KR102086921B1 - 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102086921B1
KR102086921B1 KR1020180119503A KR20180119503A KR102086921B1 KR 102086921 B1 KR102086921 B1 KR 102086921B1 KR 1020180119503 A KR1020180119503 A KR 1020180119503A KR 20180119503 A KR20180119503 A KR 20180119503A KR 102086921 B1 KR102086921 B1 KR 102086921B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
polymer
ladder
formula
Prior art date
Application number
KR1020180119503A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190070249A (ko
Inventor
이종석
신주호
안희성
유현정
Original Assignee
서강대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서강대학교산학협력단 filed Critical 서강대학교산학협력단
Priority to US16/216,463 priority Critical patent/US11135552B2/en
Publication of KR20190070249A publication Critical patent/KR20190070249A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102086921B1 publication Critical patent/KR102086921B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/701—Polydimethylsiloxane
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/24—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02831—Pore size less than 1 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02832—1-10 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 기체 분리 성능을 갖는 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막, 이를 열분해(즉, 탄화)시켜 제조되는 우수한 분리성능을 지닌 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막은 기체 분리 성능이 뛰어나고, 단위 부피당 넓은 표면적을 가질 수 있기 때문에, 고 에너지 효율 및 대용량으로 기체를 분리하는 데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 {HYBRID POLYMERIC HOLLOW FIBER MEMBRANE, CARBON MOLECULAR SIEVE HOLLOW FIBER MEMBRANE, AND PROCESSES FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 우수한 기체 분리 성능을 갖는 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막, 이를 열분해(즉, 탄화)시켜 제조되는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유화학산업에서 에틸렌/에탄과 프로필렌/프로판은 매우 중요한 화합물로서 전세계적으로 굉장히 큰 시장 규모를 형성하고 있다. 이러한 올레핀/파라핀의 분리는 주로 액화 증류법(cryogenic distillation)에 의해 수행되어 왔는데, 에너지가 많이 소모되는 단점을 갖고 있다. 따라서, 이를 높은 에너지 효율을 나타내는 분리막 기술로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
또한, 분리막 기술을 이용하여 천연 가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 일정 수준(예컨대 2%) 이하로 제거하려는 연구도 활발하게 이루어지고 있다. 그런데, 응축성(condensable) 가스가 포함된 기체 분리의 경우, 기존의 고분자 분리막은 고압의 조건에서 고분자 사슬의 가소화(plasticization)에 의해 기체 분리의 선택도가 현저히 감소하게 되는 문제점이 있다.
이와 같이, 종래의 기술로는 분리하기 힘들거나 비용이 많이 드는 기체 분자들을 분리하는 데에 탁월한 성능을 갖는 분리막으로서 탄소 분자체(carbon molecular sieve; CMS)가 주목을 받고 있다.
고분자 분리막 전구체의 열분해를 통해 탄소 분자체 분리막을 제조하는 경우, 열분해 시 형성되는 sp2 하이브리드 탄소 평판들이 서로 어긋난 구조(즉, turbostratic 구조)를 형성하는데, 이때 탄소 평판들 사이에 존재하는 패킹 결함에 의해 고 투과도의 미세기공(7~20 Å)과 고 선택도의 초미세기공(<7 Å) 구조가 함께 형성될 수 있어서, 탄소 분자체가 고분자 분리막 전구체에 비해 우수한 기체 투과도 및 선택도를 가질 수 있다.
일반적으로, 평판형 분리막에 비해 중공사막이 단위 부피 당 넓은 표면적을 가질 수 있기 때문에, 대량의 기체를 분리하기 위하여 드라이-젯/웨트-켄치(dry-jet/wet-quench) 공정을 이용하여 중공사막을 제조하려는 시도가 이루어지고 있다(도 1 참조).
구체적으로, 고분자 용액(dope solution) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 수용액과 같은 보어 유체(bore fluid)를 방사구(spinneret)를 통해 사출(즉, 방사)시키면 공기에 노출되는 동안 휘발성이 강한 용매의 증발에 의해 중공사 외벽에 치밀한 막이 형성된다. 이어서, 이 중공사막을 물에 침수시키면, 물과 용매의 교환에 의해 상전이가 발생하여 다공성 지지층이 형성된다(도 2 참조). 이러한 고분자 중공사막 제조 공정의 조건으로는 고분자 용액 온도, 고분자 용액 사출 속도, 권취 드럼(take-up drum) 회전속도, 공기 노출 높이, 물 온도 등이 있다.
그후, 드라이-젯/웨트-켄치(dry-jet/wet-quench) 공정에서 얻은 고분자 중공사막 전구체를 열분해 장치에서 열분해(즉, 탄화)시킴으로써 탄소 분자체 중공사막을 제조한다(도 3 참조). 예를 들어, 내부에 고분자 중공사막을 포함하는 수정관(quartz tube)에 아르곤과 같은 불활성 기체를 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시킨다. 이 때, 일반적으로 유리질(glassy) 고분자들은 열분해 온도가 유리전이온도보다 높기 때문에, 중공사막의 열분해 과정 동안 유리전이온도보다 높은 고온에서 고분자 사슬들이 이완되면서 지지층의 기공들이 손상되고 두꺼운 저항층이 형성된다. 이러한 두꺼운 저항층의 형성으로 인해 기존의 탄소 분자체 중공사막들은 탄소 분자체 물질 고유의 우수한 투과도를 구현하기 어려웠다(문헌 J. Membr. Sci., 2011, 380, 138-147 참조).
이 문제를 해결하기 위하여 고분자 중공사막의 열분해 단계 이전에 중공사막의 표면을 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)으로 처리("V-처리")한 후 가수분해-축합(hydrolysis-condensation) 반응을 통하여 가교된 실리카 층을 형성시켰다. 이렇게 형성된 단단한 실록산 구조로 인해 탄소 분자체 중공사막의 내부 구조 붕괴를 억제할 수 있었다(문헌 Carbon, 2014, 76, 417-434, 미국 특허출원공개 제2013-0152793호 참조). 그러나, V-처리 방법은 여러 추가 공정이 필요하고, 표면에 형성되는 불필요한 가교된 실리카 층으로 인해 기체 투과 시 저항이 발생하여 기체 투과 효율을 감소시키는 단점이 여전히 존재한다.
한편, 탄소 분자체 중공사막의 내부 구조 붕괴를 해결하기 위해, 실리카(SiO2), 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane; POSS) 등의 나노 입자를 포함하는 다층(multilayer) 탄소 분자체 중공사막이 최근에 제안되었다(미국 특허출원공개 제2017-0274327호 참조). 열적 안정성이 높은 실리카, POSS는 중공사막의 기공을 지지하여 열분해 과정에서 기공의 붕괴를 억제할 뿐 아니라, 이로 인한 투과 성능의 저하를 방지할 수 있었다. 하지만, 이러한 입자성 물질에 기반한 해결 방법은 입자의 농도가 증가함에 따라 발생하는 응집 현상으로 인해 효율적으로 중공사막 지지체의 기공을 유지하는 데에 한계가 있다.
