EA033974B1 - Имеющие улучшенную проницаемость половолоконные мембраны на основе углеродного молекулярного сита с сердцевиной, стабилизированной композиционными наночастицами - Google Patents
Имеющие улучшенную проницаемость половолоконные мембраны на основе углеродного молекулярного сита с сердцевиной, стабилизированной композиционными наночастицами Download PDFInfo
- Publication number
- EA033974B1 EA033974B1 EA201790692A EA201790692A EA033974B1 EA 033974 B1 EA033974 B1 EA 033974B1 EA 201790692 A EA201790692 A EA 201790692A EA 201790692 A EA201790692 A EA 201790692A EA 033974 B1 EA033974 B1 EA 033974B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- nanoparticles
- core
- polymer
- hollow fiber
- asymmetric
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 208
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 16
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 27
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 265
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 153
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 76
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 105
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 76
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims description 74
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 60
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 58
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 9
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 8
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 4
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 78
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 69
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 29
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 26
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 22
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 16
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 14
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 14
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 13
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 polybenzothiazole Polymers 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 2,3-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1N KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 6
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 6
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009230 endogenous glucose production Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920004747 ULTEM® 1000 Polymers 0.000 description 1
- 241000256856 Vespidae Species 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- GIEOVLYOTBHPBV-UHFFFAOYSA-N [Na].BrC=C.C=CC#N Chemical compound [Na].BrC=C.C=CC#N GIEOVLYOTBHPBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 1
- 238000012710 chemistry, manufacturing and control Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000013305 flexible fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920006215 polyvinyl ketone Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YFIAVMMGSRDLLG-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-benzylpiperazine-1-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCNC1CC1=CC=CC=C1 YFIAVMMGSRDLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
- B01D67/00793—Dispersing a component, e.g. as particles or powder, in another component
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
- B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1212—Coextruded layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0213—Silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/12—Oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
- B01D2256/245—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/102—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/304—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/60—Co-casting; Co-extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/32—Melting point or glass-transition temperatures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0076—Pretreatment of inorganic membrane material prior to membrane formation, e.g. coating of metal powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/025—Aluminium oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
В документе описаны асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе углеродного молекулярного сита ("УМС") и способы изготовления этих мембран. Согласно данным способам одновременно экструдируются сердцевинный прядильный раствор, содержащий полимер и подходящие наночастицы, оболочечный прядильный раствор и канальная текучая среда, а затем осуществляется пиролиз экструдированного волокна.
Description
Изобретение предлагает, в общем, многослойные мембраны на основе углеродного молекулярного сита (УМС) и, более конкретно, асимметричные содержащие оболочку и сердцевину половолоконные мембраны на основе УМС.
Уровень техники, к которой относится изобретение
Способы с использованием мембран на основе УМС повышают ценность газовых потоков посредством эффективного разделения компонентов из разнообразных исходных потоков. Примеры таких применений включают удаление диоксида углерода (СО2) и сероводорода (H2S) из потоков природного газа; отделение пропилена (С3Н6) от пропана (С3Н8) и отделение этилена (С2Н4) от этана (С2Н6) в углеводородных смесях; и выделение кислорода (О2) из воздуха. В этих примерах один или несколько ценных продуктов можно отделять от менее ценного исходного потока способом, эффективно использующим энергию. Асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС являются предпочтительными для крупномасштабного применения при высоком давлении вследствие своей способности образовывать компактные модули, имеющие высокие соотношения поверхности и объема.
Как известно, плотные плоские полимерные пленки могут использоваться в качестве предшественников для изготовления мембран на основе УМС, но производительность этих мембран, как правило, оказывается низкой. Чтобы увеличить соотношение поверхности и объема упаковки, исходные асимметричные полимерные волокна, используемые для изготовления мембран на основе УМС, можно изготавливать, осуществляя способ прядения, который включает так называемую струйную сушку и влажную закалку и является хорошо известным в мембранной технике. Эти предшественники являются также известными как пригодные для использования в изготовлении мембран на основе УМС. Важные функциональные свойства половолоконных мембран на основе УМС включают проницаемость и селективность. Проницаемость измеряется как нормированный по давлению поток заданного пенетранта и представляет собой меру производительности мембраны.
Селективность измеряется как сравнительная способность проникновения различных газов через мембрану и представляет собой меру эффективности разделения. Эти свойства, а также способы, посредством которых могут быть исследованы асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС для определения этих свойств, описываются более подробно, например, в патентах США № 6565631 и 8486179. Пиролиз исходных волокон при температурах, превышающих температуру стеклования (Tg) полимера, производит волокна на основе УМС. К сожалению, поскольку пиролиз осуществляется выше уровня Tg полимера, как правило, происходит частичное или даже полное разрушение пористого сердцевинного слоя. В результате этого разрушения образуется разделительный слой, который имеет значительно большую толщину и значительно меньшую проницаемость, и, таким образом, он оказывается значительно менее производительным, чем можно было бы ожидать в том случае, если бы разрушение можно было предотвратить. Разрушение морфологии субструктуры происходит, когда высокие температуры в течение пиролиза приводят к релаксации полимерных цепей в пористом сердцевинном слое. Движение полимерных сегментов приводит к разрушению субструктуры, и в результате этого подрывается преимущество производительности, которое обеспечивают асимметричные волокна.
Патентная заявка США US 201301522793 A1 и международная патентная заявка WO 2013095775 A1 описывают способ последующей обработки исходных волокон в целях ограничения разрушения субструктуры в течение пиролиза. Посредством пропитывания исходных волокон в химическом модифицирующем веществе, таком как винилтриметоксисилан (VTMS), перед пиролизом, образуются асимметричные многослойные полые волокна на основе УМС, имеющие повышенную проницаемость. Химическое модифицирующее вещество стабилизирует исходное волокно перед пиролизом, что предотвращает разрушение морфологии субструктуры между температурой стеклования полимера и температурой фактического образования углерода. Хотя описанный выше подход является пригодным для работы, в нем требуется дополнительная стадия последующей обработки, и в результате этого повышаются стоимость и сложность.
Сущность изобретения
Неожиданно было обнаружено, что необходимость дополнительной пропитывающей обработки модифицирующим веществом перед пиролизом может быть устранена посредством прядения исходного многослойного полого волокна на основе УМС, включающего внутренний сердцевинный опорный слой и наружный оболочечный слой, и внедрения надлежащим образом выбранных наночастиц в качестве наполнителей в сердцевина опорный слой.
В настоящем документе описываются способы изготовления асимметричных многослойных половолоконных мембран на основе УМС. Способ, описанный в настоящем документе, включает совместное экструдирование сердцевинного прядильного раствора и оболочечного прядильного раствора через фи- 1 033974 льеру для получения по меньшей мере одного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС. Сердцевинный прядильный раствор содержит первый полимер (например, 6FDA:BPDA-DAM, Matrimid® 5218, 6FDA-DAM, 6FDA-DAM:DABA), первый растворитель (например, Ы-метил-2пирролидон (NMP), тетрагидрофуран (THF)) и множество наночастиц (например, SiO2, покрытый или химически модифицированный SiO2, POSS-диоксид кремния, аминопропилизооктил-POSS, октатриметилсилокси-POSS, нитрид, карбид). Оболочечный прядильный раствор содержит второй полимер (например, 6FDA:BPDA-DAM, Matrimid® 5218, 6FDA-DAM, 6FDA-DAM:DABA) и второй растворитель (например, NMP, THF).
Необязательно оболочечный прядильный раствор не содержит наночастицы. Необязательно оболочечный прядильный раствор содержит наночастицы.
Способ дополнительно включает пиролиз исходного волокна мембраны на основе УМС для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС. Согласно любому способу, описанному в настоящем документе, концентрацию и тип множества наночастиц можно необязательно выбирать таким образом, чтобы получалась асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, имеющая желательное сочетание газопроницаемости и селективности.
Согласно любому способу, описанному в настоящем документе, экструдированное исходное волокно многослойной мембраны на основе УМС включает сердцевинный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, и оболочечный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, в котором оболочечный слой прилегает к сердцевинному слою и располагается снаружи от него в радиальном направлении. Сердцевинный слой экструдированного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС необязательно включает практически все из наночастиц сердцевинного прядильного раствора. Оболочечный слой экструдированного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС необязательно практически не содержит наночастиц.
Пиролизованная асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС включает сердцевинный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, и оболочечный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, причем оболочечный слой прилегает к сердцевинному слою и располагается снаружи от него в радиальном направлении. Сердцевинный слой пиролизованной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС содержит практически все из множества наночастиц сердцевинного слоя экструдированного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС. Оболочечный слой пиролизованнои асимметричной многослойной половолоконнои мембраны на основе УМС необязательно практически не содержит наночастиц.
Необязательно первый полимер (т.е. полимер в сердцевинном прядильном растворе) и второй полимер (т.е. полимер в оболочечном прядильном растворе) представляют собой один и тот же полимер, но, в качестве альтернативы, они могут представлять собой различные полимеры. Когда первый и второй полимеры представляют собой различные полимеры, второй полимер может необязательно иметь Tg, которая равняется или составляет более чем Tg первого полимера, но, в качестве альтернативы, второй полимер может иметь Tg, которая равняется или составляет менее чем Tg первого полимера.
Необязательно наночастицы могут быть гидрофобными. Необязательно наночастицы могут представлять собой наночастицы диоксида кремния, содержащие многогранный олигомерный силсесквиоксан (POSS). Необязательно наночастицы в сердцевинном слое являются более термически устойчивыми, чем наночастицы диоксида кремния, но они могут диспергироваться, образуя устойчивый сердцевинный прядильный раствор, и обеспечивать оптимальные эксплуатационные характеристики конечной содержащей оболочку и сердцевину волоконная мембрана на основе УМС в условиях, в которых наночастицы диоксид кремния могут оказаться недостаточно устойчивыми.
Сердцевинный слой экструдированного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС может необязательно содержать от 25 до 40 мас.% наночастиц по отношению к массе полимера в сердцевинном слое. В качестве альтернативы, сердцевинный слой экструдированного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС может необязательно содержать от 10 до 25 мас.% наночастиц по отношению к массе полимера в сердцевинном слое.
Кроме того, в настоящем документе описываются асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС, включающие сердцевинный слой и оболочечный слой. Сердцевинный слой содержит пиролизованный первый полимер и множество наночастиц, и оболочечный слой содержит пиролизованный второй полимер. Сердцевинный слой имеет практически кольцевое поперечное сечение, и оболочечный слой также имеет практически кольцевое поперечное сечение, но прилегает к сердцевинному слою и располагается снаружи от него в радиальном направлении. Необязательно асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС имеет газопроницаемость, которая составляет по меньшей мере на 300% (например, по меньшей мере на 600% или по меньшей мере на 800%) более чем газопроницаемость в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Необязательно асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет селективность, которая составляет по меньшей мере 85% селективности в осталь- 2 033974 ном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое.
Необязательно асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость СО2, составляющую по меньшей мере 50 ЕГП, и селективность СО2/СН4, составляющую по меньшей мере 60, когда применяется смешанный поток, содержащий 50 мол.% СО2 и 50 мол.% СН4, при давлении 150 фунтов на кв.дюйм (1,035 МПа) и температуре 35°С. Необязательно асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость О2, составляющую по меньшей мере 80 ЕГП, и селективность O2/N2, составляющую по меньшей мере 9, когда применяется поток единственного газа, при давлении 50 фунтов на кв.дюйм (0,345 МПа) и температуре 70°С. Необязательно асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость С2Н4, составляющую по меньшей мере 5 ЕГП, и селективность С2Н4/С2Н6, составляющую по меньшей мере 4, когда применяется поток единственного газа, при давлении 100 фунтов на кв.дюйм (0,69 МПа) и температуре 35°С. Необязательно асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость C3H8, составляющую по меньшей мере 5 ЕГП, и селективность C3H6/C3H8. составляющую по меньшей мере 20, когда применяется смешанный поток, содержащий 50 мол.% С3Н6 и 50 мол.% С3Н8, при давлении 100 фунтов на кв.дюйм (0,69 МПа) и температуре 35°С.
Кроме того, в настоящем документе описываются асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС, изготовленные любым из способов, описанных в настоящем документе.
Наконец, в настоящем документе описываются способы разделения смесей, содержащих по меньшей мере два газа, в которых используются асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС, описанные в настоящем документе. Способ разделения смеси, содержащей по меньшей мере два газа, включает введение в контакт смеси по меньшей мере двух газов с любой из многослойных половолоконных мембран на основе УМС, описанных в настоящем документе, в целях разделения смеси на поток пермеата, который обогащен первым газом, и поток ретентата, который обогащен вторым газом. Необязательно смесь по меньшей мере двух газов содержит СО2 и СН4; H2S и СН4; СО2, H2S и СН4; СО2 и N2; О2 и N2; N2 и СН4; Не и СН4; Н2 и СН4; Н2 и С2Н4; С2Н4 и С2Н6; С3Н6 и С3Н8; или С2Н6/С3Н8 и С2Н4/С3Н6. Необязательно смесь по меньшей мере двух газов содержит кислые газы и природные газы. Необязательно смесь по меньшей мере двух газов содержит СО2 и по меньшей мере один углеводород, и в таком случае поток пермеата обогащен СО2.
Любой способ, описанный в документе, необязательно может дополнительно включать перед пиролизом предшественника половолоконной мембраны на основе УМС введение в контакт предшественника половолоконной мембраны на основе УМС с одним или несколькими обменивающими растворитель материалами, включая модифицирующее вещество (например, силан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан). Модифицирующее вещество присутствует в количестве, эффективном для улучшения газопроницаемости асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС.
Кроме того, в настоящем документе описываются способы изготовления многослойных половолоконных мембран. Эти способы могут необязательно включать совместную экструзию сердцевинного прядильного раствора и оболочечного прядильного раствора через фильеру, чтобы получилось по меньшей мере одно исходное волокно многослойной половолоконной мембраны. Сердцевинный прядильный раствор содержит первый полимер (например, 6FDA:BPDA-DAM, Matrimid® 5218, 6FDA-DAM, 6FDADAM:DABA, полибензоксазол, полибензотиазол, полибензимидазол), первый растворитель (например, NMP, THF) и множество наночастиц; оболочечный прядильный раствор содержит второй полимер (например, полибензоксазол, полибензотиазол, полибензимидазол) и второй растворитель (например, NMP, THF), и второй полимер представляет собой термически перегруппирующийся полимер. Способ дополнительно включает нагревание исходного волокна многослойной половолоконной мембраны для образования асимметричной композиционной термически перегруппированной половолоконной мембраны, имеющей желательный сочетание газопроницаемости и селективности свойства. Стадия нагревания осуществляется при температурах, составляющих от 270 до 450°С, в течение периода от 1 до 4 ч.
