JP2004509735A - 混合マトリックスナノポーラスカーボンメンブレン - Google Patents
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Abstract
本発明は、小分子を分離するための細孔を有する混合マトリックスカーボン薄膜を形成するようにポーラス基材上の選択されたポリマーを熱分解することにより合成されたナノポーラスカーボンメンブレンに関する。
Description
【0001】
(発明の分野)
本発明は、添加剤を有する担持されたナノポーラスカーボンメンブレンに関する。添加剤としては、たとえば、二酸化チタン、小細孔高シリカゼオライト、およびポリ(エチレングリコール)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような担持されたメンブレンは、小分子を分離するための細孔を有する混合マトリックス薄膜を形成するようにポーラス基材上のポリマー含有物質の1層以上の層を熱分解することにより合成される。ここで、熱分解される層のうち少なくとも1層は、ポリマーと添加剤との混合物である。
【0002】
(発明の技術的背景)
セラミックメンブレンは、高温で、およびK.Keizer,H.Verweij,Progress in Inorganic Membranes,Chemtec、16−1(1996)37に記載されているような過酷な環境で、使用することができる。この種のメンブレンは、分離だけでなく触媒作用にも有用である。
【0003】
ナノポーラスカーボン(NPC)またはカーボンモレキュラーシーブ(CMS)は、選択性メンブレンを形成するための良好な候補材料である。これらは、ポリ(ビニルクロリド)(PVC)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(フルフリル)アルコール(PFA)などのようなポリマーを制御下で熱分解することにより作製することができる(たとえば、H.C.Foley、炭素質モレキュラーシーブ、Microporous Mats.,4(1995)、407、H.C.Foley,M.S.Kane,J.F.Goellner,in T.J.Pinnavaia and M.F.Thorpe,Access in Nanoporous Material,Plenum,New York,NY、1995を参照されたい)。それらは、アモルファスであるが、0.3〜0.6nmの間の狭い分布の細孔寸法を有する細孔網状構造を形成する規則的なナノ構造を備えている(R.K.Mariwala,H.C.Foley、ポリ(フルフリルアルコール)から誘導された炭素質モレキュラーシーブのウルトラミクロポーラス吸着構造の評価、Ind.Eng.Chem.Res.,33(1994)607、M.S.Kane,J.F.Goellner,H.C.Foley,R.DiFrancesco,S.J.Billinge,L.F.Allard、:炭素質モレキュラーシーブのナノ構造成長における対称性の破れ:酸素および窒素の輸送に及ぼす形態パターン形成の影響、Chem.of Mat.,8(1996)2159、V.Petkov,R.G.DiFrancesco,S.J.L.Billinge,M.Acharya,H.C.Foley、ナノポーラスカーボンのシミュレーション:化学的拘束構造、Philos,Mag.,B.,79(1999)1519、M.Acharya,M.S.Strano,J.P.Mathews,S.J.Billinge,V.Petkov,S.Subramoney and H.C.Foley、ナノポーラスカーボンのシミュレーション:化学的拘束構造、Philos.Mag.,B,79(1999)1499)。これらの材料は、ブラシコーティングにより、すでに報告されているようなスプレーコーティングにより(M.Acharya,B.A.Raich,H.C.Foley,M.P.Harold,J.J.Leroous、金属で担持された炭素質モレキュラーシーブメンブレン:合成および用途、Inc.Eng.Chem.,8(1997)1924、M.Acharya,H.C.Foley、空気分離用ナノポーラスカーボンメンブレンのスプレーコーティング、J.Memb.Sci.,161(1999)1)、または好ましくは、ポリマー樹脂の超音波堆積により(M.B.Shiflett,H.C.Foley、高選択性ナノポーラスカーボンメンブレンの超音波堆積、Science、285(1999)1902)、ポーラスステンレス鋼支持媒体上で成長させることができる。
【0004】
出願人らは、ステンレス鋼支持体上にカーボンモレキュラーシーブ層を作製する別の方法を記載する。二酸化チタン(TiO2)のような無機酸化物、SSZ−13のような小細孔高シリカゼオライト、ポリエチレングリコール(PEG)などの添加剤をカーボン皮膜中に含有させることにより流束を増大させるプロトコルに従った。また、不活性環境中、800Kで初期コーティングを前熱分解し、続いてより低い723Kおよび650Kの温度で熱処理するプロトコルにより、前に報告したものよりも高い流束を有するメンブレンを得た。このほか、メンブレンをより迅速に製造する手段として、初期コーティングをより低い423Kの温度で熱処理し、続いて、最終的コーティングを堆積させた後、723Kで熱処理した。さらに、水素雰囲気の存在下で熱分解しても、高い小分子流束が得られる。
【0005】
(発明の概要)
本発明は、二酸化チタン、小細孔高シリカゼオライト、およびポリ(エチレングリコール)のような特定の添加剤を有する薄膜担持ナノポーラスカーボンメンブレンの作製方法である。
【0006】
特に、本発明には、混合された添加剤を内蔵する担持された薄膜ナノポーラスカーボンメンブレンを作製する方法であって、
(a)添加剤と混合されたポリマーまたはポリマー単独の1層以上の層でポーラス基材をコーティングする工程であって、ここで、該層のうち少なくとも1層は、添加剤と混合されたポリマーからなり、場合により、該ポリマーまたは添加剤と混合されたポリマー混合物は、溶媒に溶解される工程と、
(b)存在しうるいかなる溶媒をも蒸発させることにより、ポリマーコーティングを乾燥させる工程と、
(c)次に、小分子を分離するための細孔を有する混合マトリックスカーボン薄膜を形成するように、該ポーラス基材上の該ポリマーまたはポリマー混合物を熱分解する工程と、場合により、
(d)工程(a)、(b)および(c)を1回以上繰り返す工程と、
を含むことを特徴とする方法が包含される。
【0007】
本発明はさらに、上記の方法により作製された、ポーラス基材に担持されたポリマーメンブレンに関する。
【0008】