또한, 탄소 분자체 분리막은 물리적 노화 현상으로 인하여 시간이 지남에 따라 기체 투과도가 급격히 감소하는 문제가 있다. 고분자 중공사막의 열분해(즉, 탄화) 직후 생성되는 탄소 분자체 구조는 열역학적으로 불안정한 상태에 있기 때문에 평형 상태에 도달하기 위해 탄소 평판 패킹이 증가하고, 이에 따라 기공 부피가 감소하는 현상이 발생한다. 특히, 자유부피가 큰 유리질 고분자 중공사막 전구체를 기반으로 하는 탄소 분자체 중공사막의 경우 현저한 투과도 감소 현상을 확인할 수 있다(문헌 Carbon, 2014, 80, 155-166 참조).
미국 특허출원공개 제2013-0152793호 미국 특허출원공개 제2017-0274327호
J. Membr. Sci., 2011, 380, 138-147 Carbon, 2014, 76, 417-434 Carbon, 2014, 80, 155-166
본 발명의 목적은 우수한 기체 투과도와 선택도를 갖는 고분자 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 고분자 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위 고분자 중공사막을 열분해(즉, 탄화)시켜 제조되며, 우수한 기체 투과도와 선택도를 갖는 탄소 분자체 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 위 탄소 분자체 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막이 제공된다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; 및 (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계를 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 하이브리드 고분자 중공사막의 탄화물을 포함하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계; 및 (5) 고분자 중공사막을 열분해시키는 단계를 포함하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법이 제공된다.
불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 본 발명의 하이브리드 고분자 중공사막은 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 내가소 및 내노화 효과를 발휘한다.
또한, 이로부터 제조되는 탄소 분자체 중공사막은 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 유리질 고분자의 유리전이온도를 증가시키고, 따라서 열분해 시 다공성의 지지층이 붕괴되는 현상을 최소화한다. 이를 통해서, 탄소 분자체 고유의 우수한 기체 분리 성능(예를 들어, 기체 투과도와 선택도), 특히 높은 투과도를 구현할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산은 유기 기능기를 포함하기 때문에 유리질 고분자와 잘 혼합되며, 하이브리드 고분자 중공사막과 마찬가지로 단단한 이중 실록산 구조가 탄소 분자체 분리막의 노화 현상도 효율적으로 지연시킬 수 있다. 또한, 탄소 분자체 중공사막 외벽에 추가적인 저항층이 발생하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 하이브리드 고분자 중공사막 및 탄소 분자체 중공사막은 그 제조공정이 단순하다.
도 1은 고분자 중공사막을 제조하기 위한 드라이-젯/웨트-켄치 공정의 모식도이다.
도 2는 일반적인 고분자 중공사막의 모식도이다.
도 3은 고분자 중공사막을 열분해시키기 위한 장치의 모식도이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 LPPyr64를 포함하는 하이브리드 전구체 중공사막 제조를 위한 3원 다이어그램(ternary diagram)이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 LPPyr64를 포함하는 고분자 중공사막(a 내지 c)과 이로부터 얻어진 탄소 분자체 중공사막(d 내지 f)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 LPPyr64를 포함하는 고분자 중공사막으로부터 얻어진 탄소 분자체 중공사막과 이를 폴리(디메틸실록산)으로 코팅한 탄소 분자체 중공사막의 기체 분리성능을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
하이브리드 고분자 중공사막
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막은 불소(fluorine)를 함유하는 유리질(glassy) 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산(ladder-structured polysilsesquioxane; LPSQ)을 포함한다.
하이브리드 고분자 중공사막은 불소를 함유하는 유리질 고분자 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산(LPSQ)을 포함하는 하이브리드 조성물로부터 제조될 수 있다.
구체적으로, 하이브리드 고분자 중공사막의 하나의 성분인 불소 함유 유리질 고분자는 불소 함유 폴리이미드(polyimide)일 수 있다.
일 실시예로서, 분자 내에 불소를 함유하는 폴리이미드는 방향족 카르복실산 이무수물(aromatic carboxylic dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 공지의 방법으로 축합 반응시켜 얻을 수 있다.
바람직한 일 실시예로서, 분자 내에 불소를 함유하는 폴리이미드는 방향족 카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 축합 반응시켜 얻어지는 불소 함유 폴리이미드일 수 있다.
본 발명의 불소 함유 폴리이미드의 합성에 사용될 수 있는 방향족 카르복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 4,4'-디프탈산 이 무수물(4,4'-diphthalic anhydride), 4,4'-카보닐디프탈산 이무수물(4,4'-carbonyldiphthalic anhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride; 6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-설포닐디프탈산 이무수물(4,4'-sulfonyldiphthalic anhydride) 및 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴-디페녹시)디프탈산 이무수물)(4,4'-(4,4'-isopropylidene-diphenoxy)diphthalic anhydride)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 단, 불소 함유 폴리이미드를 제조할 수 있는 방향족 카르복실산 이무수물이 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 불소 함유 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 방향족 카르복실산 이무수물이 아래 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018098759067-pat00001
본 발명의 불소 함유 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 방향족 디아민은 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene; DAM), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid; DABA), 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine, p-PDA), 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine, m-PDA), 2,3,5,6-테트라메틸렌-1,4-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, Durene), 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민(2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-phenylenediamine), 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylenediamine) 및 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 단, 불소 함유 폴리이미드를 제조할 수 있는 방향족 디아민이 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 불소 함유 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 방향족 디아민이 아래 화학식 2(a)로 나타내는 구조를 갖는 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(DAM), 화학식 2(b)로 나타내는 구조를 갖는 3,5-디아미노벤조산(DABA), 화학식 2(c)로 나타내는 구조를 갖는 1,4-페닐렌디아민(p-PDA), 화학식 2(d)로 나타내는 구조를 갖는 1,3-페닐렌디아민(m-PDA), 화학식 2(e)로 나타내는 구조를 갖는 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(Durene) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018098759067-pat00002
Figure 112018098759067-pat00003
바람직한 일 실시예로서, 분자 내에 불소를 함유하는 폴리이미드는 아래 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 6FDA계 폴리이미드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride-based polyimide)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018098759067-pat00004
위 화학식 3에서, R은 불소를 함유하거나 함유하지 않는 C1~20의 지방족 알킬; 일환(monocyclic ring), 이환(dicyclic ring), 헤테로환(heterocyclic ring) 또는 다환(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬; 또는 방향족환(aromatic ring)을 포함하는 탄소 화합물이다.
