KR102130876B1 - 개선된 투과성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막 - Google Patents
개선된 투과성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 개선된 기체 분리 성능 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막 및 개선된 기체 분리 성능 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 제조 방법을 제공한다. 방법은 열분해 전에 개질제를 함유하는 용액으로 중합체 전구체 섬유를 처리하는 단계를 포함한다. 용액 중의 개질제의 농도는 기체 투과성 및 선택성 특성의 목적하는 조합을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하기 위하여 선택될 수 있다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 열분해하여 개선된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 형성한다.
Description
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)하에 2013년 9월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/884,548호를 우선권으로 청구한다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 개질된 탄소 분자체(개질된 CMS) 막, 보다 특히 비대칭 개질된 CMS 중공사막에 관한 것이다.
2. 관련 분야의 설명
탄소 분자체(CMS) 막은 천연 가스 스트림으로부터 이산화탄소(CO2) 및 기타 산 기체의 제거와 같은 기체의 분리를 위한 큰 가능성을 보여줬다. 비대칭 CMS 중공사막은 대규모, 고압 적용에서 선호된다.
비대칭 중공사막은 분리층의 감소로 인한 생산적인 분리에 필요한 높은 투과유량을 막의 외부 표면 위의 얇은 일체형 표피에 제공하는 가능성을 갖는다. 비대칭 중공 형태, 즉, 다공성 기저층 또는 하부구조에 의해 지지된 얇은 일체형 표피는 섬유에 강도 및 가요성을 제공하여 이들이 큰 막통과 추진력 압력차를 견딜 수 있게 만들어 준다. 따라서, 비대칭 중공사막은 높은 표면적 대 용적 비율을 제공한다.
비대칭 CMS 중공사막은 다공성 하부구조에 의해 지지된 얇고 밀도 있는 표피층을 포함한다. 비대칭 중합체 중공사, 또는 전구체 섬유는 건식/습식 상 분리 공정 또는 건식/습식 방사 공정으로도 알려진 건식 분사/습식 냉각 방사 공정을 통해 통상적으로 형성된다. 그 다음, 전구체 섬유를 중합체의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 중합시켜 비대칭 CMS 중공사막을 제조한다.
비대칭 중공사를 방사하는데 사용된 중합체 용액은 도프로 지칭된다. 방사 동안, 도프는 내부 유체를 둘러싸고, 이는 보어 유체로 알려져 있다. 도프 및 보어 유체는 "건식 분사" 단계 동안 방사구를 통해 에어 갭으로 공압출된다. 그 다음, 방사된 섬유를 "습식 냉각" 단계에서 수성 급냉 욕조에 함침시키고, 이는 습식 상 분리 공정이 발생하는 원인이 된다. 상 분리가 일어난 후, 섬유를 테이크업(take-up) 드럼으로 수집하고, 이에 용매 교환 공정을 수행하였다.
용매 교환 공정은 막 제작 공정에서 극도로 중요한 단계이다. 이에 고온을 적용하는 시기에, 예를 들면, 건조 또는 열분해 동안에 다공성 전구체 섬유가 물을 함유하는 경우, 물의 제거는 섬유 및 수득되는 CMS 막의 구조 및 성질에 상당한 변화를 야기한다. 표피에 인접한 기공의 작은 반경 내에서 물의 제거와 관련된 높은 모세관력은 이러한 영역에서 구조의 치밀화를 유발하고, 이는 더 적은 투과성의 막을 야기한다. 이를 방지하기 위하여, 용매 교환 공정은 전구체 섬유의 다공성 하부구조에 존재하는 물을 더 낮은 표면 장력의 유체로 교체한다.
통상적인 용매 교환 공정은 각각의 단계가 상이한 용매를 사용하는 둘 이상의 단계를 포함한다. 제1 단계 또는 일련의 단계들은 막에서 물을 제거하는데 효과적인 하나 이상의 용매와 전구체 섬유를 접촉시키는 것을 포함한다. 이는 일반적으로 중합체에 충분히 불활성인 하나 이상의 수혼화성 알코올의 사용을 포함한다. 탄소수 1-3의 지방족 알코올, 즉, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 상기의 조합이 특히 제1 용매로서 유효하다. 제2 단계 또는 일련의 단계들은 낮은 표면 장력을 갖는 하나 이상의 휘발성 유기 화합물로 교체하는데 효과적인 하나 이상의 용매와 섬유를 접촉시키는 것을 포함한다. 그 중에서도, 제2 용매로서 유용한 유기 화합물은 C5 또는 그 이상의 선형 또는 분지쇄 지방족 알칸이다.
용매 교환 공정은 전형적으로 전구체 섬유를 제1 용매 중에 며칠 이하의 범위일 수 있는 제1 유효 시간 동안 침지시킨 다음, 전구체 섬유를 제2 용매 중에 또한 며칠 이하의 범위일 수 있는 제2 유효 시간 동안 침지시키는 것을 포함한다. 전구체 섬유는 연속적으로, 예를 들면, 상업적 용량으로 제조되고, 긴 전구체 섬유는 일련의 접촉 용기를 통해 연속적으로 당겨질 수 있고, 여기서 이는 각각의 용매와 접촉한다. 용매 교환 공정은 일반적으로 실온에서 수행된다.
그 다음, 전구체 섬유를 용매 교환 공정에서 사용된 최종 용매의 비등점 이상의 온도로 가열함으로써 건조시키고, 비대칭 CMS 중공사막을 형성하기 위하여 열분해하였다.
중합체 전구체의 선택, 열분해 전에 전구체 섬유의 형성 및 처리, 및 열분해의 조건은 모두 비대칭 CMS 중공사막의 성능 특성에 영향을 미친다.
비대칭 CMS 중공사막의 중요한 특성은 투과성 및 선택성을 포함한다. 투과성은 정해진 화합물의 압력-정상화된 투과유량의 척도이고, 선택성은 상이한 기체에 비해 막을 통해 침투하는 하나의 기체의 능력의 척도이다. 이러한 특성들, 및 비대칭 CMS 중공사막을 시험하여 이러한 특성을 측정할 수 있는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제6,565,631호 및 제8,486,179호에 보다 상세히 기재되고, 이들 전문은 모두 본원에 참조로서 인용된다.
비대칭 CMS 중공사막이 유망한 선택성을 나타냄에도 불구하고, 이들은 동일한 전구체 중합체의 열분해 전후에 상응하는 밀도의 필름에서 투과성 증가를 기반으로 예상되는 것보다 낮은 열분해 후 투과성을 나타낸다. 예상된 투과성보다 낮은 것은, 적어도 부분적으로, 하부구조 형태 붕괴로서 알려진 현상에 의해 유발되는 것으로 생각된다.
내용이 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 출원 제13/666,370호에 기재된 바와 같이, 하부구조 형태 붕괴는 강한 열처리시 열분해가 중합체 쇄를 이완시키는 동안 발생하고, 이는 이들의 세그먼트가 서로 가깝게 이동시키고 하부구조의 기공을 붕괴시킨다. 이러한 하부구조 형태 붕괴는 증가된 실제 막 분리 두께를 야기하고, 따라서 투과성의 하락을 야기한다. 투과성 하락으로 인하여, 비대칭 섬유에서 높은 수송 투과유량을 갖는다는 장점이 상당히 손실된다.
미국 특허 출원 제13/666,370호(Bhuwania et al.)에는 열분해 동안 발생하는 하부 구조 붕괴를 제한하기 위하여 전구체 섬유를 처리하는 방법이 기재된다. 부와니아 외(Bhuwania et al.)는 열분해 전에 비닐 트리메톡시 실란(VTMS)과 같은 화학적 개질제 중에 전구체 섬유를 침지시킴으로써 증가된 투과성을 갖는 비대칭 CMS 중공사를 형성할 수 있다는 것을 보여주었다. 임의의 이론과 결부되지 않고, 부와니아 외는 화학적 개질제가 열분해 전에 전구체 섬유를 열적으로 및/또는 물리적으로 안정화시킨다고 기술한다.
놀랍게도 개질제를 100% 미만이 농도로 함유하는 용액과 전구체 섬유를 접촉시킴으로써, 개질된 CMS 중공사막의 선택성에 대한 부작용을 갖지 않고, 수득된 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 투과성을 미국 특허 출원 제13/666,370호에 기재된 바와 같은, 화학적 개질제 중에 전구체 섬유를 침지시킴으로써 달성되는 것을 훨씬 넘어선 정도로 증가시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 하나 이상의 양태의 목적은 중합체 전구체 섬유를 열분해 전에 개질제를 함유하는 용액으로 처리함으로써 개선된 기체 분리 성능 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 용액 중의 개질제의 농도는 기체 투과성 및 선택성 특성의 목적하는 조합을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하기 위하여 선택될 수 있다. 그 다음, 전구체 섬유는 바람직하게는 수분 함유 대기와 접촉된다. 처리된 전구체 섬유는 열분해되어 개선된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 형성한다.
예를 들면, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리되지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막의 것보다 400% 이상 증가한 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 용액 중의 개질제의 농도는 또한 기체 스트림 내의 특정한 성분의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 개질제의 농도는 탄화수소 함유 기체 스트림, 예를 들면, 천연 가스로부터 산 기체, 예를 들면, CO2 및 H2S의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 개질제의 농도는 또한 CO2 및 CH4, H2S 및 CH4, CO2/H2S 및 CH4, CO2 및 N2, O2 및 N2, N2 및 CH4, He 및 CH4, H2 및 CH4, H2 및 C2H4, 에틸렌 및 에탄, 프로필렌 및 프로판, 및 에틸렌/프로필렌 및 에탄/프로판을 포함하지만 이에 한정되지 않는 특정한 기체의 분리를 위하여 설정된 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있고, 상기 각각은 추가의 성분을 포함한 기체 스트림 내에서 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 하나 이상의 양태의 목적은 전구체 섬유를 개질제 함유 용액으로 처리하고, 여기서 개질제는 용액 중에 약 1 내지 약 90 중량%의 농도로 존재하고, 그 다음, 처리된 섬유를 열분해하여 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 형성함으로써, 개선된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 하나 이상의 양태의 목적은 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 형성하는 방법으로서, 전구체 섬유와 열분해 전에 접촉되는 하나 이상의 용매 교환 물질은 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 기체 투과성을 개선시키는데 효과적인 양으로 개질제를 함유하는 방법이 제공된다. 비대칭 CMS 중공사막의 제조에서, 중합체 중공사를 방사한 다음, 수성 욕조에 함침시키고, 이는 건식 분사, 습식 냉각 방법으로 알려져 있다. 그 다음, 용매 교환 단계에서, 섬유를 낮은 표면 장력을 갖는 유기 화합물, 예를 들면, n-헥산과 접촉시키고, 이는 섬유의 기공으로 도입된다. 통상적인 용매 교환 공정의 유기 화합물을 유기 화합물 및 개질제를 포함하는 용액으로 교체함으로써, 처리된 전구체 섬유의 열분해가 개선된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제조하는 것이 현재 확인되었다.