この方法に使用するための好ましいポリマーは、ポリ(フルフリル)アルコール、ポリ(ビニルクロリド)およびポリ(アクリロニトリル)である。
【0009】
好ましい添加剤は、二酸化チタン、小細孔高シリカゼオライト、および/またはポリ(エチレングリコール)である。
【0010】
基材上にコーティングされる初期のポリマーまたは添加剤を有するポリマーは、一般的には、溶媒に溶解される。使用しうる溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼンおよびトルエンからなる群より選択される。
【0011】
上記の組成物用の支持体としては、ポーラス金属、ポーラスセラミックス、ポーラスガラスおよび複合材が挙げられる。本明細書に記載されている複合体は、分離または触媒反応に使用するためにいくつかの形状およびさまざまな多孔度で作製することができるので、有用である。
【0012】
(定義)
名称
ギリシア記号
下付き文字
【0013】
(発明の詳細な説明)
超音波堆積を用いて薄膜担持ナノポーラスカーボンメンブレンを合成する新しい調製技術を開発した。他の研究とは対照的に、これらの新しい技術を用いると、流束が増大されると同時に依然として高い小分子選択率が達成される。
【0014】
窒素(N2)および酸素(O2)のような純粋なガスの透過実験を用いて、理想分離性能のベンチマーク試験を行ったところ、O2/N2に対する係数は、合成条件に依存して2から30までの範囲であった。水素(H2)、ヘリウム(He)、亜酸化窒素(N2O)、二酸化炭素(CO2)およびメタン(CH4)のような他のガスについても、理想分離係数がH2/CH4では600、CO2/CH4では45、N2O/N2では17、およびH2/CO2では14であることから、良好な分子ふるい挙動を呈することが実証された。これらの値はそれぞれ、295Kで行った単一のガス透過実験から誘導されたものである。透過速度は、7.9×10−13〜4.1×10−8mol.m−2Pa−1sec−1の範囲であり、300〜7000kPaの圧力に依存しなかった。パーミアンスが圧力に依存しないことから、ポアズイユ流は生じなかったことが示唆される。理想分離係数は、細孔を貫通するクヌーセン拡散から生じると仮定したときに得られる値よりも1〜2桁大きい。
【0015】
1体積パーセント(体積%)の窒素を含有する合成天然ガス混合物を195Kでメンブレンのうちの1つにより連続的に分離したところ、90体積%を超える窒素を含有する組成の透過物が得られた。
【0016】
超音波コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング、およびペインティングを含めて、ポーラス物質上にポリマーを堆積するためのさまざまな堆積方法が本発明に有用である。超音波「ホーン」(ノズル)を用いると堆積させる物質の量を制御することができるので、超音波堆積が好ましい。この方法については、2000年3月10日に出願された同時係属中の同一譲受人の事件整理番号CL−1415のPCT/US00/06463に詳細に記載されている。この特許は参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【0017】
(皮膜担持ナノポーラスカーボンメンブレンを作製するための超音波堆積の使用)
超音波堆積(UD)では、ゼロ近傍のスプレー速度、10〜102ミクロンの狭いサイズ分布の液滴径、正確な前駆体送出速度および位置特定が提供される。この研究では、外径6.35mm、管の肉厚1.48mm、長さ25mmおよび公称「マクロ細孔サイズ」0.2Mmを有する焼結ステンレス鋼(SS304)管(Mott Metallurgical Corp.)をNPC支持媒体として使用した。このポーラス管を2つのノンポーラスステンレス鋼管(SS304、長さ38.1mm)の間に溶接した。溶接後、超音波浴中で管集成体を15分間洗浄し、オーブン中、393Kで少なくとも2時間乾燥させた。
【0018】
ポーラス金属管集成体を毎分150回転で回転させ、そして1〜2mm/秒の範囲の速度および管中心線の上方6mmの位置で超音波ノズルを軸方向に平行移動させた。40kHzで動作するジェネレーターによりノズルに動力供給した。コーティングステップで使用したポリマー溶液は、アセトン中の25〜30重量パーセント(重量%)のPFAからなっていた。そしてこの溶液を1cc/分の体積流量で超音波ノズルに送り込んだ。管をコーティングした後、コーティングされた集成体の重量を測定する前に空気中でさらに10分間回転させて過剰のアセトンを蒸発させた。典型的には、コーティング質量は、ノズルを軸方向に平行移動させた速度に依存して3〜11mgの間で変化した。
【0019】
コーティングされた支持体を熱分解中30rpmで回転させることができるように、コーティングされた管集成体をエンドキャップ付の直径57mmの石英管の内部に配置した。焼成前にすべての空気が確実に除去されるように、最初に、石英管をヘリウム(科学グレード)で15分間パージングした。温度上昇速度は5.0℃/分であった。また、423、650、723、800、または873Kの最終的または熱「ソーク」温度を0〜120分間保持した(表I)。本明細書に記載のメンブレンと前に記載したメンブレンとの主な違いは、従来はポリマーの各コーティングを同一の温度で焼成したことおよび添加剤が含まれていなかったことである。これらのサンプルについて、アセトン中のポリマー濃度、焼成温度、熱ソーク温度、コーティングの数、最終的皮膜質量、厚さ計算値、および添加剤を、それぞれ表Iに示す。
【0020】
(実施例)
詳細には、SNPCM−5は、アセトン中の25重量%のPFAで6回コーティングし、各コーティング間、873Kで焼成し、最終的カーボン質量を33.9mgにした。SNPCM−27、28、および32は、723Kにおいて、それぞれ120、60および0分の異なるソーク時間で焼成した。SNPCM−32の第3のコーティングには、アセトン中に10重量%のPFAしか含まれていなかった。SNPCM−43では、PFAの最初の3つのコーティングをそれぞれ423Kで焼成し、続いて723Kで焼成した。この場合、最終的仕上げコートを適用し、そして723Kで焼成した。1重量パーセントのゼオライト(SSZ−13)をアセトン溶液中の30重量%のPFAに添加し、SNPCM−73および74のコーティングに使用した。SSZ−13は、細孔径3.8×3.8オングストロームのチャバザイト(CHA)構造を有する。これらの細孔径の値は、単に結晶学的細孔開口部を表すにすぎない。また、これらの値は、酸素のイオン半径を用いて計算される。
【0021】