구체적으로, 6FDA계 폴리이미드는 폴리(2,4,6-트리메틸-1,3-페틸렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-DAM)), 폴리(1,3-페닐렌-4,4'-헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,3-phenylene-4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphthalimide(6FDA-mPDA)), 폴리(3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(3,5-benzoic acid-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide(6FDA-DABA)), 폴리(디에틸톨루엔-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(diethyltoluene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-DETDA), 폴리(2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌-(4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌-4,4'-비프탈이미드)(poly(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-bipthalimide)(6FDA:BPDA-DAM(1:1)), 폴리(1,5-나프탈렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-4,4'디페닐에테르-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,5-naphthalene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-4,4'-diphenylether-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-1,5-ND:ODA(1:1)), 폴리(디에틸톨루엔-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-2,4,6-트리메틸-1,3-페틸렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(diethyltoluene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)dipthalimide)(6FDA-DETDA:DABA(3:2)), 폴리(1,3-페닐렌-4,4'-(`헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide))(6FDA-mPDA:DAM(3:2)), 폴리(2,4,6-트리메틸-1,4-페틸렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4'-(hexafluorosopropylidene)diphthalimide))(6FDA-DAM:DABA(3:2)) 및 폴리(1,3-페닐렌-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드-코-3,5-벤조산-4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈이미드)(poly(1,3-phenylene-4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalimide-co-3,5-benzoic acid-4,4'-hexafluoroisopropylidene)diphthalimide)(6FDA-mPDA:DABA(3:2))로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 여기서, 괄호 안의 비율은 각 고분자 성분의 몰비를 나타낸다.
바람직한 일 실시예에서, 6FDA계 폴리이미드는 아래 화학식 3a로 표시되는 6FDA-DAM:DABA(3:2)일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112018098759067-pat00005
위 화학식 3a에서, n은 102 내지 104에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 다른 하나의 성분인 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 아래 화학식 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018098759067-pat00006
위 화학식 4에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 관능기이고, n, m 및 l은 각각 0 내지 100에서 선택되는 정수이다.
사다리형 폴리실세스퀴옥산의 유기 관능기의 공중합체 비율로서, R1 대 R3의 몰 비율(즉, n:l)이 0.1:99.9~99.9:0.1이고, m이 0일 수 있다. 또한, R2 대 R3의 몰 비율(즉, m:l)이 0.1:99.9~99.9:0.1이고, n이 0일 수 있다.
구체적으로, 몰 기준의 R1:R3은 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 50:50~70:30, 55:45~65:35 범위일 수 있고, 더 구체적으로는 몰 기준의 R1:R3이 약 6:4일 수 있다. 이때 m은 0일 수 있다. 또한, 몰 기준의 R2:R3은 10:90~90:10, 20:80~80:20, 30:70~70:30, 50:50~70:30, 55:45~65:35 범위일 수 있고, 더 구체적으로는 몰 기준의 R2:R3이 약 6:4일 수 있다. 이때 n은 0일 수 있다.
또한, R1:R2:R3의 몰 비율(즉, n:m:l)이 바람직하게는 약 3:3:4, 3:4:3, 또는 4:3:3일 수 있으나, 이 비율로 제한되는 것은 아니다.
폴리실세스퀴옥산의 수평균 분자량은 102 내지 108 g/몰, 더 구체적으로 103 내지 107 g/몰 또는 104 내지 106 g/몰일 수 있다.
예를 들어, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-methacryloxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸) 실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 단, 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(LPMA64; 아래 화학식 4a 참조), 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(LPG64; 아래 화학식 4b 참조), 화학식 4의 R1과 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LPPyr64; 아래 화학식 4c 참조), 화학식 4의 R2와 R3가 6:4의 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPyr64; 아래 화학식 4d 참조) 및 화학식 4의 R1, R2 및 R3가 3:3:4 몰 비율을 갖는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPPyr334; 아래 화학식 4e 참조)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112018098759067-pat00007
[화학식 4b]
Figure 112018098759067-pat00008
[화학식 4c]
Figure 112018098759067-pat00009
[화학식 4d]
Figure 112018098759067-pat00010
[화학식 4e]
Figure 112018098759067-pat00011
사다리형 폴리실세스퀴옥산은 실란(silane) 단량체를 공지의 방법으로 가수분해-축합(hydrolysis-condensation) 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로, 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 (a) 지방족 단량체, (b) 방향족 단량체 및 (c) 가교결합 가능한 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 공지의 방법으로 가수분해-축합 반응시켜 얻을 수 있다.
구체적으로, 실란 단량체가 (프로필)트리메톡시실란((propyl)trimethoxysilane), (3-브로모프로필)트리메톡시실란((3-bromopropyl)trimethoxysilane), (아세톡시)메틸트리메톡시실란((acetoxy)methyltrimethoxysilane), (사이클로헥실)트리메톡시실란((cyclohexyl)trimethoxysilane), (페닐)트리메톡시실란((phenyl)trimethoxysilane), ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란(((chloromethyl)phenylethyl)trimethoxysilane), 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란(2-(2-pyridylethyl)trimethoxysilane), (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane), (메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란((methacryloxypropyl)trimethoxysilane) 및 (부테닐트리)메톡시실란((butenyl)trimethoxysilane)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 단, 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 제조할 수 있는 실란 단량체가 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 합성에 사용될 수 있는 지방족 실란 단량체는 아래 화학식 5(a)로 표시되는 (프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필)트리메톡시실란, (아세톡시)메틸트리메톡시실란 및 (사이클로헥실)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 방향족 실란 단량체는 아래 화학식 5(b)로 표시되는 (페닐)트리메톡시실란, ((클로로메틸)페닐에틸)트리메톡시실란 및 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 가교결합 가능한 실란 단량체는 아래 화학식 5(c)로 표시되는 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 (부테닐)트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018098759067-pat00012
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막은, 예를 들어 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 0.1:99.9~99.9:0.1의 중량비, 구체적으로 20:80~90:10의 중량비, 더 구체적으로 70:30~95:5의 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막 중의 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 혼합 비율에 따라 하이브리드 고분자 중공사막 및 이로부터 제조되는 탄소 분자체 중공사막의 기체 분리 성능이 조절될 수 있다.
일반적으로, 고분자 분리막은 그 선택층에 미세 기공이 존재하지는 않지만, 고분자 사슬들의 열적 요동(thermal fluctuation)에 의해 사슬 간에 빈 공간, 즉 자유부피가 형성되고, 이 자유부피를 통해서 기체 투과가 이루어진다. 그런데, 통상의 고분자 분리막은 시간이 지남에 따라 투과도가 감소하는 노화현상(aging)과 고압의 응축성 기체에 대한 선택도가 감소하는 가소화현상(plasticization)을 나타낸다.
반면, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 경우, 자유부피가 큰 불소 함유 폴리이미드 매트릭스에 첨가된 사다리 형태의 폴리실세스퀴옥산 물질의 단단한 이중 가닥의 실록산 구조가 고분자 사슬의 움직임을 지연시켜서 노화현상을 줄일 수 있고(즉, 내노화(antiaging) 효과), 가소화현상도 줄일 수 있다(내가소(antiplasticization) 효과).
한편, 본 발명의 구체예에 따른 고분자 중공사막은 외경이 200~400 ㎛이고, 내경이 100~200 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 고분자 중공사막의 외경이 250~350 ㎛이고, 내경이 120~180 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막은 탄소 분자체 중공사막의 전구체로 사용될 수 있다.