따라서, 본 발명의 하나 이상의 양태는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 형성하는 방법으로서, 비대칭 중공 중합체 섬유를 형성하는 단계, 개질제를 비대칭 CMS 중공사막의 기체 투과성을 개선시키는데 효과적인 양으로 포함하는 용매 교환 물질과 중공 중합체 섬유를 접촉시키는 단계, 및 중공 중합체 섬유를 열분해하여 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 또 다른 양태는 건식 분사, 습식 냉각 방법에 의한 비대칭 중합체 전구체 섬유의 제조 방법으로서, 개선은 용매 교환 단계 동안, 비대칭 중합체 전구체 섬유의 열분해에서 형성되는 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 기체 투과성을 증가시키는데 효과적인 개질제와 섬유를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나 이상의 양태의 또 다른 목적은 하나 이상의 이의 기공 내에 형태 안정화제를 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제공하는 것이다. 열분해 전에 개질제에 의한 중합체 전구체 섬유의 처리는 개질제와 중합체 전구체 섬유의 기공 내에 함유된 수분 사이에서 발생하는 졸겔(sol-gel) 반응을 야기한다. 열분해 동안, 졸겔은 형태 안정화제로 전환되고, 이는 기공을 지지하는 작용을 하고 붕괴를 제한한다. 하나 이상의 바람직한 양태에서, 형태 안정화제는 규소 함유 화합물, 예를 들면, 실록산 브릿지를 함유하는 것을 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 비대칭 개질된 CMS 중공사막 내의 형태 안정화제의 양은 일반적으로 원소 분석에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 지시된 원소, 예를 들면, 규소 약 0.1 내지 약 10 mol%를 함유한다.
하나 이상의 양태의 장점 및 특징의 분명한 구상은 도면에 도시된 예시적인, 따라서 비제한적인 양태를 참조하여 보다 용이하게 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 다양한 양태에 따른 예시적인 전구체 섬유 처리 공정의 도식이다.
도 2은 전구체 섬유가 본 발명의 다양한 양태에 따른 개질제와 접촉시 발생하는 것으로 여겨지는 유형의 반응의 도식이다.
도 3은 전구체 섬유가 고농도의 개질제와 접촉시 비대칭 중공 전구체 섬유의 외부 표피층을 형성하는 것으로 여겨지는 유형의 필름의 도식이다.
도 4에는 이의 유리 전이 온도(Tg)로 마트리미드(Matrimid)® 5218 전구체 섬유를 가열시 저장 탄성률의 손실이 관찰되고, 본 발명의 다양한 양태에 따라 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유의 경우, 이러한 손실의 제한이 관찰됨을 입증하는 동역학 분석의 결과가 도시된다.
도 5A에는 본 발명의 양태에 따라 처리된 전구체 섬유에서 실록산 브릿지의 존재를 입증하는 29Si 고체 상태 핵자기 공명(NMR)의 시험 결과를 도시된다.
도 5B에는 본 발명의 양태에 따라 처리된 비대칭 탄소 분자체 중공사에서 실록산 브릿지의 존재를 입증하는 29Si 고체 상태 핵자기 공명(NMR)의 시험 결과를 도시된다.
도 6에는 개질제가 중합체 전구체 섬유와 반응하지 않는다는 것을 입증하는 13C 용액 핵자기 공명(NMR)의 시험 결과가 도시된다.
도 7에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 75 중량%(75 wt%) VTMS을 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 8에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 50 중량%(50 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 9에는 마트리미드 전구체 섬유를 25 중량%(25 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 10에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 10 중량%(10 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 11에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 5 중량%(5 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 12에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 1 중량%(1 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 13은 본 발명의 양태에 따라 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 예시적인 개선된 기체 분리 특성을 입증하는 시험 결과의 도식적 표현이다.
도 14는 본 발명의 다양한 양태에서 사용될 수 있는 예시적인 열분해 공정의 도식이다.
도 15A에는 CO2 50 몰% 및 CH4 50 몰%를 함유하는 혼합 기체 중에서 800 제곱 인치당 파운드(psi) 이하의 압력에서 예시적인 비대칭 개질된 CMS 중공사막(10 wt% VTMS를 함유하는 용액으로 마트리미드 2158® 전구체 섬유를 처리하고, 두 상이한 온도에서 열분해시킴으로써 제조됨)의 CO2 투과성이 도시된다.
도 15B에는 CO2 50 몰% 및 CH4 50 몰%를 함유하는 혼합 기체 중에서 800 제곱 인치당 파운드(psi) 이하의 압력에서 예시적인 비대칭 개질된 CMS 중공사막(10 wt% VTMS를 함유하는 용액으로 마트리미드 2158® 전구체 섬유를 처리하고, 두 상이한 온도에서 열분해시킴으로써 제조됨)의 CO2/CH4 선택성이 도시된다.
도 1은 본 발명의 다양한 양태에 따른 예시적인 전구체 섬유 처리 공정의 도식이다.
도 2은 전구체 섬유가 본 발명의 다양한 양태에 따른 개질제와 접촉시 발생하는 것으로 여겨지는 유형의 반응의 도식이다.
도 3은 전구체 섬유가 고농도의 개질제와 접촉시 비대칭 중공 전구체 섬유의 외부 표피층을 형성하는 것으로 여겨지는 유형의 필름의 도식이다.
도 4에는 이의 유리 전이 온도(Tg)로 마트리미드(Matrimid)® 5218 전구체 섬유를 가열시 저장 탄성률의 손실이 관찰되고, 본 발명의 다양한 양태에 따라 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유의 경우, 이러한 손실의 제한이 관찰됨을 입증하는 동역학 분석의 결과가 도시된다.
도 5A에는 본 발명의 양태에 따라 처리된 전구체 섬유에서 실록산 브릿지의 존재를 입증하는 29Si 고체 상태 핵자기 공명(NMR)의 시험 결과를 도시된다.
도 5B에는 본 발명의 양태에 따라 처리된 비대칭 탄소 분자체 중공사에서 실록산 브릿지의 존재를 입증하는 29Si 고체 상태 핵자기 공명(NMR)의 시험 결과를 도시된다.
도 6에는 개질제가 중합체 전구체 섬유와 반응하지 않는다는 것을 입증하는 13C 용액 핵자기 공명(NMR)의 시험 결과가 도시된다.
도 7에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 75 중량%(75 wt%) VTMS을 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 8에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 50 중량%(50 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 9에는 마트리미드 전구체 섬유를 25 중량%(25 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 10에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 10 중량%(10 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 11에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 5 중량%(5 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 12에는 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 1 중량%(1 wt%) VTMS를 포함하는 용액과 접촉시키고 550℃에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 SEM 이미지가 도시된다.
도 13은 본 발명의 양태에 따라 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사의 예시적인 개선된 기체 분리 특성을 입증하는 시험 결과의 도식적 표현이다.
도 14는 본 발명의 다양한 양태에서 사용될 수 있는 예시적인 열분해 공정의 도식이다.
도 15A에는 CO2 50 몰% 및 CH4 50 몰%를 함유하는 혼합 기체 중에서 800 제곱 인치당 파운드(psi) 이하의 압력에서 예시적인 비대칭 개질된 CMS 중공사막(10 wt% VTMS를 함유하는 용액으로 마트리미드 2158® 전구체 섬유를 처리하고, 두 상이한 온도에서 열분해시킴으로써 제조됨)의 CO2 투과성이 도시된다.
도 15B에는 CO2 50 몰% 및 CH4 50 몰%를 함유하는 혼합 기체 중에서 800 제곱 인치당 파운드(psi) 이하의 압력에서 예시적인 비대칭 개질된 CMS 중공사막(10 wt% VTMS를 함유하는 용액으로 마트리미드 2158® 전구체 섬유를 처리하고, 두 상이한 온도에서 열분해시킴으로써 제조됨)의 CO2/CH4 선택성이 도시된다.
비대칭 개질된 CMS 중공사막 및 형태 안정화제
비대칭 개질된 CMS 중공사막은 열분해 동안 섬유의 하부구조 붕괴를 제한하도록 열분해 전에 개질제로 처리된 비대칭 CMS 중공사막이고, 이는 개질제로 처리되지 않지만 동일한 방식으로 제조된 것보다 비대칭 CMS 중공사막의 기체 투과성을 증가시킨다.
개질제에 의한 전구체 섬유의 처리는 또한 비대칭 CMS 중공사막의 원소 구성을 변경한다. 예를 들면, 개질제는 원소, 예를 들면, 규소, 금속 또는 이의 조합을 함유할 수 있고, 이의 존재는 개질된 CMS 중공사막 중의 탄소의 중량%를 감소시킨다. 개질된 CMS 중공사막은 전형적으로 80 중량% 이상의 탄소를 포함하는 통상적인 CMS 중공사막과 비교하여, 예를 들면, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 탄소를 포함할 수 있다. 개질된 CMS 중공사막은 이의 원소 구성에서 탄소의 양 또는 퍼센트에 의해 정의되지 않고, 존재하는 탄소의 특정한 최소량 또는 퍼센트를 필요로 하지 않는다.
개질제는 중합체 전구체 섬유 그 자체와 반응하지 않지만, 그보다는 개질제가 전구체 섬유의 기공에 존재하거나 중합체 쇄 세그먼트 사이의 분자적으로 흡수된 수분과 반응할 수 있다는 것이 현재 확인되었다. 개질제는 고체 형태 안정화제 구조를 형성하는 졸겔 반응 공정에 의해 전구체 섬유의 기공에 존재하는 수분과 반응하는 것으로 여겨진다. 도 1에서 바람직한 개질제인 비닐트리메톡시실란(VTMS)이 비대칭 중공사의 기공 내에서 형태 안정화제로 전환되는 예상된 졸겔 반응의 두 단계가 설명된다. 제1 단계에서, 개질제는 가수분해 및 중축합 반응을 통해 체인형 네트워크를 형성한다. 제1 단계는, 예를 들면, 도 2에서 설명되고, 체인형 네트워크를 형성하는 비닐트리메톡시실란(VTMS)의 예상된 가수분해 및 축합 반응이 도시된다. 제1 단계, 즉, 체인형 네트워크를 형성하는 개질제의 반응은 예를 들면, 전구체 섬유를 개질제를 함유하는 용액 중에 침지시키고, 전구체 섬유를 수분과 접촉시킴으로써, 예를 들면, 섬유를 습한 대기하에 놓음으로써 야기되는 것으로 여겨진다. 제2 단계에서, 체인형 네트워크는 고체 구조로 전환된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제2 단계는 전구체 섬유의 열분해 동안 발생하는 것으로 여겨진다.
반응의 결과는 형태 안정화제의 형성이다. 본원에서 사용되는 용어 형태 안정화제는 열분해 동안 기공 붕괴를 제한하는 작용을 하고, 비대칭 개질된 CMS 중공사의 다공성 하부구조에 잔류하는 개질제의 잔류물을 의미한다. 형태 안정화제는 기공 내에서 일종의 스캐폴딩으로서 작용하고, 따라서 기공의 붕괴를 방지하는 유리질 구조이다. 일부 양태에서, 형태 안정화제는 다공성일 수 있다. 형태 안정화제가 다공성인 경우, 예를 들면, 메조기공을 포함하는 형태 안정화제인 경우, 개질된 CMS 중공사막을 통한 기체의 흐름에 의한 이의 방해는 감소된다.