SNPCM−76および77では、PFAの第1のコーティングを800Kで焼成し、続いて第2のコーティングを723Kで焼成し、そして第3のコーティングを650Kで焼成した。SNPCM−76は、アセトン中の30重量%のPFAで作製し、一方、SNPCM−77は、ゼオライト含有溶液で作製した。923Kで1時間焼成された10重量パーセントの二酸化チタンをアセトン溶液中の30重量%のPFAに添加し、SNPCM−83の最初の2つのコーティングに使用したが、第3の最終的コーティングは、単なるPFA/アセトン溶液であった。1500および900の分子量を有する25重量パーセントのPEGを、それぞれアセトン中の30重量%のPFA中で調製した。均一な溶液を用いて、それぞれSNPCM−85および86をコーティングした。SNPCM−95を作製するために、60kHzで動作する新しい超音波ホーンを使用した。SNPCM−96は、ヘリウムではなく水素の環境中で熱分解させた。SNPCM−73および74と同様なSNCPM−97は、PFAおよびアセトン中のより高濃度の高細孔シリカゼオライト(15重量%)を用いて調製した。最後に、SNPCM−511は、我々が先に記載した支持体面積から外径12.7mmおよびポーラス長さ150mmの管状支持体にメンブレン面積をスケールアップする我々の最初の試みの1つである。
【0022】
各熱処理が終了した後、炉を停止し、そして水素雰囲気下で冷却させたSNPCM−96を除いて、オーブン中、流動ヘリウム下で管集成体を冷却させた。全熱分解プロセス中、100sccmの流量のヘリウムでまたはSNPCM−96の場合には100sccmの水素で石英管をパージングした。この熱分解プロトコルは、非担持NPCの合成に用いられたプロトコルに従った(D.S.Lafyatis,J.Tung,H.C.Foley、ポリ(フルフリルアルコール)から誘導されたカーボンモレキュラーシーブ:炭化温度、時間およびポリ(エチレングリコール)添加剤への吸着性の依存性、Inc.Eng.Chem.Res.,30(1991)865、およびR.K.Mariwala,H.C.Foley、ポリ(フルフリルアルコール)から誘導された炭素質モレキュラーシーブのウルトラミクロポーラス吸着構造の評価、Ind.Eng.Chem.Res.,33(1994)607)。各熱分解後、管状メンブレンの重量を測定したところ、典型的には、支持体に追加されたNPCの質量は、初期コーティング質量、熱分解温度および時間に依存して3〜11mgの範囲であり、カーボン収率は20〜40%であった。NPCの密度を1.6g/cm3とすると、SNPCM−5の最終的全カーボン質量は33.9mgであり、メンブレン厚さの計算値は20.9μmであった(表I)。
【0023】
ガスパーミアンスは、両端が銅ガスケットで密封されたナイフエッジフランジ付き円筒管からなるメンブレンモジュール中にSNPCMを挿入することにより取得した。先に記載したように昇圧実験を行った。式1で与えられる関係を用いて非定常状態実験を記述し、純粋ガスパーミアンスを計算した。
【0024】
【数1】
【0025】
式中、Vss(m3)はシェル側体積であり、A(m2)はメンブレン面積であり、R(m3Pa.gmol−1K−1)は気体定数であり、T(K)は温度であり、PcsおよびPss(Pa)はそれぞれ管状メンブレンのコア側およびシェル側の圧力であり、P’はガス透過度(mol.m−1sec−1Pa−1)であり、D(m)はメンブレン厚さであり、そしてt(sec)は時間である。コア側圧力が一定であることを思い出せば、式(1)の左辺を時間に対してプロットすることにより、
【0026】
π’/δ=P 0
【0027】
の傾きを有する直線が得られる。この傾きは、ガスパーミアンス(mol.m−2sec−1Pa−1)である。
【0028】
ガスの混合物を3550kPaの圧力および10sccmの流量でSNPCMコアに連続的に供給することにより、定常状態分離を行った。10sccmのヘリウムパージをメンブレンのシェル側でスイープガスとして使用し、そして出口ガスサンプルを通常の方法でガスクロマトグラフを用いて分析した。
【0029】
窒素(N2)、酸素(O2)、ヘリウム(He)、および水素(H2)に対するパーミアンスおよび理想分離係数、すなわち、パーミアンスの比を表IIに示す。それぞれのガスのパーミアンスは、7.9×10−13から4.1×10−8mol.m−2sec−1Pa−1までの範囲であった。この研究でいくつかの重要な知見が得られる。パーミアンス比は、対象の2種のガスの分子量の平方根を用いて与えられるクヌーセン「理想選択率」と比較される簡便な手段を提供する。パーミアンス比から、輸送過程が性質上クヌーセン的でないことは明らかである。
【0030】
873Kで合成したSNPCM−5では、低い選択率で高い流束が達成されたが、その選択率は依然としてクヌーセンのときよりも高かった。バルクナノポーラスカーボンを調製する場合と同様に、より高温で熱分解するほど多孔度が大きくなる。
【0031】
SNPCM−27、28および32では、前に報告した値の10〜20倍の流束で6〜8のO2/N2選択率が達成された。同一の温度723Kで合成したSNPCM−11と比較してこれらのメンブレンの流束が大きいのは、メンブレンの厚さの減少と関係がある。これらの3種のメンブレンを亜酸化窒素でも試験したところ、我々は、より小さなN2分子からより大きなN2O分子をクヌーセン限界の約20倍で容易に分離することができることを見いだした。
【0032】
より単純かつより少ないエネルギー消費量の熱分解経路でSNPCM−43を得たにもかかわらず、メンブレンを貫通する流れは、前に報告したSPCM−2、3のものに匹敵する。このメンブレンにおけるこれらのガスの理想選択率は、我々が測定した最高値ほど高くはないが、それらは依然として対応するクヌーセン値よりも高い。これらのガスのパーミアンスには広い範囲にわたり圧力依存性を示す徴候がまったくみられない。したがって、ポアズイユ流の証拠もバルク流の証拠も存在しない。これは、層中にクラックもピンホールも本質的に存在しないことを示している。このことから、我々は、たとえ熱分解の中間段階を変化させたとしても、層状化技術が不完全さの修復目標を達成していると確信することができる。SNPCM−11とSNPCM−43とを比較した場合、酸素対窒素比が30に対して5と低いのは(表II参照)、おそらくこの比の呈する感度が最終的なNPC質量および厚さのごくわずかな変化に非常に敏感であることに起因するものと思われる。図1では、我々は、いくつかのメンブレンについて、窒素に対する酸素の理想分離比を、メンブレン表面積により規格化したカーボン質量の関数として、比較する。(我々は、この比がカーボンの分子ふるい挙動の最も厳格な指標であると考える。)興味深いことに、最高の選択率を有するメンブレンが3.4〜3.6mg/cm2の間の表面積に対するカーボン値に集中することを見いだした。