하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법은 (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; 및 (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계를 포함한다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 제조 과정을 설명한다.
먼저, 단계 (1)에서, 불소를 함유하는 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는다.
불소를 함유하는 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산에 대한 상세한 내용은 위에서 하이브리드 고분자 중공사막과 관련하여 설명한 바와 같다.
유기 용매는 불소를 함유하는 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 용해시키고, 그 후에 제거될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride; MC), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
유기 용매에 용해되는 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 중량비는 0.1:99.9~99.9:0.1, 구체적으로 20:80~90:10, 더 구체적으로 70:30~95:5일 수 있다. 유기 용매에 용해되는 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 중량비를 조절함으로써, 하이브리드 고분자 중공사막 및 이로부터 제조되는 탄소 분자체 중공사막의 기체 분리 성능이 조절될 수 있다. 예를 들어, 폴리실세스퀴옥산의 함량이 증가할수록 이산화탄소의 투과도는 감소하는 반면, 이산화탄소/메탄의 선택도는 증가한다.
불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 총 중량에 대한 유기 용매의 중량의 비는 0.1:99.9~40:60일 수 있다. 구체적으로, 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 고형분 중량은 불소 함유 유리질 고분자, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량에 대하여, 0.1% 이상, 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상 또는 40%일 수 있으며, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하 또는 0.1%일 수 있다. 더 구체적으로, 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 고형분 중량은 불소 함유 유리질 고분자, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 40%, 1 내지 30%, 5 내지 20% 또는 7 내지 13%일 수 있다. 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 총 중량이 불소 함유 유리질 고분자, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 및 유기 용매의 총 중량의 40%를 초과하면 고분자 중공사막의 성형이 어려우며, 0.1% 미만이면 기체 분리 성능이 낮아질 수 있다.
바람직하게는, 고분자 용액이 비용매(non-solvent)를 포함할 수 있다. 이때, 비용매는 메탄올, 에탄올과 같은 지방족 알코올로부터 선택될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 비용매는 방사팁으로부터 방사된 고분자 용액이 에어 갭(air gap)과 냉각 매질을 통과하면서 고체상으로 되기까지의 상분리 속도(phase separation rate)를 조절해 주는 역할을 한다. 이러한 역할을 수행하기 위하여, 일반적으로 고분자 용액 중의 비용매의 함량은 10~20 중량% 범위일 수 있다.
한편, 고분자 용액이 리튬 나이트레이트(LiNO3)와 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 고분자 용액이 리튬 나이트레이트를 함유할 수 있다. 리튬 나이트레이트는 물에 쉽게 용해되어 다공성(porous) 지지체 형성에 도움을 줄 뿐만 아니라, 고분자 용액의 상전이 속도를 조절하는 역할도 할 수 있다. 고분자 용액 내 첨가제의 함량은 0.1~10 중량% 범위일 수 있다.
단계 (2)에서, 고분자 용액을 보어 유체와 함께 방사구를 통해 사출(방사)시켜 고분자 중공사막을 형성한다.
고분자 용액과 함께 사출되는 보어 유체는 유기 용매와 비용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 보어 유체의 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 디메틸포름아미드(DMF)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 보어 유체의 비용매는 물이 이용될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 보어 유체의 유기 용매 대 비용매의 중량비는 60:40~90:10의 범위일 수 있으나, 이 범위로 특별히 제한되는 것은 아니다.
방사 시 고분자 용액과 보어 유체의 온도, 펌프의 온도 및 라인의 온도는 모두 50~70℃로 유지하는 것이 바람직하나, 이 온도로 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 고분자 용액과 보어 유체의 유량은 각각 1.5~3.0 ㎖/min과 0.5~1.0 ㎖/min으로 유지하는 것이 바람직하나, 이 유량으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
방사구 내 보어 유체의 사출 팁은 직경 200~300 ㎛, 고분자 용액의 사출 팁은 직경 1,300~1500 ㎛의 원통형 팁을 사용하는 것이 바람직하나, 이 크기로 특별히 제한되는 것은 아니다.
방사된 고분자 사는 에어 갭을 통과하는 동안 휘발성이 강한 용매가 증발되면서 고분자 중공사 외벽에 치밀한 막이 형성된다. 에어 갭의 높이는 예를 들어 5 ㎝ 이상, 10 ㎝ 이상, 또는 20 ㎝ 이상일 수 있으나, 이 높이로 특별히 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 어느 정도의 에어 갭까지는 에어 갭의 높이가 클수록 휘발성 용매의 증발로 인하여 고분자 중공사 외벽에 보다 치밀한 막이 형성될 수 있다.
단계 (3)에서, 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시킨다.
이때, 냉각 매질은 탈이온수가 적합하나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 냉각 매질의 온도는 25~50℃가 적합하나, 이 온도로 특별히 제한되는 것은 아니다.
고분자 중공사막이 냉각 매질을 통과하는 동안 물과 같은 냉각 매질과 유기 용매의 교환에 의해 상전이가 발생하여 고체 상태의 중공사막이 얻어진다.
단계 (4)에서, 얻어진 고체 상태의 고분자 중공사막이 권취된다. 예를 들어, 고체 상태의 고분자 중공사막이 권취 드럼(take-up drum) 상에 권취될 수 있다. 권취 속도는 10~20 m/min이 적합하나, 이 속도로 특별히 제한되는 것은 아니다.
권취 드럼은 상온의 탈이온수가 담겨 있는 용기에 부분적으로 잠겨 있다. 따라서, 고분자 중공사막은 권취 드럼에 권취된 상태로 탈이온수에 10~20분 정도 잠길 수 있다.
이어서, 고분자 중공사막을 적당한 길이(예컨대, 20~50 ㎝)로 잘라 별도의 탈이온수에 약 2~3일 동안 담가 고분자 중공사막에 남아 있는 용매를 완전히 제거할 수도 있다. 그후, 용매가 완전히 제거된 고분자 중공사막을 메탄올과 헥산과 같이 표면장력이 낮은 비용매 순으로 용매 교환을 시켜 남아 있는 물을 제거하고, 이어서 공기 중에서 한시간 동안 노출시켜 헥산을 제거한 후 오븐에서 건조시킨다.
하이브리드 탄소 분자체 중공사막
본 발명의 또 다른 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 탄화물을 포함한다.
하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 전구체인 하이브리드 고분자 중공사막이 불소 함유 유리질 고분자(구체적으로, 불소 함유 폴리이미드)를 포함하고 있기 때문에, 고분자 중공사막의 열분해(즉, 탄화) 시에 플루오로포름(CHF3) 또는 불화수소(HF)와 같은 에칭 가스(etching gas)가 발생한다.
한편, 폴리실세스퀴옥산은 불소 함유 유리질 고분자와 수소결합을 포함하는 2차 결합을 형성하여 균일하게 결합하거나, 수소결합 없이 불균일하게 분산될 수 있으며, 본 명세서에서, "2차 결합"은 분자와 분자 사이의 결합을 의미한다. 이러한 2차 결합은 수소결합, 반데르발스 결합 등을 포함하며, 이온결합과 같은 원소 간의 결합인 1차 결합과 구분된다.