졸겔 반응 공정을 통한 형태 안정화제의 형성 뿐만 아니라 형태 안정화제와 개질된 CMS 중공사막의 관계는 다수의 연구를 통해 발견되고 확인되었다.
실시예 1
마트리미드® 5218 전구체 섬유를 순수한 VTMS 중에 실온에서 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 제거하고, 상대 습도 약 100%의 공기로 포화된 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 글로브 백으로부터 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 건조시켰다. 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유의 일부분을 시험을 위해 비축하였다. 나머지 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 초고순도 아르곤(~99.9%) 대기하에 약 650℃의 최대 열분해 온도에서 열분해하였다. 섬유를 최대 열분해 온도에서 약 2시간 동안 유지하였다.
처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유, 즉, 열분해전(pre-pyrolysis) 섬유, 및 개질된 CMS 중공사, 즉, 열분해후(post-pyrolysis) 섬유를 둘 다 29Si 고체 상태 핵자기 공명(NMR)으로 시험하였다. VTMS로 처리 후, 마트리미드® 5218 전구체 섬유는 때때로 실록산 브릿지로 지칭되기도 하는 실록산 결합을 지시하는 피크를 나타냈다. 이들 실록산 브릿지는 졸겔 반응을 통한 VTMS의 가수분해 및 축합을 지시한다. 열분해가 수행된 후, CMS 중공사는 또한 실록산 브릿지를 지시하는 피크를 나타냈다. 29Si 고체 상태 NMR은 비대칭 개질된 CMS 중공사가 졸겔 반응의 잔류물을 포함하는 것을 입증한다. 당해 연구의 결과는 도 5A 및 5B에 도시된다.
실시예 2
마트리미드® 5218 전구체 섬유를 순수한 VTMS 중에 실온에서 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 제거하고, 상대 습도 약 100%의 공기로 포화된 글로브 백에 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 글로브 백으로부터 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 건조시켰다.
처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 13C 용액 핵자기 공명(NMR)으로 시험하고, 결과를 미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유에 대한 13C 용액 핵자기 공명 스펙트럼과 비교하였다. 결과는 도 6에 도시된다. 특히, 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유의 13C 용액 NMR 스펙트럼은 VTMS 개질제와 접촉하지 않은 마트리미드® 5218 전구체 섬유의 13C 용액 NMR 스펙트럼과 실질적으로 차이가 없다. 이러한 결과는 개질제가 마트리미드® 5218 전구체 섬유와 반응하지 않는다는 것, 즉, 개질제와 중합체 전구체 사이에서 졸겔 반응이 일어나지 않았다는 것을 나타낸다. 그보다, 마트리미드® 5218 전구체 섬유의 기공 사이에 존재하는 수분과 개질제 사이에서 졸겔 반응이 일어났다는 것을 입증하였다.
전구체 섬유
비대칭 중합체 전구체 섬유는 분리되는 목적하는 기체, 예를 들면, 이산화탄소 및 천연 가스의 통과를 허용하는 CMS 막을 생성하고, 여기서 하나 이상의 목적하는 기체는 다른 성분과 상이한 확산율로 CMS 섬유를 투과하는 것인 임의의 중합체 물질을 포함할 수 있다. 폴리이미드는 바람직한 중합체 전구체 물질이다. 적합한 폴리이미드는, 예를 들면, 울템(Ultem)® 1000, 마트리미드® 5218, 6FDA/BPDA- DAM, 6FDA-6FpDA, 및 6FDA-IPDA를 포함한다.
마트리미드® 5218로 시판 중인 폴리이미드는 특수한 디아민, 5(6)-아미노-1-(4' 아미노페닐)-1,3-트리메틸인단을 기반으로 하는 열가소성 폴리이미드이다. 이의 구조는 하기와 같다:
실시예에서 사용된 마트리미드® 5218 중합체는 헌츠만 인터내셔널 엘엘씨(Huntsman International LLC)로부터 구입하였다. 6FDA/BPDA-DAM은 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 및 5,5-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온(6FDA)으로 이루어진 중합체이고, 하기 구조를 갖는다:
상기 언급된 중합체를 수득하기 위하여, 이용가능한 공급원을 사용하거나 이들을 합성할 수 있다. 예를 들면, 이러한 중합체는 미국 특허 제5,234,471호에 기재되고, 이의 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
다른 적합한 전구체 중합체의 예는 폴리설폰; 스티렌 함유 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-비닐벤질할라이드 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌): 폴리카르보네이트; 셀룰로스성 중합체, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트-부티레이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스 등; 아릴 폴리아미드 및 아릴 폴리이미드를 포함하는 폴리아미드 및 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리에테르이미드; 폴리에테르케톤; 폴리(아릴렌 옥사이드), 예를 들면, 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 폴리(크실렌 옥사이드); 폴리(에스터아미드-디이소시아네이트); 폴리우레탄; 폴리에스테르(폴리아릴레이트 포함), 예를 들면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리(페닐렌 테레프탈레이트) 등; 폴리피롤론; 폴리설파이드; 상기 언급된 것들 이외에 알파-올레핀 불포화를 갖는 단량체로부터의 중합체, 예를 들면, 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸 펜텐-1), 폴리비닐, 예를 들면, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 에스테르) 예를 들면, 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐 프로피오네이트), 폴리(비닐 피리딘), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 에테르), 폴리(비닐 케톤), 폴리(비닐 알데히드), 예를 들면, 폴리(비닐 포르말) 및 폴리(비닐 부티랄), 폴리(비닐 아미드), 폴리(비닐 아민), 폴리(비닐 우레탄), 폴리(비닐 우레아), 폴리(비닐 포스페이트), 및 폴리(비닐 설페이트); 폴리알릴; 폴리(벤조벤즈이미다졸); 폴리하이드라지드; 폴리옥사디아졸; 폴리트리아졸; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리카르보디이미드; 폴리포스파진; 등, 및 상기로부터의 반복 단위를 함유하는 블록 혼성중합체를 포함하는 혼성중합체, 예를 들면, 파라-설포페닐메탈릴 에테르의 아크릴로니트릴-비닐 브로마이드-나트륨 염의 삼량체; 및 상기 중 임의의 것을 함유하는 그래프트 및 혼합물을 포함한다. 치환된 중합체를 제공하는 전형적인 치환기는 할로겐, 예를 들면, 플루오르, 염소 및 브롬; 하이드록실 기; 저급 알킬 기; 저급 알콕시 기; 모노사이클릭 아릴; 저급 아실 기 등을 포함한다.
바람직하게는, 중합체는 고무질 중합체 또는 연성 유리질 중합체와 대조적으로 실온에서 경성, 유리질 중합체이다. 유리질 중합체는 중합체 쇄의 세그먼트 운동의 비율에 의해 고무질 중합체와 구분된다. 유리질 상태에서 중합체는 고무질 중합체에 액체와 유사한 성질 및 이의 큰 거리(>0.5 nm)에 대하여 세그먼트 배열을 신속하게 조정하는 능력을 허용하는 신속한 분자 운동을 갖지 않는다. 유리질 중합체는 언 배열에서 고정된 분자 골격을 갖는 얽힌 분자 쇄와 비평형 상태로 존재한다. 유리 전이 온도(Tg)는 고무질 또는 유리질 상태를 나누는 분점이다. Tg 이상에서, 중합체는 고무질 상태로 존재하고; Tg 이하에서, 중합체는 유리질 상태로 존재한다. 일반적으로, 유리질 중합체는 기체 확산을 위한 선택적 환경을 제공하고 기체 분리 적용에 선호된다. 경성, 유리질 중합체는 제한된 분자내 회전 이동성을 갖고 종종 높은 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 경성 중합체 쇄 골격의 중합체를 나타낸다. 바람직한 중합체 전구체는 200℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
경성, 유리질 중합체에서, 확산 계수는 선택성을 조절하는 경향이 있고, 유리질 막은 작은, 저비등점 분자에 대하여 선택적인 경향이 있다. 예를 들면, 바람직한 막은 메탄 및 기타 가벼운 탄화수소보다 우선적으로 이산화탄소, 황화수소 및 질소를 통과시킬 경성, 유리질 중합체 물질로 만들어질 수 있다. 이러한 중합체는 당해 분야에 잘 알려져 있고, 폴리이미드, 폴리설폰 및 셀룰로스성 중합체를 포함한다.
비대칭 중합체 전구체 섬유는 다공성 제2 중합체 물질 상에 지지된 제1 중합체 물질을 포함하는 복합 구조일 수 있다. 복합 구조는 비대칭 중공사 방사 공정 동안 도프로서 하나 이상의 중합체 물질을 사용함으로써 형성될 수 있다.
일부 양태에서, 중합체 전구체 섬유는 개질제와 반응하는 작용성 반응기를 함유할 수 있다. 실시예 2에 입증된 바와 같이, 개질제와 중합체 전구체 섬유의 반응은 형태 안정화제 또는 개질된 CMS 중공사막의 형성에 필수적이지 않다. 그러나, 일부 전구체 중합체 물질은 개질제와 반응할 수 있다는 것이 예상된다. 예를 들면, 하이드록실(--OH) 기 또는 산(예를 들면, --COOH) 작용기를 함유하는 중합체 물질을 사용하여 제조된 전구체는 개질제와 반응할 수 있다. 이러한 반응이 개질제와 기공 사이의 수분의 졸겔 반응 이외에 일어날 수 있고, 열분해는 여전히 형태 안정화제 및 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 야기할 것이 예상된다.
개질제
본원에서 사용되는 용어 개질제는 섬유의 역학적 특성에 달리 악영향을 끼치지 않으면서, 중합체 전구체 섬유의 기공 내에서 반응을 통해 형태 안정화제를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
바람직한 개질제는 중축합 반응을 통해 실록산 브릿지를 형성하는 것이다. 예를 들면, 개질제는 화학식 R1R2R3R4Si의 실란일 수 있고, 여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고, 단, 실란은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유한다. 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기는 실란에 실록산 결합의 체인형 네트워크를 형성할 수 있는 능력을 제공한다. 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기는 섬유에 대한 개질제 처리가 섬유에 취성을 부여하지 않는다는 것을 제공한다. 이러한 단서를 조건으로, 각각의 치환기는 목적하는 특성의 실란을 제공하기 위하여 다양할 수 있다. 예를 들면, 치환기 기의 선택에 의하여, 수득되는 형태 안정화제의 다공성을 변경할 수 있다.
일부 바람직한 양태에서, 비닐 트리메톡시 실란(VTMS)은 전구체 처리를 위한 개질제로서 사용되지만, 다른 실란이 또한 개질제로서 사용될 수 있다. 개질제는, 예를 들면, 모노실록산 또는 올리고실록산, 예를 들면, 디실록산 또는 트리실록산일 수 있다. 예를 들면, 다양한 양태에서, 개질제는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 디메톡시클로로실란, 비닐 디에톡시클로로실란, 비닐 메톡시디클로로실란, 비닐 에톡시디클로로 실란, 비닐 트리클로로 실란, 비닐 펜타메톡시디실록산, 디비닐 테트라메톡시디실록산, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 특정한 바람직한 양태에서, 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기는 메톡시 또는 에톡시를 포함한다. 다양한 특정한 바람직한 양태에서, 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기는 비닐을 포함한다. 특히 바람직한 개질제는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 에탄 트리메톡시 실란, 및 메틸 트리메톡시 실란을 포함한다.
다른 개질제는 중축합 반응을 통해 금속-옥소 및/또는 금속 옥시카르바이드 결합을 형성하는 것들을 포함한다. 예를 들면, 개질제는 화학식 R1R2R3R4M의 금속 알콕사이드일 수 있고, 여기서 M은 금속이고, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고, 단, 금속 알콕사이드는 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유한다. 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기는 금속 알콕사이드에 금속-옥소 및/또는 금속 옥시카르바이드 결합의 체인형 네트워크를 형성할 수 있는 능력을 제공한다. 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기는 섬유에 대한 금속 알콕사이드 처리가 섬유에 취성을 부여하지 않는다는 것을 제공한다. 이러한 단서를 조건으로, 각각의 치환기는 목적하는 특성의 금속 알콕사이드를 제공하기 위하여 다양할 수 있다. 예를 들면, 치환기 기의 선택에 의하여, 수득되는 형태 안정화제의 다공성을 변경할 수 있다. 바람직한 양태에서, 금속 M은 Ge, B, Al, Ti, V, Fe, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
처리 및 열분해 조건
실질적으로 붕괴되지 않는, 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제조하는 중합체 전구체 섬유의 개질에서, 방법은 중합체 전구체를 제공하는 단계, 개질제(100 중량% 미만의 농도로 용액 중에 존재함)를 포함하는 용액과 접촉을 제공하는 단계, 및 중합체 전구체의 일부분 이상을 개질제를 포함하는 접촉 용액의 일부분 이상과 접촉시켜, 열분해시, 실질적으로 붕괴되지 않는, 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제조하는 개질된 중합체 전구체를 생성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 전구체를 목적하는 농도의 개질제를 포함하는 용액 중에 개질제가 전구체 섬유의 하부구조 기공으로 도입되는데 충분한 시간 동안 침지시킨다. 바람직하게는, 시간 기간은 약 30분 내지 약 24시간이다.
개질제를 함유한 용액은 전구체 섬유의 하부구조 기공에 도입하기 위하여 중공 전구체 섬유의 말단과 접촉할 필요가 없다. 그보다, 개질제는 전구체 섬유의 외부 표피를 반경 방향으로 투과될 수 있고, 이러한 방식으로 섬유의 하부구조 기공에 도입될 수 있음이 확인되었다.
전구체 섬유와 개질제의 접촉은 바람직하게는 실온에서 일어난다. 그러나, 일부 추가 양태에서, 접촉 온도는 약 20℃ 내지 약 중합체 전구체 유리 전이 온도; 약 100℃ 내지 약 중합체 전구체 유리 전이 온도; 및 약 100℃ 내지 약 250℃로부터 선택된 범위로 유지될 수 있다.
다양한 양태에서, 형태 안정화제를 형성하는 개질제의 반응은 촉매의 첨가를 필요로 할 수 있다. 예를 들면, 비닐 트리에톡시 실란을 개질제로서 사용하는 경우, 촉매를 첨가하여 졸겔 반응을 촉진하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들면, VTMS의 메톡시 기에 비하여 에톡시 기의 느린 반응으로 인한 것이다. 졸겔 반응은 산 조건하에 종종 졸겔 반응을 상당히 증가시키는 것으로 당해 분야에 알려진 바와 같은 산, 예를 들면, 무기산의 첨가를 통해 촉진될 수 있다. 바람직한 산 촉매는 임의의 용이하게 이용가능한 무기산, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 플루오르화수소산, 브롬화수소산, 과염소산, 및 이의 조합을 포함한다.
예를 들면, 선택된 농도로 개질제를 함유한 용액 중에 침지함으로써, 전구체 섬유를 개질제와 접촉시킨 후, 예를 들면, 수분 함유 대기하에 섬유를 놓음으로써 처리된 전구체 섬유를 수분과 접촉시킨다. 수분 함유 대기는 상대 습도 약 50% 내지 100%를 갖는 것일 수 있다. 전구체 섬유를 바람직하게는 약 1시간 내지 60시간의 시간 기간 동안 수분 함유 대기하에 유지한다.
그 다음, 처리된 전구체 섬유를 건조시키고 열분해한다. 열분해는 유리하게는 불활성 대기하에 수행된다. 열분해 온도는 약 500℃ 내지 약 800℃일 수 있고; 대안적으로, 열분해 온도는 약 500℃ 내지 약 700℃일 수 있고; 대안적으로 열분해 온도는 약 500℃ 내지 650℃일 수 있고; 대안적으로 열분해 온도는 약 500℃ 내지 600℃일 수 있고; 대안적으로 열분해 온도는 약 500℃ 내지 550℃일 수 있고; 대안적으로 열분해 온도는 약 550℃ 내지 약 700℃일 수 있고; 대안적으로 열분해 온도는 약 550℃ 내지 약 650℃일 수 있고; 대안적으로 열분해 온도는 약 600℃ 내지 약 700℃일 수 있고; 대안적으로 열분해 온도는 약 600℃ 내지 약 650℃일 수 있다. 열분해 온도는 전형적으로 온도가 천천히 증가되는 공정에 의해 도달된다. 예를 들면, 650℃의 열분해 온도를 사용하는 경우, 열분해 온도는 증가율 13.3℃/분로 온도를 50℃에서 250℃로 증가시키거나, 증가율 3.85℃/분로 온도를 250℃에서 635℃로 증가시키거나, 증가율 0.25℃/분로 온도를 635℃에서 650℃로 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 열분해 온도가 도달되면, 섬유를 수 시간일 수 있는 침지 시간 동안 열분해 온도에서 가열한다.
또한 단일 열분해 수행으로 대량의 개질된 CMS 중공사막을 제조하기 위하여, 중합체 전구체 섬유를 번들화하고 하나의 번들(bundle)로서 열분해할 수 있다. 열분해가 일반적으로 전구체 섬유의 열분해라는 용어를 의미할 것임에도 불구하고, 본원에서 사용되는 임의의 열분해 기재는 번들화된 것 뿐만 아니라 번들화되지 않은 전구체 섬유의 열분해를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
전형적으로, 열분해 동안 발생하는 바와 같이 번들화된 중합체 전구체 섬유를 중합체 물질의 유리 전이 온도 이상으로 가열하는 것은 섬유를 뭉치게 만든다. 이러한 번들화된 섬유의 뭉침은 CMS 중공사막으로서 사용되기 위한 이들의 바람직함을 감소시킨다. 본원에 기재된 바와 같이, 중합체 전구체 섬유를 개질제로 처리함으로써, 하나의 번들에서 섬유 사이의 뭉침은 감소되거나 제거될 수 있다. 처리 동안, 개질제는 반응하여 전구체 섬유의 외부 표피 표면 상에 박막을 형성한다. 예를 들면, 전구체 섬유를 VTMS로 처리하는 경우, 처리된 전구체 섬유는 외부 표피 표면 상에 규소 함유 물질 박막을 포함할 것이고, 열분해 후, 개질된 CMS 중공사는 외부 표피 표면 상에 실리카 박막을 포함할 것이다. 이러한 박막은 열분해 동안 섬유가 뭉치는 것을 방지하는 역학적 장벽으로서 작용한다. 그 결과, 하나의 번들로 열분해를 겪은 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 기체 분리 특성은 열분해 동안 번들화되지 않은 비대칭 개질된 CMS 중공사막과 유사하다.
따라서, 선택된 전구체 섬유로부터 제조된 개질된 CMS 중공사막의 기체 분리 특성에 가장 효과적인 처리 동안 개질제의 농도 및 열분해 온도가 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
개질제의 농도 선택
놀랍게도, 중합체 전구체 섬유의 처리 전에 개질제를 희석하는 것이 순수한 개질제로 처리된 중합체 전구체의 처리에 의해 제조된 개질된 CMS 중공사막보다 증가된 투과성을 갖는 개질된 CMS 중공사막을 야기한다는 것이 확인되었다. 희석제는 형태 안정화제를 형성하는 개질제의 반응을 방해하지 않는 임의의 액체일 수 있다. 적합한 희석제는 C5 또는 그 이상의 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 희석제는, 예를 들면, n-헥산, 톨루엔, 및 n-헵탄을 포함한다.
비교 실시예 1
미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지
수득된 CMS 섬유를 미국 특허 제6,565,631호(Koros et al.)에 기재된 바와 같이 단일 섬유 모듈로 시험하였고, 이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 미국 특허 제6,565,631호(Koros et al.)에 기재된 것과 유사한 순수 및 혼합 기체 공급물 둘 다에 대하여, 정적 가변 압력 투과 시스템을 사용하여 CMS 섬유 모듈을 시험하였다. CO2 50 mol% 및 CH4 50 mol%를 함유한 혼합 기체 공급물을 사용하여 150 psi(제곱 인치당 파운드)의 압력에서 CMS 섬유를 시험하였다. 온도는 35℃로 유지하였다.
CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 8 내지 10 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 99 내지 100인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 2
마트리미드® 5218 전구체 섬유를 순수한 VTMS(즉, 100 wt% VTMS) 중에 약 12시간의 시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유하는 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 미국 특허 제6,565,631호(Koros et al.)에 기재된 바와 같이 단일 섬유 모듈로 시험하였고, 이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 미국 특허 제6,565,631호(Koros et al.)에 기재된 것과 유사한 순수 및 혼합 기체 공급물 둘 다에 대하여, 정적 가변 압력 투과 시스템을 사용하여 CMS 섬유 모듈을 시험하였다. CO2 50 mol% 및 CH4 50 mol%를 함유한 혼합 기체 공급물을 사용하여 150 psi(제곱 인치당 파운드)의 압력에서 개질된 CMS 섬유를 시험하였다. 온도는 35℃로 유지하였다.
개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 35 내지 40 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 90 내지 95인 것으로 측정되었다.
실시예 3
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 75 중량%(75 wt%)를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 미국 특허 제6,565,631호(Koros et al.)에 기재된 바와 같이 단일 섬유 모듈로 시험하였고, 이는 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다. 미국 특허 제6,565,631호(Koros et al.)에 기재된 것과 유사한 순수 및 혼합 기체 공급물 둘 다에 대하여, 정적 가변 압력 투과 시스템을 사용하여 CMS 섬유 모듈을 시험하였다. CO2 50 mol% 및 CH4 50 mol%를 함유한 혼합 기체 공급물을 사용하여 150 psi(제곱 인치당 파운드)의 압력에서 개질된 CMS 섬유를 시험하였다. 온도는 35℃로 유지하였다.