これは、これらのメンブレンには臨界厚さがあり、固体密度1.6mg/cm3に基づいて、この厚さの値が22+/−1Mmを中心とする狭い範囲であるという前に議論した考えを支持する。この臨界堆積量未満では、コーティング中に依然として欠陥が存在し、ポアズイユ流経路を提供して理想選択率を減少させる可能性があるので、厚さに関して選択率の最大値を生じることを説明することができる。一方、臨界厚さを超えるカーボン皮膜の厚さでは、クラックを生じて、ふたたび、分離係数を減少させるポアズイユ流経路が形成される。もちろん、それよりもはるかに微妙で、より根本的な他の因子、たとえば、架橋、骨格密度、および細孔径が関与している可能性もあり、見掛けの厚さが複雑化するおそれもある。我々が測定したパーミアンス値および我々が計算したメンブレン厚さを用いて、これらのメンブレン(記号で示した)の挙動を、ガスパーミアンスの関数として酸素対窒素の理想選択率の周知のロブソン(Robeson)プロットに割り当てることができる(図2)。これらの結果に基づいて、我々は、我々が作製した新素材が、いくつかのポリマーメンブレン系、少なくとも1991年以前に報告されたポリマーメンブレン系(直線で示した)と同程度にまたはそれ以上に良好な性能を提供できる見込みがあることがわかる。さらに、これらの新素材が呈する選択率と透過度との関係は、選択率と流束とのトレードオフが存在するという点で、それらの高分子関連物質の関係に類似している。しかし、同時に、我々は、無機酸化物および小細孔高シリカゼオライトを有するNPCの複合材を調製することにより、標準的な直線的挙動から外れたメンブレンを作製しうることがわかる。
【0033】
SNPCM−73、74、77、97およびSNPCM−83のコーティングを合成する際にポリマー前駆体にそれぞれゼオライト(SSZ−13)または二酸化チタンを添加することによっても、優れた理想気体選択率でガス流束が増大された。これらの混合マトリックス皮膜を用いれば、所与のガス分離に対応した細孔径近傍により密集した狭い範囲の細孔径分布を達成できる可能性が得られる。
【0034】
SNPCM−76では、2倍のO2パーミアンスでSNPCM−11に匹敵する高いO2/N2選択率が達成された。我々は、より高温では初期コーティングが最終的CMS層とマクロポーラス金属支持体との間によりポーラスなブリッジを形成して、改良されたガス流束を生成したと考える。
【0035】
SNPCM−85および86は、PFAとアセトンとの溶液にPEGポリマーを添加することにより調製した。PEGは熱分解時に分解して、NPCカーボン皮膜の多孔度を増大させる。このことは、N2およびO2のパーミアンスが3桁増大することから自明である。最適な分子量のPEGを決定するためには、より多くの研究が必要である。
【0036】
SNPCM−95、96、97、および511は、より高い周波数60kHzで動作する超音波ホーンでコーティングした。SNPCM−96は、水素炉で熱分解した。同一の温度723Kで合成した他のカーボン皮膜と比較して、SNPCM−96は、2桁大きいパーミアンスを示す。
【0037】
表面積を増大させて、パイロットスケールで分離研究を行うためのモジュールを作製するように、スケールアップが必要である。SNPCM−511は、表Iに列挙されている他の管の12倍の大きさの表面積を有する。表IIならびに図1および2に示される流束および選択率は、これらの物質に特有な分離特性を保持したまま、これらのカーボン薄膜をスケールアップできることを示している。
【0038】
本明細書に記載されている18種のメンブレンにより、連続的なナノポーラスカーボン皮膜から高い小分子ガス分離選択率をもつメンブレンを作製できることが実証される。炭素材料だけの場合でさえも、我々は、カーボン皮膜の厚さおよび合成温度を制御することにより、酸素パーミアンスおよび窒素に対する酸素の理想選択率を広い範囲わたって変化させることができる。新しい作製方法を用いると、場合により、我々は、結果として、よりエネルギー消費量の少ないより短時間の熱分解プロトコルのために、酸素−窒素理想選択率を犠牲にする。明らかに低い理想選択率を有するメンブレンであっても、なにかほかの分離に有用なモレキュラーシーブであることが判明することもあるかもしれない。良い例は、ちょうど5の酸素−窒素理想選択率を示したメンブレンSNPCM−43である。これらの2種の分子間の低い理想選択率は、水素、二酸化炭素(CO2)、およびメタン(CH4)のときにも同じように低い理想選択率であることを示すものではなかった。実際、これら(H2/CO2、H2/CH4およびCO2/CH4)は、それぞれ、表IIIの対応するクヌーセン値よりも1〜2桁大きかった。さらに、このメンブレンにより、ほとんどのポリマーメンブレンで実施不可能であるCO2からのO2の分離を行うことができた。1.17のクヌーセン限界と比較して、3.3の理想選択率が達成された。
【0039】
1%のN2、1.2体積%のCO2、2.5体積%のエタン(C2H6)、0.5体積%のプロパン(C3H8)および94.8体積%のCH4を含有する合成天然ガス混合物を用いて、定常状態ガス分離実験を行った。室温で、透過物は、供給物の10倍のN2および8倍のCO2を含有していた。温度を195Kまで低下させたところ、透過物は、90体積%を超えるN2を含有していた(表IV)。メンブレンを貫通する物質移動または流動の絶対速度は依然として低いが(N2パーミアンス1.5×10−11mol/m−2.sec−1.Pa−1)、この方法により作製されたSNPCM−43が有用なモレキュラーシーブとして作用したことがデータから実証される。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1】メンブレン単位面積あたりのカーボン質量に対するO2/N2理想選択率である。
【図2】O2透過度に対するO2/N2理想選択率である。
(発明の分野)
本発明は、添加剤を有する担持されたナノポーラスカーボンメンブレンに関する。添加剤としては、たとえば、二酸化チタン、小細孔高シリカゼオライト、およびポリ(エチレングリコール)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような担持されたメンブレンは、小分子を分離するための細孔を有する混合マトリックス薄膜を形成するようにポーラス基材上のポリマー含有物質の1層以上の層を熱分解することにより合成される。ここで、熱分解される層のうち少なくとも1層は、ポリマーと添加剤との混合物である。
【0002】
(発明の技術的背景)
セラミックメンブレンは、高温で、およびK.Keizer,H.Verweij,Progress in Inorganic Membranes,Chemtec、16−1(1996)37に記載されているような過酷な環境で、使用することができる。この種のメンブレンは、分離だけでなく触媒作用にも有用である。
