BRPI0720556A2

BRPI0720556A2 - Corpo laminado de membrana de carbono e processo para produção do mesmo

Info

Publication number: BRPI0720556A2
Application number: BRPI0720556-2A
Authority: BR
Inventors: Akimasa Ichikawa; Miyuki Yabuki
Original assignee: Ngk Insulators Ltd
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2014-07-08
Also published as: US20090242478A1; CA2670381A1; US7891499B2; AU2007330155A1; WO2008069030A1; EP2089140B1; CN101541399A; JP2010510870A; EP2089140A1; ES2400534T3; CA2670381C

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CORPO LAMINADO DE MEMBRANA DE CARBONO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DO MESMO".

Campo Técnico

5 A presente invenção refere-se a um corpo laminado de membra

na de carbono e a um processo para produção do mesmo. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um corpo laminado de membrana de carbono, que é uma membrana de separação, excelente em ambos o desempenho de separação e fluxo, quando o corpo laminado de membrana de 10 carbono é usado como uma membrana de separação para uma mistura e a um processo para produção do mesmo.

Antecedentes

O desenvolvimento de membranas de separação para filtração e separação de um gás específico ou semelhantes de uma mistura de vários 15 tipos de gás, ou semelhantes, se originou do ponto de vista ambienta ou de economia de energia. Como essa membrana de separação, havia filmes poliméricos conhecidos, tais como um filme polissulfônico, um filme de silício, um filme de poliamida e um filme de poliimida. No entanto, esse filme tem um problema em resistência química ou resistência térmica, por exemplo,

uma fácil variação em qualidade e deterioração do filme, quando um solvente orgânico está contido na mistura.

Por outro lado, uma membrana de carbono é excelente em resistência térmica e estabilidade química, como uma membrana de separação, e uma membrana de separação tendo um corpo poroso e uma membrana de 25 carbono formada nela é conhecida. Por exemplo, a patente japonesa de n° 3647985 descreve uma membrana de peneira molecular de carbono, produzida por formação de uma camada de revestimento de sol de sílica, sol de alumina, ou semelhantes, em uma superfície de um corpo poroso cerâmico, e formação de uma membrana de carbono aderindo a uma superfície da 30 camada de revestimento. Uma vez que um grande número de poros, cada um deles tendo um diâmetro de poro igual ou inferior a 1 nm, está presente na membrana de peneira molecular de carbono, os componentes tendo um diâmetro molecular específico podem ser separados de uma mistura de vários tipos de gases tendo diferentes diâmetros moleculares e refinados. Além disso, a patente japonesa de n° 3698107 descreve uma membrana de separação de gás, obtida por eliminação de um substituinte de um filme de polii5 mida aromática, tendo um substituinte (grupo de ácido sulfônico), capaz de ser eliminado por decomposição térmica e aquecimento do filme de poliimida aromática, de modo que uma estrutura de imida possa permanecer.

Como descrito na patente japonesa de n° 3647985, em um método de impregnação da superfície do corpo poroso (substrato poroso) com 10 sol de sílica e formação de uma membrana de carbono nele, um diâmetro de poro da membrana de carbono aumenta, devido à formação de uma camada de sol. Portanto, o desempenho de separação é aperfeiçoado com relação a alguns tipos de gás, tendo um diâmetro molecular igual ou superior a 0,43 nm e um peso molecular relativamente alto, como no caso de separação de 15 um gás misto de C3H8 e C3H6. No entanto, verificou-se que a seletividade se deteriora com relação a uma substância tendo um pequeno peso molecular, como na separação de um gás misto de CO2 e CH4, na separação de um gás misto de N2 e O2, e na separação de uma mistura de água e EtOH1 que são industrialmente úteis. Além disso, um fluxo é baixo pela influência da

perda de pressão, devido ao sol de sílica, e o desempenho de separação é mais baixo do que um método de formação de uma membrana de carbono diretamente em um substrato poroso, como antes.

Para melhorar ambas a seletividade e a flexibilidade de separação de uma mistura, usando uma membrana de carbono geral formada de 25 um tipo de um precursor, há um método no qual uma estrutura molecular de um precursor é alterada de modo a aumentar o número de poros que contribuem para a separação, ou uma espessura da membrana é ainda mais diminuída. No entanto, há uma limitação no aumento do número de poros por variação de uma estrutura molecular, e os defeitos aumentam quando a es30 pessura da membrana é diminuída a 1 μπι ou menos. Portanto, a seletividade se deteriora.

Descrição da Invenção A presente invenção foi feita em vista dos problemas mencionados acima e objetiva proporcionar um corpo laminado de membrana de carbono, excelente em ambos o desempenho de separação e o fluxo, quando é usado como uma membrana de carbono para uma mistura, e um processo

de produção para ele.

Para atingir o objetivo, proporciona-se o seguinte corpo laminado de membrana de carbono e o processo de produção dele.

[1] Um corpo laminado de membrana de carbono compreendendo: um substrato poroso, uma primeira membrana de carbono porosa (sub10 camada de membrana de carbono) disposta na superfície do substrato poroso, e uma segunda membrana de carbono porosa (camada de separação de membrana de carbono) disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono, tendo uma menor espessura e um menor diâmetro de poro médio do que aqueles da subcamada de membrana de carbono.

[2] Um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com

[1], em que a subcamada de membrana de carbono e a camada de separação de membrana de carbono são formadas por carbonização de um precursor de subcamada de membrana de carbono (precursor de subcamada), disposto em uma superfície do substrato poroso, e um precursor de camada

de separação de membrana de carbono (precursor de camada de separação), disposto em uma superfície do precursor de subcamada a 400 1.OOO0C1 em uma atmosfera não oxidante.

[3] Um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com

[2], em que o precursor de subcamada é uma camada contendo uma resina de poliimida como um componente principal.

[4] Um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com [2], em que o precursor de camada de separação é uma camada contendo Iignina como um componente principal.

[5] Um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que a subcamada de membrana de carbono

tem uma espessura de 0,05 a 5,0 μΐη, e a camada de separação de membrana de carbono tem uma espessura de 0,001 a 1,0 μηι. [6] Um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,2 a 100 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 5,0 nm.

[7] Um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com [6], em que a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,2 a 10 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 1,0 nm.

[8] Um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono, compreendendo as etapas de: dispor um primeiro precursor de membrana de carbono (precursor de subcamada) em um substrato poroso, para formar um corpo disposto em precursor de subcamada; dispor um segundo precursor de membrana de carbono (precursor de camada de separação), que é mais fino do que o precursor de subcamada em uma superfície do precursor de subcamada, para formar um corpo laminado de precursor de membrana de carbono; e submeter o corpo laminado de precursor de membrana de carbono a um tratamento térmico para carbonização do precursor de subcamada e do precursor de camada de separação, para formar, respectivamente, uma subcamada de membrana de carbono, disposta em uma superfície do substrato poroso, e uma camada de separação de membrana de carbono, disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono; a camada de separação de membrana de carbono tendo um menor diâmetro de poro médio e uma menor espessura de membrana do que aqueles da subcamada de membrana de carbono.

[9] Um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com [8], em que o tratamento térmico é feito a 400 -1 .OOO0C, em uma atmosfera não oxidante.

[10] Um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com [8] ou [9], em que o precursor de subcamada é uma camada contendo uma resina de poliimida como um componente principal.

[11] Um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer um de [8] a [10], em que o precursor de camada de separação é uma camada contendo Iignina como um componente principal.

[12] Um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer um de [8] a [11], em que a

subcamada de membrana de carbono tem uma espessura de 0,05 a 5,0 μίτι, e a camada de separação de membrana de carbono tem uma espessura de

0,001 a 1,0 μιτι.

[13] Um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer um de [8] a [12], em que a

subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de

0,2 a 100 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 5,0 nm.

[14] Um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com [13], em que a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro

de poro médio de 0,2 a 10 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 1,0 nm.

De acordo com um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção, uma vez que uma camada de separação de membrana 20 de carbono, disposta em um lado da superfície, tem uma menor espessura de membrana e um menor diâmetro de poro médio do que aqueles de uma subcamada de membrana de carbono, é possível apresentar seletividade (desempenho de separação), mediante separação pela camada de separação de membrana de carbono, com manutenção de alto fluxo pela subca25 mada de membrana de carbono.

Melhor Modo para Conduzira Invenção

Abaixo, a melhor concretização para conduzir a invenção vai ser descrita concretamente. No entanto, a presente invenção não é de modo algum limitada à concretização apresentada a seguir, e deve-se entender 30 que variações, aperfeiçoamentos, ou semelhantes, podem ser incorporados à elaboração com base no conhecimento daqueles versados na técnica, dentro da faixa de não se desviar do âmago da presente invenção. Uma concretização de um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção é proporcionada com um substrato poroso, uma membrana de carbono porosa (subcamada de membrana de carbono) disposta em uma superfície do substrato poroso, e outra membrana de carbono 5 porosa (camada de separação de membrana de carbono) disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono, tendo uma menor espessura de membrana e um menor diâmetro de poro médio do que aqueles da subcamada de membrana de carbono.

Em um corpo laminado de membrana de carbono da presente 10 invenção, a subcamada de membrana de carbono é uma membrana de carbono porosa, disposta em uma superfície do substrato poroso. A subcamada de membrana de carbono tem uma espessura de preferivelmente 0,05 a 5,0 μιη, particularmente, 0,05 a 1,0 μιτι. Quando é mais fina do que 0,05 μιη, a membrana de carbono pode apresentar um defeito. Quando é mais espessa 15 do que 5,0 μηι, um fluxo por separação de uma mistura pode se deteriorar. A subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de preferivelmente 0,2 a 100 nm, particularmente, 0,2 a 10 nm. O diâmetro de poro médio é medido por um método de adsorção de gás.

A subcamada de membrana de carbono é formada preferivel20 mente por carbonização de um precursor de subcamada de membrana de carbono (precursor de subcamada) com um precursor de camada de separação de membrana de carbono (precursor de camada de separação), disposto em uma superfície do precursor de subcamada a 400 - 1.000°C, em uma atmosfera não oxidante. A atmosfera não oxidante significa uma atmos25 fera na qual o precursor de subcamada e o precursor de camada de separação não são oxidados, mesmo se forem aquecidos na faixa de temperatura mencionada acima, e é uma atmosfera em um gás inerte, tal como nitrogênio e argônio ou em um vácuo.

Um material para o precursor de subcamada não é particularmente limitado, e um material contendo, por exemplo, uma resina de poliimida, como o componente principal, pode ser empregado. No presente relatório descritivo, o componente principal significa um componente contido a uma concentração igual ou superior a 60% em massa. Além disso, é preferível formar um filme (camada) de resina de poliimida, que é um precursor de uma membrana de carbono, por aplicação de uma poliamida ácida, mostrada pela fórmula geral (3) apresentada a seguir (X e Y na fórmula são grupos iguais àqueles descritos acima), que é um precursor de uma resina de poliimida, cuja unidade repetida é mostrada pela fórmula geral (1) apresentada a seguir (em que x representa um grupo tetravalente, selecionado do grupo consistindo em um grupo alifático tendo de 2 a 27 átomos de carbono, um grupo alifático cíclico, um grupo aromático monocíclico, um grupo aromático policíclico condensado, e um grupo aromático policíclico não condensado, tendo grupos aromáticos mutuamente unidos diretamente ou por um elemento de reticulação, n representa um número inteiro de 5 a 10.000; Y é mostrado pela fórmula geral (2) apresentada a seguir, na qual pelo menos um grupo fenileno, formando a estrutura de cadeia principal, é um grupo mfenileno, Z representa ligação direta, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, ou -C-(CF3)2-, m representa um número inteiro de 1 a 3, R^4 e R'1-4 são -H-, F-, -Cl-, -Br-, -I-, -CN, -CH3, -CF3, -OCH3, um grupo fenila, um grupo 4- fenilfenila, um grupo fenóxi, ou um grupo 4-fenilfenóxi, e R-m e RV4 podem ser iguais ou diferentes, e uma parte deles pode ser a mesma), seguido por aquecimento e secagem.

Fórmula 1

(I)

Fórmula 2 Fórmula 3

ΗθΥΧΥ0Η

\oo

(3)

/

π

Em um corpo laminado de membrana de carbono da presente

invenção, a camada de separação de membrana de carbono é disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono. A camada de se5 paração de membrana de carbono é uma membrana de carbono tendo uma espessura menor e um menor diâmetro de poro médio do que aqueles da subcamada de membrana de carbono. A camada de separação de membrana de carbono tem uma espessura de preferivelmente 0,001 a 1,0 μιτι, particularmente, 0,001 a 0,1 μιτι. Quando a camada é mais fina do que 0,001 μιη, 10 a membrana de carbono pode ter um defeito para provocar deterioração na separação. Quando é mais espessa do que 1,0 μιτι, um fluxo por separação de uma mistura pode se deteriorar. A camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de preferivelmente 0,1 a 5,0 nm, particularmente, 0,1 a 1,0 nm.

Desse modo, a camada de separação de membrana de carbono

é mais fina do que a subcamada de membrana de carbono, e a camada de separação de membrana de carbono tem um menor diâmetro de poro médio do que aquele da subcamada de membrana de carbono. Portanto, é possível melhorar a seletividade (desempenho de separação) por separação pela 20 camada de separação de membrana de carbono com manutenção de alto fluxo pela subcamada de membrana de carbono.

bono seja formada por carbonização a 400 - 1 .OOO0C, em uma atmosfera não oxidante, com o precursor de subcamada disposto entre o precursor de camada de separação e o substrato poroso. O tipo ótimo dos precursores e a temperatura de carbonização ótima são diferentes, dependendo de um

É preferível que a camada de separação de membrana de caralvo para separação. No caso em que os precursores da subcamada de membrana de carbono (subcamada) e da camada de separação de membrana de carbono (camada de separação) são formados independentemente em um substrato poroso e carbonizados a uma certa temperatura, é preferí5 vel que a membrana de carbono da subcamada tenha um alto fluxo com relação ao alvo, para separação, e que a membrana de carbono da camada de separação tenha uma alta seletividade e um excelente fluxo.

Um material para o precursor de camada de separação não é particularmente limitado, e um material contendo, por exemplo, lignina, como 10 o componente principal, pode ser adequadamente empregado. A lignina é um componente representando de 20 a 30 por cento de madeira e extraído de um refugo líquido, ou semelhantes, em um processo para produção de polpa. Um grande número de artigos de lignina está no mercado. É possível usar, como o precursor de camada de separação na presente concretização, 15 os produtos de lignina no mercado, os derivados destes produtos ou a lignina extraída de madeira por sí mesma.

O substrato poroso não é particularmente limitado em um corpo laminado de membrana de carbono da presente concretização. No entanto, é obtido preferivelmente por deposição de partículas de alumina, tendo um 20 diâmetro de partícula médio de 0,3 a 10 μιτι em um substrato poroso de aIumina de forma monolítica, tendo um diâmetro de poro médio de 1 a 30 μιτι, por um método de formação de membrana de filtração, seguido por queima para formar a primeira camada densa superficial, tendo uma espessura de 10 a 1.000 μιτι e um diâmetro de poro médio de 0,1 a 3 μιτι, e depositando 25 ainda partículas de alumina tendo um diâmetro de partícula médio de 0,03 a

1 μιτι, na primeira camada densa superficial, seguido por queima para formar a segunda camada densa superficial, tendo uma espessura de 1 a 100 μιτι e um diâmetro de poro médio de 0,01 a 0,5 μιτι. Como as partículas constituindo o substrato poroso, as partículas cerâmicas são as preferíveis. Especifi30 camente, partículas de alumina, partículas de sílica, partículas de cordierita, partículas de zircônia, partículas de mullita, e semelhantes, são as preferíveis. Não há qualquer particular limitação na forma do substrato poroso (e na forma do corpo laminado de membrana de carbono), e a forma pode ser determinada, dependendo da finalidade para ser, por exemplo, uma forma de disco, uma forma poligonal, uma forma cilíndrica, tal como uma 5 forma cilíndrica circular ou uma forma cilíndrica quadrada, e uma forma colunar, tal como uma forma colunar circular ou uma forma colunar quadrada. Não há qualquer limitação no tamanho do substrato poroso (e no tamanho do corpo laminado de membrana de carbono), e o tamanho pode ser determinado, dependendo da finalidade dentro do âmbito no qual a resistência 10 mecânica necessária, como um suporte, pode ser satisfeita e onde a permeabilidade do gás a ser separado não seja prejudicada. Uma forma monolítica é particularmente desejável, por causa de um grande percentual de uma área de membrana com relação à capacidade.

A seguir, uma concretização de um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção vai ser descrito.

Um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono da presente concretização é um processo compreendendo as etapas de: dispor o primeiro precursor de membrana de carbono (precursor de subcamada) em um substrato poroso, para formar um corpo disposto em precursor de subcamada; dispor o segundo precursor de membrana de carbono (precursor de membrana de separação), que é mais fino do que o precursor de subcamada, em uma superfície do corpo disposto em precursor de subcamada, para formar um corpo laminado de precursor de camada de separação com o precursor de subcamada, para formar, respectivamente, uma subcamada de membrana de carbono disposta em uma superfície do substrato poroso e uma camada de separação de membrana de carbono disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono; a camada de separação de membrana de carbono tendo um menor diâmetro de poro médio e tendo uma menor espessura de membrana do que aqueles da subcamada de membrana de carbono.

O substrato poroso a ser usado em um processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção é, de preferência, igual ao substrato poroso descrito na concretização apresentada acima de um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção.

5 Em um processo para fabricação de um corpo laminado de

membrana de carbono da presente concretização, em primeiro lugar, o primeiro precursor de membrana de carbono (precursor de subcamada) é disposto em uma superfície do substrato poroso, para formar um corpo disposto em precursor de subcamada. Como um material para o precursor de subca10 mada, é preferível usar um material contendo, como o componente principal, uma resina de poliimida, similar àquela mencionada para o precursor de subcamada na concretização mencionada acima de um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção.

No caso de disposição de uma resina de poliimida em uma superfície do substrato poroso, em primeiro lugar, uma poliamida ácida, que é um precursor de resina de poliimida, é aplicado a uma superfície do substrato poroso. É preferível que uma poliamida ácida seja diluída por um solvente orgânico, tal como Ν,Ν-dimetilacetamida ou N-metil-2-pirrolidona em um percentual de 1 a 40% em massa, e aplicado a uma superfície do substrato poroso por revestimento rotativo, imersão ou semelhantes. Depois, o substrato poroso com a poliamida ácida aplicada nele é tratado termicamente, sob as condição de temperatura de 30 a 300°C por 0,5 a 60 horas, para obter um corpo disposto em precursor de subcamada, no qual uma resina de poliimida, que é um precursor da membrana de carbono, é disposta em uma superfície do substrato poroso. O precursor de subcamada tem uma espessura de preferivelmente 0,05 a 5,0 μιτι, particularmente, 0,05 a 1,0 μιτι.

A poliamida ácida aplicada ao substrato poroso é, de preferência, uma poliamida ácida mostrada pela fórmula geral (3) apresentada a seguir (em que X e Y na fórmula são os mesmos grupos que aqueles descritos 30 abaixo), que é um precursor de uma resina de poliimida, cuja unidade repetitiva é mostrada pela fórmula geral (1) apresentada a seguir (em que X representa um grupo tetravalente selecionado do grupo consistindo em um grupo alifático tendo de 2 a 27 átomos de carbono, um grupo alifático cíclico, um grupo aromático monocíclico, um grupo aromático policíclico condensado e um grupo aromático policíclico não condensado, tendo grupos aromáticos unidos mutuamente diretamente ou por um agente de reticulação, n repre5 senta um número inteiro de 5 a 10.000; Y é mostrado pela fórmula geral (2) apresentada a seguir, em que pelo menos um grupo fenileno formando a estrutura da cadeia principal é um grupo m-fenileno, Z representa ligação direta, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, ou -C-(CF3)2-, m representa um número inteiro de 1 a 3, R-m e RV4 são -H-, -F-, -Cl-, -Br-, -I-, -CN, -CH3, 10 -CF3, -OCH3, um grupo fenila, um grupo 4-fenilfenila, um grupo fenóxi, ou um grupo 4-fenilfenóxi, e R-i_4 e RV4 podem ser iguais ou diferentes, e uma parte deles pode ser a mesma.

Fórmula 4

/ 0 0

• N X N—Y-4

0 0

Fórmula 5

m

Fórmula 6

X

\ HoY Voh \ 0 0

/ n A poliamida ácida, mencionada acima como sendo um precursor

de uma resina de poliimida, pode ser produzida por qualquer processo. A poliamida ácida pode ser preparada por uso de uma diamina, mostrada pela fórmula geral (4) apresentada a seguir (na qual pelo menos um dos grupos 5 fenileno ligando-se a um grupo amino com Z e/ou Z com Z é um grupo mfenileno, Z representa ligação direta, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, ou -C-(CF3)2-, m representa um número inteiro de 1 a 3, R-m e R'1-4 são -H-, F-, -Cl-, -Br-, -I-, -CN, -CH3, -CF3, -OCH3, um grupo fenila, um grupo 4- fenilfenila, um grupo fenóxi, ou um grupo 4-fenilfenóxi, e R1-4 e RV4 podem 10 ser iguais ou diferentes, e uma parte deles pode ser a mesma), e um dianidrido de ácido tetracarboxílico mostrado pela fórmula geral (5) apresentada a seguir (na qual X representa um grupo tetravalente, selecionado do grupo consistindo em um grupo alifático tendo 2 a 27 átomos de carbono, um grupo alifático cíclico, um grupo aromático monocíclico, um grupo aromático 15 policíclico condensado e um grupo aromático policíclico não condensado, tendo grupos aromáticos unidos mutuamente diretamente ou por um agente de reticulação) como um monômero.

cursor de camada de separação), mais fino do que o precursor de subcamada, é disposto em uma superfície do precursor de subcamada, disposto em

Fórmula 7

/

Fórmula 8

0 0

20 uma superfície do substrato poroso, para formar um corpo laminado de membrana de carbono. O corpo laminado de membrana de carbono é um corpo preparado por disposição de um precursor de subcamada em uma superfície do substrato poroso, e ainda por disposição de um precursor de 5 camada de separação em uma superfície do precursor de subcamada. Um material para o precursor de camada de separação contém, de preferência, a mesma lignina que a lignina descrita para o precursor de camada de separação na concretização de um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção, como o componente principal. O precursor de camada de 10 separação tem, de preferência, uma espessura de 0,001 a 1,0 μιτι, particularmente, de 0,001 a 0,1 μιτι. Como um método para dispor um precursor de camada de separação, um método de imersão, ou semelhantes, pode ser empregado.

Depois, o precursor de camada de separação é carbonizado 15 conjuntamente com o precursor de subcamada, para formar uma camada de separação de membrana de carbono disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono, e, desse modo, um corpo laminado de membrana de carbono, em que a camada de separação de membrana de carbono tem um menor diâmetro de poro médio e uma menor espessura de 20 membrana do que aqueles da subcamada de membrana de carbono, pode ser obtido.

A atmosfera para o tratamento térmico do corpo laminado de precursor de membrana de carbono é, de preferência, uma atmosfera não oxidante. A atmosfera não oxidante significa uma atmosfera na qual o pre25 cursor de subcamada e o precursor de camada de separação não são oxidados, mesmo se forem aquecidos na faixa de temperatura para o tratamento térmico, e, especificamente, uma atmosfera em um gás inerte, tal como nitrogênio e argônio, ou a vácuo.

Ainda que a temperatura ótima para o tratamento térmico de um corpo laminado de precursor de membrana de carbono seja diferente, dependendo dos tipos dos precursores, a temperatura é, de preferência, de 500 a 900°C, particularmente, de 600 a 800°C. Quando a temperatura está abaixo de 400°C, o desempenho de separação não é obtido, porque os poros não são formados em razão da carbonização insuficiente. Quando a temperatura está acima de 1.OOO0C1 a resistência pode se deteriorar, ou o desempenho de separação pode se deteriorar, em virtude do filme estar muito denso.

Ao submeter-se o corpo laminado de precursor de membrana de carbono a tratamento térmico, o precursor de subcamada é carbonizado para formar uma subcamada de membrana de carbono, e o precursor de camada de separação é carbonizado para formar uma camada de separação 10 de membrana de carbono no estado no qual é disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono. Desse modo, por tratamento térmico do precursor de subcamada e do precursor de camada de separação, ao mesmo tempo, por carbonização, a eficiência de produção pode ser melhorada, e a subcamada de membrana de carbono e a camada de separa15 ção de membrana de carbono podem ser unidas firmemente como uma unidade. Além disso, a camada de separação de membrana de carbono, obtida por carbonização do precursor de camada de separação, contendo lignina como o componente principal, tem um menor diâmetro de poro médio do que aquele da subcamada de membrana de carbono, obtida por carbonização do 20 precursor de subcamada, contendo uma resina de poliimida como o componente principal. Isso é porque a formação de poro e o adensamento da lignina se passam a uma temperatura mais baixa do que aquela de uma resina de poliimida. Além disso, uma vez que o precursor de camada de separação é mais fino do que o precursor de subcamada, a camada de separação de 25 membrana de carbono é mais fina do que a subcamada de membrana de carbono.

No corpo laminado de membrana de carbono obtido acima, a subcamada de membrana de carbono tem uma espessura de preferivelmente 0,05 a 5,0 μΓη, particularmente, 0,05 a 1,0 μιτι. A camada de separação de membrana de carbono tem uma espessura de preferivelmente 0,001 a 1,0 μιτι, particularmente, 0,001 a 0,1 μιτι.

Além disso, no corpo laminado de membrana de carbono obtido acima, a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de preferivelmente 0,2 a 100 nm, particularmente, 0,2 a 10 nm. A camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de preferivelmente 0,1 a 5,0 nm, particularmente, 0,1 a 1,0 nm.

Exemplos

Abaixo, a presente invenção vai ser descrita mais especificamente com os exemplos. No entanto, a presente invenção não é de modo algum limitada a esses exemplos.

Exemplo 1

Um corpo laminado de membrana de carbono foi produzido pelo

processo apresentado a seguir.

Substrato poroso

Um substrato poroso de um corpo poroso de alumina de forma monolítica foi usado. A superfície do substrato poroso tinha um diâmetro de poro médio de 0,01 a 0,5 μηι, e a porosidade de todo o substrato poroso foi de 30 a 70%.

(Preparação de uma solução para formação do precursor de subcamada)

Um verniz de precursor de resina de poliimida (solução de ácido poliâmico) do mercado foi ajustado para ter uma concentração 10% em massa, para obter uma solução (precursor A) para formação de um precursor de subcamada.

(Preparação de uma solução para formação do precursor de camada de separação)

Uma lignina (organosolv) do mercado foi dissolvida em N-metil2-pirrolidona, para ter uma concentração de 5 ou 10% em massa, para obter uma solução (precursor B), para formar um precursor de camada de separação.

(Formação de membrana)

O substrato poroso foi revestido por imersão com a solução para formar um precursor de subcamada (precursor A) e seco a 200°C por uma hora. Essa operação foi conduzida de uma a dez vezes, para formar um corpo disposto em precursor de subcamada. A seguir, o corpo disposto em precursor de subcamada foi revestido por imersão com uma solução para formar um precursor de camada de separação (precursor B) e seco a 100°C, por uma hora, para formar um corpo laminado de precursor de membrana de carbono. O revestimento por imersão do corpo disposto em precursor de 5 subcamada com uma solução para formação de um precursor de camada de separação foi conduzido de uma a três vezes.

Tratamento térmico

O corpo laminado de precursor de membrana de carbono, formado por disposição do precursor de subcamada e do precursor de camada de separação no substrato poroso, foi carbonizado por um tratamento térmico a 700°C, por uma hora, em uma atmosfera não oxidante, para obter um corpo laminado de membrana de carbono (Exemplo 1). Na presente invenção, como a atmosfera não oxidante, uma atmosfera a vácuo foi empregada. Após a carbonização, a subcamada de membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 1 μιτι, e a camada de separação de membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 0,1 μιτι. O diâmetro de poro médio de cada uma da subcamada de membrana de carbono (subcamada) e da camada de separação de membrana de carbono (camada de separação) é mostrado na tabela 1. O corpo laminado de membrana de carbono apresentou uma estrutura na qual uma membrana de carbono é formada nas superfícies das paredes de uma pluralidade de passagens de escoamento do substrato poroso de forma monolítica.

Eventualmente, a espessura do filme de cada uma da subcamada de membrana de carbono e da camada de separação de membrana de carbono foi medida por uso de um microscópio eletrônico, e o diâmetro poroso médio foi medido por uso de um método de adsorção de gás.

O corpo laminado de membrana de carbono, obtido no Exemplo

1, foi submetido a um teste de separação por um método de pervaporação de água - etanol, e o fator de separação e o fluxo foram medidos. Como as condições de teste para ambos os exemplos e exemplos comparativos, uma razão de H2O : etanol, em termos de massa, foi de 10 : 90, a uma temperatura de 75°C. Os resultados são apresentados na tabela 1. Tabela 1 Concentração do Concentração Temperatura de Coeficiente de Fluxo Diâmetro de poro médio Subcamada Camada de (nm) separação (nm) Exemplo 1 10 5 700 150 1,7 0,54 0,39 Exemplo 2 10 5 600 130 2,5 0,65 0,40 Exemplo Com¬ 10 --- 600 5 2,5 0,65 parativo 1 Exemplo Com¬ 10 --- 700 15 1,7 0,54 parativo 2 Exemplo Com¬ 10 --- 800 120 0,8 0,40 parativo 3 Exemplo Com¬ --- 10 700 150 0,5 0,39 parativo 4 Exemplo Com¬ --- 10 600 130 0,7 0,40 parativo 5 Exemplo 2

Um corpo laminado de membrana de carbono foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que a temperatura para carbonização do corpo laminado de precursor de membrana de carbono foi de 5 600°C. Após a carbonização, a subcamada de membrana de carbono tinha uma espessura de 1 μιτι, e a camada de separação de membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 0,1 μιτι. O diâmetro de poro médio de cada uma da subcamada de membrana de carbono (subcamada) e da camada de separação de membrana de carbono (camada de separação) é 10 mostrado na tabela 1. Um teste de separação foi conduzido por um método de pervaporação de água - etanol, e o fator de separação e o fluxo foram medidos. Os resultados são apresentados na tabela 1.

Exemplo Comparativo 1

Um corpo laminado de membrana de carbono foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 2, exceto que a operação de formação de um corpo laminado de precursor de membrana de carbono, por revestimento por imersão do corpo disposto em precursor de subcamada com uma solução, para formação de um precursor de camada de separação não foi conduzida. O corpo disposto em precursor de subcamada foi submetido a um tratamento térmico. Após a carbonização, a membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 1 μιτι. O diâmetro de poro médio da membrana de carbono é mostrado na coluna de "Subcamada" na tabela 1. Um teste de separação foi conduzido por um método de pervaporação de água - etanol, e o fator de separação e o fluxo foram medidos. Os resultados são apresentados na tabela 1. Eventualmente, a membrana de carbono foi medida para a espessura de filme com um microscópio eletrônico, e o tamanho de poro médio foi medido por um método de adsorção de gás.

Exemplo Comparativo 2

Um corpo laminado de membrana de carbono foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que a operação de formação de um corpo laminado de precursor de membrana de carbono, por revestimento por imersão do corpo disposto em precursor de subcamada com uma solução, para formação de um precursor de camada de separação não foi conduzida. O corpo disposto em precursor de subcamada foi submetido a um tratamento térmico. Após a carbonização, a membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 1 μιτι. O diâmetro de poro médio da membrana 5 de carbono é mostrado na coluna de "Subcamada" na tabela 1. Um teste de separação foi conduzido por um método de pervaporação de água - etanol, e o fator de separação e o fluxo foram medidos. Os resultados são apresentados na tabela 1.

Exemplo Comparativo 3 Um corpo laminado de membrana de carbono foi produzido da

mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que a temperatura para carbonização do corpo disposto em precursor de subcamada foi de 800°C. Após a carbonização, a membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 1 μιτι. O diâmetro de poro médio da membrana de carbono é 15 mostrado na coluna de "Subcamada" na tabela 1. Um teste de separação foi conduzido por um método de pervaporação de água - etanol, e o fator de separação e o fluxo foram medidos. Os resultados são apresentados na tabela 1.

Exemplo Comparativo 4 Um corpo laminado de membrana de carbono foi produzido da

mesma maneira como no Exemplo 2, exceto que uma lignina foi usada, em vez de uma resina de poliimida, para uma solução para formação do precursor de subcamada. A proporção da lignina adicionada a ele montou a 10% em massa, com relação a toda solução para formação de um precursor de 25 subcamada. Após a carbonização, a subcamada de membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 1 μιτι. O diâmetro de poro médio da membrana de carbono é mostrado na coluna de "Subcamada" na tabela 1. Um teste de separação foi conduzido por um método de pervaporação de água etanol, e o fator de separação e o fluxo foram medidos. Os resultados são 30 apresentados na tabela 1.

Exemplo Comparativo 5

Um corpo laminado de membrana de carbono foi produzido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que uma lignina foi usada, em vez de uma resina de poliimida, para uma solução para formação do precursor de subcamada. A proporção da lignina adicionada a ele montou a 10% em massa, com relação a toda solução para formação de um precursor de 5 subcamada. Após a carbonização, a subcamada de membrana de carbono tinha uma espessura de filme de 1 μιτι. O diâmetro de poro médio da membrana de carbono é mostrado na coluna de "Subcamada" na tabela 1. Um teste de separação foi conduzido por um método de pervaporação de água etanol, e o fator de separação e o fluxo foram medidos. Os resultados são 10 apresentados na tabela 1.

Deve-se entender da tabela 1 que os corpos laminados da membrana de carbono dos Exemplos 1 e 2, cada um dos quais tem tanto uma subcamada de membrana de carbono quanto uma camada de separação de membrana de carbono, e são ambos excelentes tanto no que diz 15 respeito ao fator de separação (desempenho de separação), quando no que refere-se ao fluxo.

Aplicabilidade Industrial

Um corpo laminado de membrana de carbono da presente invenção pode ser amplamente usado, por exemplo, para um filtro, para separação seletiva de uma substância específica (por exemplo, gás) de uma mistura de uma pluralidade de substâncias (por exemplo, gás).

Claims

1. Corpo laminado de membrana de carbono compreendendo: um substrato poroso; uma primeira membrana de carbono porosa, como uma subcamada de membrana de carbono, disposta em uma superfície do substrato poroso; e uma segunda membrana de carbono porosa, como uma camada de separação de membrana de carbono, disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono, tendo uma menor espessura de filme e um menor diâmetro de poro médio do que aqueles da subcamada de membrana de carbono.

2. Corpo laminado de membrana de carbono de acordo com a reivindicação 1, em que a subcamada de membrana de carbono e a camada de separação de membrana de carbono são formadas por carbonização de um precursor de subcamada de membrana de carbono, como um precursor de subcamada, disposto em uma superfície do substrato poroso, e um precursor de camada de separação de membrana de carbono, como um precursor de camada de separação, disposto em uma superfície do precursor de subcamada a 400 - 1.1000°C, em uma atmosfera não oxidante.

3. Corpo laminado de membrana de carbono de acordo com a reivindicação 2, em que o precursor de subcamada é uma camada contendo uma resina de poliimida como um componente principal.

4. Corpo laminado de membrana de carbono de acordo com a reivindicação 2, em que o precursor de camada de separação é uma camada contendo lignina como um componente principal.

5. Corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que a subcamada de membrana de carbono tem uma espessura de 0,05 a 5,0 μm, e a camada de separação de membrana de carbono tem uma espessura de 0,001 a 1,0 μm.

6. Corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,2 a 100 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 5,0 nm.

7. Corpo laminado de membrana de carbono de acordo com a reivindicação 6, em que a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,2 a 10 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 1,0 nm.

8. Processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono, compreendendo as etapas de: dispor um primeiro precursor de membrana de carbono, como um precursor de subcamada, em um substrato poroso, para formar um corpo disposto em precursor de subcamada; dispor um segundo precursor de membrana de carbono, como um precursor de camada de separação, que é mais fino do que o precursor de subcamada em uma superfície do precursor de subcamada, para formar um corpo laminado de precursor de membrana de carbono; e submeter o corpo laminado de precursor de membrana de carbono a um tratamento térmico para carbonização do precursor de subcamada e do precursor de camada de separação, para formar, respectivamente, uma subcamada de membrana de carbono, disposta em uma superfície do substrato poroso, e uma camada de separação de membrana de carbono, disposta em uma superfície da subcamada de membrana de carbono, a camada de separação de membrana de carbono tendo um menor diâmetro de poro médio e uma menor espessura de membrana do que aqueles da subcamada de membrana de carbono.

9. Processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com a reivindicação 8, em que o tratamento térmico é feito a 400 - 1 .000°C, em uma atmosfera não oxidante.

10. Processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com a reivindicação 8 ou 9, em que o precursor de subcamada é uma camada contendo uma resina de poliimida como um componente principal.

11. Processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 10, em que o precursor de camada de separação é uma camada contendo lignina como um componente principal.

12. Processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11, em que a subcamada de membrana de carbono tem uma espessura de 0,05 a 5,0 μm, e a camada de separação de membrana de carbono tem uma espessura de 0,001 a 1,0 μm.

13. Processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 12, em que a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,2 a 100 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 5,0 nm.

14. Processo para produção de um corpo laminado de membrana de carbono de acordo com a reivindicação 13, em que a subcamada de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,2 a 10 nm, e a camada de separação de membrana de carbono tem um diâmetro de poro médio de 0,1 a 1,0 nm.