Краткое описание чертежей
Четкое понимание преимуществ и отличительных признаков одного или нескольких вариантов осуществления становится более легкодоступным посредством ссылки на примерные и, таким образом, неограничительные варианты осуществления, которые проиллюстрированы на чертежах.
Фиг. 1 представляет схематическую иллюстрацию двухслойного композиционного исходного волокна;
фиг. 2 - полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изображения наружной поверхности волокон на основе УМС (А) с использованием диоксида кремния без силанового покрытия и (В) с использованием диоксида кремния, содержащего 2 мас.% силанового покрытия;
фиг. 3 - полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения волокон на основе УМС (А) с использованием имеющего высокую объемную плотность диоксида кремния и (В) с использованием имеющего низкую объемную плотность диоксида кремния, содержащего 2 мас.% силана;
- 3 033974 фиг. 4 - полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218 и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС;
фиг. 5 - полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% SiO2* (US3448), и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% SiO2* (US3448);
фиг. 6 - полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% SiO2 (C803), и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% SiO2 (C803);
фиг. 7 - полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% SiO2 (S5505), и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% SiO2 (S5505);
фиг. 8 - полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% ВаСО3, и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% ВаСО3;
фиг. 9 - полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% Al2O3, и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% Al2O3;
фиг. 10 - иллюстрацию фильеры с тремя отверстиями и прядильной системы для изготовления многослойных содержащих оболочку и сердцевину исходных волокон для изготовления асимметричной многослойной мембраны на основе УМС после пиролиза с использованием системы, представленный на фиг. 1;
фиг. 11 - схематическую иллюстрацию половолоконного мембранного модуля лабораторного масштаба;
фиг. 12 - полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения однослойного исходного волокна Matrimid® 5218, (С) и (D) поперечного сечения волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218;
фиг. 13 - полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения двухслойного исходного волокна 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218), (С) и (D) поперечного сечения двухслойного волокна на основе УМС из исходного волокна 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218);
фиг. 14 - иллюстрацию хорошей гибкости двухслойной волоконной мембраны на основе УМС из исходного волокна 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218), содержащего 25 мас.% SiO2* (US3448);
фиг. 15 - полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения двухслойного исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218), (С) и (D) поперечного сечения двухслойного волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218);
фиг. 16 - полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения двухслойного исходного волокна Matrimid® 5218/ (SiO2* (US3448)+6FDA-DAM), (С) и (D) поперечное сечение двухслойного волокна на основе УМС Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+6FDA-DAM);
фиг. 17 - полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения двухслойного исходного волокна Matrimid® 5218/6FDA:BPDA-DAM (1:1), (С) и (D) поперечного сечения двухслойного исходного волокна на основе УМС Matrimid® 5218/6FDA:BPDA-DAM (1:1);
фиг. 18 - полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения двухслойного исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2 (C803)+Matrimid® 5218), (С) и (D) поперечного сечения двухслойного исходного волокна на основе УМС Matrimid® 5218/(SiO2 (C803)+Matrimid® 5218).
Подробное описание изобретения
В настоящем документе описываются способы изготовления асимметричных многослойных половолоконных мембран на основе УМС, способы изготовления асимметричных многослойных половолоконных мембран, содержащих термически перегруппированные полимеры, асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС и способы разделения смесей газов с использованием асимметричных многослойных половолоконных мембран на основе УМС.
Описанные в настоящем документе способы изготовления асимметричных многослойных половолоконных мембран на основе УМС включают совместное экструдирование сердцевинного прядильного раствора и оболочечного прядильного раствора через фильеру для получения по меньшей мере одного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС. Сердцевинный прядильный раствор содержит первый полимер, первый растворитель и множество наночастиц. Оболочечный прядильный раствор содержит второй полимер и второй растворитель. Необязательно оболочечный прядильный раствор не содержит наночастицы. Необязательно сердцевинный прядильный раствор и/или оболочечный прядиль- 4 033974 ный раствор могут содержать более чем один полимер. Необязательно оболочечный прядильный раствор может содержать дополнительные компоненты, такие как осадитель и/или поробразователь.
Исходные волокна для асимметричных многослойных мембран на основе УМС имеют многослойную композиционную структуру, включающую оболочечный полимерный материал, нанесенный на пористый сердцевинный полимерный материал. Фиг. 1 представляет схематическое изображение поперечного сечения исходного волокна для мембраны на основе УМС 100, которая описывается в настоящем документе, иллюстрируя практически кольцевую сердцевину 102 окруженную практически кольцевой оболочкой 104. Многослойные композиционные структуры могут образовываться с использованием более чем одного прядильного раствора, содержащего полимерный материал, в течение процесса прядения асимметричного полого волокна с использованием наночастиц в качестве наполнителей в сердцевинном прядильном растворе, таким образом, что наночастицы внедряются в сердцевинный слой композиционного материала, содержащего оболочку и сердцевину.
Посредством включения наночастиц в качестве наполнителей в сердцевинный прядильный растворе, но не в оболочечный прядильный раствор, может быть получено исходное полое волокно для асимметричной многослойной мембраны на основе УМС, которое включает сердцевинный слой, который содержит наночастицы из сердцевинного прядильного раствора, и оболочечный слой, в котором практически отсутствуют наночастицы. Практическое отсутствие наночастиц означает, что оболочка не содержит наночастиц или содержит только такие наночастицы, которые непреднамеренно проникают в оболочечный слой из сердцевинного слоя в течение процесса прядения или закалки.
Наночастицы в сердцевинных слоях исходных волокон асимметричных многослойных мембран на основе УМС, которые описываются в настоящем документе, ограничивают разрушение пор сердцевинных слоев полых волокон в течение пиролиза волокон, образующих мембраны на основе УМС. Это ограничение разрушения пор обеспечивает увеличение газопроницаемости асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС по сравнению с мембранами, которые изготавливаются таким же образом, но без стабилизированной наночастицами сердцевины. Тщательный выбор размера наночастиц в качестве стабилизирующих наполнителей предотвращает повреждение селективного оболочечного слоя половолоконной мембраны на основе УМС, которая описывается в документе.
Наночастицы в качестве стабилизирующих наполнителей неравномерно прикрепляются к полимерной матрице пористого сердцевинного слоя. Такое неравномерное прикрепление приводит к неполному связыванию на границе раздела фаз между наночастицами и окружающей матрицей, что неожиданно предотвращает разрушение пор в течение пиролиза и одновременно сохраняет достаточную гибкость для обработки. Размер и гидрофобность частиц представляют собой регулируемые характеристики наночастиц, которые могут использоваться для регулирования диспергируемости и степени неравномерного прикрепления внутри сердцевинного слоя в целях получения желательного сердцевинного слоя, который не подвергается разрушению и проявляет достаточную гибкость конечного волокна на основе УМС.
Термин наночастицы в качестве стабилизирующих наполнителей, который используется в настоящем документе, означает частицы, имеющие некоторый размер, составляющий менее 500 нм, которые своим действием препятствуют разрушению пор в течение пиролиза, оставаясь в пористой сердцевинной субструктуре асимметричного многослойного полого волокна на основе УМС. Частично прикрепленные наночастицы в качестве стабилизирующих наполнителей в сердцевинном слое содержащего оболочку и сердцевину композиционного волокна выступают как своего рода опора внутри поры, и в результате этого предотвращается разрушение пор. Согласно некоторым вариантам осуществления наночастицы в качестве стабилизирующих наполнителей могут быть пористыми. В том случае, где наночастица в качестве стабилизирующего наполнителя является пористой, это может способствовать потоку газа через сердцевину половолоконной мембраны на основе УМС, и масса волокна может уменьшаться.
Согласно некоторым вариантам осуществления сердцевинный полимер может содержать функциональные реакционноспособные группы, которые реагируют с наночастицами в качестве стабилизирующих наполнителей. Реакция наночастиц в качестве стабилизирующих наполнителей и полимерного исходного волокна не является обязательной для возможности применения наночастиц в качестве стабилизирующих наполнителей в половолоконной мембране на основе УМС. Однако предусматривается, что некоторые исходные полимерные материалы могут реагировать с наночастицами в качестве стабилизирующих наполнителей. Например, исходные материалы, изготовленные с использованием полимерных материалов, в которых содержатся функциональные гидроксильные группы (-OH) или кислотные группы (такие как -COOH), могут реагировать с наночастицами в качестве стабилизирующих наполнителей; однако требуется регулирование данной реакции для предотвращения гелеобразования в сердцевинном прядильном растворе, и, таким образом, если реакция происходит, ее проведение является предпочтительным после образования исходного волокна для асимметричной мембраны.
Наночастицы в качестве стабилизирующих наполнителей могут содержать элементы, не представляющие собой углерод, такие как кремний или другие элементы, и в результате этого уменьшается массовое процентное содержание углерода в стабилизированной наночастицами сердцевине половолоконная мембрана на основе УМС. Стабилизированная наночастицами половолоконная мембрана на основе УМС, таким образом, не определяется количеством или процентным содержанием углерода в своем эле- 5 033974 ментарном составе, и для нее не требуется присутствие определенного минимального количества или процентного содержания углерода.
Наночастицы, которые используются в асимметричных многослойных половолоконных мембранах на основе УМС и способе, описанном в настоящем документе, необязательно представляют собой покрытые наночастицы диоксида кремния. Необязательно наночастицы являются гидрофобными. Один пример подходящих наночастиц представляют собой покрытые силаном наночастицы диоксида кремния, у которых объемная плотность составляет 0,056 г/см3 и средний размер частиц составляет 15 нм (поставляет на продажу компания U.S. Research Nanomaterials, Inc. в форме продукта № US3448). Эти покрытые силаном наночастицы диоксида кремния содержат в покрытии 2 мас.% силана, имеют высокую гидрофобность и легко диспергируются в органическом растворителе.
Имеющий низкую объемную плотность покрытый диоксид кремния занимает большую часть объема в композиционных волокнах и сохраняет пористую структуру в течение пиролиза, без включения большой массовой доли волокна. Использование диоксида кремния, имеющего более высокую объемную плотность, составляющую приблизительно 0,326 г/см3, при таком же содержании 25 мас.% SiO2, который при использовании в предпочтительном случае не является способным сохранять пористую структуру в течение пиролиза, как представлено в сравнительном примере 3.
Обычный специалист в данной области техники должен понимать, что и другие наночастицы могут использоваться в качестве стабилизаторов. Другие устойчивые к высокой температуре материалы, подходящие в качестве наночастиц, включают другие формы покрытого или химически модифицированного диоксида кремния, содержащие о POSS наночастицы диоксида кремния, аминопропилизооктил-POSS, октатриметилсилокси-POSS, оксиды металлов, карбиды металлов и нитриды металлов.
Если наночастицы вышеупомянутых материалов могут хорошо диспергироваться в органических растворителях, имеют низкую объемную плотность и не разрушаются в течение пиролиза до такой степени, при которой они разрушают структуру, они могут также представлять собой хорошие наполнители, которые предотвращают разрушение субструктуры в течение пиролиза композиционных волокон. Однако отсутствие этих важных свойств приводит к неблагоприятным результатам. Например, товарные наночастицы диоксида кремния, у которых отсутствует силановое покрытие или другая модификация, не являются предпочтительными для материалов и способов, описанных в настоящем документе.
Товарные наночастицы диоксида кремния, у которых отсутствует силановое покрытие или другая модификация, были использованы для изготовления смешанной половолоконной матрицы. По объемной плотности и размеру частиц диоксид кремния этого типа был аналогичным диоксиду кремния, содержащему 2 мас.% силанового покрытия. Высушенный диоксид кремния без силанового покрытия был диспергирован в смеси NMP и THF. Даже несмотря на то что ультразвуковая ванна использовалась для содействия диспергированию наночастиц, могли быть обнаружены видимые агломераты. Авторы осуществляли прядение двухслойных волокон Matrimid/(SiO2+Matrimid), используя диоксид кремния без силанового покрытия, и осуществляли пиролиз волокон в присутствии аргона сверхвысокой чистоты, чтобы изготовить мембраны на основе УМС. Фиг. 2 представляет полученные методом СЭМ изображения наружной поверхности волокон на основе УМС (А) с использованием диоксида кремния без силанового покрытия и (В) с использованием диоксида кремния, содержащего 2 мас.% силанового покрытия. Агломераты диоксида кремния без силанового покрытия в сердцевинном слое проникали в тонкий оболочечный слой. Этот дефектный оболочечный слой вызывал отсутствие селективности в разделении газов. С другой стороны, диоксид кремния, содержащий 2 мас.% силана, хорошо диспергировался в органических растворителях, и никакие агломераты не образовывались. Получаемое в результате волокно на основе УМС демонстрирует гладкую наружную поверхность.
Фиг. 3 представляет полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения волокон на основе УМС (А) с использованием имеющего высокую объемную плотность диоксида кремния и (В) с использованием имеющего низкую объемную плотность диоксида кремния, содержащего 2 мас.% силана. Товарный диоксид кремния, содержащий 2 мас.% силана, имеет чрезвычайно низкую объемную плотность, составляющую приблизительно 0,056 г/см3. В результате этого диоксид кремния занимает большую часть объема в композиционных волокнах и сохраняет пористую структуру в течение пиролиза, как представлено на фиг. 3В.
Авторы использовали диоксид кремния другого типа, имеющий более высокую объемную плотность, составляющую приблизительно 0,326 г/см3, чтобы осуществлять прядение волокон SiO2+Matrimid, содержащих 25 мас.% SiO2. Диоксид кремния этого типа занимает лишь малую часть объема в композиционных волокнах и не является способным сохранять пористую структуру в течение пиролиз, как представлено на фиг. 3 (А).
Выбор материалов может осуществляться, как обсуждается в примерах и сравнительных примерах, в которых пригодные и непригодные для работы наполнители определяются в зависимости от их способностей предотвращения разрушения пористости в экструдированных из шприца волокнах.
Сердцевинный слой экструдированного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС необязательно может содержать от 25 до 40 мас.% наночастиц по отношению к массе полимера в сердцевинном слое. В качестве альтернативы, сердцевинный слой экструдированного исходного волокна
- 6 033974 многослойной мембраны на основе УМС необязательно может содержать от 10 до 25 мас.% наночастиц по отношению к массе полимера в сердцевинном слое.
Способы, описанные в настоящем документе, включают пиролиз исходных волокон мембраны на основе УМС для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС. температура пиролиза может составлять от приблизительно 500°С до приблизительно 1000°С (например, от 500 до 800°С, от 500 до 700°С, от 500 до 650°С, от 500 до 600°С, от 500 до 550°С, от 550 до 1000°С, от 550 до 800°С, от 550 до 700°С, от 500 до 650°С, от 600 до 1000°С, от 600 до 800°С, от 600 до 700°С, от 600 до 650°С). Температура пиролиза, как правило, достигается способом, согласно которому температура медленно повышается. Например, когда используется температура пиролиза, составляющая 650°С, эту температуру пиролиза можно достигать, осуществляя увеличение температуры от 50 до 250°С при скорости нагревания, составляющей 13,3°С/мин, увеличение температуры от 250 до 635°С при скорости нагревания, составляющей 3,85°С/мин, и увеличение температуры от 635 до 650°С при скорости нагревания, составляющей 0,25°С/мин. Когда достигается температура пиролиза, волокна нагреваются при температуре пиролиза в течение продолжительности выдерживания, которая может составлять несколько часов.
Пиролизованная асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС включает сердцевинный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, и оболочечный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, причем оболочечный слой прилегает к сердцевинному слою и располагается снаружи от него в радиальном направлении. Сердцевинный слой пиролизованной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС включает практически все из множества наночастиц из сердцевинного слоя экструдированного исходного волокна многослойной мембраны на основе УМС. Необязательно оболочечный слой пиролизованной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС практически не содержит наночастиц.
Полимеры.
Необязательно первый полимер (т.е. полимер в сердцевинном прядильном растворе) и второй полимер (т.е. полимер в оболочечном прядильном растворе) представляют собой один и тот же полимер, но, в качестве альтернативы, они могут представлять собой различные полимеры. Когда первый и второй полимеры представляют собой различные полимеры, необязательно второй полимер может иметь Tg, которая равняется или составляет более чем Tg первого полимера, но, в качестве альтернативы, второй полимер может иметь Tg, которая равняется или составляет менее чем Tg первого полимера.
Оболочечный и сердцевинный полимер, в принципе, могут включать любой полимерный материал, который после осуществления его пиролиза превращается в мембрану на основе УМС, которая обеспечивает пропускание желательных газов, которые должны быть отделены, причем по меньшей мере один из желательных газов проникает через волокно на основе УМС при иной скорости проникновения, чем другой компонент, от которого должен быть отделен желательный компонент. Например, диоксид углерода (CO2) и метан (СН4), которые содержатся в природном газе, могут быть разделены посредством селективного пропускания CO2, в результате которого удерживается основная масса СН4, образуя поток непроникающего вещества (ретентата). Семейство полиимидов представляет собой предпочтительные предшественники УМС, и полиимиды, подходящие для оболочечного и сердцевинного полимеров включают, например, Matrimid® 5218, 6FDA/BPDA-DAM, 6FDA-6FPDA, 6FDA-IPDA и Ultem® 1000.
Полиимид, продаваемый под товарным наименованием Matrimid® 5218, представляет собой термопластический полиимид, основу которого составляет специальный диамин, а именно 5(6)-амино-1-(4'аминофенил)-1,3-триметилиндан. Его структура представляет собой
Полимеры Matrimid® 5218, используемые в примерах в настоящем документе, были получены от компании Huntsman International LLC. 6FDA/BPDA-DAM представляет собой полимер, который образуют 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамин (DAM), диангидрид 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновой кислоты (BPDA), и 5,5-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этилиден]бис-1,3-изобензофурандион (6FDA), и также представляет собой желательный полимер для использования в способах и мембранах, описанных в настоящем документе, образуя большое семейство пригодных для использования полимеров. Могут использоваться различные соотношения диангидридов 6FDA/BPDA. Кроме того, можно использовать различные диамины или смеси диаминов, чтобы регулировать свойства полиимидов.
Чтобы получать вышеупомянутые полимеры, можно использовать доступные источники или синтезировать их. Например, такой полимер описан в патенте США № 5234471.
- 7 033974
Примеры других подходящих исходных полимеров для УМС включают полисульфоны; полистиролы, включая содержащие стирол сополимеры, такие как сополимеры акрилонитрила и стирола, сополимеры стирола и бутадиена и сополимеры стирола и винилбензилгалогенида; поликарбонаты; полифурфуриловый спирт; целлюлозные полимеры, такие как ацетат-бутират целлюлозы, пропионат целлюлозы, этилцеллюлоза, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза и т. д.; полиамиды и полиимиды, включая арилполиамиды и арилполиимиды; простые полиэфиры; простые полиэфиримиды; простые полиэфиркетоны; полиариленоксиды, такие как полифениленоксид и поликсилиленоксид); сложный полиэфирамиддиизоцианат; полиуретаны; сложные полиэфиры, включая полиарилаты, такие как полиэтилентерефталат, полиалкилметакрилаты, полиакрилаты, полифенилентерефталат и т. д.; полипирролоны; полисульфиды; полимеры из мономеров, имеющих альфа-олефиновое ненасыщение, которые не представляют собой упомянутый выше, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, поли(4-метилпентен-1), поливинилы, например, поливинилхлорид, поливинилфторид, поливинилиденхлорид, поливинилиденфторид, поливиниловый спирт), сложные эфиры поливинилового спирта, такие как поливинилацетат и поливинилпропионат, поливинилпиридины, поливинилпирролидоны, простые эфиры поливинилового спирта, поливинилкетоны, поливинилальдегиды, такие как поливинилформаль и поливинилбутираль, поливиниламиды, поливиниламины, поливинилуретаны, поливинилкарбамиды, поливинилфосфаты и поливинилсульфаты; полиаллилы; полибезобензимидазол;полигидразиды; полиоксадиазолы; политриазолы; полибензимидазол; поликарбодиимиды; полифосфазины и т.д., и интерполимеры, включая блочные интерполимеры, содержащие повторяющиеся звенья из упомянутых выше, такие как терполимеры акрилонитрилвилинбромидной натриевой соли парасульфофенилметаллилловых простых эфиров; а также привитые соединения и смеси, содержащие любые из перечисленных выше соединений. Типичные заместители, которые образуют замещенные полимеры, включают галогены, такие как фтор, хлор и бром; гидроксильные группы; низшие алкильные группы; низшие алкоксильные группы; моноциклические арильные группы; низшие ацильные группы и т.д.
Предпочтительно полимер представляет собой жесткий стеклообразный полимер при комнатной температуре в отличие от каучукообразного полимера или гибкого стеклообразного полимера. Стеклообразные полимеры отличаются от каучукообразных полимеров по скорости сегментного движения полимерных цепей. Полимеры в стеклообразном состоянии не проявляют быстрые молекулярные движения, которые придают каучукообразным полимерам их подобную жидкости природу и их способность быстро регулировать сегментные конфигурации на больших расстояниях, превышающих 5 нм. Стеклообразные полимеры существую в неравновесном состоянии со сплетенными молекулярными цепями, имеющими неподвижные молекулярные скелеты в замороженных конформациях. Температура стеклования (Tg) представляет собой пограничную точку между каучукообразным и стеклообразным состояниями. Выше Tg полимер существует в каучукообразном состоянии, а ниже Tg полимер существует в стеклообразном состоянии. Как правило, стеклообразные полимеры создают среду, более селективную по отношению к размерам частиц для применения в разделении газов. Жесткие стеклообразные полимеры представляют собой полимеры с жесткими скелетами полимерных цепей, которые имеют ограниченную внутримолекулярную вращательную подвижность и часто отличаются тем, что они имеют высокие температуры стеклования.
Асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС.
Асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС, которые описываются в настоящем документе, включают сердцевинный слой и оболочечный слой. Сердцевинный слой содержит пиролизованный первый полимер и множество наночастиц, и оболочечный слой содержит пиролизованный второй полимер. Сердцевинный слой имеет практически кольцевое поперечное сечение, и оболочечный слой также имеет практически кольцевое поперечное сечение, но прилегает к сердцевинному слою и располагается снаружи от него в радиальном направлении. Необязательно асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС имеет газопроницаемость, составляющую по меньшей мере на 300% (например, по меньшей мере на 600% или по меньшей мере на 800%) более чем газопроницаемость в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Необязательно любая асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет селективность, которая составляет по меньшей мере 85% селективности в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое.
Необязательно любая асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, ко- 8 033974 торая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость СО2, составляющую по меньшей мере 50 ЕГП, и селективность СО2/СН4, составляющую по меньшей мере 60, когда применяется смешанный поток, содержащий 50 мол.% СО2 и 50 мол.% СН4, при давлении 150 фунтов на кв.дюйм (1,035 МПа) и температуре 35°С. Необязательно любая асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость О2, составляющую по меньшей мере 80 ЕГП, и селективность O2/N2, составляющую по меньшей мере 9, когда применяется поток единственного газа при давлении 50 фунтов на кв.дюйм (0,345 МПа) и температуре 70°С. Необязательно любая асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость С2Н4, составляющую по меньшей мере 5 ЕГП, и селективность С2Н4/С2Н6, составляющую по меньшей мере 4, когда применяется поток единственного газа при давлении 100 фунтов на кв.дюйм (0,69 МПа) и температуре 35°С. Необязательно любая асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая описывается в настоящем документе, имеет проницаемость С3Н8, составляющую по меньшей мере 5 ЕГП, и селективность C3H6/C3H8, составляющую по меньшей мере 20, когда применяется смешанный поток, содержащий 50 мол.% C3H6 и 50 мол.% С3Н8, при давлении 100 фунтов на кв.дюйм (0,69 МПа) и температуре 35°С.
Кроме того, в настоящем документе описываются асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС, изготовленные любым из способов, описанных в настоящем документе.
Материалы и способы, которые описываются в настоящем документе, могут использоваться без ограничения в сочетании с другими известными материалами и способами для очистки газов. Например, известные полимерные материалы, которые могут оказаться пригодными для использования в качестве оболочечных слоев в исходных полых волокон для асимметричных многослойных УМС включают сшивающиеся полимеры, имеющие собственную микропористость полимеры (СМП) и смешанные матричные материалы.
Предварительная обработка исходного волокна мембраны УМС перед пиролизом.
Любой способ, описанный в настоящем документе, необязательно может дополнительно включать перед пиролизом предшественника половолоконной мембраны на основе УМС введение в контакт предшественника половолоконной мембраны на основе УМС с одним или несколькими обменивающими растворитель материалами, включающими модифицирующее вещество (например, силан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан). Модифицирующее вещество присутствует в количестве, эффективном для улучшения газопроницаемости асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС.
Обработка термически перегруппированных полимерных мембран.
Поры и каналы внутри полимерной пленки или волокна, как правило, имеют размеры в широких пределах, что обычно делает полимерные структуры непригодными для применения в разделении газов. Согласно разнообразным вариантам осуществления при пиролизе полимерного материала образуется материал, представляющий собой углеродное молекулярное сито и имеющий упорядоченные поры. Однако определенные полимеры могут обрабатываться таким образом, чтобы делать сам полимер подходящим для применения в разделении газов. Термически перегруппированные полимерные мембраны, также известные как полимерные мембраны ТП или полимерные волокна ТП, решают проблему переменной молекулярной селективности размеров пор посредством термически осуществляемой пространственной перегруппировки жестких сегментов полимерных цепей в стеклообразной фазе в целях получения пор, имеющих более регулируемый размер. Считается, что эти изменения в полимерной структуре улучшают свойства проницаемости и селективности, делая полимер подходящим для разделения газов.
Предпочтительные термически перегруппированные полимерные мембраны содержат ароматические полимеры, которые соединяются друг с другом своими гетероциклическими кольцами. Примеры представляют собой полибензоксазолы, полибензотиазолы и полибензимидазолы. Предпочтительные термически перегруппированные полимерные исходные материалы включают полиимиды, содержащие занимающие орто-положения функциональные группы, такие как, например, полиимид HAB-6FDA, имеющий следующую структуру:
ООО о
НзС % снэ
О о I
Содержащие фенилен и гетероциклическое кольцо звенья в таких материалах имеют жесткие элементы цепи и высокий торсионный энергетический барьер, препятствующий вращению между двумя кольцами, что предотвращает неупорядоченное вращение. Термическая перегруппировка этих полимеров может, таким образом, регулироваться для создания пор, имеющих узкое распределение по размерам, что делает их пригодными для использования для применения в разделении газов.
Температура, при которой происходит термическая перегруппировка, как правило, составляет менее, чем температуры, используемые для пиролиза, поскольку пиролиз превращает полимерное волокно
- 9 033974 в углеродное волокно. Полиимиды, например, как правило, нагреваются до температуры, составляющей от приблизительно 250°С до приблизительно 500°С, предпочтительнее от приблизительно 300°С до приблизительно 450°С. Нагревание полимеров, как правило, осуществляется в инертной атмосфере в течение периода, составляющего несколько часов. Хотя полимер не подвергается такому жесткому воздействию, как в случае пиролиза, нагревание полимера при температуре, достаточной, чтобы осуществлялась термическая перегруппировка, также приводит к нежелательному разрушению пор.
Соответственно, в настоящем документе описываются способы изготовления половолоконных мембран, содержащих полимеры ТП в качестве оболочечных или сердцевинных слоев. Образование оболочечных и сердцевинных слоев осуществляется таким же путем, как описывается выше в отношении обработки полимерных исходных волокон, которые затем подвергаются пиролизу и образуют асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС. Разумеется, различие заключается в том, что полимерный материал подвергается термической перегруппировке, в отличие от пиролиза.
Таким образом, способы изготовления многослойной половолоконной мембраны на основе УМС могут необязательно включать совместную экструзию сердцевинного прядильного раствора и оболочечного прядильного раствора через фильеру для получения по меньшей мере одного исходного волокна многослойной половолоконной мембраны. Сердцевинный прядильный раствор содержит первый полимер (например, 6FDA:BPDA-DAM, Matrimid® 5218, 6FDA-DAM, 6FDA-DAM:DABA, полибензоксазол, полибензотиазол, полибензимидазол), первый растворитель и множество наночастиц, оболочечный прядильный раствор содержит второй полимер (например, полибензоксазол, полибензотиазол, полибензимидазол) и второй растворитель, причем второй полимер представляет собой термически перегруппирующийся полимер. Способ дополнительно включает нагревание исходного волокна многослойной половолоконной мембраны для образования асимметричной композиционной термически перегруппированной половолоконной мембраны, имеющей желательное сочетание свойств газопроницаемости и селективности. Стадия нагревания осуществляется при температуре, составляющей от 270 до 450°С в течение периода от 1 до 4 ч.
Сшивающиеся оболочечные материалы: чтобы полимерные мембраны можно было использовать для очистки природного газа, эти мембраны должны быть устойчивыми к пластификации, которую вызывает воздействие высокого парциального давления CO2 и/или присутствие сорбирующихся в высокой степени загрязняющих веществ в исходном материале. Пластификация вызывает набухание полимера и увеличение движения сегментов цепей, что, в конечном счете, заставляет полимер терять способность определения своего размера и формы. Это становится очевидным, когда одновременно происходят увеличение проницаемости по CO2 и СН4 и потеря селективности СО2/СН4. Показано, что ковалентное сшивание с использованием класса сшивающихся полиимидов увеличивает сопротивление пластификации посредством снижения степени набухания и подвижности сегментов цепей в полимере, и в результате этого сохраняется селективность мембраны. Сшивающиеся полиимиды этого класса содержат фрагмент диаминобензойной кислоты (DABA) в полиимидном скелете, который используется в качестве центра для сшивания между цепями. В результате использования 1,3-пропандиола получается сшивающийся сложномоноэфирный полиимид пропандиола (PDMC). После того как из материала изготавливается мембрана, сшивание может осуществляться посредством нагревания мембраны в твердом состоянии при температуре, превышающей приблизительно 150°С, в вакууме или в инертном продувочном газе, чтобы активировалась реакция переэтерификации. Из данного материала может образоваться асимметричная мембрана, которую описывают в своей статье Omole и др. (Macromolecules, 2008 г., т. 41, с. 6367-6375). После того как осуществляется сшивание, материал становится нерастворимым и более устойчивым к набуханию под действием исходных компонентов, которое ухудшает собственную селективность. Сшивающийся полимеры могут использоваться в качестве оболочечного слоя содержащего оболочку и сердцевину композиционного волокна, как Ма сообщает в своей диссертации Высокопроизводительные сложноэфирные сшивающиеся композиционные половолоконные мембраны для разделения вызывающего коррозию природного газа. Технологический институт штата Джорджия, октябрь 2012 г. Соответственно, настоящее изобретение предусматривает использование таких сшивающихся полимеров в качестве оболочечного слоя в исходных полых волокнах для асимметричных многослойных мембран на основе УМС. Содержащий сшивающийся полимер оболочечный слой на стабилизированном наночастицами полимерном сердцевинном слое может использоваться для разделения или может подвергаться пиролизу для изготовления композиционной мембраны на основе УМС согласно изобретению.
Имеющие собственную микропористость полимеры (СМП) как оболочечные материалы: имеющие собственную микропористость полимеры (СМП) представляют собой органические полимеры, у которых отсутствует достаточная конформационная гибкость для эффективной упаковки, и в результате этого образуется имеющая высокую жесткость скрученная макромолекулярная структура, которая не может эффективно упаковываться. Таким образом, СМП представляют собой микропористые материалы, имеющие соединенные друг с другом поры. Несмотря на свои жесткие структуры СМП растворяются в некоторых органических растворителях, таких как THF, и в результате этого они становятся пригодными для изготовления оболочечных слоев согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Содержащий СМП оболочечный слой на стабилизированном наночастицами полимерном сердцевинном
- 10 033974 слое может использоваться для разделения или может подвергаться пиролизу, образуя композиционную мембрану на основе УМС согласно настоящему изобретению.
Смешанные матричные материалы (СММ) как оболочечные материалы: смешанные матричные материалы (СММ) обладают потенциалом превосходить собственные разделительные характеристики чистых полимерных материалов. Внедрение частиц молекулярно-ситового цеолита, металлоорганического каркаса (МОК) или углерода (УМС) в качестве наполнителей в полимерной фазе может улучшать разделительные характеристики СММ, чтобы преодолевать называемый верхний предел чистых полимеров. Согласно сообщениям смешанная матричная мембрана с наполнителями МОК в оболочечном слое содержащего оболочку и сердцевину композиционного волокна применялась для разделения пропилена и пропана. Соответственно, настоящее изобретение предлагает использование СММ в качестве оболочечного слоя в исходных полых волокнах для асимметричной многослойной матрицы на основе УМС. Содержащий СММ оболочечный слой на стабилизированном наночастицами полимерном сердцевинном слое может использоваться для разделения, или он может подвергаться пиролизу для образования композиционной мембраны на основе УМС согласно настоящему изобретению.
Наконец, в настоящем документе описываются способы разделения смесей, содержащих по меньшей мере два газа, с использованием асимметричных многослойных половолоконных мембран на основе УМС, которые описываются в настоящем документе. Способ разделения смеси, содержащей по меньшей мере два газа, включает введение в контакт смеси по меньшей мере двух газов с любым из многослойных половолоконных мембран на основе УМС, которые описываются в настоящем документе, для разделения смеси на поток пермеата, который обогащен первым газом, и поток ретентата, который обогащен вторым газом. Необязательно смесь по меньшей мере двух газов содержит CO2 и СН4; H2S и СН4; CO2, H2S и СН4; CO2 и N2; O2 и N2; N2 и СН4; Не и СН4; Н2 и СН4; Н2 и С2Н4; С2Н4 и С2Нб; СН и С3Н8; или С2Н6/С3Н8 и С2Н4/С3Н6. Необязательно смесь по меньшей мере двух газов содержит кислые газы (см. раздел Примеры) и природные газы (см. раздел Примеры). Необязательно смесь по меньшей мере двух газов содержит CO2 и по меньшей мере один углеводород, и в таком случае поток пермеата оказывается обогащенным CO2.
Чтобы получилась пригодная для работы композиция в целях создания содержащей оболочку и сердцевину композиционной структуры, требуется тщательный выбор двух слоев с последующей обработкой, как описывается в настоящем документе. Образование композиционной структуры, имеющей оболочку, в которой практически не содержатся наночастицы, и сердцевину, в которой содержатся соответствующим образом выбранные наночастицы, неожиданно создает эффективный исходный материал, который может подвергаться пиролизу для обеспечения высокой проницаемости без создания неблагоприятного воздействия на селективность получаемого в результате оболочечного слоя мембраны на основе УМС. Устранение дополнительных стадий выдерживания, которые требовались согласно предшествующим подходам, обеспечивает снижение стоимости и упрощение производства. Кроме того, использование имеющего меньшую стоимость содержащего наночастицы сердцевинного слоя, на котором находится имеющий более высокую стоимость и высокие эксплуатационные характеристики оболочечный слой, не содержащий наночастицы, также обеспечивает неожиданное снижение стоимости и повышение эксплуатационных характеристик мембраны по сравнению с аналогичной композиционной мембраной, не содержащим наночастицы в сердцевине. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способность предотвращения разрушения пористого опорного слоя, а также допускает использование различных оболочечных и сердцевинных полимеров, которое было невозможным в предшествующих способах предотвращения разрушения.
Примеры
В примерах, описанных в настоящем документе, наночастицы сначала высушивали в вакуумной печи при 180°С в течение ночи, чтобы удалить любую влагу, содержащуюся в порах. Высушенные наночастицы диспергировали в соответствующем растворителе или смеси растворителей, которые описываются в настоящем документе. Ультразвуковую ванну использовали, чтобы способствовать диспергированию наночастиц, и ультразвуковую обработку прекращали, когда не могли более обнаруживаться видимые агломераты. Раствор, содержащий в сумме приблизительно 10 мас.% сердцевинного полимера, сначала медленно добавляли в дисперсию наночастиц в попытке предотвращения агрегации наночастиц. Затем добавляли оставшийся растворитель и высушенный твердый полимер, чтобы изготовить прядильные растворы, имеющие желательную композицию. Прядильные растворы прокатывали на стандартном лабораторном роликовом смесителе до гомогенного состояния, прежде чем их помещали в насосы для прядения. Низкая объемная плотность предпочтительных наполнителей позволяет производить волокно, которое сохраняет свою пористую сердцевинную структуру в течение пиролиза.
Сравнительный пример 1.
Matrimid® 5218 использовали, чтобы изготавливать неполные волокна посредством шприцевой экструзии через простой шприц для подкожных инъекций объемом 10 см3 (наконечник BD Luer-Lok™) без иглы для подкожных инъекций. Эта технология является известной в данной области в качестве удобного способа исследования осаждения разнообразных композиций прядильных растворов, как опи- 11 033974 сывают в своей статье Wallace и др. (Membr. Sci., 2006 г., т. 278, с. 92-104). Перед шприцевой экструзией
Matrimid® 5218 растворяли, используя органический растворитель N-метилпирролидон (NMP). Композиция прядильного раствора представлена в табл. 1.
Таблица 1. Композиция прядильного раствора Matrimid® 5218 для шприцевой экс трузии
| Композиция прядильного раствора | |
| Компонент | Масса (г) |
| Matrimid® 5218 | 10 |
| NMP | 25 |
После шприцевой экструзии волокна выдерживали в водяных ваннах в течение 3 суток, чтобы удалить последние следы органического растворителя, что обычно осуществляется в случае полых волокон, изготовленных посредством фильерной экструзии. Волокна затем подвергали обмену растворителя в стеклянном контейнере, используя три отдельные 20-минутные метанольные ванны, затем три отдельные 20-минутные гексановые ванны, и высушивали в вакууме при 75°С в течение 3 ч, что обычно осуществляется в случае полых волокон, изготовленных посредством фильерной экструзии.
Экструдированные из шприца волокна помещали на проволочную сетку из нержавеющей стали и фиксировали на месте посредством обертывания отрезка проволоки вокруг сетки и волокон. Сетчатую опору, содержащую волокна, затем загружали в стандартное оборудование для пиролиза. Как в случае стандартных экструдированных из фильеры полых волокон, пиролиз осуществляли в атмосфере сверхвысокочистого аргона (чистота 99,9%) следующим образом.
1. Выдерживание в течение 15 мин при 50°С.
2. Нагревание от 50 до 250°С при скорости нагревания, составляющей 13,3°С/мин.
3. Нагревание от 250 до 535°С при скорости увеличения температуры, составляющей 3,85°С/мин.
4. Нагревание от 535 до 550°С при скорости увеличения температуры, составляющей 0,25°С/мин.
5. Выдерживание в течение 2 ч при 550°С.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) использовали для морфологического исследования исходных волокон и половолоконных мембран на основе УМС. Использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) LEO 1550 оборудованный термически приводимой в действие пушкой с автоэлектронной эмиссией, и рабочее напряжение составляло 10 кВ. Волокна выдерживали в гексане, а затем раскалывали при сдвиге в жидком азоте, используя пинцет, чтобы сохранить морфологию поперечного сечения волокон. Все волокна покрывали золотом перед исследованиями методом СЭМ. Субструктура пиролизованных волокон, изготовленных посредством шприцевой экструзии, полностью разрушалась после пиролиза, как представлено на фиг. 4. Фиг. 4А представляет полученное методом СЭМ изображение поперечного сечения исходного волокна Matrimid® 5218, и фиг. 4В представляет полученное методом СЭМ изображение поперечного сечения волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218.
Пример 1.
Товарные покрытые силаном наночастицы диоксида кремния (SiO2*) (продукт № US3448 от компании US Research Nanomatertials, Inc.) использовали, чтобы изготавливать экструдированные из шприца волокна. Объемная плотность покрытых силаном наночастиц диоксида кремния составляет 0,056 г/см3, а средний размер частиц составляет 15 нм. Наночастицы диоксида кремния модифицированы и содержат 2 мас.% силана, и они обладают сильной гидрофобностью и легко диспергируются в органическом растворителе. Покрытые силаном наночастицы диоксида кремния сначала высушивали в вакуумной печи при 180°С в течение ночи, чтобы удалить любую влагу, содержащуюся в порах. Высушенные покрытые силаном наночастицы диоксида кремния диспергировали, используя N-метилпирролидон (NMP). Ультразвуковую ванну использовали, чтобы способствовать диспергированию наночастиц, и ультразвуковую обработку останавливали, когда больнее не обнаруживались видимые агломераты. Раствор в NMP, содержащий всего приблизительно 10 мас.% полимера Matrimid® 5218, сначала медленно добавляли в дисперсию диоксида кремния. Затем добавляли оставшийся растворитель и высушенный твердый полимер, чтобы изготавливать прядильные растворы желательной композиции, как представлено в табл. 2. Прядильные растворы прокатывали на стандартном лабораторном роликовом смесителе до тех пор, пока они не становились однородными.
Таблица 2. Композиция прядильного раствора Matrimid® 5218, содержащего мас.% SiO2* (US3448), для шприцевой экструзии
| Композиция прядильного раствора | |
| Компонент | Масса (г) |
| Matrimid® 5218 | 10 |
| NMP | 25 |
| SiO2* (US3448) | 3,4 |
- 12 033974
После шприцевой экструзии волокна выдерживали в водяных ваннах в течение 3 суток, чтобы удалить последние следы растворителя. Волокна затем подвергали обмену растворителя в стеклянном контейнере, используя три отдельные 20-минутные метанольные ванны, а затем три отдельные 20-минутные гексановые ванны, и высушивали в вакууме при 75°С в течение 3 ч.
Экструдированные из шприца волокна помещали на проволочную сетку из нержавеющей стали и фиксировали на месте посредством обертывания отрезка проволоки вокруг сетки и волокон. Сетчатую опору, содержащую волокна, затем загружали в установку для пиролиза. Пиролиз осуществляли в атмосфере сверхвысокочистого аргона (чистота 99,9%) следующим образом.
1. Выдерживание в течение 15 мин при 50°С.
2. Нагревание от 50 до 250°С при скорости увеличения температуры, составляющей 13,3°С/мин.
3. Нагревание от 250 до 535°С при скорости увеличения температуры, составляющей 3,85°С/мин.
4. Нагревание от 535 до 550°С при скорости увеличения температуры, составляющей 0,25°С/мин.
5. Выдерживание в течение 2 ч при 550°С.
Получаемые в результате волокна на основе УМС анализировали, используя сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Анализ методом СЭМ показал предотвращение разрушение субструктуры, как проиллюстрировано на фиг. 5. Фиг. 5 представляет полученное методом СЭМ изображение поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% SiO2* (US3448), и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% SiO2* (US3448). Неожиданно субструктура композиционного волокна на основе УМС оставалась очень пористой, в отличие от плотного УМС из чистого полимерного исходного волокна без наночастиц SiO2*, представленного на фиг. 4.