【0003】
ナノポーラスカーボン(NPC)またはカーボンモレキュラーシーブ(CMS)は、選択性メンブレンを形成するための良好な候補材料である。これらは、ポリ(ビニルクロリド)(PVC)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(フルフリル)アルコール(PFA)などのようなポリマーを制御下で熱分解することにより作製することができる(たとえば、H.C.Foley、炭素質モレキュラーシーブ、Microporous Mats.,4(1995)、407、H.C.Foley,M.S.Kane,J.F.Goellner,in T.J.Pinnavaia and M.F.Thorpe,Access in Nanoporous Material,Plenum,New York,NY、1995を参照されたい)。それらは、アモルファスであるが、0.3〜0.6nmの間の狭い分布の細孔寸法を有する細孔網状構造を形成する規則的なナノ構造を備えている(R.K.Mariwala,H.C.Foley、ポリ(フルフリルアルコール)から誘導された炭素質モレキュラーシーブのウルトラミクロポーラス吸着構造の評価、Ind.Eng.Chem.Res.,33(1994)607、M.S.Kane,J.F.Goellner,H.C.Foley,R.DiFrancesco,S.J.Billinge,L.F.Allard、:炭素質モレキュラーシーブのナノ構造成長における対称性の破れ:酸素および窒素の輸送に及ぼす形態パターン形成の影響、Chem.of Mat.,8(1996)2159、V.Petkov,R.G.DiFrancesco,S.J.L.Billinge,M.Acharya,H.C.Foley、ナノポーラスカーボンのシミュレーション:化学的拘束構造、Philos,Mag.,B.,79(1999)1519、M.Acharya,M.S.Strano,J.P.Mathews,S.J.Billinge,V.Petkov,S.Subramoney and H.C.Foley、ナノポーラスカーボンのシミュレーション:化学的拘束構造、Philos.Mag.,B,79(1999)1499)。これらの材料は、ブラシコーティングにより、すでに報告されているようなスプレーコーティングにより(M.Acharya,B.A.Raich,H.C.Foley,M.P.Harold,J.J.Leroous、金属で担持された炭素質モレキュラーシーブメンブレン:合成および用途、Inc.Eng.Chem.,8(1997)1924、M.Acharya,H.C.Foley、空気分離用ナノポーラスカーボンメンブレンのスプレーコーティング、J.Memb.Sci.,161(1999)1)、または好ましくは、ポリマー樹脂の超音波堆積により(M.B.Shiflett,H.C.Foley、高選択性ナノポーラスカーボンメンブレンの超音波堆積、Science、285(1999)1902)、ポーラスステンレス鋼支持媒体上で成長させることができる。
【0004】
出願人らは、ステンレス鋼支持体上にカーボンモレキュラーシーブ層を作製する別の方法を記載する。二酸化チタン(TiO2)のような無機酸化物、SSZ−13のような小細孔高シリカゼオライト、ポリエチレングリコール(PEG)などの添加剤をカーボン皮膜中に含有させることにより流束を増大させるプロトコルに従った。また、不活性環境中、800Kで初期コーティングを前熱分解し、続いてより低い723Kおよび650Kの温度で熱処理するプロトコルにより、前に報告したものよりも高い流束を有するメンブレンを得た。このほか、メンブレンをより迅速に製造する手段として、初期コーティングをより低い423Kの温度で熱処理し、続いて、最終的コーティングを堆積させた後、723Kで熱処理した。さらに、水素雰囲気の存在下で熱分解しても、高い小分子流束が得られる。
【0005】
(発明の概要)
本発明は、二酸化チタン、小細孔高シリカゼオライト、およびポリ(エチレングリコール)のような特定の添加剤を有する薄膜担持ナノポーラスカーボンメンブレンの作製方法である。
【0006】
特に、本発明には、混合された添加剤を内蔵する担持された薄膜ナノポーラスカーボンメンブレンを作製する方法であって、
(a)添加剤と混合されたポリマーまたはポリマー単独の1層以上の層でポーラス基材をコーティングする工程であって、ここで、該層のうち少なくとも1層は、添加剤と混合されたポリマーからなり、場合により、該ポリマーまたは添加剤と混合されたポリマー混合物は、溶媒に溶解される工程と、
(b)存在しうるいかなる溶媒をも蒸発させることにより、ポリマーコーティングを乾燥させる工程と、
(c)次に、小分子を分離するための細孔を有する混合マトリックスカーボン薄膜を形成するように、該ポーラス基材上の該ポリマーまたはポリマー混合物を熱分解する工程と、場合により、
(d)工程(a)、(b)および(c)を1回以上繰り返す工程と、
を含むことを特徴とする方法が包含される。
【0007】
本発明はさらに、上記の方法により作製された、ポーラス基材に担持されたポリマーメンブレンに関する。
【0008】
この方法に使用するための好ましいポリマーは、ポリ(フルフリル)アルコール、ポリ(ビニルクロリド)およびポリ(アクリロニトリル)である。
【0009】
好ましい添加剤は、二酸化チタン、小細孔高シリカゼオライト、および/またはポリ(エチレングリコール)である。
【0010】
基材上にコーティングされる初期のポリマーまたは添加剤を有するポリマーは、一般的には、溶媒に溶解される。使用しうる溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼンおよびトルエンからなる群より選択される。
【0011】
上記の組成物用の支持体としては、ポーラス金属、ポーラスセラミックス、ポーラスガラスおよび複合材が挙げられる。本明細書に記載されている複合体は、分離または触媒反応に使用するためにいくつかの形状およびさまざまな多孔度で作製することができるので、有用である。
【0012】
(定義)
名称
ギリシア記号
下付き文字
【0013】
(発明の詳細な説明)
超音波堆積を用いて薄膜担持ナノポーラスカーボンメンブレンを合成する新しい調製技術を開発した。他の研究とは対照的に、これらの新しい技術を用いると、流束が増大されると同時に依然として高い小分子選択率が達成される。
【0014】