불소를 함유하는 폴리이미드 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 수소 결합과 같은 2차 결합에 의해 잘 혼합된 하이브리드 고분자 중공사막을 탄소 분자체 중공사막의 전구체로 이용함으로써, 이 고분자 중공사막을 열분해(즉, 탄화)시킬 때, 사다리 형태의 폴리실세스퀴옥산 물질의 단단한 이중 가닥의 실록산 구조가 폴리이미드 고분자 사슬의 열에 의한 이완 현상을 지연시킴으로써, 다공성(porous) 지지체의 기공 구조가 무너지는 현상을 억제하고, 이에 따라 얇은 선택층을 유지함으로써, 탄소 분자체 중공사막의 높은 투과도를 구현할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 100 ㎚ 내지 3 ㎛ 두께의 선택층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 선택층의 평균 두께는 200 ㎚ 내지 2 ㎛ 또는 300 ㎚ 내지 2 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 300 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 평균 크기가 1 Å 이상 7 Å 미만인 초미세 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로, 초미세 기공의 평균 크기는 4 Å 이상 7 Å 미만일 수 있다. 또는, 탄소 분자체 중공사막은 평균 크기가 7 Å 미만인 초미세 기공과 평균 크기가 7~20 Å인 미세 기공(micropore)을 포함할 수 있다. 이때, 초미세 기공 및 미세 기공의 크기는 탄소 분자체 중공사막을 저온에서 측정한 이산화탄소(CO2) 흡착 결과를 밀도 함수 이론(density functional theory)으로 분석하여 측정할 수 있다.
구체적으로, 탄소 분자체 중공사막에서, 초미세 기공과 미세 기공은 0.1:99.9~ 10.0:90.0의 부피 또는 면적 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은 기체의 투과도가 높은 미세 기공 외에 분자체 기능을 하는 초미세 기공을 포함하여, 미세 기공과 초미세 기공의 이중 구조를 가짐으로써 분자 크기가 작은 기체들까지 효과적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은, 예를 들어 0.1 Å 내지 5 Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 효과적으로 분리할 수 있다. 구체적으로, 분리 가능한 기체들의 분자 크기 차이는 0.1 Å 이상, 0.15 Å 이상, 0.2 Å 이상, 0.3 Å 이상, 0.4 Å 이상, 0.5 Å 이상, 1 Å 이상, 2 Å 이상, 3 Å 이상, 4 Å 이상, 또는 5 Å일 수 있으며, 5 Å 이하, 4 Å 이하, 3 Å 이하, 2 Å 이하, 1.5 Å 이하, 1 Å 이하, 0.8 Å 이하, 0.6 Å 이하, 0.5 Å 이하, 0.4 Å 이하, 0.3 Å 이하, 0.2 Å 이하, 0.1 Å일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은 외경이 100~300 ㎛이고, 내경이 75~150 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 탄소 분자체 중공사막의 외경이 150~250 ㎛이고, 내경이 80~130 ㎛일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane); PDMS)으로 코팅된 것일 수 있다. 폴리(디메틸실록산)으로 코팅된 하이브리드 탄소 분자체 중공사막은 물리적 노화 현상이 완화될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 탄소 분자체 중공사막은, 예를 들어 산소/질소, 이산화탄소/사염화탄소, 이산화탄소/질소, 질소/사염화탄소, 프로필렌/프로판, 에틸렌/에탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기체들을 서로 분리할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 분자체 중공사막이 프로필렌/프로판을 서로 분리하는 데에 효과적으로 사용될 수 있다.
하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법은 (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계; 및 (5) 고분자 중공사막을 열분해시키는 단계를 포함한다.
위 단계 (1) 내지 (4)는 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법에서 설명한 단계 (1) 내지 (4)와 실질적으로 동일하다.
단계 (5)에서, 고분자 중공사막을 열분해(즉, 탄화)시킨다.
도 3을 참조하여 고분자 중공사막의 열분해(즉, 탄화) 과정을 설명한다. 건조된 고분자 중공사막을 열분해 장치의 수정관(quartz tube) 내의 수정판(quartz plate) 위에 놓는다. 이어서, 아르곤과 같은 불활성 기체를 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시킨다. 바람직하게는, 열분해 시 상온부터 250℃까지 10℃/분, 250℃부터 Tsoaking(즉, 최종 탄화 온도) - 15℃까지 3.85℃/분, Tsoaking - 15℃부터 Tsoaking까지 0.25℃/분의 속도로 승온시키고, 최종 탄화온도(Tsoaking)에서 2 시간을 유지시키는 것이 바람직하나, 이 열분해 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하이브리드 고분자 중공사막의 최종 열분해 온도는 500~800℃가 적합하다. 이 최종 열분해 온도에서 1~2 시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 얻어진 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 물리적 노화 현상을 완화시키기 위하여, 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법은 하이브리드 탄소 분자체를 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 폴리(디메틸실록산) 수지와 가교제를 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 헵탄을 첨가하여 90~99 중량%의 코팅 전구체 용액을 제조한 뒤, 12시간 동안 교반하여 부분 가교시킨다. 이 용액에 탄소 분자체 중공사막을 담그고, 5~10분 후 꺼낸다. 이후, 상온에서 30~60분 동안 건조시키고, 100℃ 진공 하에서 12~24시간 건조시킨다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 탄소 분자체 중공사막의 제조
20 g의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; 6FDA)과 4.06 g의 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene; DAM)/3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid; DABA)의 혼합물(몰비 3:2)에 104 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 20 중량%의 단량체 용액을 제조하였다. 이를 약 5℃에서 24시간 동안 교반하여, 고분자량의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 4.3 g의 β-피콜린과 43.2 g의 아세트산 무수물을 폴리아믹산 용액에 가하고, 상온에서 24시간 동안 교반하여 이미드화시켰다. 침전된 폴리이미드(6FDA-DAM:DABA(3:2))를 메탄올로 세척하고 180℃ 진공 하에서 24시간 동안 건조시켜 6FDA-DAM:DABA(3:2) 24.1 g을 얻었다.
100 ㎖ 크기의 둥근 바닥 플라스크에 0.04 g의 탄산 칼륨, 4.8 g의 탈이온수 및 8 g의 테트라하이드로퓨란(THF)을 충전하여 투명한 용액을 얻었다. 여기에 9.52 g의 페닐트리메톡시실란과 7.27 g의 2-(2-피리딜에틸)트리메톡시실란을 질소 하에서 적가하였다. 반응 혼합물을 5일 동안 격렬하게 교반하였다. 휘발성 물질을 증발시킨 후, 흰색의 수지상 부분을 100 ㎖의 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 수차례 추출하였다. 유기물을 수집한 후 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 필터링하고, 디클로로메탄을 증발시켜, 12.1 g의 흰색 분말인 LPPyr64을 얻었다(수율 88%).
위에서 얻어진 6FDA-DAM:DABA(3:2)(화학식 3a)와 LPPyr64(화학식 4c)를 80:20의 중량비로 혼합하였다. 이 고분자 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 리튬나이트레이트(LiNO3)을 혼합한 유기 용매에 용해시켰다. 여기에 테트라하이드로퓨란(THF)과 에탄올을 추가하였다. 별도로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 물의 혼합물을 보어 유체로서 준비하였다. 고분자 용액을 구성하는 각 성분의 함량은 아래 표 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 보어 유체의 조성은 아래 표2에 나타낸 바와 같다.
고분자 용액 조성 중량부
6FDA-DAM:DABA(3:2) 23.0
LPPyr64 5.75
NMP 40.25
THF 10.0
에탄올 16.0
LiNO3 5.0
합계 100.0
보어 유체 조성 중량부
NMP 80
물 20
합계 100.0
도 4의 3원 다이어그램(ternary diagram)에서, 빈 사각형(1)은 6FDA-DAM:DABA(3:2)와 LPPyr64를 80:20의 비율로 포함하는 고분자 혼합물이 상 경계(phase boundary)를 나타내고, 빈 삼각형(2)은 6FDA-DAM:DABA(3:2)의 상 경계를 나타내며, 붉은 사각형은 제조예 1의 방사용 고분자 조성물을 나타낸다. 이 도면으로부터, 6FDA-DAM:DABA(3:2)에 있는 카르복실기와 LPPyr64의 피리딜기 사이의 수소 결합으로 인하여 두 물질이 균질하게 잘 섞이는 것을 알 수 있다.
고분자 용액과 보어 유체를 도 1의 드라이-젯/웨트-켄치 공정을 이용하여 방사시켜 하이브리드 고분자 중공사막을 제조하였다. 방사 조건은 아래 표 3에 나타낸 바와 같다. 얻어진 고분자 중공사막의 외경 및 내경이 각각 320 ㎛와 170 ㎛이었다.
고분자 용액 유량(㎖/min) 1.5
보어 유체 유량(㎖/min) 0.5
에어 갭(㎝) 15
펌프 온도(℃) 70
라인 온도(℃) 70
방사구 온도(℃) 70
냉각 매질 온도(℃) 50
권취 속도(m/min) 20
고분자 중공사막을 권취 드럼으로부터 제거하여 약 30 ㎝의 길이로 자르고, 탈이온수에 3일 동안 담가 두었다. 이때 매일 탈이온수를 갈아주었다. 이후, 고분자 중공사막을 30분씩 3차례 메탄올로 세척하고, 3차례 헥산으로 세척하였다. 다음으로, 고분자 중공사막을 상온의 공기중에서 한 시간 동안 건조시킨 후, 75℃ 진공 하에서 12시간 건조시켰다.
건조된 고분자 중공사막을 열분해 장치의 수정관(quartz tube; MTI, USA) 내의 수정판(quartz plate; United Silica Products, USA) 위에 놓고, 수정관의 양 끝을 실리콘 오-링을 갖춘 금속 플랜지로 밀봉하였다. 열분해 장치는 수정관 내 온도를 정확하고 균일하게 제어하기 위하여, 3-구역으로 구성된 분해로(Thermcraft, USA)를 사용하였다. 수정관에 아르곤을 400 cm3/min의 양으로 지속적으로 주입하면서 열분해가 가능한 온도로 승온시켰다. 이때, 온도 및 승온 속도는 아래 표 4에 기재된 바와 같다. 얻어진 탄소 분자체 중공사막의 외경 및 내경이 각각 220 ㎛와 115 ㎛이었다.
초기 온도(℃) 최종 온도(℃) 승온 속도(℃/min)
50 250 13.3
250 650 3.85
660 660 0.25
675 675 2 시간 동안 유지
제조예 2: 평판형 탄소 분자체 분리막의 제조
제조예 1에서 사용한 것과 같은 6FDA-DAM:DABA(3:2)와 LPPyr64를 80:20의 중량비로 혼합한 고분자 5 g을 95 g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 완전히 용해시켰다. 이어서, 테플론 주물링으로 테플론 접시 위에서 용해 주조기법으로 필름을 제조하였다. 용매가 천천히 증발되도록 하기 위해, 용해 주조는 THF가 포화된 글로브 백에서 실시하였다. 12시간 후 유리화된 필름의 잔여 용매를 제거하기 위해, 120℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 건조된 필름은 커팅 스트레스를 줄이기 위해 날카로운 다이 커터를 망치로 내리쳐 원형으로 잘랐다. 제조된 필름의 두께는 균일하게 80 ± 10 ㎛이었다. 얻어진 필름을 제조예 1과 동일한 방법으로 세척, 건조 및 열분해시켜 평판형 탄소 분자체 분리막을 얻었다.
제조예 3: PDMS 코팅된 탄소 분자체 중공사막의 제조
제조예 1에서 얻어진 탄소 분자체 중공사막을 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅하였다. 폴리(디메틸실록산) 수지(Sylgard 184A, Dow Corning)와 가교제(Sylgard 184B, Dow Corning)를 9:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 헵탄을 첨가하여 99 중량%의 코팅 전구체 용액을 제조한 뒤, 12시간 동안 교반하여 부분 가교시킨다. 이 용액에 탄소 분자체 중공사막을 담그고, 10분 후 꺼낸다. 이후, 상온에서 30분 동안 건조시키고, 100℃ 진공 하에서 12시간 건조시킨다.
실험예 1: 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막의 기공 구조
도 5는 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 이로부터 얻어진 탄소 분자체 중공사막의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막 모두 잘 발달된 기공 구조를 갖고 있음이 확인되었다(도 5의 (a)와 (d)). 탄소 분자체 중공사막의 내경과 외경은 그 전구체인 고분자 중공사막의 내경과 외경에 비해 각각 23% 및 31% 정도 줄어들었다. 또한, 탄소 분자체 중공사막이 약 2.7 ㎛ 두께의 선택적 막(selective layer)을 가지고 있음이 확인되었다(도 5의 (f)).
이로부터, 불소 함유 유리질 고분자가 열분해 될 때, 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산이 불소 함유 유리질 고분자의 사슬이 고무질 고분자로 전환되는 것을 지연시킴으로써 다공성의 지지체 형태를 유지하고 얇은 고밀도의 선택층을 가지는 탄소 분자체 중공사막이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고분자 중공사막의 기체 투과도 및 선택도
1 기압, 35℃ 조건에서, 다양한 단일 기체(예를 들어, CO2, O2, N2, CH4, C3H6. C3H8)들을 이용하여 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 제조예 2의 평판형 고분자 분리막의 기체 분리성능과 O2/N2, CO2/CH4 및 C3H6/C3H8의 선택도를 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 고분자 중공사막의 단일 기체 투기도는 GPU 단위이고, 평판형 고분자 분리막의 투과도는 Barrer 단위이다.