Сравнительный пример 2.
Товарные наночастицы диоксида кремния (продукт № С803 от компании W.R. Grace) использовали, чтобы изготавливать экструдированные из шприца волокна. Объемная плотность диоксида кремния С803 составляет 0,07 г/см3, а средний размер частиц составляет 3,8 мкм. Композиция прядильного раствора представлена в табл. 3. Изготовление прядильного раствора, шприцевал экструзия, обмен растворителя и пиролиз волокон были такими же, как в примере 1.
Таблица 3. Композиция прядильного раствора Matrimid® 5218, содержащего мас.% SiO2 (C803), для шприцевой экструзии
| Композиция прядильного раствора | |
| Компонент | Масса (г) |
| Matrimid® 5218 | 10 |
| NMP | 25 |
| S1O2 (С803) | 3,4 |
Получаемое в результате волокна на основе УМС анализировали, используя сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Анализ методом СЭМ показал предотвращение разрушения субструктуры. Субструктура композиционного волокна на основе УМС оставалась очень пористой, как представлено на фиг. 6. Фиг. 6 представляет полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% SiO2 (C803), и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% SiO2 (C803). К сожалению, крупные частицы SiO2 (C803) могут повреждать оболочечный слой, когда осуществляется прядение двухслойных полых волокон, как представлено далее в сравнительном примере 8.
Сравнительный пример 3.
Товарные наночастицы диоксида кремния (продукт № S5505, Sigma) использовали, чтобы изготавливать экструдированные из шприца волокна. Объемная плотность этого диоксида кремния составляет 0,326 г/см3, а средний размер частиц составляет 60 нм. Композиция прядильного раствора представлена в табл. 4. Изготовление прядильного раствора, шприцевал экструзия, обмен растворителя и пиролиз волокон были такими же, как в примере 1.
Таблица 4. Композиция прядильного раствора Matrimid® 5218, содержащего мас.% SiO2 (S5505), для шприцевой экструзии
| Композиция прядильного раствора | |
| Компонент | Масса (г) |
| Matrimid® 5218 | 10 |
| NMP | 25 |
| S1O2 (S5505) | 3,4 |
Получаемые в результате волокна на основе УМС анализировали, используя сканирующий электронный микроскоп (СЭМ), который показал разрушение субструктуры и отсутствие достаточной пористости, как представлено на фиг. 7. Фиг. 7 представляет полученные методом СЭМ изображения попе- 13 033974 речного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% SiO2 (S5505), и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% SiO2 (S5505).
Сравнительный пример 4.
Товарные наночастицы карбоната бария (BaCO3 от компании Sigma) использовали, чтобы изготавливать экструдированные из шприца волокна. Средний размер частиц BaCO3 составляет 800 нм. Композиция прядильного раствора представлена в табл. 5. Изготовление прядильного раствора, шприцевал экструзия, обмен растворителя и пиролиз волокон были такими же, как в примере 1.
Таблица 5. Композиция прядильного раствора Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% ВаСО3, для шприцевой экструзии. Композиция прядильного раствора
| Компонент | Масса (г) |
| Matrimid® 5218 | 10 |
| NMP | 25 |
| ВаСОз | 3,4 |
Получаемые в результате волокна на основе УМС анализировали, используя сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Анализ методом СЭМ показал разрушение субструктуры и отсутствие достаточной пористости, как представлено на фиг. 8. Фиг. 8 представляет полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% ВаСО3, и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% ВаСО3.
Сравнительный пример 5.
Товарные наночастицы оксида алюминия (Al2O3, Sigma) использовали, чтобы изготавливать экструдированные из шприца волокна. Средний размер частиц Al2O3 составляет 300 нм. Композиция прядильного раствора представлена в табл. 6. Изготовление прядильного раствора, шприцевал экструзия, обмен растворителя и пиролиз волокон были такими же, как в примере 1.
Таблица 6. Композиция прядильного раствора Matrimid® 5218, содержащего мас.% Al2O3, для шприцевой экструзии
| Композиция прядильного раствора | |
| Компонент | Масса (г) |
| Matrimid® 5218 | 10 |
| NMP | 25 |
| А12Оз | 3,4 |
Получаемые в результате волокна на основе УМС анализировали, используя сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Анализ методом СЭМ показал разрушение субструктуры и отсутствие достаточной пористости, как представлено на фиг. 9. Фиг. 9 представляет полученные методом СЭМ изображения поперечного сечения (А) экструдированного из шприца исходного волокна Matrimid® 5218, содержащего 25 мас.% Al2O3, и (В) полученного из исходного волокна Matrimid® 5218 волокна на основе УМС, содержащего 25 мас.% Al2O3.
Из предшествующих примеров и сравнительных примеров и остальной части настоящего описания специалист в данной области техники должен понимать, как определяются пригодные и непригодные для работы частицы, которые могут использоваться в мембранах и способах, описанных в настоящем документе.
Исходные полые волокна.
Сравнительный пример 6.
Matrimid® 5218 использовали для прядения половолоконных мембран, осуществляя модифицированный традиционный способ прядения с применением сухой струи и влажной закалки, представленный на фиг. 10. Модифицированная система включала фильеру с тремя отверстиями. Фиг. 10 схематически представляет прядильную систему 200 для прядения волокна 210, включающую фильеру с тремя отверстиями 220, включая центральное отверстие 222 для канальной текучей среды, внутреннее кольцевое отверстие 224 для сердцевинного прядильного раствора и наружное кольцевое отверстие 226 для оболочечного прядильного раствора. Фиг. 10 также представляет закалочную ванну 230 и бобину для сбора волокна 240. Композиция прядильного раствора представлена в табл. 7.
- 14 033974
Таблица 7. Композиция прядильного раствора для прядения волоконных мембран Matrimid® 5218
| Композиция прядильного раствора | ||
| Сердцевинный прядильный раствор | Оболочечный прядильный раствор | |
| Компонент | Масса (г) | Масса (г) |
| Полимер | 100 6FDA:BPDA-DAM (1:1) | 26,2 Matrimid® 5218 |
| NMP | 300 | 53 |
| THF | 0 | 5, 9 |
| LiNO3 | 0 | 0 |
| EtOH | 0 | 14,9 |
Исходные волокна Matrimid® 5218 помещали на проволочную сетку из нержавеющей стали и фиксировали на месте посредством обертывания отрезка проволоки вокруг сетки и волокон. Сетчатую опору, содержащую волокна, затем загружали в установку для пиролиза. Пиролиз осуществляли в атмосфере сверхвысокочистого аргона (чистота 99,9%) следующим образом.
1. Выдерживание в течение 15 мин при 50°С.
2. Нагревание от 50 до 250°С при скорости увеличения температуры, составляющей 13,3°С/мин.
3. Нагревание от 250 до 535°С при скорости увеличения температуры, составляющей 3,85°С/мин.
4. Нагревание от 535 до 550°С при скорости увеличения температуры, составляющей 0,25°С/мин.
5. Выдерживание в течение 2 ч при 550°С.
Получаемые в результате волокна на основе УМС исследовали, используя одноволоконный модуль. Полые волокна эпоксидировали в мембранных модулях лабораторного масштаба для исследований проницаемости. Типичный модуль представлен на фиг. 11. Подробную процедуру изготовления данного модуля описали Koros и др. в патенте США № 6565631, содержание которого включается в настоящий документ посредством ссылки. Число волокон, требуемых для мембранного модуля, определяли посредством свойств проводимости мембраны и процедуры исследований.
Процедуры исследований были такими же, как процедуры, которые описали Koros и др. в патенте США № 6565631, содержание которого включается в настоящий документ посредством ссылки. Измерения осуществляли при 35°С, используя подачу на оболочечную сторону волокна при абсолютном давлении, составляющем 50 фунтов на квадратный дюйм (0,345 МПа), и атмосферном давлении пермеата. Скорость потока пермеата измеряли со стороны канала, используя пузырьковый расходомер при атмосферном давлении. Проницаемость (P/l) можно вычислять, используя следующее уравнение:
р й О -273.15
2- = 10-6.^----I 1и Λ·Τ·Δρ·5.17 где Qp представляет собой скорость потока пермеата, выраженную в мл/с,
A представляет собой активную площадь мембраны, выраженную в см2,
T представляет собой комнатную температуру, выраженную в Кельвинах,
Ap представляет собой абсолютный перепад давления на мембране, выраженный в фунтах на квадратный дюйм.
Вычисленная проницаемость выражается в единицах газопроницаемости (ЕГП) и определяется следующим образом:
1GPU=1x10~6 C 2 m4s,p} cm s cmHg
Измеряемая проницаемость по СО2 через волокна на основе УМС составляла от 22 до 26 ЕГП. Определяемая селективность СО2/СН4 составляла от 60 до 64. Низкую проницаемость вызывает разрушение всей стенки волокна в течение пиролиз, как представляет полученное методом СЭМ изображение на фиг. 12 (С) и (D). Поскольку собственная проницаемость по СО2 УМС, полученного из Matrimid® 5218, составляет 535 барреров (1 баррер=10-10 (см3 (стандартная температура и давление) см)/(см2-с-см рт.ст.), l=P/(P/l)=535/24=24 мкм, чему приблизительно соответствует полное разрушение исходной пористой стенки. Фиг. 12 представляет полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения исходного волокна Matrimid® 5218, (С) и (D) поперечного сечения волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218.
Пример 2.
Асимметричные двухслойные половолоконные мембраны изготавливали, осуществляя способ прядения, который включает струйную сушку и влажную закалку, таким образом, как описано в патенте США № 90670180 B2. Данное двухслойное волокно включает один оболочечный слой чистого 6FDA:BPDA-DAM (1:1), один пористый сердцевинный слой, содержащий Matrimid® 5218 и SiO2*
- 15 033974 (US3448) и полый канал. Канальная текучая среда и два прядильных раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) были использованы для прядения двухслойных волоконных мембран 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218). Сердцевинный прядильный раствор содержал Matrimid® 5218, растворитель и частицы SiO2* (US3448). В качестве растворителя использовали К-метил-2-пирролидон (NMP). Оболочечный прядильный раствор содержал 6FDA:BPDADAM (1:1), растворители (NMP и THF) и осадитель (этанол). Табл. 8 представляет композицию сердцевинного и оболочечного прядильных растворов. Табл. 9 представляет параметры прядения.
Таблица 8. Композиция прядильного раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) для прядения двухслойных волоконных мембран 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218)
| Композиция прядильного раствора | ||
| Сердцевинный | Оболочечный | |
| прядильный раствор | прядильный раствор | |
| Компонент | Масса (г) | Масса (г) |
| Полимер | 120 (Matrimid® | 20 6FDA:BPDA-DAM |
| 5218) | (1:1) | |
| NMP | 310 | 47,5 |
| THF | 0 | 16 |
| LiNO3 | 0 | 10 |
| EtOH | 0 | 6, 5 |
| SiO2* (US3448) | 40 | 0 |
Таблица 9. Условия прядения для двухслойных волоконных мембран 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218)
| Параметр прядения | Значение |
| Скорость потока оболочечного прядильного раствора | 18 мл/час |
| Скорость потока сердцевинного прядильного раствора | 180 мл/час |
| Скорость потока канальной текучей среды | 60 мл/час |
| Композиция канальной текучей среды | 90 мас.%/10 мас.% ММР/Н2О |
| Скорость подачи | 5 м/мин |
| Температура закалочной ванны | 50°С |
| Температура фильеры | 65°С |
| Высота воздушного промежутка | 10 см |
После прядения волокна выдерживали в водяных ваннах в течение 3 суток, чтобы удалить последние следы растворителя. Волокна затем подвергали обмену растворителя в стеклянном контейнере, используя три отдельные 20-минутные метанольные ванны, а затем три отдельные 20-минутные гексановые ванны, и высушивали в вакууме при 75°С в течение 3 ч.
Исходные половолоконные мембраны помещали на проволочную сетку из нержавеющей стали и фиксировали на месте посредством обертывания отрезка проволоки вокруг сетки и волокон. Сетчатую опору, содержащую волокна, затем загружали в установку для пиролиза. Пиролиз осуществляли в атмосфере сверхвысокочистого аргона (чистота 99,9%) следующим образом.
1. Выдерживание в течение 15 мин при 50°С.
2. Нагревание от 50 до 250°С при скорости увеличения температуры, составляющей 13,3°С/мин.
3. Нагревание от 250 до 535°С при скорости увеличения температуры, составляющей 3,85°С/мин.
4. Нагревание от 535 до 550°С при скорости увеличения температуры, составляющей 0,25°С/мин.
5. Выдерживание в течение 2 ч при 550°С.
Получаемые в результате волокна на основе УМС исследовали, используя чистый газовый поток CO2 (или СН4) при давлении, составляющем 50 фунтов на квадратный дюйм (0,345 МПа).
Температуру поддерживали на уровне 35°С. Измеряемая проницаемость по CO2 через волокна на основе УМС составляла от 214 до 218 ЕГП, более чем на 800% превышая в остальном эквивалентную асимметричную многослойную волоконную мембрану на основе УМС из чистого исходного волокна Matrimid® 5218. Этот неожиданный и привлекательный в высокой степени результат иллюстрирует
- 16 033974 большое увеличение проницаемость по сравнению с разрушенным асимметричным волокном на основе Matrimid® 5218, используемым в сравнительном примере 6. Определяемая селективность СО2/СН4 составляла приблизительно от 49 до 54. Этой селективности соответствует плотная пленка УМС, изготовленная из значительно более дорогостоящего чистого исходного материала 6FDA:BPDA-DAM (1:1). Фиг. 13 представляет полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения исходного волокна 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218), (С) и (D) поперечного сечения волокна на основе УМС из исходного волокна 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218).
Фиг. 14 демонстрирует хорошие механические свойства двухслойных волоконных мембран на основе УМС из двухслойного исходного волокна 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218). Гибкое волокно на основе УМС может быть согнуто в круг малого радиуса, близкого к радиусу 25-центовой монет. Неожиданно хорошие механические свойства, которые демонстрирует двухслойное волокно на основе УМС, представляют собой еще один удивительный положительный аспект, несмотря на присутствие жестких наночастиц SiO2 в неразрушеннном сердцевинном слое. Фиг. 14 представляет хорошую гибкость волоконной мембраны на основе УМС из исходного волокна 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218), содержащего 25 мас.% SiO2* (US3448).