窒素(N2)および酸素(O2)のような純粋なガスの透過実験を用いて、理想分離性能のベンチマーク試験を行ったところ、O2/N2に対する係数は、合成条件に依存して2から30までの範囲であった。水素(H2)、ヘリウム(He)、亜酸化窒素(N2O)、二酸化炭素(CO2)およびメタン(CH4)のような他のガスについても、理想分離係数がH2/CH4では600、CO2/CH4では45、N2O/N2では17、およびH2/CO2では14であることから、良好な分子ふるい挙動を呈することが実証された。これらの値はそれぞれ、295Kで行った単一のガス透過実験から誘導されたものである。透過速度は、7.9×10−13〜4.1×10−8mol.m−2Pa−1sec−1の範囲であり、300〜7000kPaの圧力に依存しなかった。パーミアンスが圧力に依存しないことから、ポアズイユ流は生じなかったことが示唆される。理想分離係数は、細孔を貫通するクヌーセン拡散から生じると仮定したときに得られる値よりも1〜2桁大きい。
【0015】
1体積パーセント(体積%)の窒素を含有する合成天然ガス混合物を195Kでメンブレンのうちの1つにより連続的に分離したところ、90体積%を超える窒素を含有する組成の透過物が得られた。
【0016】
超音波コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング、およびペインティングを含めて、ポーラス物質上にポリマーを堆積するためのさまざまな堆積方法が本発明に有用である。超音波「ホーン」(ノズル)を用いると堆積させる物質の量を制御することができるので、超音波堆積が好ましい。この方法については、2000年3月10日に出願された同時係属中の同一譲受人の事件整理番号CL−1415のPCT/US00/06463に詳細に記載されている。この特許は参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【0017】
(皮膜担持ナノポーラスカーボンメンブレンを作製するための超音波堆積の使用)
超音波堆積(UD)では、ゼロ近傍のスプレー速度、10〜102ミクロンの狭いサイズ分布の液滴径、正確な前駆体送出速度および位置特定が提供される。この研究では、外径6.35mm、管の肉厚1.48mm、長さ25mmおよび公称「マクロ細孔サイズ」0.2Mmを有する焼結ステンレス鋼(SS304)管(Mott Metallurgical Corp.)をNPC支持媒体として使用した。このポーラス管を2つのノンポーラスステンレス鋼管(SS304、長さ38.1mm)の間に溶接した。溶接後、超音波浴中で管集成体を15分間洗浄し、オーブン中、393Kで少なくとも2時間乾燥させた。
【0018】
ポーラス金属管集成体を毎分150回転で回転させ、そして1〜2mm/秒の範囲の速度および管中心線の上方6mmの位置で超音波ノズルを軸方向に平行移動させた。40kHzで動作するジェネレーターによりノズルに動力供給した。コーティングステップで使用したポリマー溶液は、アセトン中の25〜30重量パーセント(重量%)のPFAからなっていた。そしてこの溶液を1cc/分の体積流量で超音波ノズルに送り込んだ。管をコーティングした後、コーティングされた集成体の重量を測定する前に空気中でさらに10分間回転させて過剰のアセトンを蒸発させた。典型的には、コーティング質量は、ノズルを軸方向に平行移動させた速度に依存して3〜11mgの間で変化した。
【0019】
コーティングされた支持体を熱分解中30rpmで回転させることができるように、コーティングされた管集成体をエンドキャップ付の直径57mmの石英管の内部に配置した。焼成前にすべての空気が確実に除去されるように、最初に、石英管をヘリウム(科学グレード)で15分間パージングした。温度上昇速度は5.0℃/分であった。また、423、650、723、800、または873Kの最終的または熱「ソーク」温度を0〜120分間保持した(表I)。本明細書に記載のメンブレンと前に記載したメンブレンとの主な違いは、従来はポリマーの各コーティングを同一の温度で焼成したことおよび添加剤が含まれていなかったことである。これらのサンプルについて、アセトン中のポリマー濃度、焼成温度、熱ソーク温度、コーティングの数、最終的皮膜質量、厚さ計算値、および添加剤を、それぞれ表Iに示す。
【0020】
(実施例)
詳細には、SNPCM−5は、アセトン中の25重量%のPFAで6回コーティングし、各コーティング間、873Kで焼成し、最終的カーボン質量を33.9mgにした。SNPCM−27、28、および32は、723Kにおいて、それぞれ120、60および0分の異なるソーク時間で焼成した。SNPCM−32の第3のコーティングには、アセトン中に10重量%のPFAしか含まれていなかった。SNPCM−43では、PFAの最初の3つのコーティングをそれぞれ423Kで焼成し、続いて723Kで焼成した。この場合、最終的仕上げコートを適用し、そして723Kで焼成した。1重量パーセントのゼオライト(SSZ−13)をアセトン溶液中の30重量%のPFAに添加し、SNPCM−73および74のコーティングに使用した。SSZ−13は、細孔径3.8×3.8オングストロームのチャバザイト(CHA)構造を有する。これらの細孔径の値は、単に結晶学的細孔開口部を表すにすぎない。また、これらの値は、酸素のイオン半径を用いて計算される。
【0021】
SNPCM−76および77では、PFAの第1のコーティングを800Kで焼成し、続いて第2のコーティングを723Kで焼成し、そして第3のコーティングを650Kで焼成した。SNPCM−76は、アセトン中の30重量%のPFAで作製し、一方、SNPCM−77は、ゼオライト含有溶液で作製した。923Kで1時間焼成された10重量パーセントの二酸化チタンをアセトン溶液中の30重量%のPFAに添加し、SNPCM−83の最初の2つのコーティングに使用したが、第3の最終的コーティングは、単なるPFA/アセトン溶液であった。1500および900の分子量を有する25重量パーセントのPEGを、それぞれアセトン中の30重量%のPFA中で調製した。均一な溶液を用いて、それぞれSNPCM−85および86をコーティングした。SNPCM−95を作製するために、60kHzで動作する新しい超音波ホーンを使用した。SNPCM−96は、ヘリウムではなく水素の環境中で熱分解させた。SNPCM−73および74と同様なSNCPM−97は、PFAおよびアセトン中のより高濃度の高細孔シリカゼオライト(15重量%)を用いて調製した。最後に、SNPCM−511は、我々が先に記載した支持体面積から外径12.7mmおよびポーラス長さ150mmの管状支持体にメンブレン面積をスケールアップする我々の最初の試みの1つである。
【0022】
各熱処理が終了した後、炉を停止し、そして水素雰囲気下で冷却させたSNPCM−96を除いて、オーブン中、流動ヘリウム下で管集成体を冷却させた。全熱分解プロセス中、100sccmの流量のヘリウムでまたはSNPCM−96の場合には100sccmの水素で石英管をパージングした。この熱分解プロトコルは、非担持NPCの合成に用いられたプロトコルに従った(D.S.Lafyatis,J.Tung,H.C.Foley、ポリ(フルフリルアルコール)から誘導されたカーボンモレキュラーシーブ:炭化温度、時間およびポリ(エチレングリコール)添加剤への吸着性の依存性、Inc.Eng.Chem.Res.,30(1991)865、およびR.K.Mariwala,H.C.Foley、ポリ(フルフリルアルコール)から誘導された炭素質モレキュラーシーブのウルトラミクロポーラス吸着構造の評価、Ind.Eng.Chem.Res.,33(1994)607)。各熱分解後、管状メンブレンの重量を測定したところ、典型的には、支持体に追加されたNPCの質量は、初期コーティング質量、熱分解温度および時間に依存して3〜11mgの範囲であり、カーボン収率は20〜40%であった。NPCの密度を1.6g/cm3とすると、SNPCM−5の最終的全カーボン質量は33.9mgであり、メンブレン厚さの計算値は20.9μmであった(表I)。
【0023】
ガスパーミアンスは、両端が銅ガスケットで密封されたナイフエッジフランジ付き円筒管からなるメンブレンモジュール中にSNPCMを挿入することにより取得した。先に記載したように昇圧実験を行った。式1で与えられる関係を用いて非定常状態実験を記述し、純粋ガスパーミアンスを計算した。
【0024】
【数1】
【0025】
式中、Vss(m3)はシェル側体積であり、A(m2)はメンブレン面積であり、R(m3Pa.gmol−1K−1)は気体定数であり、T(K)は温度であり、PcsおよびPss(Pa)はそれぞれ管状メンブレンのコア側およびシェル側の圧力であり、P’はガス透過度(mol.m−1sec−1Pa−1)であり、D(m)はメンブレン厚さであり、そしてt(sec)は時間である。コア側圧力が一定であることを思い出せば、式(1)の左辺を時間に対してプロットすることにより、
【0026】
π’/δ=P 0
【0027】
の傾きを有する直線が得られる。この傾きは、ガスパーミアンス(mol.m−2sec−1Pa−1)である。
【0028】
ガスの混合物を3550kPaの圧力および10sccmの流量でSNPCMコアに連続的に供給することにより、定常状態分離を行った。10sccmのヘリウムパージをメンブレンのシェル側でスイープガスとして使用し、そして出口ガスサンプルを通常の方法でガスクロマトグラフを用いて分析した。
【0029】
窒素(N2)、酸素(O2)、ヘリウム(He)、および水素(H2)に対するパーミアンスおよび理想分離係数、すなわち、パーミアンスの比を表IIに示す。それぞれのガスのパーミアンスは、7.9×10−13から4.1×10−8mol.m−2sec−1Pa−1までの範囲であった。この研究でいくつかの重要な知見が得られる。パーミアンス比は、対象の2種のガスの分子量の平方根を用いて与えられるクヌーセン「理想選択率」と比較される簡便な手段を提供する。パーミアンス比から、輸送過程が性質上クヌーセン的でないことは明らかである。
【0030】
873Kで合成したSNPCM−5では、低い選択率で高い流束が達成されたが、その選択率は依然としてクヌーセンのときよりも高かった。バルクナノポーラスカーボンを調製する場合と同様に、より高温で熱分解するほど多孔度が大きくなる。
【0031】
SNPCM−27、28および32では、前に報告した値の10〜20倍の流束で6〜8のO2/N2選択率が達成された。同一の温度723Kで合成したSNPCM−11と比較してこれらのメンブレンの流束が大きいのは、メンブレンの厚さの減少と関係がある。これらの3種のメンブレンを亜酸化窒素でも試験したところ、我々は、より小さなN2分子からより大きなN2O分子をクヌーセン限界の約20倍で容易に分離することができることを見いだした。
【0032】
より単純かつより少ないエネルギー消費量の熱分解経路でSNPCM−43を得たにもかかわらず、メンブレンを貫通する流れは、前に報告したSPCM−2、3のものに匹敵する。このメンブレンにおけるこれらのガスの理想選択率は、我々が測定した最高値ほど高くはないが、それらは依然として対応するクヌーセン値よりも高い。これらのガスのパーミアンスには広い範囲にわたり圧力依存性を示す徴候がまったくみられない。したがって、ポアズイユ流の証拠もバルク流の証拠も存在しない。これは、層中にクラックもピンホールも本質的に存在しないことを示している。このことから、我々は、たとえ熱分解の中間段階を変化させたとしても、層状化技術が不完全さの修復目標を達成していると確信することができる。SNPCM−11とSNPCM−43とを比較した場合、酸素対窒素比が30に対して5と低いのは(表II参照)、おそらくこの比の呈する感度が最終的なNPC質量および厚さのごくわずかな変化に非常に敏感であることに起因するものと思われる。図1では、我々は、いくつかのメンブレンについて、窒素に対する酸素の理想分離比を、メンブレン表面積により規格化したカーボン質量の関数として、比較する。(我々は、この比がカーボンの分子ふるい挙動の最も厳格な指標であると考える。)興味深いことに、最高の選択率を有するメンブレンが3.4〜3.6mg/cm2の間の表面積に対するカーボン値に集中することを見いだした。これは、これらのメンブレンには臨界厚さがあり、固体密度1.6mg/cm3に基づいて、この厚さの値が22+/−1Mmを中心とする狭い範囲であるという前に議論した考えを支持する。この臨界堆積量未満では、コーティング中に依然として欠陥が存在し、ポアズイユ流経路を提供して理想選択率を減少させる可能性があるので、厚さに関して選択率の最大値を生じることを説明することができる。一方、臨界厚さを超えるカーボン皮膜の厚さでは、クラックを生じて、ふたたび、分離係数を減少させるポアズイユ流経路が形成される。もちろん、それよりもはるかに微妙で、より根本的な他の因子、たとえば、架橋、骨格密度、および細孔径が関与している可能性もあり、見掛けの厚さが複雑化するおそれもある。我々が測定したパーミアンス値および我々が計算したメンブレン厚さを用いて、これらのメンブレン(記号で示した)の挙動を、ガスパーミアンスの関数として酸素対窒素の理想選択率の周知のロブソン(Robeson)プロットに割り当てることができる(図2)。これらの結果に基づいて、我々は、我々が作製した新素材が、いくつかのポリマーメンブレン系、少なくとも1991年以前に報告されたポリマーメンブレン系(直線で示した)と同程度にまたはそれ以上に良好な性能を提供できる見込みがあることがわかる。さらに、これらの新素材が呈する選択率と透過度との関係は、選択率と流束とのトレードオフが存在するという点で、それらの高分子関連物質の関係に類似している。しかし、同時に、我々は、無機酸化物および小細孔高シリカゼオライトを有するNPCの複合材を調製することにより、標準的な直線的挙動から外れたメンブレンを作製しうることがわかる。
【0033】
SNPCM−73、74、77、97およびSNPCM−83のコーティングを合成する際にポリマー前駆体にそれぞれゼオライト(SSZ−13)または二酸化チタンを添加することによっても、優れた理想気体選択率でガス流束が増大された。これらの混合マトリックス皮膜を用いれば、所与のガス分離に対応した細孔径近傍により密集した狭い範囲の細孔径分布を達成できる可能性が得られる。
【0034】
SNPCM−76では、2倍のO2パーミアンスでSNPCM−11に匹敵する高いO2/N2選択率が達成された。我々は、より高温では初期コーティングが最終的CMS層とマクロポーラス金属支持体との間によりポーラスなブリッジを形成して、改良されたガス流束を生成したと考える。
【0035】
SNPCM−85および86は、PFAとアセトンとの溶液にPEGポリマーを添加することにより調製した。PEGは熱分解時に分解して、NPCカーボン皮膜の多孔度を増大させる。このことは、N2およびO2のパーミアンスが3桁増大することから自明である。最適な分子量のPEGを決定するためには、より多くの研究が必要である。
【0036】
SNPCM−95、96、97、および511は、より高い周波数60kHzで動作する超音波ホーンでコーティングした。SNPCM−96は、水素炉で熱分解した。同一の温度723Kで合成した他のカーボン皮膜と比較して、SNPCM−96は、2桁大きいパーミアンスを示す。
【0037】
表面積を増大させて、パイロットスケールで分離研究を行うためのモジュールを作製するように、スケールアップが必要である。SNPCM−511は、表Iに列挙されている他の管の12倍の大きさの表面積を有する。表IIならびに図1および2に示される流束および選択率は、これらの物質に特有な分離特性を保持したまま、これらのカーボン薄膜をスケールアップできることを示している。
【0038】
本明細書に記載されている18種のメンブレンにより、連続的なナノポーラスカーボン皮膜から高い小分子ガス分離選択率をもつメンブレンを作製できることが実証される。炭素材料だけの場合でさえも、我々は、カーボン皮膜の厚さおよび合成温度を制御することにより、酸素パーミアンスおよび窒素に対する酸素の理想選択率を広い範囲わたって変化させることができる。新しい作製方法を用いると、場合により、我々は、結果として、よりエネルギー消費量の少ないより短時間の熱分解プロトコルのために、酸素−窒素理想選択率を犠牲にする。明らかに低い理想選択率を有するメンブレンであっても、なにかほかの分離に有用なモレキュラーシーブであることが判明することもあるかもしれない。良い例は、ちょうど5の酸素−窒素理想選択率を示したメンブレンSNPCM−43である。これらの2種の分子間の低い理想選択率は、水素、二酸化炭素(CO2)、およびメタン(CH4)のときにも同じように低い理想選択率であることを示すものではなかった。実際、これら(H2/CO2、H2/CH4およびCO2/CH4)は、それぞれ、表IIIの対応するクヌーセン値よりも1〜2桁大きかった。さらに、このメンブレンにより、ほとんどのポリマーメンブレンで実施不可能であるCO2からのO2の分離を行うことができた。1.17のクヌーセン限界と比較して、3.3の理想選択率が達成された。
【0039】
1%のN2、1.2体積%のCO2、2.5体積%のエタン(C2H6)、0.5体積%のプロパン(C3H8)および94.8体積%のCH4を含有する合成天然ガス混合物を用いて、定常状態ガス分離実験を行った。室温で、透過物は、供給物の10倍のN2および8倍のCO2を含有していた。温度を195Kまで低下させたところ、透過物は、90体積%を超えるN2を含有していた(表IV)。メンブレンを貫通する物質移動または流動の絶対速度は依然として低いが(N2パーミアンス1.5×10−11mol/m−2.sec−1.Pa−1)、この方法により作製されたSNPCM−43が有用なモレキュラーシーブとして作用したことがデータから実証される。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】
【表4】
【0044】
【表5】
【図面の簡単な説明】
【図1】メンブレン単位面積あたりのカーボン質量に対するO2/N2理想選択率である。
【図2】O2透過度に対するO2/N2理想選択率である。
Claims (7)
- 混合された添加剤を内蔵する担持された薄膜ナノポーラスカーボンメンブレンを作製する方法であって、
(a)添加剤と混合されたポリマーまたはポリマー単独の1層以上の層でポーラス基材をコーティングする工程であって、ここで、該層のうち少なくとも1層は、添加剤と混合されたポリマーからなり、場合により、該ポリマーまたは添加剤と混合されたポリマー混合物は、溶媒に溶解される工程と、
(b)存在しうるいかなる溶媒をも蒸発させることにより、ポリマーコーティングを乾燥させる工程と、
(c)次に、小分子を分離するための細孔を有する混合マトリックスカーボン薄膜を形成するように、該ポーラス基材上の該ポリマーまたはポリマー混合物を熱分解する工程と、場合により、
(d)工程(a)、(b)および(c)を1回以上繰り返す工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法により作製された、ポーラス基材に担持されたナノポーラスカーボンメンブレン。
- 前記ポリマーが、ポリ(フルフリル)アルコール、ポリ(ビニルクロリド)およびポリ(アクリロニトリル)からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記添加剤が、二酸化チタン、小細孔高シリカゼオライト、およびポリ(エチレングリコール)からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記基材上にコーティングされる前記ポリマーまたは添加剤を有するポリマーが、溶媒に溶解される、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼンおよびトルエンからなる群より選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記支持体が、ポーラス金属、ポーラスセラミックス、ポーラスガラスおよびポーラス複合材からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
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