CO2 O2 N2 CH4 C3H6 C3H8 O2/N2 CO2/N2 CO2/CH4 C3H6/C3H8
고분자 중공사막 148.04 36.68 5.64 4.43 3.26 0.25 6.5 26.3 33.4 13.0
평판 고분자 분리막 97.32 - 3.11 2.13 2.13 0.18 - 23.4 30.1 11.8
제조예 1의 하이브리드 고분자 중공사막의 선택도가 제조예 2의 평판형 고분자 분리막의 선택도와 유사한 점을 고려할 때, 결함이 없는 고분자 중공사막이 제조되었음을 알 수 있었다.
실험예 3: 고분자 중공사막의 내노화 성능
한편, 위 실험예 2와 동일한 조건 하에서, 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막의 기체 분리 성능을 60일간 평가하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
CO2 투기도(GPU) CO2/CH4 선택도
고분자 중공사막(0일) 148.04 33.4
고분자 중공사막(60일) 135.81 34.1
본 발명에 따른 하이브리드 중공사막의 경우, 사다리 형태의 단단한 이중 실록산 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산에 의해 중공사막의 물리적 노화 현상이 억제되어 제조 60일 후에도 우수한 이산화탄소 투기도를 유지하는 것이 확인되었다.
실험예 4: 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막의 기체 투과도 및 선택도
위 실험예 2와 동일한 조건 하에서, 제조예 1에서 얻어진 본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막의 이산화탄소(CO2) 투기도와 CO2/CH4 선택도를 평가하고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
CO2 투기도(GPU) CO2/CH4 선택도
고분자 중공사막 148.04 33.4
탄소분자체 중공사막 956 50.2
탄소 분자체 중공사막의 CO2 투기도와 CO2/CH4 선택도가 그 전구체인 고분자 중공사막에 비해 각각 546%와 50% 정도 증가하였다. 이는 탄소 분자체 중공사의 표면에 형성되어 있는 얇은 선택적 막의 존재 때문으로 이해된다.
실험예 5: 탄소 분자체 중공사막의 코팅 효과
1 기압, 35℃ 조건에서, 제조예 1에서 얻어진 코팅되지 않은 탄소 분자체 중공사막과 제조예 3에서 얻어진 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅된 탄소 분자체 중공사막의 CO2 투기도와 CO2/CH4 선택도를 72일 동안 평가하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
PDMS로 코팅된 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 경우 시간의 경과에 따른 물리적 노화 현상이 억제되는 것이 확인되었다(도 6(a) 참조). 또한, 50:50 중량비의 CO2/CH4 혼합 기체를 이용하여 하이브리드 탄소 분자체 분리막의 혼합 기체 투과 성능을 평가한 결과, CO2 분압이 증가함에도 불구하고 CO2/CH4 선택도가 감소하지 않았고, 그에 따라 13 기압의 CO2 부분 압력까지 가소화에 대한 저항성을 보유하는 것이 확인되었다(도 6(b) 참조).
본 발명의 구체예에 따른 하이브리드 고분자 중공사막과 탄소 분자체 중공사막은 기체 투과도 및 선택도가 뛰어나고, 단위 부피당 넓은 표면적을 가질 수 있기 때문에, 고 에너지 효율 및 대용량으로 기체를 분리하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
삭제

Claims (23)

  1. 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하고, 불소 함유 유리질 고분자가 방향족 카르복실산 이무수물(aromatic carboxylic dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 축합 반응시켜 얻어지는 불소 함유 폴리이미드(polyimide)이며, 200~400 μm의 외경과 100~200 μm의 내경을 갖는, 100 nm 내지 3 μm 평균 두께의 선택층을 포함하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막 제조용, 하이브리드 고분자 중공사막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 방향족 카르복실산 이무수물이 아래 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride; 6FDA)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막:
    [화학식 1]
    Figure 112019104728859-pat00013
    .
  4. 제1항에 있어서, 방향족 디아민이 아래 화학식 2(a)로 나타내는 구조를 갖는 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠(2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene; DAM), 화학식 2(b)로 나타내는 구조를 갖는 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid; DABA), 화학식 2(c)로 나타내는 구조를 갖는 1,4-페닐렌디아민(1,4-phenylenediamine; p-PDA), 화학식 2(d)로 나타내는 구조를 갖는 1,3-페닐렌디아민(1,3-phenylenediamine; m-PDA), 화학식 2(e)로 나타내는 구조를 갖는 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine; Durene) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막:
    [화학식 2]
    Figure 112019104728859-pat00014

    Figure 112019104728859-pat00015
    .
  5. 제1항에 있어서, 불소 함유 폴리이미드가 아래 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 6FDA계 폴리이미드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride-based polyimide)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막:
    [화학식 3]
    Figure 112019104728859-pat00016

    위 화학식 3에서, R은 불소를 함유하거나 함유하지 않는 C1~20의 지방족 알킬; 일환(monocyclic ring), 이환(dicyclic ring), 헤테로환(heterocyclic ring) 또는 다환(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬; 또는 방향족환(aromatic ring)을 포함하는 탄소 화합물이다.
  6. 제5항에 있어서, 6FDA계 폴리이미드가 6FDA-DAM, 6FDA-mPDA, 6FDA-DABA, 6FDA-DETDA, 6FDA:BPDA(1:1) 6FDA-1,5-ND:ODA(1:1), 6FDA-DETDA:DABA(3:2), 6FDA-mPDA:DAM(3:2), 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 6FDA-mPDA:DABA(3:2)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 괄호 안의 비율은 각 고분자 성분의 몰비인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막.
  7. 제6항에 있어서, 6FDA계 폴리이미드가 아래 화학식 3a로 표시되는 6FDA-DAM:DABA(3:2)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막:
    [화학식 3a]
    Figure 112018098759067-pat00017

    위 화학식 3a에서, n은 102 내지 104에서 선택되는 정수이다.
  8. 제1항에 있어서, 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 아래 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막:
    [화학식 4]
    Figure 112018098759067-pat00018

    위 화학식 4에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기 관능기이고, n, m 및 l은 각각 0 내지 100에서 선택되는 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-methacryloxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸) 실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane), 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(ladder-structured poly(cyclohexyl-co-phenyl-co-pyridylethyl)silsesquioxane) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막.
  10. 제9항에 있어서, 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 아래 화학식 4a로 표시되는 구조를 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필)실세스퀴옥산(LPMA64), 아래 화학식 4b로 표시되는 구조를 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필)실세스퀴옥산(LPG64), 아래 화학식 4c로 표시되는 구조를 갖는 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LPPyr64), 아래 화학식 4d로 표시되는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPyr64) 및 아래 화학식 4e로 표시되는 사다리형 폴리(사이클로헥실-코-페닐-코-피리딜에틸)실세스퀴옥산(LCPPyr334)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막:
    [화학식 4a]
    Figure 112018098759067-pat00019

    [화학식 4b]
    Figure 112018098759067-pat00020

    [화학식 4c]
    Figure 112018098759067-pat00021

    [화학식 4d]
    Figure 112018098759067-pat00022

    [화학식 4e]
    Figure 112018098759067-pat00023
    .
  11. 제1항에 있어서, 불소 함유 유리질 고분자와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 0.1:99.9~99.9:0.1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막.
  12. (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; 및 (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계를 포함하고, 불소 함유 유리질 고분자가 방향족 카르복실산 이무수물(aromatic carboxylic dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 축합 반응시켜 얻어지는 불소 함유 폴리이미드(polyimide)이며, 200~400 μm의 외경과 100~200 μm의 내경을 갖는, 100 nm 내지 3 μm 평균 두께의 선택층을 포함하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막 제조용, 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (1)의 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide; DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride; MC), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO) 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 단계 (2)의 보어 유체가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 단계 (3)의 냉각 매질이 탈이온수인 것을 특징으로 하는 하이브리드 고분자 중공사막의 제조방법.
  16. 불소를 함유하는 유리질 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 하이브리드 고분자 중공사막의 탄화물을 포함하고, 불소 함유 유리질 고분자가 방향족 카르복실산 이무수물(aromatic carboxylic dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 축합 반응시켜 얻어지는 불소 함유 폴리이미드(polyimide)이며, 100~300 μm의 외경과 75~150 μm의 내경 및 100 nm 내지 3 μm 평균 두께의 선택층을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 평균 크기가 1 Å 이상 7 Å 미만인 초미세 기공(ultramicropore) 및 평균 크기가 7~20 Å인 미세 기공(micropore)을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막.
  19. 제18항에 있어서, 초미세 기공과 미세 기공이 0.1:99.9~ 10.0:90.0의 부피 또는 면적 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막.
  20. 제16항에 있어서, 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅된 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막.
  21. (1) 불소를 함유하는 유리질 고분자 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 단계; (2) 고분자 용액과 보어 유체를 방사구를 통해 방사시켜 고분자 중공사막을 형성하는 단계; (3) 고분자 중공사막을 냉각 매질로 냉각시키는 단계; (4) 고분자 중공사막을 권취하는 단계; 및 (5) 고분자 중공사막을 500~800℃의 온도에서 열분해시키는 단계를 포함하고, 불소 함유 유리질 고분자가 방향족 카르복실산 이무수물(aromatic carboxylic dianhydride)과 방향족 디아민(aromatic diamine)을 축합 반응시켜 얻어지는 불소 함유 폴리이미드(polyimide)이며, 100~300 μm의 외경과 75~150 μm의 내경 및 100 nm 내지 3 μm 평균 두께의 선택층을 갖는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법.
  22. 삭제
  23. 제21항에 있어서, 하이브리드 탄소 분자체를 폴리(디메틸실록산)(PDMS)로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소 분자체 중공사막의 제조방법.
KR1020180119503A 2017-12-12 2018-10-08 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 KR102086921B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/216,463 US11135552B2 (en) 2017-12-12 2018-12-11 Hybrid polymeric hollow fiber membrane, hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and processes for preparing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170170364 2017-12-12
KR1020170170364 2017-12-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190070249A KR20190070249A (ko) 2019-06-20
KR102086921B1 true KR102086921B1 (ko) 2020-03-09

Family

ID=67104066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180119503A KR102086921B1 (ko) 2017-12-12 2018-10-08 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102086921B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102539238B1 (ko) * 2020-04-17 2023-06-01 서강대학교산학협력단 탄소 분자체 분리막 및 그 제조방법
CN112781991B (zh) * 2020-12-18 2024-04-19 武汉艾科滤膜技术有限公司 一种中空纤维膜丝抗压扁性能评估装置及评估方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101425373B1 (ko) 2012-04-05 2014-08-04 한국과학기술연구원 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102062413B1 (ko) 2011-12-20 2020-01-03 조지아 테크 리서치 코오포레이션 고성능 탄소 분자체 중공 섬유막의 다공성 형태의 안정화
KR20150001369A (ko) * 2013-06-27 2015-01-06 한국에너지기술연구원 다공성 지지체를 이용한 혼합가스 분리용 중공사막
MY184892A (en) 2014-09-22 2021-04-29 Georgia Tech Res Inst Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance
KR101695793B1 (ko) * 2014-10-21 2017-01-23 한국과학기술연구원 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법
KR20160103810A (ko) * 2015-02-25 2016-09-02 한양대학교 산학협력단 배연가스 분리용 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막 및 그 제조방법
KR101792565B1 (ko) * 2015-10-29 2017-11-02 한국과학기술연구원 불소를 포함한 고분자/폴리실세스퀴옥산 혼합물에 기반한 탄소 분자체 분리막 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101425373B1 (ko) 2012-04-05 2014-08-04 한국과학기술연구원 실리콘 고분자 비대칭 복합막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190070249A (ko) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ong et al. Recent membrane development for pervaporation processes
Budd et al. Highly permeable polymers for gas separation membranes
EP2794067B1 (en) Stabilization of porous morphologies for high performance carbon molecular sieve hollow fiber membranes
CN106999861B (zh) 具有提高的渗透率的复合纳米颗粒稳定化的芯碳分子筛中空纤维膜
KR102130876B1 (ko) 개선된 투과성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막
US20190176090A1 (en) Hybrid polymeric hollow fiber membrane, hybrid carbon molecular sieve hollow fiber membrane, and processes for preparing the same
US11969694B2 (en) Method for separating a gas mixture
KR102086921B1 (ko) 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법
KR102207646B1 (ko) 필름 표면 상에 나노-구조를 갖는 필름의 제조 방법
CN110382086B (zh) 用于侵蚀性气体分离的碳分子筛膜
CN107530643A (zh) 具有负载在其芯中的抗子结构坍塌颗粒的复合碳分子筛膜
CN113996193A (zh) 一种共聚酰亚胺膜、制备方法以及其在提纯氦气中的应用
CN107106991B (zh) 使用包含含硫化合物的热解气氛制造碳分子筛膜
CN110740804B (zh) 负载型碳分子筛隔膜及其形成方法
KR102004904B1 (ko) 폴리이미드계 고분자 화합물 및 폴리설폰계 고분자 화합물에 기반한 다중층 중공사막 및 그의 제조방법
KR100263333B1 (ko) 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법
KR100638323B1 (ko) 수소분리용 실리카/다공질 중공사형 탄소분자체 분리막 및이의 제조방법
KR102539238B1 (ko) 탄소 분자체 분리막 및 그 제조방법
JP2006326555A (ja) 気体分離部材及びこれに用いる気体分離部材用支持体
KR20240048491A (ko) 가교된 선택층을 갖는 고분자 중공사막, 탄소분자체 중공사막, 이들의 제조방법 및 이들을 이용한 기체 분리 방법
KR101503395B1 (ko) 탄화수소 회수용 지지체막 제조방법 및 이로부터 제조된지지체막
KR100450211B1 (ko) 기체분리용 규소함유 탄소분자체 분리막 제조방법
KR20170100857A (ko) 기체 분리용 중공사막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 기체분리용 중공사막
Huda et al. A comparison of carbon molecular sieve (CMS) membranes with polymer blend CMS membranes for gas permeation applications
JPH08323166A (ja) 分離膜の表面処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant