CS276168B6 - Kompozitní polymerni membrány pro děleni směsi plynů a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Kompozitní polymerni membrány pro děleni plynových směsi, sestávající z mikroporéz- ní podložky na bázi aromatických polyimi- dů vzorce II, případně polyamidoimidů vzorce IV a polymerni selektivní vrstvy tvořené deriváty poly-2,6-dimethyl-l,4- -fenylenoxidu obecného vzorce I. Způsob přípravy těchto membrán spočívá v tom, že na předem připravené a vysušené mikro- porézni polymerni podložce, tvořené aromatickým polyimidem vzorce II, popřípadě polyamidoimidem vzorce IV se vytvoří tenká polymerni selektivní vrstva na bázi derivátů poly-2,6-dimethyl-l,4-fenyleno- xidu vzorce I. Obecný vzorce II Obecný vzorec IV CO-NH Obecný vzorec I R. CH, '.OH.

Description

Vynález se týká kompozitních polymernich membrán, zejména pro děleni plynových směsi a způsobu jejich přípravy.

Základní požadavky na membrány, používané při děleni plynů na membránách jsou vysoká permeabilita a selektivní děleni (Kesting R.B. Synthetic Polymeric Membranes”, New York, A Wiley-Interscience publication, 1985, p. 22). K děleni různých par plynů je třeba volit specifické membrány. Pro dosažení vysoké permeability plynů při zachováni selektivity musí být minimální tlouštka membrán 2 um, přičemž však fyzikálnětechnické parametry se stanou neuspokojivými: objeví se mikrotrhliny, póry, membrána nevydrží zatížení.

Tyto nedostatky odstraňuji kompozitní membrány, které jsou tvořeny tenkou neporézni vrstvou na děleni plynů vytvořenou na mikroporézní polymerni podložce. Podložka zajištuje požadované mechanické a užitné vlastnosti a zároveň prakticky neovlivňuje permeabilitu a selektivitu. Naopak selektivní dělicí vrstva může tvořit její velmi tenký až molekulární povlak.

Existují různé způsoby přípravy kompozitních membrán na děleni plynů, zejména je znám způsob přípravy selektivně permeabilních membrán (3ap. zveřejněná přihláška č. 58-180206, pat. tř. B 01 D 53/22, datum publikování 21. 10. 1983), který se uskutečňuje tak, že porézní polymerni podložka o průměru pórů 0,001 až 5 um se ponoří do lázně se srážedlem, které zlepší póry podložky a vytváří na povrchu tenkou vrstvu. Na podložce připravené tímto způsobem se vytváří film nanášením roztoku polymeru v organickém rozpouštědle a získaný výrobek se pak suší. 3ako polymerů se používá polysiloxanů, vinylových polymerů a jejich kopolymerů, polykarbonátů, polyesterů, derivátů celulózy rozpuštěných v organických rozpouštědlech (halogenovaných uhlovodanech, alifatických a cyklických uhlovodících, esterech, ketonech, aldehydech, aminech), □ako porézní podložka se používá zformovaný film na bázi polypropylenu, polysulfonu, polyvinylchloridu, polytetrafluorethylenu, acetátu celulózy. 3ako srážedla vyplňující póry se užívá vody, alkoholů, eterů nebo jejich směsí. Membrána připravená tímto způsobem byla hodnocena na základě permeability směsi kyslík, dusík, koeficient selektivity <J- °₂/^N2 ^{= 1,7} “ ²·³’ _s Základní nedostatek známého způsobu spočívá v nízké selektivitě připravených membrán, která byla určena pouze z rozdělení směsi plynů kyslík/dusík.

Zvýšenou selektivitu směsí plynů helium/dusík, ale zejména kyslík/dusík, mají kompozitní membrány obdobné konstrukce se selektivní vrstvou na bázi aromatických polyimidů, případně polymerů s imidickou strukturou v řetězci.

Tyto membrány mají vysokou selektivitu pro vybrané skupiny plynů. Bejích struktura a chemické složení neumožňují rozšířit selektivitu děleni na další plyny chemickou modifikaci. Problematické je také jejich využiti v alespoň částečně univerzálních modulech pro separace nebo čištění plynových směsí.

Nyní se zjistilo, že zvýšení univerzálnosti lze dosáhnout pomocí kompozitních membrán podle předmětného vynálezu.

Předmětem vynálezu jsou kompozitní polymerni membrány pro děleni směsí plynů, jejichž podstata spočívá v tom, že sestávají z mikroporézní polymerni podložky a tenké polymerni selektivní vrstvy, přičemž mikroporézní polymerni podložka je tvořena aromatickým polyimidem obecného vzorce II

CS 276 168 86

kde n = 150 až 240, popřípadě polyamidoimidem obecného vzorce IV

IV kde n = 140 až 220,

a tenká polymerní selektivní vrstva je tvořena poly-2,6-dimethyl-l,4-fenyloxidem, popřípadě jeho deriváty obecného vzorce I f— R nn _ n

kde n = 500-1000, R = SO^Br.

Způsob přípravy kompozitních polymernich membrán spočívá v tom, že na suché mikroporézni polymerní podložce> tvořené aromatickým polyimidem obecného vzorce II, popřípadě polyamidoimidem obecného vzorce IV, se vytvoří tenká selektivní vrstva z 1 až 6 % hmot, roztoku poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu, případně jeho derivátů obecného vzorce I.

Kompozitní polymerní membrány lze připravit také tak, že se mikroporézní polymerní podložka vytvoří na bázi polyimidu obecného vzorce II z 10 až 15 % hmot, roztoku kyseliny obecného vzorce III

kde n 150 až 240 v polárním rozpouštědle s následující chemickou imidizací a poté, po odstranění rozpouštědla a vysušení, se na této podložce vytvoří selektivní polymerní vrstva na bázi poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu, případně jeho derivátů obecného vzorce I.

Dále lze kompozitní polymerní membrány připravit tak, že se mikroporézní polymerni podložka vytvoří z 10 až 15 % hmot, roztoku polyamidoimidu v roztoku polárního aprotického rozpouštědla a poté, po odstranění rozpouštědla a vysušeni, se vytvoří selektivní polymerní vrstva na bázi poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu, případně jeho derivátů obecného vzorce I.

Z analýzy stavu vědy a techniky je známa možnost formováni membrán pro dělení plynů z polyarylenoxidů obecného vzorce V

CS 276 168 B6

kde X, Y, jsou Η, CH_ až C.H_O, Cl, Br, F, CH--O- až CH..-O-, n => 100-800, ve formě folii nebo asymetrických membrán tloušťky 0,75-25 um (US pat. No. 3,350.844). Selektivita takových membrán připravených podle vynálezu a jejich podstatně větší tloušťka má za následek i menši permeabilitu (propustnost). Příprava nových typů kompozitních membrán umožňuje dosáhnout membrán s vysokou propustností za současného dosaženi dobrých mechanických vlastností a díky použitým materiálům také chemické i tepelné odolnosti. Také koeficienty selektivnosti jsou u kompozitních membrán vyšší než u srovnatelných membrán z jednoho druhu polymeru.

V dalším je vynález objasněn na příkladech provedení, aniž se na ně omezuje

Přiklad 1

Z 15 % roztoku polymerní kyseliny typu III v dimethylformamidu byla zhotovena vrstva tloušťky 400 um na skleněné desce o rozměru 12 x 12 cm. Při laboratorní teplotě byla ponořena na 2 hodiny do lázně etanolu a potom na 3 hodiny do směsi pyridin-anhydrid kyseliny octové (1 : 1 obj.). Po této imidizační úpravě byla připravená membrána promyta benzenem a ethanolem, vysušena při laboratorní teplotě a nakonec 30 min při teplotě menši než 300 °C. Tloušťka mikroporézní podložky je 140 um. Na tuto podložku byl nalit 2% roztok poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu v chloroformu a po odstranění jeho přebytku a vysušeni při 40 °C ve vakuu byla získána membrána s tloušťkou aktivní vrstvy 0,8 um. Membrána byla charakterizována hodnotami permeability a selektivity ^pHe ^{= 4}.⁹⁵-^{10 6cin3}/^cm2«^c«^cmHg

P_N2 = 0,061.10~⁶cm³/cm².c.cmHg

P_Q2 = 0,31.10⁶cm³/cm².c.cmHg c^He/N₂= 81,o(He/N₂ = 16,<kO₂/N₂ = 5,1

Příklad 2

12% roztok polymerní kyseliny typu III ve směsi dimetylformamidu s etylenglykolem (9 : 1 hmot.) byl nalit na skleněnou podložku rozměru 12 x 12 cm v tloušťce 400 um a ponořen při laboratorní teplotě do srážecí lázně s etanolem na 2 h. Poté byla provedena následná chemická úprava ve směsi pyrridin + anhydrid kyseliny octové (1 1 1 obj.) po dobu 3 h. Mikroporézní membrána byla vysušena na vzduchu a potom zahřívána 30 min. na 200 °C, Na tuto membránu byl nalit 3% roztok polyfenylenoxidu v chloroformu a po odstraněni přebytku postavením do svislé polohy byla membrána sušena ve vakuu při teplotě 40 °C. Membrána byla charakterizována permeabilitou a koeficienty selektivity. ^pHe = 4.6.10~^cm³/cm2.g.cmHg ^PN2 ⁼ $cm³/cm².s.cmHg ^PC02 ⁼ $cm³/cm².s ,cmHg cLHe/N₂ 74,eC00₂/N₂ = 26 Membrána byla testována na propustnost 0₂ a N₂ ze vzduchu.

^P02 ^{a 9}»28^s«10~^^cffl3/^cm2·⁸»^cmHg ^PN2 “ ⁹«058.10“®cm³/cm².s.cmHg ^°2^/Ν2 ^a 4.⁹

CS 276 168 B6

Přiklad 3

10% roztok polyamidoimidu v N-methylpyrrolidonu byl použit k přípravě mikroporézní fólie. Z vrstvy o tloušťce 350 um nanesením na skleněnou desku byla ze srážecí vodní lázně po sušeni při 40 °C získána podložka pro nalití 4% roztoku polyfenylenoxidu v chloroformu. Po odstraněni přebytku a vysušení při 40 °C byla získaná membrána charakterizována následujícími permeabilitami a selektivitou :

P_u„ = 9,5.10^-®cm³/cm².s.cmHg

-6 3 2 ^PN2 ^cm /^cm oS^cmHg

P__ = 0,59.10~⁶cm³/cm².s.cmHg

Ufc o o ^PC02 “ 3,31.10 cm /cm .S.cmHg ^He/0₂ = 86. ó- He/0₂ a 16, Á70₂/N₂ = 5,4, ^LC0₂/N₂ = 30

Přiklad 4

Na mikroporézní podložku připravenou podle přikladu 3 byla nalita vrstva 5% roztoku sulfonovaného polyfenylenoxidu (obsah S = 7 %) v metanolu a po odstraněni přebytečného množství a vysušeni byla získána membrána následujících vlastností:

2

P_u„ = 2,4.10 cm /cm .s.cmHg “0 ”3 Q

P_N2 0,092.10 cm /cm .s.cmHg

P_Q2 = 0,029.10⁵cm³/cm².s.cmHg $-He/N₂ a 26, /-0₂/N₂ = 3,15

Přiklad 5

Podle způsobu popsaného v přikladu 1 byla připravena mikroporézní podložka, na kterou byla nalita a vysušena vrstva bromderivátu polyfenylenoxidu z 30% roztoku v chloroformu. Vlastnosti membrán připravených tímto způsobem i některých dalších jsou uvedeny v tabulce.

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1, Kompozitní polymerni membrány pro děleni směsi plynů, vyznačené tím, že sestávají z mikroporézní polymerni podložky a tenké polymerni selektivní vrstvy, přičemž mikroporézni polymerni podložka je tvořena aromatickým polyimidem obecného vzorce II .

   kde n 4 150-240, popřípadě polyamidoimidem obecného vzorce IV

   kde n = 140-220, a tenká polymerni selektivní vrstva je tvořena poly-2,6-dimethyl-l,4-fenyloxidem, popřípadě jeho deriváty obecného vzorce I ·

   <I>, kde n = 500-1000, R = SOgH, Br.
2. 2, Způsob přípravy kompozitních polymernich membrán podle bodu 1, vyznačený tím, že na suché mikroporézni polymerni podložce, tvořené aromatickým polyimidem obecného vzorce II, popřípadě polyamidoimidem obecného vzorce IV, vytvoří tenká selektivní vrstva z 1 až 6 % hmot, roztoku poly-2,6-dimethy1-1,4-fenylenoxidu, případně jeho derivátů obecného vzorce I.
3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se nejdříve vytvoří mikroporézní polymerni podložka na bázi polyimidu obecného vzorce II z 10 až 15 % hmot, roztoku kyseliny obecného vzorce III

   HN-Cíl /X/COOH

   Ί OJ

   HO.CO^X/ ''CO-NH

   (ΠΙ) 7 kde n 150-240 v polárnim rozpouštědle s následující chemickou imidizaci a poté, po odstraněni rozpouštědla a vysušení, se na této podložce vytvoří selektivní polymerni vrstva na bázi poly-2,6-dimethyl-l,4«>fenYlenoxidu, případně jeho derivátů obecného vzorce I.

   CS 276 168 B6
4. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačený tim, že se nejdříve vytvoří mikroporézni polymerni podložka z 10 až 15 % hmot, roztoku polyamidoimidu v roztoku polárního aprotického rozpouštědla a poté, po odstraněni rozpouštědla a vysušeni, se vytvoří selektivní polymerni vrstva na bázi poly-2,6-dimethyl-l,4-fenylenoxidu, případně jeho devivátů obecného vzorce I.