개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 40 내지 42 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 95 내지 100인 것으로 측정되었다.
실시예 4
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 75 중량%(75 중량%)를 구성하고, 헥산은 나머지 25 중량%를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다. SEM 분석은 제한된 하부구조 붕괴를 나타냈다. CMS 섬유의 SEM 이미지는 도 7에 도시된다.
실시예 5
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 50 중량%(50 wt%)를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 45 내지 48 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 90 내지 95인 것으로 측정되었다.
실시예 6
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 50 중량%(50 wt%)를 구성하고, 헥산은 나머지 50 중량%를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다. SEM 분석은 제한된 하부구조 붕괴를 나타냈다. CMS 섬유의 SEM 이미지는 도 8에 도시된다.
실시예 7
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 25 중량%(25 wt%)를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 50 내지 55 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 88 내지 91인 것으로 측정되었다.
실시예 8
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 25 중량%(25 wt%)를 구성하고, 헥산은 나머지 75 중량%를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다. SEM 분석은 제한된 하부구조 붕괴를 나타냈다. CMS 섬유의 SEM 이미지는 도 9에 도시된다.
실시예 9
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 10 중량%(10 wt%)를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 65 내지 70 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 85 내지 90인 것으로 측정되었다.
실시예 10
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 10 중량%(10 wt%)를 구성하고, 헥산은 나머지 90 중량%를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다. SEM 분석은 제한된 하부구조 붕괴를 나타냈다. CMS 섬유의 SEM 이미지는 도 8에 도시된다.
실시예 11
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 5 중량%(5 wt%)를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 18 내지 20 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 99 내지 100인 것으로 측정되었다.
실시예 12
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 5 중량%(5 wt%)를 구성하고, 헥산은 나머지 95 중량%를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다. SEM 분석은 상세한 하부구조 붕괴를 나타냈다. CMS 섬유의 SEM 이미지는 도 9에 도시된다.
실시예 13
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 1 중량%(1 wt%)를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 635℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 635℃에서 650℃로
4. 650℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 10 내지 12 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 99 내지 100인 것으로 측정되었다.
실시예 14
헥산과 VTMS의 용액을 제조하였다. VTMS는 용액의 1 중량%(1 wt%)를 구성하고, 헥산은 나머지 99 중량%를 구성하였다. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 용액 중에 약 12시간 동안 침지시켰다. 그 다음, 섬유를 용액으로부터 제거하고, 상대 습도 100%의 공기를 함유한 글로브 백으로 옮겼다. 약 48시간 후, 섬유를 제거하고, 진공하에 150℃에서 약 12시간 동안 가열함으로써 건조시켰다. 그 다음, 처리된 전구체 섬유를 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 상에 놓고, 메쉬 및 섬유를 와이어 한 가닥으로 둘러쌈으로써 위치를 고정하였다. 그 다음, 섬유를 함유한 메쉬 지지체를 도 14에 도시된 유형과 같은 열분해 셋업에 로딩하였다. 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 하기와 같이 열분해를 수행하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다. SEM 분석은 붕괴된 하부구조 형태를 나타냈다. CMS 섬유의 SEM 이미지는 도 9에 도시된다.
상기 실시예의 시험 결과를 표 1에 요약한다.
표 1
상기 실시예에서 입증된 바와 같이, 용액의 100% 미만의 양으로 존재하는 개질제를 포함하는 용액과 접촉된 중합체 전구체 섬유는 놀랍게도 100% 순수한 개질제와 접촉된 중합체 전구체 섬유와 비교하여 증가된 기체 투과성을 갖는 개질된 CMS 섬유 막을 제조한다. 그보다, 개질제의 농도가 열분해 동안 하부구조 기공의 붕괴를 상당히 제한하는데 더이상 효과적이지 않은 것으로 나타나는 지점에 도달할 때까지, 수득된 개질된 CMS 섬유 막의 기체 투과성은 처리 용액 중의 개질제의 농도의 증가에 대응하여 실제로 증가하는 것으로 현재 확인되었다. VTMS에 있어서, 용액이 하부구조 붕괴를 상당히 제한하는데 더이상 효과적이지 않는 것으로 나타나는 지점은 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 농도에서 존재하는 것으로 나타난다. 시험된 용액 중에서, 가장 높은 기체 투과성을 갖는 개질된 CMS 섬유 막을 생성하는 용액은 개질제를 약 10 중량%의 농도로 함유하였다.
본 발명의 다양한 양태는 개질제를 약 1% 내지 약 95%; 대안적으로 약 1% 내지 약 90%; 대안적으로 약 1% 내지 약 80%; 대안적으로 약 1% 내지 약 75%; 대안적으로 약 1% 내지 약 50%; 대안적으로 약 1% 내지 약 25%; 대안적으로 약 1% 내지 약 15%; 대안적으로 약 1% 내지 약 12%; 대안적으로 약 5% 내지 약 90%; 대안적으로 약 5% 내지 약 80%; 대안적으로 약 5% 내지 약 75%; 대안적으로 약 5% 내지 약 50%; 대안적으로 약 5% 내지 약 25%; 대안적으로 약 5% 내지 약 15%; 대안적으로 약 5% 내지 약 12%; 대안적으로 약 5% 내지 약 10%; 대안적으로 약 8% 내지 약 90%; 대안적으로 약 8% 내지 약 80%; 대안적으로 약 8% 내지 약 75%; 대안적으로 약 8% 내지 약 50%; 대안적으로 약 8% 내지 약 25%; 대안적으로 약 8% 내지 약 15%; 대안적으로 약 8% 내지 약 12%; 대안적으로 약 10% 내지 약 90%; 대안적으로 약 10% 내지 약 80%; 대안적으로 약 10% 내지 약 75%; 대안적으로 약 10% 내지 약 50%; 대안적으로 약 10% 내지 약 25%; 대안적으로 약 10% 내지 약 15%의 농도로 포함하는 용액과 중합체 전구체 섬유를 접촉시키는 것에 관한 것이다. 상기 %는 접촉 용액 중에 개질제의 중량%를 나타낸다.
중합체 전구체 섬유를 개질제로 처리하는 것은 또한 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 외부 표피층 상에 잔류 필름의 형성을 야기한다. 특히, 전구체 섬유의 기공 내에 졸겔 반응 공정을 겪는 것 이외에, 개질제는 비대칭 개질된 CMS 중공사의 외부 표피층 상에 필름을 형성하는 유사한 반응을 겪는 것으로 여겨진다. 중요하게, 이러한 필름은 이들이 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가열되는 경우, 예를 들면, 열분해 동안, 전구체 섬유가 서로 뭉치는 것을 방지하는 작용을 한다.
이러한 필름은 또한, 그러나, 섬유의 외부 표피층 상에 존재하는 기공을 통해 기체의 흐름을 억제하고, 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 투과성(및 유효성)을 감소시키는 작용을 한다. 본 발명의 바람직한 개질제인 비닐트리메톡시실란(VTMS)의 졸겔 반응에 의한 필름 형성은 도 3에 도시된다. 따라서, 개질제의 농도를 감소시킴에 따라, 잔류 필름의 형성이 제한되고, 이는 수득되는 CMS 중공사막의 기체 투과성을 증가시킨다. 이론과 결부되지 않고, 이러한 효과는 접촉 용액 중의 개질제의 농도를 낮추는 것이 증가된 기체 투과성 특성을 갖는 개질된 CMS 중공사막을 야기하는 놀라운 결과를 설명하는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 목적은 전구체 섬유를 개질제로 처리하는 것이고, 여기서 개질제는 잔류 필름의 형성을 제한하는데 효과적인 농도로 존재하고, 실질적으로 필름의 두께를 최소화하는 것이다. 바람직하게는, 개질제의 농도는 하부구조 붕괴를 상당히 제한하는데 효과적인, 즉 충분히 높고, 비대칭 개질된 CMS 중공사의 외부 표피층 상에 잔류 필름의 형성을 제한하는데 효과적인, 즉 충분히 낮은 양으로 선택된다. 당해 방식으로, 개선된 투과성 특성과 유리한 뭉치지 않는 특성 둘 다를 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막이 생성될 수 있다.
다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리하지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막에 비해 300% 이상 증가된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리하지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막에 비해 400% 이상 증가된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리하지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막에 비해 500% 이상 증가된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리하지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막에 비해 600% 이상 증가된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다.
상기 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 투과성의 실질적인 증가는 또한 선택성의 실질적인 손실을 야기하지 않고 일어날 수 있다. 예를 들면, 다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리되지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막의 선택성의 80% 이상인 선택성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리되지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막의 선택성의 85% 이상인 선택성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리되지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막의 선택성의 90% 이상인 선택성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 개질제로 처리되지 않은 동등한 비대칭 CMS 중공사막의 선택성의 95% 이상인 선택성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다.
다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 기체 투과성 및 선택성 특성의 목적하는 조합을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 예를 들면, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 CO2 및 CH4의 분리에 유용한 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 H2S 및 CH4의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 CH4로부터 CO2 및 H2S(CO2/H2S)의 혼합물의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 CO2 및 N2의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 O2 및 N2의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 N2 및 CH4의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 He 및 CH4의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 H2 및 CH4의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 H2 및 C2H4의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도는 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 파라핀으로부터 올레핀의 분리, 예를 들면, 에틸렌 및 에탄 또는 프로필렌 및 프로판의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 용액 중의 개질제의 농도는 또한 임의의 수의 추가의 구성분을 포함하는 기체 스트림 내에서 파라핀의 혼합물로부터 올레핀 혼합물의 분리, 예를 들면, 에탄 및 프로판의 혼합물(에탄/프로판)로부터 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물(에틸렌/프로필렌)의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다.
하나의 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는 탄화수소를 함유하거나 탄화수소가 풍부한 기체 스트림, 예를 들면, 천연 가스 스트림으로부터 산 기체의 분리, 예를 들면, CO2 및 H2S의 분리에 유용한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다.
다양한 양태에서, 용액 중의 개질제의 농도는, 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 미국 특허 제6,565,631호(Koros et al.)에 기재된 것과 같은 정적 가변 압력 투과 시스템을 사용하는 단일 섬유 모듈에서 시험함으로서 측정될 수 있는 바와 같이, 바람직한 투과성 및 선택성 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 용액 중의 개질제의 농도가 CO2 및 CH4의 분리에 바람직한 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택되는 경우, 용액 중의 개질제의 농도는, 150 psi 및 35℃에서 CO2 50 mol% 및 CH4 50 mol%를 함유하는 혼합된 공급물을 적용시, 50 GPU 이상의 CO2 투과성 및 60 이상의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다. 대안적으로, 용액 중의 개질제의 농도, 150 psi 및 35℃에서 CO2 50 mol% 및 CH4 50 mol%를 함유하는 혼합된 공급물을 적용시, 60 GPU 이상의 CO2 투과성 및 80 이상의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택될 수 있다.
상기 실시예가 CO2 및 CH4의 분리에 바람직한 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 용액 중의 개질제의 농도가 선택될 수 있는 방식을 나타냄에도 불구하고, 당해 분야의 숙련가는 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 상이한 기체 스트림의 분리에서 다양한 개질제의 농도를 사용하여 시험하여, 임의의 기체 스트림의 분리에 특히 바람직한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제조하는 용액 중의 개질제의 농도(또는 농도 범위)를 용이하게 측정할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
개질제 및 열분해 온도의 농도 조절
다양한 양태에서, 열분해 온도는 또한 기체 투과성 및 선택성 특성의 목적하는 조합을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하도록 선택된다. 목적하는 특성 조합이 달성되는 열분해 온도는 사용되는 중합체 전구체에 따라 다양할 것이다. 열분해전 처리에서 사용되는 개질제의 농도 및 열분해 온도 둘 다의 세심한 조절에 의하여, 특정하게 목적하는 기체 분리 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막이 제조될 수 있다.
처리 단계에서 개질제의 농도 및 열분해 온도 둘 다를 조절함으로써 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 기체 분리 특성을 조정하는 방식을 입증하기 위하여, 마트리미드® 5218 섬유를 실시예 10 및 11에 기재된 바와 같이 10 중량% VTMS를 함유하는 용액으로 처리하였다. 그 다음, 개선된 기체 투과성을 수득하는 것으로 나타난 농도로 개질제를 포함하는 요액으로 처리된 선택된 중합체 전구체를 위한 가장 적합한 열분해 온도를 결정하기 위하여, 전구체 섬유를 다양한 온도에서 열분해하였다. 비교를 위하여, 순수한(즉, 100%) VTMS로 처리된 미처리 마트리미드® 5218 섬유 및 마트리미드® 5218 섬유를 유사한 범위의 온도에서 열분해하였다. 시험은 하기 보다 상세히 기재한다.
실시예 15
실시예 9 및 10에 기재된 바와 같이 10 중량% VTMS의 용액으로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 하기와 같이 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 열분해하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 190 내지 195 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 15 내지 20인 것으로 측정되었다.
실시예 16
실시예 9 및 10에 기재된 바와 같이 10 중량% VTMS의 용액으로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 하기와 같이 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 열분해하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 585℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 585℃에서 600℃로
4. 600℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 170 내지 180 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 38 내지 40인 것으로 측정되었다.
실시예 17
실시예 9 및 10에 기재된 바와 같이 10 중량% VTMS의 용액으로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 하기와 같이 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 열분해하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 610℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 610℃에서 625℃로
4. 625℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 70 내지 75 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 75 내지 80인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 3
미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 하기와 같이 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 열분해하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. CMS 섬유를 통한 CO2의 투과성은 약 20 내지 30 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 30 내지 40인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 4
비교 실시예 2와 같이 순수한 VTMS(100 중량%) 용액으로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 하기와 같이 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 열분해하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 535℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 535℃에서 550℃로
4. 550℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 100 내지 120 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 20 내지 25인 것으로 측정되었다.
비교 실시예 5
비교 실시예 2와 같이 순수한 VTMS(100 중량%) 용액으로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 하기와 같이 초고순도 아르곤(순도 99.9%) 대기하에 열분해하였다:
1. 증가율 13.3℃/분으로 50℃에서 250℃로
2. 증가율 3.85℃/분으로 250℃에서 585℃로
3. 증가율 0.25℃/분으로 585℃에서 600℃로
4. 600℃에서 2시간 동안 침지.
수득된 개질된 CMS 섬유를 실시예 3에 기재된 바와 같이 시험하였다. 개질된 CMS 섬유를 통과하는 CO2의 투과성은 약 60 내지 65 GPU인 것으로 측정되었다. CO2/CH4 선택성은 약 30 내지 35인 것으로 측정되었다.
시험 결과는 표 2에 요약된다. 추가로, 두 상이한 온도(550℃ 및 650℃)에서 결과 비교는 도 13에 도시된다. 이들 결과로부터, VTMS 개질제로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유로부터 뛰어난 성능을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하기 위하여, 전구체 섬유를 약 10 wt% VTMS를 함유하는 처리 용액과 접촉시킨 다음, 온도 약 600℃ 내지 650℃에서 열분해하는 것으로 볼 수 있다. 본원에 기대된 기술을 사용하여, 처리 용액 중의 개질제의 농도(a) 및 열분해 온도(b)의 적합한 범위는 임의의 전구체 섬유에 있어서 유사하게 측정될 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체 섬유를 포함한 많은 전구체 섬유에 있어서, 바람직한 처리 농도 및 열분해 온도는 마트리미드® 5218 전구체 섬유에 대하여 입증된 것들과 유사할 것으로 예상된다.
표 2
상기 실시예가 CO2 및 CH4의 분리에 바람직한 특성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 수득하기 위하여 개질제의 농도 및 열분해 온도가 함께 선택될 수 있는 방식을 보여줌에도 불구하고, 당해 분야의 숙련가는 임의의 기체 스트림의 분리를 위하여 다양한 개질제의 농도 및 열분해 온도를 사용하여 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사막를 시험하여, 임의의 기체 스트림의 분리에 특히 바람직한 비대칭 개질된 CMS 중공사막을 제조하는 개질제의 농도(또는 농도 범위) 및 열분해 온도를 용이하게 측정할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
개선된 용매 교환
다양한 양태에서, 중합체 전구체 섬유의 처리는 용매 교환 공정과 커플링될 수 있다. 예를 들면, 건식 분사, 습식 냉각 방법에 의해, 전구체 섬유가 형성된 후, 섬유는 용매 교환으로 알려진 공정의 대상이 된다. 건조를 통해 섬유의 다공성을 유지하기 위하여, 막의 기공 내에 함유된 물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 용매 교환 공정은 섬유의 다공성 하부구조에 존재하는 물을 낮은 표면 장력을 갖는 유기 화합물로 교체한다. 전구체 섬유는 섬유의 기공에 존재하는 물을 유기 화합물로 교체하는데 효과적인 시간 동안 용매 교환 공정의 대상이 된다.
용매 교환은 바람직하게는 각각의 단계가 상이한 용매 교환 물질을 사용하는 둘 이상의 단계를 포함한다. 예의 방식으로, 통상적인 용매 교환 공정은 막 내의 물을 제1 용매로 제거한 다음, 알코올을 제2 용매로 교체하는 단계를 포함한다. 제1 단계는 중합체에 충분히 불활성인 수혼화성 알코올을 포함하는 하나 이상의 용매 교환 물질을 사용한다. 막 내의 물 교체에 효과적인 임의의 화합물은 제1 용매로서 사용이 고려된다. 탄소수 1-3의 지방족 알코올, 즉, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 상기의 조합이 특히 제1 용매 교환 물질로서 효과적이다.
제2 단계는 낮은 표면 장력을 갖는 하나 이상의 휘발성 유기 화합물로 알코올을 교체하는데 효과적이다. 가열 동안 막 기공의 손상을 방지하는 충분히 낮은 표면 장력을 갖는 임의의 유기 용매는 제2 용매로서 사용이 고려된다. 그 중에서도, 제2 용매 교환 물질로서 특히 유용한 유기 화합물은 C5 또는 그 이상의 선형 또는 분지쇄 지방족 알칸이다. 톨루엔이 또한 제2 용매로서 사용이 제안되었다. N-헥산은 제2 용매 교환 물질로서 사용에 특히 적합한 유기 화합물인 것으로 확인되었다. 유리하게는, 제1 및 제2 용매 교환 물질은 임의의 막 특성의 상당한 분해를 방지하기 위하여 막에 충분히 비반응성이어야 한다.
당해 예시적인 양태에서 기재된 공정이 오직 두 단계만을 포함함에도 불구하고, 용매 교환 공정은 임의의 수의 단계 및 임의의 수의 용매를 포함할 수 있다. 용매 교환 공정은 임의의 수의 용매 교환 물질을 사용할 수 있고, 각각의 후속 단계의 용매 교환 물질은 선행 단계의 용매 교환 물질을 교체하는데 효과적이다.
소정의 개질제를 포함하는 용매 교환 물질을 사용함으로써 개선된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 CMS 중공사막이 제조될 수 있다는 것이 현재 확인되었다. 하부구조 붕괴를 제한하기 위하여 개질제로 전구체 섬유를 처리하는 것은 용매 교환 공정과 연관되어 수행될 수 있기 때문에, 개선된 기체 투과성을 갖는 개질된 CMS 중공사막은 비대칭 CMS 중공사막의 제조에서 전형적으로 수행되는 것들 이상의 추가의 공정 단계를 필요로 하지 않고 제조될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은, 용매 교환 단계의 부분으로서, 개질제로 전구체 섬유를 처리하는 공정은 개선된 용매 교환 공정으로 지칭될 수 있다.
따라서, 다양한 양태에서, 개질제는 용매 교환 공정에서 제2 용매에 첨가된다. 예를 들면, 개질제는 충분히 낮은 표면 장력을 갖는 유기 용매에 첨가되어 건조 동안 막 기공을 유지한다. 하나의 적합한 양태에서, 유기 용매는 n-헥산이다. 유기 용매 중의 개질제의 농도는 본 명세서에 기재된 바와 같이 선택될 수 있다.
개선된 용매 교환 공정에서, 전구체 섬유를 유기 화합물, 예를 들면, n-헥산, 및 개질제, 예를 들면, VTMS를 포함하는 용액 중에, 개질제가 섬유의 기공 내의 물의 일부분 및 유기 용매와 반응하여 섬유의 기공 내의 또 다른 부분으로 교체하는데 효과적인 시간 기간 동안, 침지시킨다. 당해 방식에서, 전구체 섬유는 통상적인 용매 교환 공정의 이득을 잃지 않으면서 개질제 처리의 이득을 획득한다.
비대칭 전구체 섬유의 외부 표피를 투과하는 개질제의 능력은 용매 교환 공정 동안 섬유의 처리에 특히 매력을 부여한다. 상업적인 공정에서, 전구체 섬유는 종종 연속적인 방식으로 수송된다. 따라서, 섬유의 말단은, 설사 있다고 해도, 드물게 용매 교환 물질과 접촉한다. 따라서, 비대칭 CMS 중공사막의 상업적인 제작 동안 효과적인 처리를 위하여, 개질제는 섬유의 외부 표피를 통해 전구체 섬유의 하부구조에 도달한다.
비대칭 개질된 CMS 중공사막
본 발명의 다양한 양태는 하나 이상의 이의 기공 내에 형태 안정화제를 갖는 비대칭 CMS 중공사막에 관한 것이다. 하나의 바람직한 양태에서, 기공은 하부구조 기공이고, 형태 안정화제는 그 자체로 다공성이다.
실시예 18
원소 분석은 하기와 같이 수행하였다:
a. 미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유,
b. 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 실시예 1 및 2에 따라 순수한(100%) VTMS로 처리하고,
c. 미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 550℃ 및 650℃를 열분해하여 비대칭 CMS 중공사를 제조하고,
d. 실시예 1 및 2에 따라 550℃ 및 650℃에서 순수한(100%) VTMS로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 열분해하여 비대칭 개질된 CMS 중공사를 제조하고,
e. 실시예 9 및 10에 기재된 바와 같이, 10 중량% VTMS를 포함하는 용액으로 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 열분해하여 비대칭 개질된 CMS 중공사를 제조하였다.
원소 분석은 ALS 엔바이론멘탈 랩(ALS Environmental Lab, Tucson, Arizona)으로부터 수득하였다. 원소 분석은 각각의 섬유 샘플에 존재하는 탄소, 수소, 질소, 산소, 및 규소의 양을 확인하고 측정하는 다수의 기술을 포함한다.
탄소, 수소, 및 질소 함량은 마이크로 CHN 분석(ASTM D5373/D5291) 방법을 사용하여 측정하였다. 당해 방법에서 사용된 기구는 펄킨 엘머(Perkin Elmer) 2400 시리즈 II CHN 분석기였다. 당해 기구로, 샘플을 935℃에서 연소시킨 후, 추가로 산화 및 입자 제거를 위하여 840℃에서 노(furnace)를 통해 두번째 연소를 시켰다. 연소로부터 유도된 기체를 캐리어 기체에 의해 이동시키고, 균질화시키고, IR 검출기를 통해 정화하였다. 당해 검출기는 CO2 기체에 의한 탄소 및 H2O로부터의 수소를 측정한다. 수득된 연소물로부터의 NO2 기체가 질소로서 측정되는 열 전도성에 의하여 질소를 검출한다. 그 다음, CHN 결과를 중량%로서 기록하였다. 그 다음, 탄소, 수소 및 질소의 몰%를 측정된 중량%로부터 계산하였다. 샘플을 하기와 같이 제조하였다. 샘플 매트릭스로부터 유도된 샘플의 양을 0.0001mg 용량을 갖는 미량천칭으로 중량측정하였다. 그 다음, 각각의 샘플을 미리 중량측정된 가연성 주석 캡슐에 놓고, 분석 기구의 노로 낙하시켰다. 기구를 특정한 샘플 매트릭스 및 사용된 캡슐에 대하여 교정하였다.
산소 함량을 산소 분석(ASTM D5373, 개질됨) 방법에 의해 측정하였다. 당해 방법에서 사용된 기구는 LECO 트루스펙 옥시젠 아날라이저(LECO TruSpec Oxygen Analyzer)이다. 각각의 샘플을 캠슐에 넣고 0.001mg 용량의 미량천칭에서 중량측정하였다. 그 다음, 캡슐을 1300℃에서 작동되는 노로 낙하시켰다. 환원 튜브에서, 부서진 O2는 노에서 카본 블랙과 배합한다. 모든 COx 구성분을 산화구리를 통해 흘러가게 하고 CO2로 전환시킨다. 이로서 수득된 기체를 IR 검출에 의해 산소에 대해 분석하였다. 기구를 특정한 샘플 매트릭스 및 연소에 사용된 캡슐에 대하여 교정하였다. 결과를 산소의 중량%로 기록하였다. 그 다음, 산소의 몰%를 측정된 중량%로부터 계산하였다.
개질된 CMS 중공사막 중의 규소 함량은 전체 용해를 사용하는 방법으로 측정하였다. 특히, 분석은 ICP-OES 기술에 의해 수행하였다. 이러한 기술은 마이크로웨이브에 산(예를 들면, HCl, HNO3, HF)으로 샘플을 소화시키고, 붕산으로 착화시켜 HF를 중화시키고, 초순수 물로 최종 용적을 만드는 것을 포함한다. 결과는 샘플 중의 규소의 중량%로 기록하였다. 그 다음, 규소의 몰%를 측정된 중량%로부터 계산하였다.
원소 분석의 결과를 표 3, 4 및 5에 기재한다.
표 3
원소 분석은 순수한 VTMS로 이루어진 액체 중에 침지시킴으로써 시험된 마트리미드® 5218 전구체 섬유가 약 4 중량% 규소를 함유함을 입증하였다. 측정된 규소가 VTMS와 비대칭 전구체 중공사의 기공 내에 잔류하는 수분의 반응에 의해 형성된 실록산 브릿지의 체인형 네트워트로부터 기인하는지 여부를 확실하게 하기 위하여, 미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 또한 원소 분석하였다. 미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유는 측정불가한 양의 규소를 함유한 것으로 확인되었다. 따라서, 처리된 마트리미드® 5218 전구체 섬유의 원소 분석에 의해 확인된 규소는 처리 후, 전구체 섬유에 잔류하는 쇄 연결된 개질제 축합물의 양을 나타내는데 사용된다.
표 4
원소 분석을 또한 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 순수한 VTMS로 처리한 다음, 처리된 섬유를 열분해하여 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사에 대하여 수행하였다. 결과는 개질된 CMS 중공사가 열분해 온도(550℃ 내지 650℃ 범위)에 따라 규소 약 11 wt% 규소 내지 약 16 wt%(규소 약 3 내지 약 6 mol%)를 함유함을 나타낸다. 측정된 규소가 열분해 후에 존재하는 형태 안정화제로부터 기인하는지 여부를 확실하게 하기 위하여, 미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유(동일한 열분해 온도 사용)를 열분해하여 제조된 CMS 중공사를 또한 원소 분석한다. 미처리 마트리미드® 5218 전구체 섬유로부터 제조된 CMS 중공사는 측정불가능한 양의 규소를 함유한 것으로 확인되었다. 따라서, 개질된 CMS 중공사의 원소 분석에 의해 확인된 규소의 중량%는 비대칭 개질된 CMS 중공사막 내에 잔류하는 형태 안정화제의 양을 지시하는데 사용된다.
그 다음, 마트리미드® 5218 전구체 섬유를 10 중량% VTMS를 함유하는 용액으로 처리한 다음, 처리된 섬유를 550℃ 내지 650℃ 범위의 상이한 열분해 온도에서 열분해함으로써 제조된 비대칭 개질된 CMS 중공사에 대하여 원소 분석을 수행하였다. 개질된 CMS 중공사막은 약 4 중량% 규소 내지 약 6 중량% 규소(약 1 내지 약 2 mol% 규소)를 함유하는 것으로 확인되었다.
표 5
하나의 양태에서, 비대칭 개질된 CMS 중공사막이 섬유의 존재하는 유일하고 상당한 존재가 개질제 처리로부터 기인하는 원소, 즉, 지시 원소의 목적하는 몰%를 포함하도록, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 원소 분석에 의해 측정될 수 있는 형태 안정화제의 양을 포함한다. 지시 원소는, 예를 들면, 규소 및/또는 실란의 헤드를 형성하는 금속 원소 및/또는 금속 알콕사이드 개질제를 포함한다. 예를 들면, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 지시 원소 약 0.1 mol% 내지 약 10 mol%; 대안적으로 약 0.1 mol% 내지 약 8 mol%; 대안적으로 약 0.1 mol% 내지 약 7 mol%; 대안적으로 약 0.1 mol% 내지 약 6 mol%; 대안적으로 약 0.1 mol% 내지 약 5 mol%; 대안적으로 약 0.1 mol% 내지 약 4 mol%; 대안적으로 약 0.1 mol% 내지 약 3 mol%; 대안적으로 약 0.1 mol% 내지 약 2 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 10 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 8 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 7 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 6 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 5 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 3 mol%; 대안적으로 약 0.5 mol% 내지 약 2 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 10 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 8 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 7 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 6 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 5 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 4 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 3 mol%; 대안적으로 약 0.75 mol% 내지 약 2 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 10 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 8 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 7 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 6 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 5 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 4 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 3 mol%; 대안적으로 약 1 mol% 내지 약 2 mol%를 포함할 수 있다.
유리하게는, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 비대칭 개질된 CMS 중공사막이 지시 원소의 목적하는 중량%를 포함하도록 하는 형태 안정화제의 양을 포함할 수 있다. 예를 들면, 형태 안정화제가 규소 함유 화합물을 포함하는 양태에서, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 규소 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%; 대안적으로 약 0.1 wt% 내지 약 15 wt%; 대안적으로 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%; 대안적으로 약 0.1 wt% 내지 약 8 wt%; 대안적으로 약 0.1 wt% 내지 약 6 wt%; 대안적으로 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%; 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 약 20 wt% 규소; 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%; 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%; 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 약 8 wt%; 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 약 6 wt%; 대안적으로 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%; 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 규소; 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 15 wt%; 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 10 wt%; 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 8 wt%; 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 6 wt%; 대안적으로 약 1 wt% 내지 약 5 wt%; 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 20 wt% 규소; 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 15 wt%; 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 10 wt%; 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 8 wt%; 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 6 wt%; 대안적으로 약 2 wt% 내지 약 5 wt%; 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 20 wt% 규소; 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 15 wt%; 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 10 wt%; 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 8 wt%; 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 6 wt%; 대안적으로 약 3 wt% 내지 약 5 wt%; 대안적으로 약 4 wt% 내지 약 20 wt% 규소; 대안적으로 약 4 wt% 내지 약 15 wt%; 대안적으로 약 4 wt% 내지 약 10 wt%; 대안적으로 약 4 wt% 내지 약 8 wt%; 대안적으로 약 4 wt% 내지 약 6 wt%를 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 전구체 섬유는 섬유의 외부 표피 상에 개질제 반응 생성물의 하나의 층을 포함할 수 있고, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 잔류 개질제 반응 생성물의 하나의 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 개질제로 처리된 전구체 섬유는 섬유의 외부 표피 상에 규소 함유 물질의 하나의 층을 포함할 수 있다. 유사하게, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 섬유의 외부 표피 상에 잔류 규소 함유 물질의 하나의 층을 포함할 수 있다. 대안적으로, 금속 함유 개질제가 전구체 섬유의 열분해전 처리에서 사용되는 경우, 처리된 전구체 섬유는 섬유의 외부 표피 상에 금속 함유 물질의 하나의 층을 포함할 수 있고, 비대칭 개질된 CMS 중공사막은 섬유의 외부 표피 상에 잔류 금속 함유 물질의 하나의 층을 포함할 수 있다.
개질제 반응 생성물의 층은 다발의 섬유의 열분해에 바람직한 뭉치지 않는 성질을 갖는 처리된 전구체 섬유를 제공한다. 따라서, 본 발명의 양태는 섬유를 중합체 물질의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하는 경우, 전구체 섬유가 다른 전구체 섬유에 뭉치는 것을 방지하는 역학적 장벽층을 포함하는 전구체 중합체 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 양태는 또한 비대칭 개질된 CMS 중공사의 번들에 관한 것이고, 여기서 개질된 CMS 중공사는 실질적으로 열분해 후 서로 뭉치지 않는다. 개질된 CMS 중공사는 바람직하게는 외부 표피 표면 상에 실리카 물질과 같은 잔류 개질제 반응 생성물의 하나의 층을 포함한다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, 개질된 CMS 중공사막 상에 잔류 개질제 반응 생성물의 층은 비대칭 개질된 CMS 중공사막의 외부 표피를 통한 기체 흐름의 방해를 최소화하기 위하여 얇은 것이 바람직하다.
실시예 19 내지 70
실시예 7의 과정을 다수의 상이한 전구체 중합체 및 개질제를 사용하여 수행하였다. 기재된 바와 같이, 사용이 고려되는 추가의 중합체는 하기를 포함한다:
P1. 6FDA:BPDA-DAM
P2. 6FDA:BTDA-DAM
P3. 6FDA:DSDA-DAM
P4. 6FDA:ODPA-DAM
기재된 바와 같이, 적합한 개질제는 하기를 포함한다:
M1. 비닐 트리에톡시 실란
M2. 비닐 트리프로폭시 실란
M3. 비닐 트리부톡시 실란
M4. 디비닐 디메톡시실란
M5. 디비닐 디에톡시실란
M6. 테트라 메톡시 티타늄
M7. 티타늄 메톡시프로폭사이드
M8. 테트라프로폭시 티타늄
M9. 테트라에톡시 티타늄
M10. 테트라 메톡시 바나듐
M11. 바나듐 메톡시프로폭사이드
M12. 테트라프로폭시 바나듐
M13. 테트라에톡시 바나듐
열적으로 재배열된 중합체 막의 처리
중합체 필름 또는 섬유 내의 기공 및 채널은 전형적으로 광범위한 크기를 갖고, 이는 중합체 구조를 일반적으로 기체 분리 적용에 부적합하게 만든다. 다양한 양태에서, 중합체 물질의 열분해는 정돈된 기공을 갖는 탄소 분자체 물질을 형성한다. 그러나, 특정한 중합체는 중합체 그 자체를 기체 분리 적용에 적합하게 만들도록 처리될 수 있다. TR 중합체 막 또는 TR 중합체 섬유로서 알려진 열적으로 재배열된 중합체 막은 또한 더 조절된 크기를 갖는 기공을 제조하기 위하여 유리질 상에서 경성 중합체 쇄 세그먼트의 공간적 재배열을 열적으로 구동함으로써 다양한 기공 크기 문제를 해결한다. 중합체 구조에서 이러한 변화는 중합체를 기체 분리에 적합하게 만드는 투과성 및 선택성 특성을 증가시킨다고 한다.
바람직한 열적으로 재배열된 중합체 막은 헤테로사이클릭 고리와 상호연결된 방향족 중합체를 포함한다. 실시예는 폴리벤족사졸, 폴리벤조티아졸, 및 폴리벤즈이미다졸을 포함한다. 바람직한 열적으로 재배열된 중합체 전구체는 오르토 위치에 작용기가 있는 폴리이미드, 예를 들면, 하기 구조를 갖는 폴리이미드인 HAB-6FDA를 포함한다.
이러한 물질에서 페닐렌-헤테로사이클릭 고리 단위는 경성 쇄 원소 및 2개의 고리 사이의 회전에 높은 비틀림 에너지 장벽을 갖고, 이는 무분별한 회전을 방지한다. 따라서 이들 중합체의 열적 재배열은 좁은 크기 분포를 갖는 기공을 생성하도록 조절될 수 있고, 이는 이들을 기체 분리 적용에 유용하게 만든다.
열분해가 중합체 섬유를 탄소 섬유로 전환시키는 바, 열적 재배열이 일어나는 온도는 일반적으로 열분해에 사용되는 온도 미만이다. 예를 들면, 폴리이미드를 전형적으로 온도를 약 250℃ 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 450℃로 가열한다. 중합체의 가열은 일반적으로 불활성 대기 중에서 다수의 시간 시간 동안 수행된다. 중합체가 동일한 열분해 스트레스를 받지 않기 때문에, 열적 재배열을 야기하기에 충분한 온도에서 중합체의 가열은 또한 바람직하지 않은 기공 붕괴를 야기한다.
따라서, 본 발명의 양태는 열적 재배열 전에 개질제로 중합체 물질을 처리하는 것에 관한 것이고, 여기서 처리는 열적으로 재배열된 중합체 물질의 바람직하지 않은 기공 붕괴를 제한하는데 효과적이다. 중합체 물질의 처리는 중합체 전구체 섬유의 처리 후, 열분해하여 비대칭 CMS 중공사막을 형성하는 것에 관하여 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 수행한다. 물론, 차이는 처리된 중합체 물질이 열분해가 아닌, 당해 분야에 공지된 바와 같은, 열적 재배열의 대상이 된다는 것이다. 본 발명의 양태는 또한 제한된 기공 붕괴를 갖는 열적으로 재배열된 중합체 물질, 예를 들면, 본원에 기재된 바와 같은 개질제로 처리된 것에 관한 것이다.
기재된 양태는 당해 분야의 것들에 비해 다수의 잇점을 갖는 유일하고 신규한 처리 공정, 비대칭 개질된 CMS 중공사막, 및 열적으로 재배열된 중합체 막을 제공하는 것으로 보일 수 있다. 본 발명을 구현한 특정한 특이적인 구조가 본원에 나타나고 기재되지만, 이는 본 발명의 근본적인 개념의 취지와 범위를 벗어나지 않고 부분의 다양한 변형 및 재배열이 만들어질 수 있고, 동일한 것은 첨부된 청구항의 범위에 의해 지시되는 것을 제외하고 본원에 나타낸 특정한 형태로 제한되지 않는다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다.
Claims (34)
- 개선된 기체 분리 성능 특성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 제조하는 방법으로서,
a. 실온에서 경성인, 유리질 중합체를 포함하는 비대칭 중합체 중공사를 제공하는 단계,
b. 비대칭 중합체 중공사를 하기 화합물로부터 선택되는 개질제를 포함하는 용액과 접촉시키는 단계:
식 R1R2R3R4Si을 갖는 화합물로서, 여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고; 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 화합물, 및
식 R1R2R3R4M을 갖는 화합물로서, 여기서 M은 금속이고, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고, 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 화합물,
c. 단계 b의 비대칭 중합체 중공사를 수분 함유 대기와 접촉시켜 처리된 비대칭 중합체 중공사를 형성하는 단계, 및
d. 단계 c의 처리된 비대칭 중합체 중공사를 열분해하여 개선된 기체 투과성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 형성하는 단계
를 포함하고, 용액 중의 개질제의 농도는 용액의 1 wt% 내지 95 wt%인 것인 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 개질제가 용액의 1 wt% 내지 50 wt%를 구성하는 것인 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 개질제가 용액의 5 wt% 내지 25 wt%를 구성하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개질제가 식 R1R2R3R4Si을 갖는 화합물이고, 여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고; 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 것인 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 개질제가 비닐 트리메톡시 실란인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 개질제가 식 R1R2R3R4M을 갖는 화합물이고, 여기서 M은 금속이고, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고, 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 것인 제조 방법.
- 제7항에 있어서, M이 Ge, B, Al, Ti, V, Fe, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용액이 C5 이상의 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, C5 이상의 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소가 n-헥산인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용액이 비닐 트리메톡시 실란 개질제 및 n-헥산을 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 비대칭 중합체 중공사가 폴리이미드를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 폴리이미드가 하기 구조를 갖는 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법:
, 및
.
- 제1항에 있어서, 용액 중의 개질제의 농도가, 단계 b의 처리를 거치지 않은 동등한 비대칭 탄소 분자체 중공사막에 비해 300% 이상 증가한 CO2 투과성 특성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 수득하도록 선택되는 것인 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 용액 중의 개질제의 농도가, 단계 b를 거치지 않은 동등한 비대칭 탄소 분자체 중공사막의 CO2/CH4 선택성의 85% 이상인 선택성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 수득하도록 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용액 중의 개질제의 농도가, CO2 및 CH4, H2S 및 CH4, CO2/H2S 및 CH4, CO2 및 N2, O2 및 N2, N2 및 CH4, He 및 CH4, H2 및 CH4, H2 및 C2H4, 에틸렌 및 에탄, 프로필렌 및 프로판, 및 에탄/프로판 및 에틸렌/프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체의 분리에 유용한 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 수득하도록 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용액 중의 개질제의 농도가, 천연 가스 스트림으로부터 산 기체의 분리에 유용한 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 수득하도록 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용액 중의 개질제의 농도가, 탄화수소 함유 기체 스트림으로부터 CO2의 분리에 유용한 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 수득하도록 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용액 중의 개질제의 농도가, 150 psi 및 35℃에서 CO2 50 mol% 및 CH4 50 mol%를 함유하는 혼합 공급물에 적용시, 50 GPU 이상의 CO2 투과성 및 60 이상의 CO2/CH4 선택성을 갖는 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 수득하도록 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 열분해 전에, 단계 c의 복수의 처리된 비대칭 중합체 중공사가 다른 처리된 비대칭 중합체 중공사와 번들화되어 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사의 번들을 형성하고, 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사가 실질적으로 서로 뭉치지 않는 것인 제조 방법.
- 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 제조하는 방법으로서,
a. 실온에서 경성인, 유리질 중합체를 포함하는 비대칭 중공 중합체 섬유를 형성하는 단계,
b. 단계 a의 중공 중합체 섬유를 하나 이상의 용매 교환 물질과 접촉시키는 단계, 및
c. 단계 b의 중공 중합체 섬유를 열분해하여 비대칭 탄소 분자체 중공사막을 형성하는 단계
를 포함하고,
하나 이상의 용매 교환 물질은 개질제를 용매 교환 물질의 1 wt% 내지 95 wt%의 함량으로 포함하고,
상기 개질제는 하기 화합물:
식 R1R2R3R4Si을 갖는 화합물로서, 여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고; 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 화합물, 및
식 R1R2R3R4M을 갖는 화합물로서, 여기서 M은 금속이고, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고, 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 화합물
로부터 선택되는 것인 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막을 제조하는 방법. - 제21항에 있어서, 단계 b와 단계 c의 사이에, 중공 중합체 섬유를 수분 함유 대기와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 용매 교환 물질 중 하나 이상이 개질제에 더하여 유기 화합물을 포함하는 용액인 제조 방법.
- 제23항에 있어서, 유기 화합물이 C5 이상의 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소인 제조 방법.
- 제24항에 있어서, 유기 화합물이 n-헥산인 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 개질제가 식 R1R2R3R4Si을 갖는 화합물이고, 여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고; 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 것인 제조 방법.
- 제26항에 있어서, 개질제가 비닐 트리메톡시 실란인 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 개질제가 식 R1R2R3R4M을 갖는 화합물이고, 여기서 M은 금속이고, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 알케닐, 알콕시, 또는 할로겐이고, 단, 화합물은 하나 이상의 C1-C6 알킬 또는 알케닐 치환기 및 하나 이상의 알콕시 또는 할로겐 치환기를 함유하는 것인 제조 방법.
- 제28항에 있어서, M이 Ge, B, Al, Ti, V, Fe, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조된 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막.
- 제21항의 방법에 의해 제조된 비대칭 개질된 탄소 분자체 중공사막.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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