Помимо преимущества увеличения газопроницаемости асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС посредством ограничения разрушения пор в течение пиролиза, значительное сокращение расходов оказывается возможным согласно некоторым вариантам осуществления, которые описываются в настоящем документе. Пример 2 представляет, что более дорогостоящий, но имеющий лучшие собственные эксплуатационные характеристики полимер может оказаться экономичным для использования в качестве оболочечного слоя посредством использования менее дорогостоящего сердцевинного полимерного слоя, содержащего наночастицы в качестве стабилизирующих наполнителей, который в других условиях подвергался бы разрушению в течение пиролиза.
Пример 3.
Асимметричные двухслойные композиционные половолоконные мембраны изготавливали, осуществляя способ прядения, который включает струйную сушку и влажную закалку, таким образом, как в примере 2. Данное двухслойное волокно включает один оболочечный слой чистого Matrimid® 5218 и один пористый сердцевинный слой, содержащий Matrimid® 5218 и SiO2* (US3448). Два прядильных раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) использовали для прядения двухслойных волоконных мембран Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218). Сердцевинный прядильный раствор содержал Matrimid® 5218, растворитель, и (US3448) частицы. К-Метил-2пирролидон (NMP) использовали в качестве растворителя. Оболочечный прядильный раствор содержал Matrimid® 5218, растворители (NMP и THF) и осадитель (этанол). Табл. 10 представляет композицию этих двух прядильных растворов.
Таблица 10. Композиция прядильного раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) для прядения двухслойных волоконных мембран Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218)
| Композиция прядильного раствора | ||
| Сердцевинный прядильный раствор | Оболочечный прядильный раствор | |
| Компонент | Масса (г) | Масса (г) |
| Полимер | 120 (Matrimid® 5218) | 26,2 (Matrimid® 5218) |
| NMP | 310 | 53 |
| THF | 0 | 5, 9 |
| LiNO3 | 0 | 0 |
| EtOH | 0 | 14,9 |
| SiO2* (US3448) | 40 | 0 |
Условия прядения, обмена растворителя и пиролиза волокон были такими же, как в примере 2. Получаемые в результате волокна на основе УМС исследовали, использование чистый газовый поток CO2 (или СН4) при давлении, составляющем 50 фунтов на квадратный дюйм (0,345 МПа). Температура сохранялась на уровне 35°С. Измеряемая проницаемость по CO2 через волокна на основе УМС составляла от 162 до 166 ЕГП, превышая на 600% в остальном эквивалентную асимметричную многослойную волоконную мембрану на основе УМС из чистого исходного волокна Matrimid® 5218. Определяемая селективность СО2/СН4 составляла от 53 до 57. Она находится в пределах 88% селективности плотной пленки УМС из исходных волокон Matrimid® 5218, пиролизованных в аналогичных условиях. Данный пример демонстрирует, что оказывается возможным использование только одного относительно недорогостоящего полимера для достижения селективности, равной или составляющей более чем селективности доро
- 17 033974 гостоящего оболочечного полимерного слоя. Еще один аспект, который проиллюстрирован в данном примере, представляет собой неожиданно высокий проницаемость, составляющая от 162 до 166 ЕГП и достижимая с использованием такого же полимера, который используется в качестве однослойного волокна без наночастиц диоксида кремния (сравнительный пример 6). Такие же превосходные механические свойства, представленные для волокна на основе УМС в примере 2, были также обнаружены для волокна на основе УМС в данном примере. Фиг. 15 представляет полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218), (С) и (D) поперечного сечения волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+Matrimid® 5218).
Пример 4.
Асимметричные двухслойные половолоконные мембраны изготавливали, осуществляя способ прядения, который включает струйную сушку и влажную закалку, таким образом, как в примере 2. Данное двухслойное волокно содержало один оболочечный слой чистого Matrimid® 5218 и один пористый сердцевинный слой, содержащий 6FDA-DAM и SiO2*(US3448). Два прядильных раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) использовали для прядения двухслойных волоконных мембран Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+6FDA-DAM). Сердцевинный прядильный раствор содержал 6FDA-DAM, растворитель и частицы SiO2* (US3448). В качестве растворителя использовали П-метил-2-пирролидон (NMP). Оболочечный прядильный раствор содержал 6FDA-DAM, растворители (NMP и THF) и осадитель (этанол). Табл. 11 представляет композицию этих двух прядильных растворов.
Т аблица 11. Композиция прядильного раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) для прядения двухслойных волоконных мембран Matrimid® 5218/(SiO2*(US3448)+6FDA-DAM)
| Композиция прядильного раствора | ||
| Сердцевинный прядильный раствор | Оболочечный прядильный раствор | |
| Компонент | Масса (г) | Масса (г) |
| Полимер | 120 (6FDA-DAM) | 26,2 (Matrimid® 5218) |
| NMP | 310 | 53 |
| THF | 0 | 5, 9 |
| LiNO3 | 0 | 0 |
| EtOH | 0 | 14, 9 |
| SiO2* (US3448) | 40 | 0 |
Условия прядения, обмена растворителя и пиролиза волокон были такими же, как в примере 2. Получаемые в результате волокна на основе УМС исследовали, использование чистый газовый поток CO2 (или СН4) при давлении, составляющем 50 фунтов на квадратный дюйм (0,345 МПа). Температура сохранялась на уровне 35°С. Измеряемая проницаемость по СО2 через волокна на основе УМС составляла от 166 до 170 ЕГП. Определяемая селективность СО2/СН4 составляла от 52 до 56. Она находится в пределах 88% селективности плотной пленки УМС из исходного волокна Matrimid® 5218, пиролизованного в аналогичных условиях. Это продемонстрировало превосходные свойства и хорошую адгезию между двумя слоями различных полимерных исходных материалов в течение пиролиза. Этим проиллюстрирован еще один аспект настоящего изобретения, согласно которому имеющий более высокую Tg сердцевинный полимер (6FDA-DAM, Tg=395°G), содержащий соответствующие частицы SiO2, может использоваться в качестве опоры для имеющего меньшую Tg чистого оболочечного полимера (Matrimid® 5218, Tg=305°G), и осуществляется последующий пиролиз, в котором образуется имеющее высокую проницаемость и высокую селективность асимметричное композиционное волокно на основе УМС с неразрушенным опорным слоем. Как в примере 2, получаемое в результате волокно на основе УМС проявляло превосходные механические свойства, проиллюстрированные на фиг. 14. Кроме того, фиг. 16 представляет полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+6FDA-DAM), (С) и (D) поперечного сечения волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2* (US3448)+6FDA-DAM).
Сравнительный пример 7.
Асимметричные двухслойные половолоконные мембраны изготавливали, осуществляя способ прядения, который включает струйную сушку и влажную закалку, таким образом, как в примере 2. Это двухслойное волокно содержит один сердцевинный слой чистого 6FDA:BPDA-DAM (1:1) и один оболочечный слой чистого Matrimid® 5218. Два прядильных растворы (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) использовали для прядения двухслойных волоконных мембран
- 18 033974
Matrimid® 5218/6FDA:BPDA-DAM (1:1). Сердцевинный прядильный раствор содержал 6FDA:BPDADAM (1:1) и растворитель К-метил-2-пирролидон (NMP). Оболочечный прядильный раствор содержал
Matrimid® 5218, растворители (NMP и THF) и осадитель (этанол). Табл. 12 представляет композицию этих двух прядильных растворов.
Таблица 12. Композиция прядильного раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) для прядения двухслойных волоконных мембран 6FDA:BPDA-DAM (1:1)/Matrimid® 5218
| Композиция прядильного раствора | ||
| Сердцевинный прядильный раствор | Оболочечный прядильный раствор | |
| Компонент | Масса (г) | Масса (г) |
| Полимер | 100 6FDA: BPDA-DAM (1:1) | 26,2 (Matrimid® 5218) |
| NMP | 300 | 53 |
| THF | 0 | 5, 9 |
| LiNO3 | 0 | 0 |
| EtOH | 0 | 14,9 |
Условия прядения, обмена растворителя и пиролиза волокон были такими же, как в примере 2. Получаемые в результате волокна на основе УМС исследовали, как описано в сравнительном примере 6. Измеряемая проницаемость по CO2 через волокна на основе УМС составляла приблизительно от 95 до 99 ЕГП. Определяемая селективность СО2/СН4 составляла приблизительно от 52 до 56. Она находится в пределах 88% селективности плотной пленки УМС из исходного волокна Matrimid® 5218, пиролизованного в аналогичных условиях. В качестве исходного полимера сердцевинного слоя выбирали 6FDA:BPDA-DAM (1:1) вследствие его высокой температуры перехода из стеклообразного в каучукообразное состояние. В результате более высокой температуры перехода из стеклообразного в каучукообразное состояние достигается высокая жесткость в течение интенсивной термической обработки и, в конечном счете, улучшается асимметричная морфология волокон на основе УМС. Несмотря на это фиг. 17 показывает, что все же существует значительная величина уплотнения мембраны. Полиимидные полимеры 6FDA по своей стоимости превышают в десять раз полимер Matrimid® 5218. Оказывается более экономичным использование Matrimid® 5218 или другого недорогостоящего полимера в сердцевинном слое. Данный пример также показывает, что даже если используется более дорогостоящий и имеющий более высокую Tg сердцевинный полимер без соответствующим образом выбранных наночастиц, получаемое в результате композиционное волокно на основе УМС имеет меньшую проницаемость, составляющую от 95 до 99 ЕГП, чем в том случае, когда в сердцевине используется имеющий низкую стоимость полимер с наночастицами, а в оболочке используется такой же имеющий низкую стоимость полимер, и проницаемость составляет от 162 до 166 ЕГП (пример 3). Кроме того, получаемая в результате проницаемость оказывается значительно ниже уровня, достижимого с использованием более дорогостоящего оболочечного полимера 6FDA:BPDA-DAM (1:1) на менее дорогостоящем сердцевинном полимере с соответствующим образом выбранными наночастицами, когда проницаемость составляет от 214 до 218 ЕГП (пример 2). Фиг. 17 представляет полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечное сечение исходного волокна Matrimid® 5218/6FDA:BPDA-DAM (1:1), (С) и (D) поперечное сечение волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218/6FDA:BPDA-DAM (1:1).
Сравнительный пример 8.
Асимметричные двухслойные половолоконные мембраны изготавливали, осуществляя способ прядения, который включает струйную сушку и влажную закалку, таким образом, как в примере 2. Это двухслойное волокно содержит один оболочечный слой чистого Matrimid® 5218 и один пористый сердцевинный слой Matrimid® 5218 и SiO2 (C803). Два прядильных раствора (сердцевинный прядильный раствор и оболочечный прядильный раствор) использовали для прядения двухслойных волоконных мембран Matrimid® 5218/(SiO2 (C803)+Matrimid® 5218).
Сердцевинный прядильный раствор содержал Matrimid® 5218, растворитель и частицы SiO2 (C803). В качестве растворителя использовали №метил-2-пирролидон (NMP). Оболочечный прядильный раствор содержал Matrimid® 5218, растворители (NMP и THF) и осадитель (этанол). Табл. 13 представляет композицию этих двух прядильных растворов.
- 19 033974
Таблица 13. Композиция прядильного раствора сердцевинного прядильного раствора и оболочечного прядильного раствора для прядения двухслойных волоконных мембран Matrimid® 5218/(SiO2(C803)+Matrimid® 5218)
| Композиция прядильного раствора | ||
| Сердцевинный прядильный раствор | Оболочечный прядильный раствор | |
| Компонент | Масса (г) | Масса (г) |
| Полимер | 120 (Matrimid® 5218) | 26,2 (Matrimid® 5218) |
| NMP | 310 | 53 |
| THF | 0 | 5, 9 |
| LiNO3 | 0 | 0 |
| EtOH | 0 | 14,9 |
| SiO2 (С803) | 40 | 0 |
Условия прядения, обмена растворителя и пиролиза волокон были такими же, как в примере 2. Получаемые в результате волокна на основе УМС исследовали, как описано в сравнительном примере 6. Измеряемая проницаемость по CO2 через волокна на основе УМС составляла приблизительно от 15002 до 15118 ЕГП. Определяемая селективность СО2/СН4 составляла приблизительно от 1,1 до 1,2. Даже несмотря на то что SiO2 (C803) представляет собой очень хороший стабилизатор морфологии в сердцевинном слое в течение пиролиза, крупные частицы могут легко повреждать оболочечный слой волокна, делая волокна на основе УМС неселективными, как представлено на фиг. 18. Фиг. 18 представляет полученные методом СЭМ изображения (А) и (В) поперечного сечения исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2 (C803)+Matrimid® 5218), (С) и (D) поперечного сечения волокна на основе УМС из исходного волокна Matrimid® 5218/(SiO2(C803)+Matrimid® 5218). Данный сравнительный пример иллюстрирует еще один аспект настоящего изобретения в отношении важности выбора частиц соответствующего типа для включения в сердцевинный слой (как представлено в примере 3).
Результаты исследований в описанных выше примерах кратко представлены в табл. 14.
Таблица 14. Краткое представление результатов исследований
Р СО2 ос(СО?/СН4)
ЕГП
22-26 сравнительным пример [температура пиролиза 550 [US3448)+Matrimid® пример [температура пиролиза 550 С)
Matrimid®
5218/ (SiCt [US3448)+Matrimid® пример [температура пиролиза 550 С)
Matrimid®
5218/ (SiCt
US3448 +6FDA-DAM пример [температура пиролиза 550 [температура пиролиза 550
5002Matrimid®
5218/ (SiCt
5118 [ С803)+Matrimid®
УМС из Matrimid® 5218/6FDA:
оFDA:ВPDA-DAM
Matrimid® необработанного сравнительным пример
Как демонстрируют приведенные выше примеры, в сердцевине может использоваться исходный полимер с соответствующими наночастицами для получения высокоэффективной композиционной мем- 20 033974 браны на основе УМС, когда осуществляется надлежащий выбор сердцевинных исходных материалов с соответствующими наночастицами в сердцевинном слое. Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина выбирается для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей газопроницаемость, которая превышает по меньшей мере на 300% газопроницаемость в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина выбирается для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей газопроницаемость, которая превышает по меньшей мере 400% газопроницаемость в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина обеспечивает получение асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей газопроницаемость, которая превышает по меньшей мере на 600% газопроницаемость в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина обеспечивает получение асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей газопроницаемость, которая превышает по меньшей мере на 800% газопроницаемость в остальном эквивалентная асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое.
Как демонстрируют приведенные выше примеры, существенное увеличение проницаемости можно обеспечивать, не вызывая при этом существенной потери селективности. Например, согласно разнообразным вариантам осуществления, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей селективность, которая составляет по меньшей мере 80% селективности в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей селективность, которая составляет по меньшей мере 85% селективности в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей селективность, которая составляет по меньшей мере 90% селективности в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой не содержатся наночастицы в сердцевинном слое. Согласно разнообразным вариантам осуществления, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей селективность, которая составляет по меньшей мере 95% селективности в остальном эквивалентной асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, в которой отсутствует содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина.
Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина выбирается для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей желательное сочетание свойств газопроницаемости и селективности. Например, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей свойства, которые являются пригодными для использования в разделении CO2 и СН4 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в разделении H2S и СН4 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в отделении смеси CO2 и H2S (CO2/H2S) от СН4 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в разделении CO2 и N2 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригод
- 21 033974 ной для использования в разделении О2 и N2 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в разделении N2 и СН4 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в разделении He и СН4 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в разделении Н2 и СН4 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в разделении Н2 и С2Н4 в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в отделении олефинов от парафинов, например, в разделении этилена и этана или пропилена и пропана в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может также выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в отделении смеси олефинов от смеси парафинов, например, смеси этилена и пропилена (этилен/пропилен) от смеси этана и пропана (этан/пропан) в составе газового потока, включающего любое число дополнительных составляющих веществ.
Согласно разнообразным вариантам осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей желательные свойства проницаемости и селективности, которые могут быть определены посредством исследования асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС в одноволоконном модуле с использованием системы, измеряющей проницаемость при постоянном объеме и переменном давлении, такой как система, которую описали Koros и др. в патенте США № 6565631.
Например, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей свойства, которые являются желательными для разделения CO2 и СН4, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей проницаемость по CO2, составляющую по меньшей мере 200 ЕГП, и селективность СО2/СН4, составляющую по меньшей мере 50, когда используется чистый газовый поток СО2 (или СН4) при давлении 50 фунтов на квадратный дюйм (0,345 МПа) и температуре 35°С. В качестве альтернативы, содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей проницаемость по СО, составляющую по меньшей мере 60 ЕГП, и селективность СО2/СН4, составляющую по меньшей мере 80, для пиролиза в условиях повышенной температуры, когда используется чистый газовый поток СО2 (или СН4) при давлении 50 фунтов на квадратный дюйм (0,345 МПа) и температуре 35°С.
Согласно еще одному варианту осуществления содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, которая является пригодной для использования в отделении кислых газов, таких как CO2 и H2S, от газового потока, который содержит углеводороды или обогащен ими, такого как поток природного газа.
Хотя приведенные выше примеры представляют способ, которым содержащая стабилизированные наночастицами волокна сердцевина может выбираться для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе УМС, имеющей свойства, которые являются желательными для разделения CO2 и СН4, обычный специалист в данной области техники должен понимать, что, исследуя асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС, изготовленные с использованием содержащей стабилизированные наночастицами волокна сердцевины и температуры пиролиза, в отношении разделения любого газового потока, может легко определять такую содержащую стабилизированные наночастицами волокна сердцевину и температуру пиролиза, чтобы получалась асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе УМС, которая является особенно желательной для разделения любого газового потока.
Асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС.
Согласно разнообразным вариантам осуществления предлагается асимметричная многослойная по- 22 033974 ловолоконная мембрана на основе УМС, имеющая содержащую стабилизированные наночастицами волокна сердцевину, в который сами наночастицы являются пористыми. В этом случае, для которого наночастицы в качестве стабилизирующего наполнителя являются пористыми, может ускоряться поток газа через сердцевину половолоконной мембраны на основе УМС, а также уменьшаться масса волокна.
Примеры 5-68.
Процедура примера 2 может быть осуществлена с использованием ряда различных исходных полимеров для оболочечного и сердцевинного слоев. Как отмечено выше, дополнительные полимеры, предусмотренные для использования, включают
P1 - 6FDA:BPDA-DAM;
Р2 - Matrimid® 5218;
P3 - 6FDA:DSDA-DAM;
P4 - 6FDA:DAM-DABA3:2.
Как отмечено выше, подходящие наночастицы в качестве стабилизирующих наполнителей могут включать
NP1 - 15 нм SiO2*, 0,056 г/см3 (продукт № US3448 от компании US Research Nanomatertials, Inc.);
NP2 - POSS-диоксид кремния, например: (а) аминопропилизооктил-POSS (продукт № АМ0270 от компании Hybrid Plastics), (b) октатриметилсилокси-POSS (продукт № MS0865 от компании Hybrid Plastics).
NP3 - нитрид;
NP4 - карбид.________________________________________________________________
| Номер примера | Оболочечный исходный полимер | Наночастица в качестве стабилизирующе го наполнителя | Сердцевинный исходный полимер |
| 5 | Р1 | NP1 | Р1 |
| 6 | Р1 | NP1 | Р2 |
| 7 | Р1 | NP1 | РЗ |
| 8 | Р1 | NP1 | Р4 |
| 9 | Р1 | NP2 | Р1 |
| 10 | Р1 | NP2 | Р2 |
| 11 | Р1 | NP2 | РЗ |
| 12 | Р1 | NP2 | Р4 |
| 13 | Р1 | NP3 | Р1 |
| 14 | Р1 | NP3 | Р2 |
| 15 | Р1 | NP3 | РЗ |
| 16 | Р1 | NP3 | Р4 |
| 17 | Р1 | NP4 | Р1 |
| 18 | Р1 | NP4 | Р2 |
| 19 | Р1 | NP4 | РЗ |
| 20 | Р1 | NP4 | Р4 |
| 21 | Р2 | NP1 | Р1 |
| 22 | Р2 | NP1 | Р2 |
- 23 033974
| 23 | Р2 |
| 24 | Р2 |
| 25 | Р2 |
| 26 | Р2 |
| 27 | Р2 |
| 28 | Р2 |
| 29 | Р2 |
| 30 | Р2 |
| 31 | Р2 |
| 32 | Р2 |
| 33 | Р2 |
| 34 | Р2 |
| 35 | Р2 |
| 36 | Р2 |
| 37 | РЗ |
| 38 | РЗ |
| 39 | РЗ |
| 40 | РЗ |
| 41 | РЗ |
| 42 | РЗ |
| 43 | РЗ |
| 44 | РЗ |
| 45 | РЗ |
| 46 | РЗ |
| 47 | РЗ |
| 48 | РЗ |
| 49 | РЗ |
| 50 | РЗ |
| 51 | РЗ |
| 52 | РЗ |
| 53 | Р4 |
| 54 | Р4 |
| 55 | Р4 |
| 56 | Р4 |
| 57 | Р4 |
| 58 | Р4 |
| 59 | Р4 |
| 60 | Р4 |
| 61 | Р4 |
| 62 | Р4 |
| 63 | Р4 |
| 64 | Р4 |
| 65 | Р4 |
| 66 | Р4 |
| 67 | Р4 |
| 68 | Р4 |
| NP1 | РЗ |
| NP1 | Р4 |
| NP2 | Р1 |
| NP2 | Р2 |
| NP2 | РЗ |
| NP2 | Р4 |
| NP3 | Р1 |
| NP3 | Р2 |
| NP3 | РЗ |
| NP3 | Р4 |
| NP4 | Р1 |
| NP4 | Р2 |
| NP4 | РЗ |
| NP4 | Р4 |
| NP1 | Р1 |
| NP1 | Р2 |
| NP1 | РЗ |
| NP1 | Р4 |
| NP2 | Р1 |
| NP2 | Р2 |
| NP2 | РЗ |
| NP2 | Р4 |
| NP3 | Р1 |
| NP3 | Р2 |
| NP3 | РЗ |
| NP3 | Р4 |
| NP4 | Р1 |
| NP4 | Р2 |
| NP4 | РЗ |
| NP4 | Р4 |
| NP1 | Р1 |
| NP1 | Р2 |
| NP1 | РЗ |
| NP1 | Р4 |
| NP2 | Р1 |
| NP2 | Р2 |
| NP2 | РЗ |
| NP2 | Р4 |
| NP3 | Р1 |
| NP3 | Р2 |
| NP3 | РЗ |
| NP3 | Р4 |
| NP4 | Р1 |
| NP4 | Р2 |
| NP4 | РЗ |
| NP4 | Р4 |
Описанные варианты осуществления предлагают уникальные и новые способы обработки, асимметричные многослойные половолоконные мембраны на основе УМС, термически перегруппированные полимерные мембраны и способы использования мембран, которые имеют ряд преимуществ по сравне- 24 033974 нию с предшествующим уровнем техники. Хотя в настоящем документе представлены и описаны определенные конкретные структуры, в которых реализуется настоящее изобретение, для специалистов в данной области техники является очевидным, что могут быть произведены разнообразные модификации и перегруппировки частей без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения и что оно не ограничивается конкретными формами, которые представлены и описаны в настоящем документе, за исключением случаев, когда это определяется объемом прилагаемой формулы изобретения.
Кроме того, в описании примерных вариантов осуществления для целей ясности будет использована специальная терминология. Необходимо также отметить, что при использовании в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если другие условия четко не определяются в соответствии с контекстом. Например, ссылка на компонент предназначается также для включения композиции, содержащей множество компонентов. Ссылка на композицию, в которой содержится составляющее вещество, предназначается также для включения других составляющих веществ, которые дополняют упомянутое вещество.
Кроме того, в описании примерных вариантов осуществления для целей ясности будет использована специальная терминология. Предусматривается, что каждый термин используется в своем наиболее широком значении, которое понимают специалисты в данной области техники, и включает все технические эквиваленты, которые работают аналогичным образом для осуществления аналогичной цели.
При использовании в настоящем документе выражение практически не содержит что-либо или практически чистый, а также аналогичные выражения могут иметь смысл по меньшей мере, практически не содержит что-либо или по меньшей мере, практически чистый и означают абсолютно не содержит что-либо или абсолютно чистый. Термин включающий, содержащий или имеющий означает, что, по меньшей мере, упомянутое соединение, элемент, частица или технологическая стадия присутствует в композиции, изделии или способе, но не исключает присутствия других соединений, материалов, частиц и технологических стадий, даже если другие такое соединения, материалы, частицы и технологические стадии выполняют такие же функции, как упомянутые.
Кроме того, следует понимать, что упоминание одной или нескольких технологических стадий не исключает присутствия дополнительных технологических стадий или промежуточных технологических стадий между теми стадиями, которые четко определены. Аналогичным образом, следует также понимать, что упоминание одного или нескольких компонентов в композиции не исключает присутствия дополнительных компонентов, которые отличаются от четко определенных компонентов.
Материалы, которые описываются как составляющие разнообразные элементы изобретения, предназначаются в качестве иллюстративных и неограничительных. Многие подходящие материалы, которые могут осуществлять такую же или аналогичную функцию, как материалы, описанные в настоящем документе, предназначаются для включения в объем настоящего изобретения. Такие другие материалы, которые не описываются в настоящем документе, могут включать, но не ограничиваются этим, например, материалы, которые разрабатываются после времени разработки настоящего изобретения.
В приведенном выше описании представлены многочисленные характеристики и преимущества вместе со структурными и функциональными подробностями. Хотя изобретение было описано в нескольких формах, для специалистов в данной области техники является очевидным, что могут быть произведены многочисленные модификации, дополнения и удаления, в частности, в отношении формы, размера и расположения частей, без отклонения от идеи и выхода за пределы объема изобретения и его эквивалентов, которые представлены в следующей формуле изобретения. Таким образом, другие модификации или варианты осуществления, которые могут быть предложены в описании данного документа, определенно допускаются при том условии, что они находятся в пределах ширины и объема прилагаемой формулы изобретения.
Claims (19)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ изготовления асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе углеродного молекулярного сита, включающий:a) совместное экструдирование сердцевинного прядильного раствора и оболочечного прядильного раствора через фильеру для получения по меньшей мере одного исходного волокна многослойной мембраны на основе углеродного молекулярного сита, в котором сердцевинный прядильный раствор содержит первый полимер, первый растворитель и множество наночастиц, при этом указанное множество наночастиц содержит наночастицы диоксида кремния с силановым покрытием, имеющие размер частиц менее 500 нм, и в котором оболочечный прядильный раствор содержит второй полимер и второй растворитель; иb) пиролиз по меньшей мере одного исходного волокна многослойной мембраны на основе углеродного молекулярного сита для получения асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе углеродного молекулярного сита.
- 2. Способ по п.1, в котором концентрация и тип множества наночастиц выбираются, чтобы получалась асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе углеродного молекулярного си- 25 033974 та, имеющая желательное сочетание газопроницаемости и селективности.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором первый и второй полимеры представляют собой один и тот же полимер.
- 4. Способ по п.1 или 2, в котором первый и второй полимеры представляют собой различные полимеры.
- 5. Способ по п.4, в котором температура стеклования второго полимера равна или превышает температуру стеклования первого полимера.
- 6. Способ по п.4, в котором температура стеклования второго полимера равна или меньше, чем температура стеклования первого полимера.
- 7. Способ по п.1, в котором множество наночастиц в сердцевинном прядильном растворе является гидрофобным.
- 8. Способ по п.1, в котором множество наночастиц в сердцевинном прядильном растворе включает наночастицы диоксида кремния, содержащие многогранный олигомерный силсесквиоксан (POSS).
- 9. Способ по п.1, в котором наночастицы в сердцевинном слое являются более термически устойчивыми, чем наночастицы диоксида кремния, и могут диспергироваться, образуя устойчивый сердцевинный прядильный раствор.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором по меньшей мере одно исходное волокно мембраны на основе углеродного молекулярного сита включает сердцевинный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, и оболочечный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, прилегающий к сердцевинному слою и расположенный снаружи от него в радиальном направлении, в котором сердцевинный слой содержит, по меньшей мере, некоторые из множества наночастиц в сердцевинном прядильном растворе и в котором сердцевинный слой содержит от 5 до 0 мас.% наночастиц по отношению к массе полимера.
- 11. Способ по любому из пп.1-9, в котором по меньшей мере одно исходное волокно мембраны на основе углеродного молекулярного сита включает сердцевинный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, и оболочечный слой, имеющий практически кольцевое поперечное сечение, прилегающий к сердцевинному слою и расположенный снаружи от него в радиальном направлении, в котором сердцевинный слой содержит, по меньшей мере, некоторые из множества наночастиц из сердцевинного прядильного раствора и в котором сердцевинный слой содержит от 10 до 25 мас.% наночастиц по отношению к массе полимера.
- 12. Способ по п.1, дополнительно включающий перед пиролизом предшественника половолоконной мембраны на основе углеродного молекулярного сита введение в контакт предшественника половолоконной мембраны на основе углеродного молекулярного сита с одним или несколькими обменивающими растворитель материалами, включающими модифицирующее вещество в количестве, эффективном для улучшения газопроницаемости асимметричной многослойной половолоконной мембраны на основе углеродного молекулярного сита.
- 13. Способ по п.12, в котором модифицирующее вещество представляет собой силан.
- 14. Способ по п.13, в котором модифицирующее вещество представляет собой винилтриметоксисилан или винилтриэтоксисилан.
- 15. Асимметричная многослойная половолоконная мембрана на основе углеродного молекулярного сита, изготовленная любым из способов по пп.1-14.
- 16. Способ разделения смеси, содержащей по меньшей мере два газа, включающий введение в контакт смеси газов с асимметричной многослойной половолоконной мембраной на основе углеродного молекулярного сита по п.15, для разделения смеси на поток пермеата, который обогащен первым газом, и поток ретентата, который обогащен вторым газом.
- 17. Способ по п.16, в котором смесь по меньшей мере двух газов содержит CO2 и СН4; H2S и СН4; CO2, H2S и СН4; CO2 и N2; O2 и N2; N2 и СН4; He и СН4; Н2 и СН4; Н2 и С2Н4; этилен и этан; пропилен и пропан; или этан/пропан и этилен/пропилен.
- 18. Способ по п.16, в котором смесь по меньшей мере двух газов содержит кислые газы и природные газы.
- 19. Способ по п.16, в котором смесь по меньшей мере двух газов содержит CO2 и по меньшей мере один углеводород и в котором поток пермеата обогащен CO2.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201462053464P | 2014-09-22 | 2014-09-22 | |
| US201462066625P | 2014-10-21 | 2014-10-21 | |
| US201462067699P | 2014-10-23 | 2014-10-23 | |
| US201462074197P | 2014-11-03 | 2014-11-03 | |
| PCT/US2015/045394 WO2016048479A1 (en) | 2014-09-22 | 2015-08-14 | Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201790692A1 EA201790692A1 (ru) | 2017-10-31 |
| EA201790692A8 EA201790692A8 (ru) | 2018-10-31 |
| EA033974B1 true EA033974B1 (ru) | 2019-12-16 |
Family
ID=55581735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201790692A EA033974B1 (ru) | 2014-09-22 | 2015-08-14 | Имеющие улучшенную проницаемость половолоконные мембраны на основе углеродного молекулярного сита с сердцевиной, стабилизированной композиционными наночастицами |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10500548B2 (ru) |
| EP (1) | EP3197593A4 (ru) |
| CN (1) | CN106999861B (ru) |
| AU (1) | AU2015322020B2 (ru) |
| BR (1) | BR112017005788B1 (ru) |
| CA (1) | CA2961885C (ru) |
| EA (1) | EA033974B1 (ru) |
| MY (1) | MY184892A (ru) |
| SA (1) | SA517381157B1 (ru) |
| WO (1) | WO2016048479A1 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2015322020B2 (en) * | 2014-09-22 | 2020-10-15 | Georgia Tech Research Corporation | Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance |
| US10086337B2 (en) * | 2014-11-30 | 2018-10-02 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof |
| CN106378015B (zh) * | 2016-11-09 | 2021-07-27 | 北京工商大学 | 聚倍半硅氧烷修饰沸石/硅橡胶复合膜及其应用 |
| EP3579948A4 (en) * | 2017-02-10 | 2021-05-05 | Georgia Tech Research Corporation | CARBONATED MOLECULAR SIEVE MEMBRANES FOR AGGRESSIVE GAS SEPARATIONS |
| WO2018187004A1 (en) * | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Asymmetric polyvinylidine chloride membranes and carbon molecular sieve membranes made therefrom |
| WO2019006438A1 (en) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Georgia Tech Research Corporation | HOLLOW FIBER MEMBRANES WITH LOW COST CARBON MOLECULAR SIEVES |
| WO2019089087A1 (en) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Carbon molecular sieve membranes containing a group 13 metal and method to make them |
| US11680146B2 (en) | 2017-10-31 | 2023-06-20 | Georgia Tech Research Corporation | Hybrid membranes and methods of making and use thereof |
| KR102086921B1 (ko) | 2017-12-12 | 2020-03-09 | 서강대학교산학협력단 | 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 |
| CN109529634B (zh) * | 2018-10-30 | 2021-06-29 | 南京理工大学 | 金属有机骨架zif-67-pvdf中空纤维膜的制备方法 |
| CN111686587B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-04-15 | 山东理工大学 | 一种双层中空纤维上制备金属有机骨架材料膜的方法 |
| CN113588927A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-11-02 | 同济大学 | 一种用于纤维测试的旋转式支撑装置及其应用 |
| WO2024015407A2 (en) * | 2022-07-12 | 2024-01-18 | University Of Maryland, College Park | Carbon molecular membrane reactor systems, and methods for fabrication and use thereof |
| US12017190B2 (en) | 2022-10-10 | 2024-06-25 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Coated composite hollow fiber gas separation membranes with improved permeance and separation layer adhesion |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599380A (en) * | 1994-05-20 | 1997-02-04 | L'air Liquide, S.A. | Polymeric membrane |
| US20130025458A1 (en) * | 2011-07-31 | 2013-01-31 | Tao Li | Hollow ceramic fibers, precursors for manufacture thereof utilizing nanoparticles, methods of making the same, and methods of using the same |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4467001A (en) | 1982-12-27 | 1984-08-21 | Albany International Corp. | Process and device for applying, drying and curing a coating on filaments |
| IT1284620B1 (it) * | 1996-04-05 | 1998-05-21 | Enea Ente Nuove Tec | Compositi a matrice ceramica, e processo di produzione degli stessi mediante infiltrazione liquida con precursori ceramici polimerici e |
| US5714000A (en) * | 1996-05-06 | 1998-02-03 | Agritec, Inc. | Fine-celled foam composition and method |
| DE19910012C1 (de) * | 1999-03-08 | 2001-01-18 | Ostthueringische Materialpruef | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
| US6299669B1 (en) | 1999-11-10 | 2001-10-09 | The University Of Texas System | Process for CO2/natural gas separation |
| US6596167B2 (en) | 2001-03-26 | 2003-07-22 | Koch Membrane Systems, Inc. | Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes |
| US7071258B1 (en) * | 2002-10-21 | 2006-07-04 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano-scaled graphene plates |
| TWI255349B (en) * | 2005-02-02 | 2006-05-21 | Asia Optical Co Inc | Optical system of a projector display and a projector device equipped with this optical system |
| US7708810B2 (en) | 2005-07-19 | 2010-05-04 | The Penn State Research Foundation | Carbon nanocomposite membranes and methods for their fabrication |
| US8148276B2 (en) * | 2005-11-28 | 2012-04-03 | University Of Hawaii | Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites |
| WO2007106771A2 (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Multifunctional polymer coated magnetic nanocomposite materials |
| US8486179B2 (en) | 2009-10-29 | 2013-07-16 | Georgia Tech Research Corporation | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
| US8242214B2 (en) * | 2010-02-26 | 2012-08-14 | Georgia Tech Research Corporation | Polymeric sorbents for removing low level contaminants |
| US20120135485A1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-05-31 | Georgia Tech Research Corporation | Sorbent and process for removing fermentation inhibitors |
| US9024843B2 (en) | 2011-06-30 | 2015-05-05 | Google Inc. | Wearable computer with curved display and navigation tool |
| EA027725B1 (ru) | 2011-12-20 | 2017-08-31 | Джорджия Тек Рисёч Корпорейшн | Способ формирования углеродной мембраны |
| EP2844368B1 (en) * | 2012-05-01 | 2019-08-07 | Dow Global Technologies LLC | Use of a hollow fiber carbon molecular sieve membrane |
| WO2015183831A1 (en) * | 2014-05-24 | 2015-12-03 | Georgia Tech Research Corporation | Mixed matrix hollow fiber membranes |
| AU2015322020B2 (en) * | 2014-09-22 | 2020-10-15 | Georgia Tech Research Corporation | Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance |
| US10086337B2 (en) * | 2014-11-30 | 2018-10-02 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof |
-
2015
- 2015-08-14 AU AU2015322020A patent/AU2015322020B2/en not_active Ceased
- 2015-08-14 WO PCT/US2015/045394 patent/WO2016048479A1/en active Application Filing
- 2015-08-14 BR BR112017005788-3A patent/BR112017005788B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2015-08-14 MY MYPI2017000435A patent/MY184892A/en unknown
- 2015-08-14 US US15/512,100 patent/US10500548B2/en active Active
- 2015-08-14 EA EA201790692A patent/EA033974B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-08-14 CA CA2961885A patent/CA2961885C/en active Active
- 2015-08-14 CN CN201580063250.2A patent/CN106999861B/zh active Active
- 2015-08-14 EP EP15844237.6A patent/EP3197593A4/en not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-03-21 SA SA517381157A patent/SA517381157B1/ar unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599380A (en) * | 1994-05-20 | 1997-02-04 | L'air Liquide, S.A. | Polymeric membrane |
| US20130025458A1 (en) * | 2011-07-31 | 2013-01-31 | Tao Li | Hollow ceramic fibers, precursors for manufacture thereof utilizing nanoparticles, methods of making the same, and methods of using the same |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DAI et al. Ultem((R))/ZIF-8 mixed matrix hollow fiber membranes for CO2/N2 separations. Journal of Membrane Science. Vols. 401-402, 2012. [Retrieved on 06 October 2015]. Retrieved from the Internet. URL: http://www.researchgate.net/profile/Ying_Labreche/publication/228068416_UltemZIF-8_mixed_matrix_hollow_fiber_membranes_for_CO_2_N_2_separations/links/0fcfd4feb24d08c8f5000000.pdf, pp. 76-82 * |
| JIANG et al. Dual-layer hollow carbon fiber membranes for gas separation consisting of carbon and mixed matrix layers. Carbon. Vol. 45. 2007, [retrieved on 06 October 2015]. Retrieved from the Internet. URL: http://www.researchgate.net/profile/Tai-Shung_Chung/publication/223264939_Dual-layer_hollow_carbon_fiber_membranes_for_gas_separation_consisting_of_carbon_and_mixed_matrix_layers/links/0deec53b12c0bf0446000000.pdf, pp. 166-172 * |
| MA et al. Ester-Cross-linkable Composite Hollow Fiber Membranes for CO2 Removal from Natural Gas. Industrial & Engineering Chemistry Research. Vol. 52. 2013, [retrieved on 06 October 2015]. Retrieved from the Internet. URL: http://www.researchgate.net/profile/Canghai_Ma/publication/258081713_Ester-Cross-linkable_Composite_Hollow_Fiber_Membranes_for_CO2_Removal_from_Natural_Gas/links/541c485a0cf203f155b3e8e0.pdf, pp. 10495-10505 * |
| XU. Carbon Molecular Sieve Hollow Fiber Membranes for Olefin/Paraffin Separations. Georgia Institute of Technology. December 2012, [retrieved on 06 October 2015]. Retrieved from the Internet. URL: https://smartech.gatech.edu/bitstream/handle/1853/50130/xu_liren_201212_phd.pdf, pp. xviii, 121, 122 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3197593A4 (en) | 2018-05-23 |
| EA201790692A1 (ru) | 2017-10-31 |
| US20170274327A1 (en) | 2017-09-28 |
| EA201790692A8 (ru) | 2018-10-31 |
| CN106999861B (zh) | 2021-01-05 |
| WO2016048479A1 (en) | 2016-03-31 |
| CN106999861A (zh) | 2017-08-01 |
| MY184892A (en) | 2021-04-29 |
| SA517381157B1 (ar) | 2021-06-24 |
| CA2961885C (en) | 2023-01-24 |
| BR112017005788B1 (pt) | 2021-11-09 |
| EP3197593A1 (en) | 2017-08-02 |
| AU2015322020A1 (en) | 2017-04-06 |
| BR112017005788A2 (pt) | 2017-12-19 |
| AU2015322020B2 (en) | 2020-10-15 |
| CA2961885A1 (en) | 2016-03-31 |
| US10500548B2 (en) | 2019-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA033974B1 (ru) | Имеющие улучшенную проницаемость половолоконные мембраны на основе углеродного молекулярного сита с сердцевиной, стабилизированной композиционными наночастицами | |
| US20170189866A1 (en) | Mixed Matrix Hollow Fiber Membranes | |
| Jiang et al. | Fabrication of mixed matrix hollow fibers with intimate polymer–zeolite interface for gas separation | |
| AU2012354175B2 (en) | Stabilization of porous morphologies for high performance carbon molecular sieve hollow fiber membranes | |
| Peng et al. | Evolution of ultra-thin dense-selective layer from single-layer to dual-layer hollow fibers using novel Extem® polyetherimide for gas separation | |
| CN110694495B (zh) | 具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜 | |
| Widjojo et al. | A morphological and structural study of Ultem/P84 copolyimide dual-layer hollow fiber membranes with delamination-free morphology | |
| CA2149699A1 (en) | Process for enhancing the selectivity of mixed gas separations | |
| US20190001276A1 (en) | Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof | |
| WO2011163293A2 (en) | Process of making asymmetric polybenzoxazole membranes | |
| WO2019006438A1 (en) | HOLLOW FIBER MEMBRANES WITH LOW COST CARBON MOLECULAR SIEVES | |
| US20190030491A1 (en) | Methods for preparing carbon molecular sieve hollow fiber membranes for gas separation | |
| CN110382086B (zh) | 用于侵蚀性气体分离的碳分子筛膜 | |
| KR20180013985A (ko) | 초선택성 탄소 분자체 막 및 이의 제조 방법 | |
| TW201908003A (zh) | 流體分離用碳膜及其製造方法 | |
| CN107106991B (zh) | 使用包含含硫化合物的热解气氛制造碳分子筛膜 | |
| Sharif et al. | Improvement of CO 2/CH 4 separation characteristics of polyethersulfone by modifying with polydimethylsiloxane and nano-silica | |
| KR102086921B1 (ko) | 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 | |
| Liu et al. | Recent Progress on Asymmetric Membranes Developed for Natural Gas Purification | |
| Chik et al. | Formation of Carbon Membrane from Polyacrylonitrile (PAN) Hollow Fiber Membrane for Gas Separation | |
| US20160184776A1 (en) | Manufacturing carbon molecular sieve membranes using a pyrolysis atmosphere comprising sulfur-containing compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU |