 것 보다 높은 플럭스로 가진 멤브레인이 생기게 했다. 더 신속한 멤브레인 생산을 위한 방법으로 초기 코팅은 더 낮은 온도 423 K에서 열 처리 되고 최종 코팅이 부착된 후에 723 K에서의 열처리가 이어진다. 더우기, 수소 분위기에서의 열분해는 또한 높은 소분자 플럭스를 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 이산화 티탄, 소공 고급 실리카 제올라이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 같은 일련의 첨가물을 갖는 박막 지지된 나노다공성 탄소 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은
(a) 첨가물과 혼합된 중합체만의 1 이상의 층으로 다공성 기질을 코팅하는것으로, 여기서 층 중의 하나 이상은 첨가물과 혼합된 중합체로 구성되고, 중합체 또는 첨가물 혼합물과 혼합된 중합체는 선택적으로 용매에 용해된 것인 단계;
(b) 존재할 수 있는 임의의 용매를 증발시켜서 중합체 코팅을 건조 시키는 단계;
(c) 소분자의 분리를 위한 기공을 가진 얇은 매트릭스 탄소 박막을 형성하도록 다공성 기질상의 중합체 또는 중합체 혼합물을 열분해하는 단계; 및, 선택적으로,
(d) 단계 (a), (b) 및 (c)를 1 번 이상 반복하는 것
을 포함하는, 첨가물이 혼합되어 있는 지지된 박막 나노다공성 탄소 멤브레인의 제조 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 생산된 다공성 기질 상에 지지된 중합체 멤브레인에 관한 것이다.
상기 방법에 이용되는 바람직한 중합체는 폴리(푸르푸) 알콜, 폴리(비닐 클로리드) 및 폴리(아크릴로니트릴)이다.
바람직한 첨가물은 이산화 티탄, 소공성 고급 실리카 제올라이트 및/또는 폴리(에틸렌 글리콜)이다.
기질 상에 코팅될 초기 중합체 또는 첨가물이 있는 중합체는 일반적으로 용매에 용해된다. 유용할 수 있는 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군에서 선택된다.
상기 조성물에 대한 지지체는 다공성 금속, 다공성 세라믹, 다공성 유리 및복합체를 포함한다. 본원에 기술된 조성물은 그것들이 분리 또는 촉매 작용 용도를 위해 다양한 형태 및 다공성을 갖도록 제작될 수 있어서 유용하다.
본 발명은 이산화 티탄, 소공 고급 실리카 제올라이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 같은, 그러나 여기에만 제한된 것은 아닌, 첨가물을 가진 지지된 나노다공성 탄소 멤브레인에 관한 것이다. 이러한 지지된 멤브레인은 소분자들을 분리하기 위한 기공을 가진 혼합 매트릭스 박막을 생산하도록 다공성 기질 상의 중합체 함유 물질 1 이상의 층을 열분해함으로써 합성되었는데, 열분해된 층의 하나 이상은 중합체 및 첨가물의 혼합물이다.
도 1은 멤브레인 면적 당 탄소 질량에 대한 O2/N2이상 선택성을 나타내는 도면이다.
도 2는 O2투과성에 대한 O2/N2이상 선택성을 나타내는 도면이다.
정의
명명법
A : 멤브레인 표면적, m2
P : 압력, kPa
R : 가스 상수, m3.Pa.gmol-1.K-1
T : 온도, K
V : 부피, m3
t : 시간, sec
그리스어 부호
D : 멤브레인 두께, m
P' : 가스 투과성, mol.m-1Pa-1.sec-1
P0: 가스 투과 계수, mol.m-2Pa-1.sec-1
아래 첨자
cs : 코어 면 (core side)
ss : 쉘 면 (shell side)
초음파 용착을 이용한 박막 지지된 나노다공성 탄소 멤브레인의 합성을 위한 신규 제조 기술이 개발되었다. 다른 작업에 비해 본 신규 기술은 여전히 높은 소분자 선택성을 달성하면서도 플럭스 증가를 제공한다.
질소 (N2) 및 산소 (O2) 같은 순수 가스를 이용하는 투과 실험이 합성 조건에 의존하는 2 내지 30 범위의 O2/N2에 대한 계수로 이상적인 분리 성능을 표준화하기 위하여 이용되었다. 수소 (H2), 헬륨 (He), 아산화 질소 (N2O), 이산화탄소 (CO2) 및 메탄 (CH4) 같은 다른 가스는 295 K에서 실행된 각각이 단일 가스 투과 실험에서 유도된 계수인 H2/CH4에 대한 600, CO2/CH4에 대한 45, N2O/N2에 대한 17 및 H2/CO2에 대한 14의 이상적인 분리 계수에 기초한 양호한 분자체 양태를 또한 드러낸다. 투과 속도는 7.9 x 10-13내지 4.1 x 10-8mol.m-2Pa-1.sec-1범위였고 300 내지 7000 kPa의 압력에 무관하였다. 투과 계수에서의 압력 의존성의 부재는 프와세이유 유동 (Poiseuille flow)이 일어나지 않았음을 나타낸다. 이상적인 분리 계수는 그것들이 기공을 통한 누드슨 확산 (Knudsen diffusion)으로부터 생긴다면 나왔을 수치보다 1 내지 2 자리가 더 크다.
1 부피 퍼센트 (부피%) 질소를 함유하는 합성 천연 가스 혼합물을 195 K에서 멤브레인 중 하나 상에서 연속적으로 분리함으로써 질소를 90 부피% 넘게 함유하는 조성물에 의한 투과율을 나타내었다.
다공성 물질 상에 중합체를 부착시키기 위한 초음파 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 침지 및 페인팅을 포함하는 다양한 부착 방법이 본원에서 유용하다. 초음파 용착은 부착되는 물질의 양을 조절할 수 있는 초음파 "혼 (horn)" (노즐)을 이용하는 것으로서 바람직하다. 본 방법은 본원에 참고로 포함되어 있는, 2000년 3월 10일에 출원된 동시 계류중인, 일괄 양도 문서 번호 CL-1415, PCT/US00/06463호에 자세히 기술되어 있다.
필름 지지된 나노다공성 탄소 멤브레인 생산을 위한 초음파 용착의 이용
초음파 용착 (UD)은 제로에 가까운 분무 속도, 10 - 102미크론 크기에서 협소하게 분포되는 액적 크기, 정확한 전구물질 전달 속도 및 정위화를 제공한다. 본 작업에서는 외경 6.35 mm이고, 벽 두께 1.48 mm이고, 길이 25 mm 및 명목상의 거대 기공 크기가 0.2 Mm의 소결된 스테인레스 스틸 (SS304) 튜빙 (Mott Metallurgical Corp.)이 NPC 지지체 매질로서 이용되었다. 본 다공성 튜브는 2개의 비다공성 스테인레스 스틸 튜브 (SS304, 길이 38.1 mm) 사이에 용접되었다. 용접 후에 튜브 조립체는 초음파조에서 15 분간 세척되었고 393 K에서 2 시간 이상동안 오븐에서 건조되었다.
상기 다공성 금속 튜브 조립체는 분당 150 선회율로 회전되었고 초음파 노즐은 튜브 중심선위 6 mm의 위치에서 1 내지 2 mm/sec 범위의 속도로 축방향으로 병진되었다. 노즐은 40 kHz에서 작동하는 발전기에 의해 전력공급이 되었다. 코팅 단계에 이용되는 중합체 용액은 아세톤 중의 25 내지 30 중량 퍼센트 (중량%)의 PFA로 구성되었고, 초음파 노즐에는 1 cc/min의 부피 유량으로 전달되었다. 튜브를 코팅한 후에, 튜브는 코팅된 조합체를 칭량하기 전에 과량의 아세톤을 증발시키기 위해 공기중에서 추가로 10 분 동안 회전되었다. 일반적으로 코팅 질량은 노즐이 축방향으로 병진되는 속도에 의존하여 3 내지 11 mg에서 변경되었다.
코팅된 튜브 조합체는 말단 캡이 장치된 57 mm 내경의 석영 튜브안에 놓여져서 코팅된 지지체가 열분해동안 30 rpm으로 회전될 수 있었다. 초기에 석영 튜브는 모든 공기가 소성되기 전에 확실히 제거되도록 하기 위해 헬륨 (과학적 등급)으로 15 분간 정화되었다. 온도 경사비는 5.0 ℃/min였고 최종 또는 열적 "침액" 온도 423, 650, 723, 800 또는 873 K에서 0 내지 120 분동안 유지되었다 (표 I). 본원에 기술된 멤브레인과 기존에 기술된 멤브레인에서의 주요한 차이는 기존에는 중합체의 각각의 코팅이 동일한 온도에서 소성되었고 첨가물이 포함되지 않은 것이었다. 상기 샘플에 대한 아세톤에서의 중합체 농도, 소성 온도, 열적 침액 온도, 코팅 횟수, 최종 필름 중량, 계산된 두께 및 첨가물은 각각 표 I에 제시되어 있다.
특별하게, SNPCM-5가 아세톤 중의 PFA는 25 중량%로 여섯 번 코팅되었고, 최종 탄소 질량이 33.9 mg이 되도록 각 코팅 사이에 873 K에서 소성되었다. SNPCM-27, 28 및 32는 723 K에서 120, 60 및 0 분의 다른 침액 시간에서 소성되었다. SNPCM-32의 3 번째 코팅은 아세톤의 PFA를 10 중량%만 포함하였다. SNPCM-43은 PFA의 처음 3번 코팅은 각각 423 K에서 소성되었고, 723 K에서 소성시키는 것이 뒤따랐는데, 723 K에서 최종 피니쉬 코팅이 도포되었고 소성되었다. 1 중량 퍼센트 제올라이트 (SSZ-13)이 아세톤 중의 PFA 30 중량%의 용액에 첨가되었고, SNPCM-73 및 74를 코팅하는데 이용되었다. SSZ-13은 3.8 x 3.8 옹스트롬의 기공 크기를 갖는 방비석 (chabazite, CHA) 구조를 갖는다. 이들 기공 크기 수치는 단지 결정화적인 기공 구멍을 나타내는 것이며 산소의 이온성 반지름을 이용하여 계산된 것이다.
SNPCM-76 및 77에서 PFA의 첫번째 코팅은 800 K에서 소성되었고, 이어서 723 K에서 2번째 코팅이 소성되었고, 3번째 코팅은 650K에서 소성되었고, SNPCM-77이 제올라이트를 함유하는 용액으로 만들어진 반면 SNPCM-76은 아세톤 중의 PFA 30 중량%를 이용하여 만들어졌다. 923 K에서 1 시간 동안 배소된 이산화 티탄 10 중량 퍼센트가 아세톤 중의 PFA 30 중량%의 용액에 첨가되고 SNPCM-83의 처음 두 번 코팅에 이용되었는데, 3 번째 및 최종 코팅은 오로지 PFA/아세톤 용액이었다. 분자량이 1500 및 900인 PEG의 25 중량 퍼센트가 아세톤 PFA 30 중량%에서 각각 제조되었다. 균질 용액은 각기 SNPCM-85 및 86을 도포하기 위하여 이용되었다. 60 kHz에서 작동하는 신규 초음파 혼이 SNPCM-95를 제조하는데 이용되었다. SNPCM-96은 헬륨보다는 수소 환경에서 열분해되었다. SNPCM-73 및 74 같은 SNPCM-97이 PFA 및아세톤에서 고기공 실리카 제올라이트 (15 중량%)의 더 높은 농도에서 제조되었다. 마지막으로 SNPCM-511은 기존의 우리가 기술한 지지체 면적에서부터 외경이 12.7 mm이고 기공 길이가 150 mm인 튜브 지지체까지의 멤브레인 면적을 일정 비율로 증가시킨 우리의 첫 시도 중 하나이다.
각각의 열 처리를 완결한 뒤, 화로가 닫히고 튜브 조합체는 헬륨이 흐르는 가운데 오븐에서 냉각되도록 하는데, 수소 분위기에서 냉각되는 SNPCM-96은 예외이다. 전체적인 열분해 과정동안 석영 튜브는 100 sccm 유속의 헬륨으로 또는 SNPCM-96의 경우에는 100 sccm 유속의 수소로 정화되었다. 이러한 열분해 프로토콜은 지지되지 않은 NPC의 합성에 이용되는 프로토콜을 따른 것이다 [D. S. Lafyatis, J. Tung, H. C. Foley, Poly(furfuryl alcohol)-Derived Carbon Molecular Sieves: Depedence of Adsorptive Properties on Carbonization Temperature, Time and Poly(ethylene glycol) Additives, Inc. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 865, and R. K. Mariwala, H. C. Foley, Evaluation of Ultramicroporous Adsorptive Structure in Poly(furfuryl alcohol)-Derived Carbogenic Molecular Sieves, Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 607]. 튜브 멤브레인은 각각의 열분해 후에 칭량되었는데 일반적으로 지지체에 첨가된 NPC의 질량은 초기의 코팅 질량, 열분해 온도 및 시간에 의존하여 탄소 산출량이 20 내지 40 %로 3 내지 11 mg의 범위에 있다. NPC의 밀도를 1.6 g/cm3로 잡으면, SNPCM-5의 최종 총 탄소 질량은 33.9 mg이고 계산된 멤브레인 두께는 20.9 μm이었다 (표 I).
가스 투과 계수는 SNPCM을 구리 개스킷으로 양쪽 끝이 봉해진, 나이프 연부 플랜지가 장치된 실린더형 튜브로 구성된 멤브레인 모듈에 삽입함으로써 얻어졌다. 압력 상승 실험은 전에 기술된 것과 같이 실행되었다. 하기 수학식 1에 주어진 관계는 비정상 상태 실험을 기술하고 순수 가스 투과 계수를 계산하는데 이용되었다.
상기 식에서 Vss(m3)은 쉘 면 부피이고, A (m2)는 멤브레인 면적이고, R (m3Pa gmol-lK-1)은 가스 상수이고, T (K)는 온도이고, PCS및 PSS(Pa)는 각각 튜브 멤브레인의 코어 및 쉘 면에서의 압력이고, P' (mol m-1sec-1Pa-1)는 가스 투과성이고, D (m)는 멤브레인 두께이고, t (sec)는 시간이다. 코어 면 압력이 일정하다는 것을 상기하면 시간에 대해 수학식 1의 좌측을 플롯팅하면 경사가 Po = π'/δ{Po는 가스 투과 계수(mol m-2sec-1Pa-l)임}인 일직선이 생긴다.
3550 kPa의 압력 및 10 sccm의 유속으로 SNPCM 코어로 연속적으로 가스 혼합물을 공급함으로써 정상 상태의 분리가 얻어졌다. 10 sccm 헬륨 정화가 멤브레인의 쉘 면에서 일소 가스로 이용되었고 배출 가스 샘플은 통상적인 방법으로 가스 크로마토그래프를 이용하어 분석되었다.
질소 (N2), 산소 (O2), 헬륨 (He) 및 수소 (H2)에 대한 투과 계수 및 이상적인 분리 계수, 투과 계수 비가 표 II-1 및 II-2에 제공된다. 각 가스의 투과 계수는 7.9 x 10-13내지 4.1 x 10-8mol m-2sec-1Pa-1였다. 이 작업에서 몇몇 중요한 점이 발견되었다. 투과 계수 비는 고려되고 있는 2 개 가스의 분자량의 제곱근의 관점에서 누드슨 "이상 선택성"과 비교하는 간편한 방법을 제공한다. 투과 계수 비는 운반과정이 자연현상에서 누드슨적이지 않다는 것을 분명히 한다.
873 K에서 합성되는 SNPCM-5는 낮은 선택성을 가지면서 높은 플러스를 달성했으나 여전히 누드슨보다는 크다. 대규모의 나노다공성 탄소를 제조하는 것과 비슷하게, 높은 온도에서의 열분해가 다공성을 증가시킨다.
SNPCM-27, 28 및 32가 기존에 보고된 것보다 10 내지 20 배 높은 플럭스를 가지면서 6 내지 8의 O2/N2선택성을 달성했다. 723 K의 동일한 온도에서 합성된 SNPCM-11과 비교하여 상기 멤브레인의 더 높은 유출은 감소된 멤브레인의 두께와 연관이 있다. 상기 3 개의 멤브레인은 아산화질소를 이용하여 또한 시험되었고 우리는 더 큰 N2O 분자를 더 작은 N2분자로부터 누드슨 한계 위에서 약 20 배로 용이하게 분리할 수 있다는 것을 발견했다.
SNPCM-43으로의 더 간단하고 에너지가 덜 드는 열분해 경로에도 불구하고, 멤브레인을 통한 유동은 기존에 보고된 SNPCM-2,3의 것과 일치한다. 비록 상기 멤브레인에서 이들 가스에 대한 이상 선택성이 우리가 측정한 최고치만큼 높지는 않지만, 그것들은 해당하는 누드슨 수치보다는 여전히 더 높다. 넓은 범위에 걸쳐서 이들 가스의 투과 계수에서 압력 의존성이 있다는 증거가 없으므로 따라서 프와세이유 또는 대규모 유동의 증거는 없다. 이는 본질적으로 층에 틈새 또는 작은 구멍이 없다는 것을 나타낸다. 이것으로부터 비록 우리가 열분해의 중간 단계를 변형하기는 했지만, 층구성 기술이 미흡한 점을 보완하는 목표를 이루고 있다는 것을 확신할 수 있다. SNPCM-11에 비교하여 SNPCM-43에 대한 5 대 30의 더 낮은 산소 대 질소의 비 (표 II-1 및 II-2 참조)는 이 비가 최종 NPC 질량 및 두께에서 아주 작은 변화와 함께 보이는 매우 높은 정도의 민감도에 기인한 것 같다. 도 1에서 우리는 멤브레인 표면적에 의해 표준화된 탄소 질량의 함수로서 몇몇 멤브레인에 대한 이상적인 산소 대 질소 분리 비를 비교한다. (우리는 이 비를 탄소에서 분자체 양태의 가장 엄격한 지표 중 하나로 간주한다.) 흥미롭게도, 가장 높은 선택성을 가진 멤브레인은 표면적 수치가 3.4 내지 3.6 mg/cm2인 탄소 주위에 집중되어 있다는 것이 밝혀졌다. 이것은 상기 멤브레인에 대한 결정적인 두께가 존재한다는 기존에 논의된 견해를 뒷받침하고, 두께가 1.6 mg/cm3의 고체 밀도를 기준으로 22 +/-1 Mm의 범위에 집중되도록 수치를 좁힌다. 상기 결정적인 부착량 미만에서는 코팅내에 결함이 여전히 존재할 수 있어서 프와세이유 유동 경로를 제공하고 이상적인 선택성을 감소시킬 수 있기 때문에 두께를 고려한 선택성에서의 최대치가 설명될 수 있다. 반면에 결정적인 두께보다 더 큰 탄소 필름 두께에서는 필름이 금이 가기 시작하고 다시 분리 지수를 낮추는 프와세이유 유동 경로를 생성하기 시작한다. 교차 결합, 골체 밀도 및 기공 크기 같은 더욱 더 미묘하고 더 기본적인 다른 요인들이 또한 관여되어야 하고 명백한 두께내에서 서로 얽혀 있을 수 있다.우리가 계측한 투과 계수 및 우리가 계산한 멤브레인의 두께 수치를 이용하여, 상기 멤브레인의 양태는 (기호에 의해 표시된) 가스 투과 계수의 함수로서 산소 대 질소의 이상적인 선택성의 공지된 로베슨 플롯 (Robeson plot)에 놓여질 수 있다 (도 2). 상기 결과에 근거하여 우리는 우리가 제조한 신규 물질이 일부 중합체 멤브레인 시스템, 최소한 1991년 전에 보고된 것들 (선으로 표시됨) 보다 동등하게 양호한 또는 더 양호한 성능을 제공하는 가망성을 유지한다는 것을 안다. 더우기 상기 신규 물질들에 의해 나타나는 선택성과 투과성간의 관계는 선택성과 플럭스 간에 모순이 있다는 점에서 그것들의 중합체 상대물들의 선택성과 투과성간의 관계와 비슷하다. 그러나 동시에 무기 산화물 및 소공 고급 실리카 제올라이트를 이용하여 NPC의 복합체를 제조하게 되면 표준의 선형 양태에서 벗어나는 멤브레인이 생성될 수 있다는 것을 안다.
SNPCM-73,74,77,97 및 SNPCM-83에 각각에 대한 코팅의 합성시에 중합체 전구체에 제올라이트 (SSZ-13) 또는 이산화 티탄을 각각 첨가하게 되면 월등한 이상적인 가스 선택성과 함께 가스 플럭스가 또한 증가되었다. 상기 혼합된 매트릭스 필름은 주어진 가스 분리를 위해 관심을 받고 있는 기공 크기 주변에 더욱 탄탄히 집중된 좁은 범위의 기공 크기 분포를 달성하는 기회를 제공할 수 있다.
SNPCM-76은 SNPCM-11에 비교할만한 두 배의 02투과 계수와 함께 높은 02/N2선택성을 달성했다. 우리는 더 높은 온도에서의 초기 코팅이 향상된 가스 플럭스를 결과로 낳는 거대다공성 금속 지지체와 최종 CMS 간에 더 많은 다공성 브리지를형성했을 것이라고 믿는다.
SNPCM-85 및 86은 PEG 중합체를 PFA 및 아세톤 용액에 첨가하여 제조되었다. PEG는 열분해 동안에 분해되어 N2및 02의 투과 계수에서 3 자리 차이로 증가하는 것에 의해 확실하듯이 NPC 탄소 필름에서 다공성을 증가시킨다. 더 많은 작업이 최적 분자량 PEG를 결정하기 위해서 필요하다.
SNPCM-95,96,97 및 511은 더 높은 주파수 60 kHz에서 작동하는 초음파 혼을 이용하여 코팅되었다. SNPCM-96은 수소 화로에서 열분해되었다. 723 K의 동일한 온도에서 합성된 다른 탄소 필름에 비교하여, SNPCM-96은 2 자리 더 큰 투과 계수를 보인다.
일정 비율의 증가가 표면적을 증가시키고 시험 단위의 분리 연구를 위한 모듈을 생산하기 위해서 필요하다. SNPCM-511은 표 I에 기재된 다른 튜브보다 표면적이 12 배 크다. 표 II-1 및 II-2 및 도 1 및 2에 보여진 플럭스 및 선택성은 상기 탄소 박막이 여전히 이 물질들의 독특한 분리 성질을 유지하면서 일정 비율로 확장될 수 있다는 것을 나타낸다.
본원에 기술된 18 개의 멤브레인은 연속적인 나노다공성 탄소 필름이 가능한 높은 소분자 가스 분리 선택성을 가지면서 멤브레인으로 제작될 수 있다는 것을 보여준다. 순수하게 탄소 물질에 대하여도 우리는 산소 투과 계수 및 이상적인 산소 대 질소의 선택성이 탄소 필름 두께 및 합성 온도를 조절함으로써 넓은 범위에 걸쳐서 변할 수 있다는 것을 관찰한다. 일부 경우에 신규 제조법을 이용함으로써 우리는 이상적인 산소-질소 선택성과 에너지가 덜 드고 더 짧은 열분해 프로토콜을 교환한다. 우리는 명백하게 낮은 이상적인 선택성이 일부 다른 분리를 위한 유용한 분자체인 것으로 증명될 수 있는가에 대해 의아해 했다. 양호한 예는 단지 5의 이상적 산소-질소 선택성을 보이는 SNPCM-43 멤브레인이다. 상기 두 분자간의 낮은 이상적 선택성은 수소, 이산화탄소 (CO2) 및 메탄 (CH4)에 대하여 동등하게 낮은 이상적 선택성으로 전환되지 않았고, 실제로는 상기 물질들은 (H2/CO2, H2/CH4및 CO2/CH4) 상응하는 표 III에서의 누드슨 수치보다 각기 1 내지 2 자리 정도로 컸다. 덧붙여서 상기 멤브레인은 대부분의 중합체 멤브레인으로는 가능하지 않은 일인 CO2로부터 O2를 분리할 수 있었다. 1.17의 누드슨 한계에 비교하여 3.3의 이상적인 선택성이 달성되었다.
정상 상태 가스 분리 실험은 1 % N2, 1.2 부피%의 CO2, 2.5 부피%의 에탄 (C2H6), 0.5 부피%의 프로판 (C3H8) 및 94.8 부피%의 CH4를 함유하는 합성 천연 가스 혼합물을 이용하여 이루어졌다. 실온에서 투과물은 공급물보다 10 배 더 많은 N2및 8 배 더 많은 CO2를 포함하였다. 온도가 195 K로 감소함에 따라, 투과물은 90 부피%를 넘는 N2(표 IV)를 포함하였다. 비록 멤브레인을 통한 질량 이동 또는 유동의 절대적인 비율이 여전히 낮지만 (N2투과 계수 1.5 x 10-11mol/m-2. sec-l. Pa-l), 자료는 이 방법으로 제조된 SNPCM-43이 유용한 분자체로서의 양태를 갖는다는 것을 보여준다.
Claims (7)
- (a) 첨가물과 혼합된 중합체만의 1 이상의 층으로 다공성 기질을 코팅하는 것으로, 여기서 층 중의 하나 이상은 첨가물과 혼합된 중합체로 구성되고, 중합체 또는 첨가물 혼합물과 혼합된 중합체는 선택적으로 용매에 용해된 것인 단계;(b) 존재할 수 있는 임의의 용매를 증발시켜서 중합체 코팅을 건조 시키는 단계;(c) 소분자의 분리를 위한 기공을 가진 매트릭스 탄소 박막을 형성하도록 다공성 기질상의 중합체 또는 중합체 혼합물을 열분해하는 단계; 및, 선택적으로,(d) 단계 (a), (b) 및 (c)를 1 번 이상 반복하는 것을 포함하는, 첨가물이 혼합되어 있는 지지된 박막 나노다공성 탄소 멤브레인의 제조 방법.
- 제1항의 방법에 의해 생산된 다공성 기질 상에 지지된 나노다공성 탄소 멤브레인.
- 제1항에 있어서, 중합체가 폴리(푸르푸) 알콜, 폴리(비닐 클로리드) 및 폴리(아크릴로니트릴)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 첨가물이 이산화 티탄, 소공 고급 실리카 제올라이트 및 폴리(에틸렌 글리콜)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 기질 상에 코팅될 중합체 또는 첨가물이 있는 중합체가 용매에 용해되는 방법.
- 제5항에 있어서, 용매가 아세톤, 메틸에틸케톤, 벤젠 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 지지체가 다공성 금속, 다공성 세라믹, 다공성 유리 및 다공성 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
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