ES2886525T3 - Procedimiento para preparar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica y uso del mismo - Google Patents
Procedimiento para preparar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica y uso del mismo Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para preparar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica que tiene propiedades de rendimiento de separación de gases mejoradas, que comprende: a. proporcionar una fibra hueca precursora de polímero asimétrica, b. poner en contacto la fibra precursora de polímero con una disolución que comprende un agente de modificación y un diluyente líquido que no interfiere en la reacción del agente de modificación para formar un estabilizador de morfología, en el que el agente de modificación es un compuesto que tiene la fórmula general R1R2R3R4Si, en la que cada uno de R1, R2, R3, y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6, alcoxilo, o halógeno; con la condición de que el compuesto contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno, especialmente en el que el agente de modificación es viniltrimetoxisilano, o un compuesto que tiene la fórmula general R1R2R3R4M, en la que M es un metal y en la que cada uno de R1, R2, R3, y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6, alcoxilo, o halógeno, con la condición de que el compuesto contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno, especialmente en la que M se selecciona del grupo que consiste en Ge, B, Al, Ti, V, Fe, y combinaciones de los mismos, y caracterizado por c. poner en contacto la fibra precursora de polímero de la etapa b. con una atmósfera que contiene humedad para formar una fibra de polímero tratada, d. someter a pirólisis la fibra de polímero tratada para formar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica que tiene una permeancia de gases mejorada, en el que la concentración del agente de modificación en la disolución es de entre el 1% en peso y el 95% en peso de la disolución.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica y uso del mismo
Antecedentes de la invención
1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica que tiene propiedades de rendimiento de separación de gases mejoradas, que comprende:
a. proporcionar una fibra hueca precursora de polímero asimétrica,
b. poner en contacto la fibra precursora de polímero con una disolución que comprende un agente de modificación y un diluyente líquido que no interfiere en la reacción del agente de modificación para formar un estabilizador de morfología, en el que el agente de modificación es
un compuesto que tiene la fórmula general R1R2R3R4Si, en la que cada uno de R1, R2 , R3 , y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6, alcoxilo, o halógeno; con la condición de que el compuesto contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno, especialmente en el que el agente de modificación es viniltrimetoxisilano, o
un compuesto que tiene la fórmula general R1R2R3R4M, en la que M es un metal y en la que cada uno de R1, R2 , R3 , y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6 , alcoxilo, o halógeno, con la condición de que el compuesto contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno, especialmente en la que M se selecciona del grupo que consiste en Ge, B, Al, Ti, V, Fe y combinaciones de los mismos.
Además, la presente invención se refiere a un uso de un procedimiento de este tipo.
2. Descripción de la técnica relacionada
Un procedimiento de este tipo se conoce a partir del documento US 2013/0152793 A1.
Las membranas de tamiz molecular de carbono (TMC) han mostrado un gran potencial para la separación de gases, tal como para la retirada de dióxido de carbono (CO2) y otros gases ácidos a partir de corrientes de gas natural. Se prefieren las membranas de fibra hueca de TMC asimétrica para aplicaciones de alta presión a gran escala.
Las membranas de fibra hueca asimétricas tienen el potencial de proporcionar los altos flujos necesarios para la separación productiva debido a la reducción de la capa de separación a un revestimiento integral delgado sobre la superficie exterior de la membrana. La morfología hueca asimétrica, es decir, un revestimiento integral delgado soportado por una capa base o subestructura porosa, proporciona a las fibras resistencia y flexibilidad, haciendo que puedan soportar grandes diferencias de presión de fuerza impulsora transmembrana. Además, las membranas de fibra hueca asimétricas proporcionan una alta razón de área superficial con respecto a volumen.
Las membranas de fibra hueca de TMC asimétrica comprenden una capa de revestimiento delgada y densa soportada por una subestructura porosa. Las fibras huecas poliméricas asimétricas, o fibras precursoras, se forman convencionalmente mediante un procedimiento de hilatura por inyección en seco/extinción en húmedo, también conocido como procedimiento de separación en fase seca/húmeda o procedimiento de hilatura en seco/húmedo. Después se someten a pirólisis las fibras precursoras a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero para preparar membranas de fibra hueca de TMC asimétrica.
La disolución de polímero usada para la hilatura de una fibra hueca asimétrica se denomina disolución de hilatura. Durante la hilatura, la disolución de hilatura rodea a un fluido interior, que se conoce como fluido de perforación. La disolución de hilatura y el fluido de perforación se extruyen conjuntamente a través de una hilera en un espacio de aire durante la etapa de “inyección en seco”. Después de sumerge la fibra hilada en un baño de extinción acuoso en la etapa de “extinción en húmedo”, lo que hace que se produzca un procedimiento de separación de fases en húmedo. Después de producirse la separación de fases, se recogen las fibras mediante un tambor de bobinado y se someten a un procedimiento de intercambio de disolvente.
El procedimiento de intercambio de disolvente es una etapa extremadamente importante en el procedimiento de fabricación de membranas (véase el documento WO 2012/148563 A1). Si las fibras precursoras porosas contienen agua en el momento en el que se someten a altas temperaturas, por ejemplo, durante el secado o la pirólisis, la retirada del agua provoca cambios significativos en la estructura y las propiedades de la fibra y de la membrana de
TMC resultante. Las altas fuerzas capilares asociadas con la retirada de agua dentro de los pequeños radios de los poros cercanos al revestimiento provocan una densificación de la estructura en esta zona, lo que da como resultado una membrana menos permeable. Para prevenir esto, el procedimiento de intercambio de disolvente reemplaza el agua que está presente en la subestructura porosa de la fibra precursora por un fluido que tiene una menor tensión superficial.
Un procedimiento de intercambio de disolvente convencional implica dos o más etapas, usando cada etapa un disolvente diferente. La primera etapa o serie de etapas implica poner en contacto la fibra precursora con uno o más disolventes que son eficaces para retirar el agua en la membrana. En general, esto implica el uso de uno o más alcoholes miscibles en agua que son suficientemente inertes para el polímero. Los alcoholes alifáticos con 1-3 átomos de carbono, es decir, metanol, etanol, propanol, isopropanol y combinaciones de los anteriores, son particularmente eficaces como primer disolvente. La segunda etapa o serie de etapas implica poner en contacto la fibra con uno o más disolventes que son eficaces para reemplazar el primer disolvente por uno o más compuestos orgánicos volátiles que tienen una baja tensión superficial. Entre los compuestos orgánicos que son útiles como segundo disolvente se encuentran los alcanos alifáticos de cadena lineal o ramificada C5 o superior.
El procedimiento de intercambio de disolvente implica normalmente empapar las fibras precursoras en un primer disolvente durante un primer tiempo eficaz, que puede oscilar hasta varios días, y después empapar las fibras precursoras en un segundo disolvente durante un segundo tiempo eficaz, que también puede oscilar hasta varios días. Cuando las fibras precursoras se producen de manera continua, tal como en una capacidad comercial, puede retirarse de manera continua una fibra precursora larga a través de una serie de recipientes de puesta en contacto, en los que se pone en contacto con cada uno de los disolventes. El procedimiento de intercambio de disolvente se realiza generalmente a temperatura ambiente.
Después se secan las fibras precursoras calentando hasta una temperatura por encima del punto de ebullición del disolvente final usado en el procedimiento de intercambio de disolvente y se someten a pirólisis para formar membranas de fibra hueca de TMC asimétrica.
La elección del precursor de polímero, la formación y el tratamiento de la fibra precursora antes de la pirólisis, y las condiciones de la pirólisis, influyen todos ellos en las propiedades de rendimiento de una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica.
Las propiedades importantes de las membranas de fibra hueca de TMC asimétrica incluyen la permeancia y la selectividad. La permeancia mide el flujo normalizado a la presión de un compuesto dado, mientras que la selectividad mide la capacidad de un gas de permear a través de la membrana frente a un gas diferente. Estas propiedades, y los métodos mediante los que pueden someterse a prueba las membranas de fibra hueca de TMC asimétrica para determinar estas propiedades, se describen con más detalle en, por ejemplo, los documentos US 6.565.631 y US 8.486.179.
Aunque las membranas de fibra hueca de TMC asimétrica muestran selectividades prometedoras, muestran una menor permeancia después de la pirólisis que la que se esperaría basándose en el aumento de permeabilidad de las películas densas correspondientes antes y después de la pirólisis del mismo precursor de polímero. Se cree que la permeancia menor que la esperada está provocada, al menos en parte, por un fenómeno conocido como colapso de morfología de la subestructura.
Tal como se describe en la solicitud de patente estadounidense n.° 13/666.370, el colapso de morfología de la subestructura se produce cuando un tratamiento térmico intensivo durante la pirólisis, relaja las cadenas de polímero, provocando que sus segmentos se acerquen los unos con los otros y colapsando los poros en la subestructura. Este colapso de morfología de la subestructura da como resultado un grosor de separación de membrana real aumentado y, por tanto, una disminución de la permeancia. Debido a la disminución de la permeancia, se pierde significativamente la ventaja de tener un alto flujo de transporte en una fibra asimétrica.
En la solicitud de patente estadounidense n.° 13/666.370, Bhuwania et al. describieron un método para tratar fibras precursoras para limitar el colapso de la subestructura que se produce durante la pirólisis. Bhuwania et al. mostraron que empapando las fibras precursoras en un agente de modificación químico, tal como viniltrimetoxisilano (VTMS), antes de la pirólisis, podían formarse fibras huecas de TMC asimétricas que tienen una permeancia aumentada. Sin estar vinculados por una teoría, Bhuwania et al. describieron que el agente de modificación químico estabiliza térmica y/o físicamente la fibra precursora antes de la pirólisis.
Ahora se ha hallado sorprendentemente que poniendo en contacto una fibra precursora con una disolución que contiene el agente de modificación a una concentración inferior al 100%, puede aumentarse la permeancia de la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica hasta un grado mayor que el que se logra empapando la fibra precursora en el agente de modificación química solo, tal como se describió en la solicitud de patente estadounidense n.° 13/666.370, sin que tenga ningún efecto adverso sobre la selectividad de la membrana de fibra hueca de TMC modificada.
El documento JP 2002-355536 A proporciona una membrana de fibras de celulosa huecas que tiene características estructurales que pueden relajar la concentración de estrés cuando se hornea y carboniza, que posteriormente será una membrana de fibras de carbono huecas que tiene una flexibilidad y una resistencia a la flexión excelentes y que apenas se rompe incluso cuando se hornea y carboniza.
Las membranas de tamiz molecular de carbono del documento WO 2012/148563 A1 tienen una selectividad deseable para las separaciones etileno/etano que se preparan a partir de una disolución de precursor de 4,4-bismaleimidodifenil-metano de 5(6)-amino-1-(4'-aminofenil)-1,3,3-trimetilindano de dianhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA-DAPI), que después da lugar a películas o fibras huecas que se someten a pirólisis a vacío o bajo una atmósfera inerte para formar membranas de tamiz molecular de carbono. Las variables de la condición de pirólisis, incluyendo la velocidad de rampa, el tiempo y la temperatura de empapado térmico, se usan para optimizar el rendimiento de separación de la membrana.
Sumario de la invención
Un objeto de al menos una realización de la presente invención es proporcionar un procedimiento según la reivindicación 1 para preparar una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica.
Las mejoras adicionales están sujetas a las reivindicaciones dependientes 2 a 7.
Además, la presente invención proporciona usos de tal procedimiento según las reivindicaciones 8 a 10.
Breve descripción de los dibujos
Una clara concepción de las ventajas y características de una o más realizaciones resultarán más fácilmente claras mediante referencia a las realizaciones a modo de ejemplo, y por tanto no limitativas, ilustradas en los dibujos: La figura 1 es una ilustración de un procedimiento de tratamiento de fibras precursoras a modo de ejemplo según diversas realizaciones de la presente invención.
La figura 2 es una ilustración de una reacción del tipo que se cree que tiene lugar cuando se pone en contacto una fibra precursora con un agente de modificación según diversas realizaciones de la presente invención.
La figura 3 es una ilustración de una película del tipo que se cree que se forma sobre la capa exterior de revestimiento de una fibra precursora hueca asimétrica cuando se pone en contacto la fibra precursora con un agente de modificación a altas concentraciones.
La figura 4 muestra los resultados de prueba de un análisis mecánico dinámico, que demuestran la pérdida de módulo de almacenamiento observada con el calentamiento de fibras precursoras de Matrimid® 5218 hasta su temperatura de transición vítrea (Tg) y la restricción de tal pérdida observada con las fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas según diversas realizaciones de la presente invención.
La figura 5A muestra los resultados de una prueba de resonancia magnética nuclear (RMN) de 29Si en estado sólido que demuestran la presencia de puentes de siloxano en una fibra precursora tratada según realizaciones de la presente invención.
La figura 5B muestra los resultados de una prueba de resonancia magnética nuclear (RMN) de 29Si en estado sólido que demuestran la presencia de puentes de siloxano en una fibra hueca de tamiz molecular de carbono asimétrica tratada según realizaciones de la presente invención.
La figura 6 muestra los resultados de una prueba de resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C en disolución que demuestran que el agente de modificación no reacciona con la fibra precursora de polímero.
La figura 7 muestra imágenes de SEM de fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas poniendo en contacto una fibra precursora de Matrimid® 5218 con una disolución que comprende el 75 por ciento en peso (75% en peso) de VTMS y sometidas a pirólisis a 550°C.
La figura 8 muestra imágenes de SEM de fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas poniendo en contacto una fibra precursora de Matrimid® 5218 con una disolución que comprende el 50 por ciento en peso (50% en peso) de VTMS y sometidas a pirólisis a 550°C.
La figura 9 muestra imágenes de SEM de fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas poniendo en contacto una fibra precursora de Matrimid con una disolución que comprende el 25 por ciento en peso (25% en peso) de VTMS y sometidas a pirólisis a 550°C.
La figura 10 muestra imágenes de SEM de fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas poniendo en
contacto una fibra precursora de Matrimid® 5218 con una disolución que comprende el 10 por ciento en peso (10% en peso) de VTMS y sometidas a pirólisis a 550°C.
La figura 11 muestra imágenes de SEM de fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas poniendo en contacto una fibra precursora de Matrimid® 5218 con una disolución que comprende el 5 por ciento en peso (5% en peso) de VTMS y sometidas a pirólisis a 550°C.
La figura 12 muestra imágenes de SEM de fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas poniendo en contacto una fibra precursora de Matrimid® 5218 con una disolución que comprende el 1 por ciento en peso (1% en peso) de VTMS y sometidas a pirólisis a 550°C.
La figura 13 es una representación gráfica de los resultados de prueba que demuestran propiedades de separación de gases mejoradas a modo de ejemplo para fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas según realizaciones de la presente invención.
La figura 14 es una ilustración de un procedimiento de pirólisis a modo de ejemplo que puede usarse con diversas realizaciones de la presente invención.
La figura 15A muestra la permeancia de CO2 de membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica a modo de ejemplo (preparadas tratando fibras precursoras de Matrimid 2158® con una disolución que contiene el 10% en peso de VTMs y sometiendo a pirólisis a dos temperaturas diferentes) en un gas mixto que contiene el 50% en moles de CO2 y el 50% en moles de CH4 y a presiones de hasta 5,5 MPa (800 libras por pulgada cuadrada (psi)). La figura 15B muestra la selectividad de CO2/CH4 de membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica a modo de ejemplo (preparadas tratando fibras precursoras de Matrimid 2158® con una disolución que contiene el 10% en peso de VTMS y sometiendo a pirólisis a dos temperaturas diferentes) en un gas mixto que contiene el 50% en moles de CO2 y el 50% en moles de CH4 y a presiones de hasta 5,5 MPa (800 libras por pulgada cuadrada (psi)).
Descripción detallada de la invención
Membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica y estabilizadores de morfología
Una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica es una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica que se ha tratado con un agente de modificación antes de la pirólisis, de tal manera que el colapso de la subestructura de la fibra durante la pirólisis está limitado, lo que provoca un aumento de la permeancia de gases de la membrana de fibra hueca de TMC asimétrica con respecto a una que se ha preparado de la misma manera pero sin tratarse con el agente de modificación.
El tratamiento de la fibra precursora con un agente de modificación también altera la constitución elemental de la membrana de fibra hueca de TMC asimétrica. Por ejemplo, el agente de modificación puede contener elementos tales como silicio, metales o combinaciones de los mismos, cuya presencia disminuye el porcentaje en peso de carbono en una membrana de fibra hueca de TMC modificada. Una membrana de fibra hueca de t Mc modificada puede comprender, por ejemplo, entre aproximadamente el 60% y aproximadamente el 80% en peso de carbono, en comparación con una membrana de fibra hueca de TMC convencional, que normalmente comprende al menos el 80% en peso de carbono. Una membrana de fibra hueca de TMC modificada no está definida por la cantidad o el porcentaje de carbono en su constitución elemental y no requiere que esté presente ninguna cantidad o porcentaje mínimo particular de carbono.
Ahora, se ha hallado que no es necesario que el agente de modificación reaccione con la propia fibra precursora de polímero, sino que más bien el agente de modificación puede reaccionar con la humedad que está presente en los poros de una fibra precursora o con sorción a nivel molecular entre los segmentos de cadenas de polímero. Se cree que el agente de modificación reacciona con la humedad que está presente en los poros de la fibra precursora mediante un procedimiento de reacción sol-gel para formar una estructura de estabilizador de morfología sólida. La figura 1 ilustra las dos etapas de la reacción sol-gel contemplada, en la que el viniltrimetoxisilano (VTMS), un agente de modificación preferido, se convierte en un estabilizador de morfología dentro de los poros de una fibra hueca asimétrica. En una primera etapa, el agente de modificación se somete a reacciones de hidrólisis y policondensación para formar una red similar a una cadena. La primera etapa se ilustra, por ejemplo, en la figura 2, que muestra las reacciones de hidrólisis y condensación contempladas de viniltrimetoxisilano (VTMS) para formar una red similar a una cadena. Se cree que la primera etapa, es decir la reacción del agente de modificación para formar una red similar a una cadena, se logra poniendo en contacto una fibra precursora con el agente de modificación, tal como empapando la fibra precursora en una disolución que contiene el agente de modificación, y después poniendo en contacto la fibra precursora con la humedad, tal como colocando la fibra bajo una atmósfera de humedad. En una segunda etapa, la red similar a una cadena se convierte en una estructura sólida. Tal como se ilustra en la figura 1, se cree que la segunda etapa se produce durante la pirólisis de la fibra precursora.
El resultado de la reacción es la formación de un estabilizador de morfología. El término estabilizador de morfología,
tal como se usa en el presente documento, se refiere al residuo de un agente de modificación que actúa para restringir el colapso de los poros durante la pirólisis y que reside en la subestructura porosa de la fibra hueca de TMC modificada asimétrica. El estabilizador de morfología es una estructura vítrea que actúa como una especie de andamiaje dentro de un poro, previniendo de ese modo el colapso del poro. En algunas realizaciones, el estabilizador de morfología puede ser poroso. Cuando el estabilizador de morfología es poroso, tal como un estabilizador de morfología que comprende mesoporos, se reduce su interferencia con el flujo de gas a través de la membrana de fibra hueca de TMC modificada.
La formación de un estabilizador de morfología a través de un procedimiento de reacción sol-gel, así como la relación entre el estabilizador de morfología y la membrana de fibra hueca de TMC modificada, se ha descubierto y confirmado mediante varios estudios.
Ejemplo 1 (no es según la presente invención)
Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en VTMS puro a temperatura ambiente durante aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras y se colocaron en una cámara sellada con guantes saturada con aire de humedad relativa de aproximadamente el 100%. Después de aproximadamente cuarentaiocho horas, se retiraron las fibras de la cámara sellada con guantes y se secaron a vacío a 150°C durante aproximadamente doce horas. Se reservaron para las pruebas una porción de las fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas. El resto de las fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas se sometieron a pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (-99,9%) a una temperatura de pirólisis máxima de aproximadamente 650°C. Se mantuvieron las fibras a la temperatura de pirólisis máxima durante aproximadamente dos horas.
Se sometieron a prueba tanto las fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas, es decir las fibras antes de la pirólisis, como las fibras huecas de TMC modificadas, es decir las fibras después de la pirólisis, mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de 29Si en estado sólido. Después del tratamiento con VTMS, las fibras precursoras de Matrimid® 5218 mostraron picos que eran indicativos de enlaces de siloxano, a veces denominados puentes de siloxano. Estos puentes de siloxano son indicativos de la hidrólisis y condensación del VTMS mediante una reacción sol-gel. Después de someterse a pirólisis, las fibras huecas de TMC también mostraron picos que eran indicativos de puentes de siloxano. La RMN de 29Si en estado sólido demuestra que las fibras huecas de TMC modificadas asimétricas comprenden un residuo de la reacción sol-gel. Los resultados de este estudio se muestran en las figuras 5A y 5B.
Ejemplo 2 (no es según la presente invención)
Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en VTMS puro a temperatura ambiente durante aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras y se colocaron en una cámara sellada con guantes saturada con aire de humedad relativa de aproximadamente el 100%. Después de aproximadamente cuarentaiocho horas, se retiraron las fibras de la cámara sellada con guantes y se secaron a vacío a 150°C durante aproximadamente doce horas.
Se sometieron a prueba las fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas mediante resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C en disolución y se compararon los resultados con el espectro de resonancia magnética nuclear de 13C en disolución de las fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar. Los resultados se muestran en la figura 6. De manera notable, el espectro de RMN de 13C en disolución de las fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas no tiene ninguna diferencia sustancial con respecto al espectro de RMN de 13C en disolución de las fibras precursoras de Matrimid® 5218 que no se pusieron en contacto con el agente de modificación VTMS. Estos resultados indican que el agente de modificación no reacciona con la fibra precursora de Matrimid® 5218, es decir que la reacción solgel no se produjo entre el agente de modificación y el precursor de polímero. Más bien, se determinó que la reacción sol-gel se produjo entre el agente de modificación y la humedad que está presente dentro de los poros de las fibras precursoras de Matrimid® 5218.
Fibras precursoras
La fibra precursora de polímero asimétrica puede comprender cualquier material polimérico que, después de someterse a pirólisis, produce una membrana de TMC que permite el paso de los gases deseados que van a separarse, por ejemplo dióxido de carbono y gas natural, y en la que al menos uno de los gases deseados permea a través de la fibra de TMC a una velocidad de difusión diferente que los otros componentes. Las poliimidas son materiales precursores de polímero preferidos. Las poliimidas adecuadas incluyen, por ejemplo, Ultem® 1000, Matrimid® 5218, 6FDA/BPDA-DAM, 6FDA-6FpDA y 6FDA-IPDA.
La poliimida comercialmente vendida como Matrimid® 5218 es una poliimida termoplástica basada en una diamina especializada, 5(6)-amino-1-(4'-aminofenil)-1,3-trimetilindano. Su estructura es:
Los polímeros de Matrimid® 5218 usados en los ejemplos se obtuvieron de Huntsman International LLC.
6FDA/BPDA-DAM es un polímero constituido por 2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiamina (DAM), dianhídrido 3,3,4,4-bifeniltetracarboxílico (BPDA), y 5,5-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etiliden]bis-1,3-isobenzofuranodiona (6FDA), y que tiene la estructura:
Para obtener los polímeros anteriormente mencionados, pueden usarse fuentes disponibles o sintetizarlos. Por ejemplo, un polímero de este tipo se describe en la patente estadounidense n.° 5.234.471.
Los ejemplos de otros polímeros precursores adecuados incluyen polisulfonas; poli(estirenos), incluyendo copolímeros que contienen estireno tales como copolímeros de acrilonitrilo-estireno, copolímeros de estirenobutadieno y copolímeros de estireno-haluro de vinilbencilo: policarbonatos; polímeros celulósicos, tales como acetato-butirato de celulosa, propionato de celulosa, etilcelulosa, metilcelulosa, nitrocelulosa, etc.; poli-amidas y poliimidas, incluyendo arilpoliamidas y arilpoliimidas; poliéteres; polieterimidas; polietercetonas; poli(óxidos de arileno) tales como poli(óxido de fenileno) y poli(óxido de xileno); poli(diisocianato de esteramida); poliuretanos; poliésteres (incluyendo poliarilatos), tales como poli(tereftalato de etileno), poli(metacrilatos de alquilo), poli(acrilatos), poli (te reftalato de fenileno), etc.; polipirrolonas; polisulfuros; polímeros de monómeros que tienen insaturación alfa-olefínica distinta de la mencionada anteriormente tal como poli(etileno), poli(propileno), poli(1-buteno), poli(4-metil-1-penteno), polivinilos, por ejemplo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), poli(ésteres vinílicos) tales como poli(acetato de vinilo) y poli(propionato de vinilo), poli(vinilpiridinas), poli(vinilpirrolidonas), poli(vinil éteres), poli(vinilcetonas), poli(vinilaldehídos) tales como poli(vinilformal) y poli(vinilbutiral), poli(vinilamidas), poli(vinilaminas), poli(viniluretanos), poli(vinilureas), poli(fosfatos de vinilo) y poli(sulfatos de vinilo); polialilos; poli(benzobencimidazol); polihidrazidas; polioxadiazoles; politriazoles; poli(bencimidazol); policarbodiimidas; polifosfazinas; etc., e interpolímeros, incluyendo interpolímeros de bloque que contienen unidades de repetición anteriores tales como terpolímeros de acrilonitrilo- bromuro de vinilo-sal de sodio para-sulfofenilmetalil éteres; e injertos y combinaciones que contienen cualquiera de los anteriores. Los sustituyentes típicos que proporcionan polímeros sustituidos incluyen halógenos tales como flúor, cloro y bromo; grupos hidroxilo; grupos alquilo inferior; grupos alcoxilo inferior; arilo monocíclico; grupos acilo inferior y similares.
Preferiblemente, el polímero es un polímero vítreo, rígido a temperatura ambiente en oposición a un polímero similar a caucho o un polímero vítreo flexible. Los polímeros vítreos se diferencian de los polímeros similares a caucho por la tasa de movimiento segmentario de las cadenas de polímero. Los polímeros en el estado vítreo no tienen los rápidos movimientos moleculares que permiten a los polímeros similares a caucho su naturaleza similar a un líquido y su capacidad para ajustar configuraciones segmentarias rápidamente a lo largo de grandes distancias (>0,5 nm). Los polímeros vítreos existen en un estado de no equilibrio con cadenas moleculares enmarañadas con estructuras principales moleculares inmóviles en conformaciones congeladas. La temperatura de transición vítrea (Tg) es el punto de división entre los estados similar a caucho o vítreo. Por encima de la Tg, el polímero existe en el estado similar a caucho; por debajo de la Tg, el polímero existe en el estado vítreo. Generalmente, los polímeros vítreos proporcionan un entorno selectivo para la difusión de gases y se ven favorecidos para aplicaciones de separación de gases. Los polímeros vítreos, rígidos describen polímeros con estructuras principales de cadena de polímero rígidas que tienen una movilidad rotacional intramolecular limitada y se caracterizan a menudo por tener altas temperaturas de transición vítrea. Los precursores de polímero preferidos tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 200°C.
En los polímeros vítreos, rígidos, el coeficiente de difusión tiende a controlar la selectividad, y las membranas vítreas tienden a ser selectivas a favor de pequeñas moléculas de bajo punto de ebullición. Por ejemplo, las membranas preferidas pueden estar compuestas a partir de materiales de polímero vítreos, rígidos que dejarán pasar dióxido de
carbono, sulfuro de hidrógeno y nitrógeno preferentemente con respecto a metano y otros hidrocarburos ligeros. Tales polímeros se conocen bien en la técnica e incluyen poliimidas, polisulfonas y polímeros celulósicos.
La fibra precursora de polímero asimétrica puede ser una estructura de material compuesto que comprende un primer material de polímero soportado sobre un segundo material de polímero poroso. Las estructuras de material compuesto pueden formarse usando más de un material de polímero como la disolución de hilatura durante el procedimiento de hilatura de fibra hueca asimétrica.
En algunas realizaciones, la fibra precursora de polímero puede contener grupos reactivos funcionales que reaccionan con el agente de modificación. Tal como se demuestra en el ejemplo 2, la reacción del agente de modificación y la fibra precursora de polímero no es necesaria para la formación de o bien un estabilizador de morfología o bien una membrana de fibra hueca de TMC modificada. Sin embargo, se contempla que algunos materiales de polímero precursores pueden reaccionar con el agente de modificación. Por ejemplo, los precursores preparados usando materiales de polímero que contienen grupos hidroxilo (--OH) o grupos funcionales ácido (tales como --COOH) pueden reaccionar con el agente de modificación. Se contempla que esta reacción puede tener lugar además de la reacción sol-gel entre el agente de modificación y la humedad dentro de los poros, y que la pirólisis todavía dará como resultado un estabilizador de morfología y una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica.
Agentes de modificación
El término agente de modificación, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que puede experimentar una reacción dentro de los poros de una fibra precursora de polímero para formar un estabilizador de morfología sin afectar adversamente por lo demás a las propiedades mecánicas de la fibra.
Son agentes de modificación preferidos aquellos que experimentan una reacción de policondensación para formar puentes de siloxano. Por ejemplo, el agente de modificación puede ser un silano que tiene la fórmula general R1R2R3R4Si, en la que cada uno de R1, R2, R3, y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6, alcoxilo, o halógeno, con la condición de que el silano contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno. El al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno proporciona al silano la capacidad de formar una red similar a una cadena de enlaces siloxano. El al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 proporciona que el tratamiento de una fibra con el agente de modificación no vuelve quebradiza la fibra. Sujetos esta condición, puede variarse cada uno de los sustituyentes para proporcionar al silano las propiedades deseadas. Por ejemplo, mediante la selección de los grupos sustituyentes, puede tenerse la capacidad de alterar la porosidad del estabilizador de morfología resultante.
En algunas realizaciones preferidas, se usa viniltrimetoxisilano (VTMS) como el agente de modificación para el tratamiento del precursor, pero también pueden emplearse otros silanos como agente de modificación. El agente de modificación, por ejemplo, puede ser un monosilano o un oligosiloxano tal como un disiloxano o un trisiloxano. Por ejemplo, en diversas realizaciones, el agente de modificación puede seleccionarse del grupo que consiste en viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinildimetoxiclorosilano, vinildietoxiclorosilano, vinilmetoxidiclorosilano, viniletoxidicloro silano, viniltriclorosilano, vinilpentametoxidisiloxano, diviniltetrametoxidisiloxano, y combinaciones de los mismos. En diversas realizaciones particularmente preferidas, el al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno comprende metoxilo o etoxilo. En diversas realizaciones particularmente preferidas, el al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 comprende vinilo. Los agentes de modificación particularmente preferidos incluyen viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, etanotrimetoxisilano, y metiltrimetoxisilano.
Otros agentes de modificación incluyen los que experimentan una reacción de policondensación para formar enlaces metal-oxo y/o metal-oxicarburo. Por ejemplo, el agente de modificación puede ser un metal alcóxido que tiene la fórmula general R1R2R3R4M, en la que M es un metal y en la que cada uno de R1, R2, R3, y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6, alcoxilo o halógeno, con la condición de que el alcóxido de metal contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno. El al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno proporciona al alcóxido de metal la capacidad de formar una red similar a una cadena de enlaces metal-oxo y/o metal-oxicarburo. El al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 proporciona que el tratamiento de una fibra con el alcóxido de metal no vuelve quebradiza la fibra. Sujetos a esta condición, puede variarse cada uno de los sustituyentes para proporcionar al alcóxido de metal las propiedades deseadas. Por ejemplo, mediante la selección de los grupos sustituyentes, puede tenerse la capacidad de alterar la porosidad del estabilizador de morfología resultante. En realizaciones preferidas, el metal M se selecciona del grupo que consiste en Ge, B, Al, Ti, V, Fe, y combinaciones de los mismos.
Condiciones de tratamiento y pirólisis
Al modificar una fibra precursora de polímero para preparar una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica, sustancialmente sin colapso, el procedimiento comprende las etapas de proporcionar el precursor de polímero, proporcionar una disolución de puesta en contacto que comprende un agente de modificación (que está presente en la disolución a una concentración de menos del 100% en peso), y permitir que al menos una porción del
precursor de polímero entre en contacto con al menos una porción de la disolución de puesta en contacto que comprende el agente de modificación para crear un precursor de polímero modificado que, cuando se somete a pirólisis, produce una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica, sustancialmente sin colapso. Preferiblemente, el precursor de polímero se empapa con una disolución que comprende el agente de modificación a una concentración deseada durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que el agente de modificación entre en los poros de la subestructura de la fibra precursora. Preferiblemente, el periodo de tiempo es de desde aproximadamente 30 minutos hasta aproximadamente 24 horas.
No es necesario que la disolución que contiene el agente de modificación entre en contacto con un extremo de la fibra hueca precursora para que entre en los poros de la subestructura de la fibra precursora. Más bien, se ha hallado que el agente de modificación puede penetrar en el revestimiento exterior de la fibra precursora en una dirección radial, y entrar de esta manera en los poros de la subestructura de la fibra.
La puesta en contacto de una fibra precursora con un agente de modificación tiene lugar preferiblemente a temperatura ambiente. Sin embargo, en algunas realizaciones adicionales, la temperatura de puesta en contacto puede mantenerse dentro en un intervalo seleccionado de desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente la temperatura de transición vitrea del precursor de polímero; desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente la temperatura de transición vítrea del precursor de polímero; y desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 250°C.
En diversas realizaciones, la reacción del agente de modificación para formar un estabilizador de morfología puede requerir la adición de un catalizador. Por ejemplo, cuando se usa vinilo trietoxisilano como el agente de modificación, puede ser deseable añadir un catalizador para fomentar la reacción sol-gel. Esto se debe a la lenta reacción de los grupos etoxilo en comparación con los grupos metoxilo de, por ejemplo, VTMS. La reacción sol-gel puede fomentarse a través de la adición de un ácido, tal como un ácido mineral, ya que se conoce en la técnica que una reacción sol-gel se aumenta a menudo significativamente en condiciones ácidas. Los catalizados ácidos preferidos incluyen cualquier ácido mineral fácilmente disponible, tal como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido fluorhídrico, ácido bromhídrico, ácido perclórico, y combinaciones de los mismos.
Una vez que la fibra precursora se ha puesto en contacto con el agente de modificación, por ejemplo empapándola en una disolución que contiene el agente de modificación a una concentración seleccionada, la fibra precursora tratada se pone en contacto con humedad, tal como colocando la fibra bajo una atmósfera que contiene humedad. La atmósfera que contiene humedad puede ser una que tiene una humedad relativa de entre aproximadamente el 50% y el 100%. Las fibras precursoras se mantienen preferiblemente bajo la atmósfera que contiene humedad durante un periodo de tiempo de entre aproximadamente 1 hora y 60 horas.
Las fibras precursoras tratadas entonces se secan y se someten a pirólisis. La pirólisis se lleva a cabo ventajosamente bajo una atmósfera inerte. La temperatura de pirólisis puede ser de entre aproximadamente 500°C y aproximadamente 800°C; alternativamente, la temperatura de pirólisis puede ser de entre aproximadamente 500°C y aproximadamente 700°C; alternativamente, la temperatura de pirólisis puede ser de entre aproximadamente 500°C y 650°C; alternativamente, la temperatura de pirólisis puede ser de entre aproximadamente 500°C y 600°C;
nte, nte, 
nte, de pirólisis se alcanza normalmente mediante un procedimiento en el que la temperatura se aumenta en rampa lentamente. Por ejemplo, cuando se usa una temperatura de pirólisis de 650°C, la temperatura de pirólisis puede lograrse aumentando la temperatura desde 50°C hasta 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min, aumentando la temperatura desde 250°C hasta 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min, y aumentando la temperatura desde 635°C hasta 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min. Una vez que se alcanza la temperatura de pirólisis, las fibras se calientan a la temperatura de pirólisis durante un tiempo de empapado, que pueden ser varias horas.
Las fibras precursoras de polímero también pueden formar un haz y someterse a pirólisis como un haz para producir una gran cantidad de membrana de fibra hueca de TMC modificada en una única serie de pirólisis. Aunque generalmente se hará referencia a la pirólisis en términos de la pirólisis de una fibra precursora, debe entenderse que cualquier descripción de pirólisis usada en el presente documento pretende incluir la pirólisis de fibras precursoras que forman un haz así como de las que no forman un haz.
Normalmente, el calentamiento de fibras precursoras de polímero en forma de haz por encima de la temperatura de transición vítrea del material de polímero, tal como se produce durante la pirólisis, hace que las fibras se adhieran entre sí. Esta adhesión entre sí de las fibras en forma de haz reduce su conveniencia para su uso como membrana de fibra hueca de TMC. Al tratar fibras precursoras de polímero con un agente de modificación, tal como se describe en el presente documento, puede reducirse o eliminarse la adhesión entre fibras en un haz. Durante el tratamiento, el agente de modificación reacciona para formar una película delgada sobre las superficies de revestimiento exterior
de las fibras precursoras. Por ejemplo, cuando se trata una fibra precursora con VTMS, la fibra precursora tratada comprenderá una película delgada de material que contiene silicio sobre la superficie de revestimiento exterior y, después de la pirólisis, la fibra hueca de TMC modificada comprenderá una película delgada de sílice sobre la superficie de revestimiento exterior. Esta película delgada actúa como barrera mecánica, que impide que las fibras se adhieran entre sí durante la pirólisis. Como resultado, las propiedades de separación de gases de las membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que experimentan pirólisis en un haz son similares a las membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que no forman un haz durante la pirólisis.
Por tanto, tal como se describirá con más detalle a continuación, son la concentración del agente de modificación durante el tratamiento y la temperatura de pirólisis lo que más afecta a las propiedades de separación de gases de una membrana de fibra hueca de TMC modificada producida a partir de una fibra precursora seleccionada.
Selección de la concentración del agente de modificación
Ahora se ha hallado sorprendentemente que la dilución del agente de modificación antes del tratamiento de una fibra precursora de polímero da como resultado una membrana de fibra hueca de TMC modificada que tiene una permeancia aumentada con respecto a una membrana de fibra hueca de TMC modificada producida mediante el tratamiento de un precursor de polímero con un agente de modificación puro. El diluyente puede ser cualquier líquido que no interfiera en la reacción del agente de modificación para formar un estabilizador de morfología. Los diluyentes adecuados incluyen los hidrocarburos alifáticos de cadena lineal o ramificada C5 o superiores. Los diluyentes preferidos incluyen, por ejemplo, n-hexano, tolueno y n-heptano.
Ejemplo comparativo 1
Se colocaron fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC resultantes en un único módulo de fibra, tal como el descrito por Koros et al. en el documento US 6.565.631. Se sometió a prueba el módulo de fibra de TMC usando un sistema de permeación de presión variable y volumen constante para alimentaciones gaseosas tanto puras como mixtas similar al descrito por Koros et al. en la patente estadounidense n.° 6.565.631. Se sometieron a prueba las fibras de TMC usando una alimentación gaseosa mixta que contenía el 50% en moles de CO2 y el 50% en moles de CH4 a una presión de 1 MPa (150 psi). Se mantuvo la temperatura a 35°C.
Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC era de aproximadamente 26,8 a 33,5*10' 10 mol/m2 s Pa (de 8 a 10 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 99 a 100.
Ejemplo comparativo 2
Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en VTMS puro (es decir, el 100% en peso de VTMS) durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes en un único módulo de fibra, tal como el descrito por Koros et al. en el documento US 6.565.631. Se sometió a prueba el módulo de fibra de TMC en un sistema de permeación de presión variable y volumen constante para alimentaciones gaseosas tanto puras como mixtas similar al descrito por Koros et al. en la patente estadounidense n.° 6.565.631. Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas usando una alimentación gaseosa mixta que contenía el 50% en moles de CO2 y el 50% en moles de CH4 a una presión de 1 MPa (150 psi). Se mantuvo la temperatura a 35°C.
Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 117,3 a 134*10-10 mol/m2 s Pa (de 35 a 40 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 90 a 95.
Ejemplo 3
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 75 por ciento en peso (75% en peso) de la disolución. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes en un único módulo de fibra, tal como el descrito por Koros et al. en la patente estadounidense n.° 6.565.631. Se sometió a prueba el módulo de fibra de TMC en un sistema de permeación de presión variable y volumen constante para alimentaciones gaseosas tanto puras como mixtas similar al descrito por Koros et al. en la patente estadounidense n.° 6.565.631. Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas usando una alimentación gaseosa mixta que contenía el 50% en moles de CO2 y el 50% en moles de CH4 a una presión de 1 MPa (150 psi). Se mantuvo la temperatura a 35°C.
Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 134 a 140,7*10-10 mol/m2 s Pa (de 40 a 42 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 95 a 100.
Ejemplo 4
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 75 por ciento en peso (75% en peso) de la disolución, constituyendo el hexano el otro 25 por ciento en peso. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se analizaron las fibras de TMC modificadas resultantes mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). El análisis por SEM mostró colapso restringido de la subestructura. En la figura 7 se muestra una imagen de SEM de las fibras de TMC.
Ejemplo 5
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 50 por ciento en peso (50% en peso) de la disolución. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 150,8 a 160,8*10-10 mol/m2 s Pa (de 45 a 48 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 90 a 95.
Ejemplo 6
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 50 por ciento en peso (50% en peso) de la disolución, constituyendo el hexano el otro 50 por ciento en peso. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se analizaron las fibras de TMC modificadas resultantes mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). El análisis por SEM mostró colapso restringido de la subestructura. En la figura 8 se muestra una imagen de SEM de las fibras de TMC.
Ejemplo 7
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 25 por ciento en peso (25% en peso) de la disolución. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 167,5 a 184,3*10-10 mol/m2 s Pa (de 50 a 55 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 88 a 91.
Ejemplo 8
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 25 por ciento en peso (25% en peso) de la disolución, constituyendo el hexano el otro 75 por ciento en peso. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se analizaron las fibras de TMC modificadas resultantes mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). El análisis por SEM mostró colapso restringido de la subestructura. En la figura 9 se muestra una imagen de SEM de las fibras de TMC.
Ejemplo 9
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 10 por ciento en peso (10% en peso) de la disolución. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 217,8 a 234,5*10-10 mol/m2 s Pa (de 65 a 70 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 85 a 90.
Ejemplo 10
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 10 por ciento en peso (10% en peso) de la disolución, constituyendo el hexano el otro 90 por ciento en peso. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante
aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se analizaron las fibras de TMC modificadas resultantes mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). El análisis por SEM mostró colapso restringido de la subestructura. En la figura 8 se muestra una imagen de SEM de las fibras de TMC.
Ejemplo 11
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 5 por ciento en peso (5% en peso) de la disolución. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 60,3 a 67*10-10 mol/m2 s Pa (de 18 a 20 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 99 a 100.
Ejemplo 12
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 5 por ciento en peso (5% en peso) de la disolución, constituyendo el hexano el otro 95 por ciento en peso. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se analizaron las fibras de TMC modificadas resultantes mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). El análisis por SEM mostró colapso parcial de la subestructura. En la figura 9 se muestra una imagen de SEM de las
fibras de TMC.
Ejemplo 13
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 1 por ciento en peso (1% en peso) de la disolución. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 635°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 635°C a 650°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 650°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 33,5 a 40,2*10-10 mol/m2 s Pa (de 10 a 12 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 99 a 100.
Ejemplo 14
Se preparó una disolución de hexano y VTMS. El VTMS constituía el 1 por ciento en peso (1% en peso) de la disolución, constituyendo el hexano el otro 99 por ciento en peso. Se empaparon fibras precursoras de Matrimid® 5218 en la disolución durante un tiempo de aproximadamente doce horas. Después se retiraron las fibras de la disolución y se colocaron en una cámara sellada con guantes que contenía aire a una humedad relativa del 100%. Después de aproximadamente 48 horas, se retiraron las fibras y se secaron calentando a vacío a 150°C durante aproximadamente 12 horas. Después se colocaron las fibras precursoras tratadas sobre una malla de alambre de acero inoxidable y se mantuvieron en su sitio enrollando una longitud de alambre alrededor de la malla y las fibras. Después se cargó el soporte de malla que contenía las fibras en un sistema de pirólisis, tal como el tipo que se ilustra en la figura 14. Se realizó la pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se analizaron las fibras de TMC modificadas resultantes mediante microscopio electrónico de barrido (SEM). El análisis por SEM mostró una morfología de subestructura colapsada. En la figura 9 se muestra una imagen de SEM de las fibras de TMC.
Se resumen los resultados de prueba de los ejemplos anteriores en la tabla 1.
Tabla 1
Tal como se demuestra mediante los ejemplos anteriores, una fibra precursora de polímero que se pone en contacto con una disolución que comprende un agente de modificación que está presente en una cantidad que es menor del 100% de la disolución produce sorprendentemente una membrana de fibra de TMC modificada que tiene permeancia de gases aumentada cuando se compara frente a una fibra precursora de polímero que se pone en contacto con el agente de modificación puro al 100%. Más bien, se ha hallado en el presente documento que hasta que la concentración de agente de modificación alcanza un punto en el que parece no ser ya eficaz para restringir significativamente el colapso de los poros de la subestructura durante la pirólisis, la permeancia de gases de la membrana de fibra de TMC modificada resultante aumenta realmente en respuesta a una disminución de la concentración del agente de modificación en la disolución de tratamiento. Para VTMS, el punto en el que la disolución parece no ser ya eficaz para restringir significativamente el colapso de la subestructura parece producirse a una concentración de entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 5% en peso. De las disoluciones sometidas a prueba, la disolución que produjo una membrana de fibra de TMC modificada que tiene la mayor permeancia de gases contenía agente de modificación a una concentración de aproximadamente el 10% en peso.
Todas las realizaciones de la presente invención se refieren a poner en contacto una fibra precursora de polímero con una disolución que comprende agente de modificación a una concentración de entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 95% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 90%; alternativamente entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 80%; alternativamente entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 75%; alternativamente entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 50%; alternativamente entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 25%; alternativamente entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 15%; alternativamente entre aproximadamente el 1% y aproximadamente el 12%; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 90% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 80%; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 75%; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 50%; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 25%; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 15%; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 12%; alternativamente entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 10%; alternativamente entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el 90% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 8% y aproximadamente 80%; alternativamente entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el 75%; alternativamente entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el 50%; alternativamente entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el 25%; alternativamente entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el 15%; alternativamente entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el 12%; alternativamente entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 90% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 80%; alternativamente entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 75%; alternativamente entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 50%; alternativamente entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 25%; alternativamente entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 15%. Los porcentajes anteriores representan el tanto por ciento en peso de agente de modificación en la disolución de puesta en contacto.
El tratamiento de una fibra precursora de polímero con un agente de modificación también da como resultado la formación de una película residual sobre la capa de revestimiento exterior de la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica. Específicamente, se cree que además de experimentar un procedimiento de reacción sol-gel dentro de los poros de la fibra precursora, el agente de modificación experimenta una reacción similar para formar una película sobre la capa de revestimiento exterior de la fibra hueca de TMC modificada asimétrica. De manera importante, esta película actúa para impedir la adhesión de las fibras precursoras entre sí cuando se calientan por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero, tal como durante la pirólisis.
Esta película también actúa, sin embargo, para inhibir el flujo de gas a través de los poros que están presentes sobre la capa de revestimiento exterior de la fibra, disminuyendo la permeancia (y eficacia) de la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica. Se ilustra en la figura 3 la formación de una película mediante la reacción solgel de viniltrimetoxisilano (VTMS), un agente de modificación preferido de la presente invención. Por consiguiente,
mediante la reducción de la concentración de agente de modificación, la formación de la película residual es limitada, lo que conduce a un aumento de la permeancia de gases de la membrana de fibra hueca de TMC resultante. Sin estar vinculados por una teoría, se cree que este efecto explica el resultado sorprendente de que la disminución de la concentración de agente de modificación en una disolución de puesta en contacto da como resultado una membrana de fibra hueca de TMC modificada que tiene una propiedad de permeancia de gases aumentada.
Por tanto, es un objeto de la presente invención tratar una fibra precursora con un agente de modificación, en el que el agente de modificación está presente a una concentración que es eficaz para limitar la formación de la película residual, minimizando sustancialmente el grosor de la película. Preferiblemente, se selecciona la concentración del agente de modificación en una cantidad que es tanto eficaz, es decir suficientemente alta como para restringir significativamente el colapso de la subestructura como efectiva, es decir suficientemente baja como para limitar la formación de una película residual sobre la capa de revestimiento exterior de la fibra hueca de TMC modificada asimétrica. De este modo, puede prepararse una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene tanto una propiedad de permeancia mejorada como propiedades antiadherentes beneficiosas.
En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una permeancia de gases que es de al menos un aumento del 300% con respecto a una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación. En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una permeancia de gases que es de al menos un aumento del 400% con respecto a una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación. En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una permeancia de gases que es de al menos un aumento del 500% con respecto a una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación. En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una permeancia de gases que es de al menos un aumento del 600% con respecto a una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación.
Tal como se demuestra mediante los ejemplos anteriores, puede provocarse un aumento sustancial de la permeancia sin provocar también una pérdida sustancial de selectividad. Por ejemplo, en diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una selectividad que es al menos 80% de la selectividad de una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación. En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una selectividad que es al menos el 85% de la selectividad de una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación. En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una selectividad que es al menos el 90% de la selectividad de una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación. En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una selectividad que es al menos el 95% de la selectividad de una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica equivalente que no se somete a tratamiento con el agente de modificación.
En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una combinación deseada de propiedades de permeancia de gases y selectividad. Por ejemplo, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene propiedades que son útiles para la separación de CO2 y CH4 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de H2S y CH4 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de una mezcla de CO2 y H2S (CO2/H2S) a partir de CH4 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de CO2 y N2 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de O2 y N2 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de N2 y CH4 dentro de una corriente de gas
que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de He y CH4 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de H2 y CH4 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de H2 y C2H4 dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de olefinas de parafinas, tales como la separación de etileno y etano o propileno y propano dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales. También puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de una mezcla de olefinas de una mezcla de parafinas, tales como una mezcla de etileno y propileno (etileno/propileno) de una mezcla de etano y propano (etano/propano) dentro de una corriente de gas que comprende cualquier número de constituyentes adicionales.
En una realización, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es útil para la separación de gases ácidos, tales como CO2 y H2S, de una corriente de gas que contiene o está enriquecida en hidrocarburos, tales como una corriente de gas natural.
En diversas realizaciones, se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene propiedades de permeancia y selectividad deseables, tal como puede determinarse sometiendo a prueba la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica en un único módulo de fibra usando un sistema de permeación de presión variable y volumen constante tal como el descrito por Koros et al. en la patente estadounidense n.° 6.565.631. Por ejemplo, cuando se selecciona la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene propiedades que son deseables para la separación de CO2 y CH4 , puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una permeancia de CO2 de al menos 167,5*10-10 mol/m2 s Pa (50 UPG) y una selectividad de CO2/CH4 de al menos 60 cuando se somete a una alimentación mixta que contiene el 50% en moles de CO2 y el 50% en moles de CH4 a 1 MPa (150 psi) y 35°C. Alternativamente, puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en la disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica que tiene una permeancia de CO2 de al menos 201 *10-10 mol/m2 s Pa (60 UPG) y una selectividad de CO2/CH4 de al menos 80 cuando se somete a una alimentación mixta que contiene el 50% en moles de CO2 y el 50% en moles de CH4 a MPa (150 psi) y 35°C.
Aunque los ejemplos anteriores muestran la manera en que puede seleccionarse la concentración de agente de modificación en disolución para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene propiedades que son deseables para la separación de CO2 y CH4 , un experto habitual en la técnica entenderá que sometiendo a prueba membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica preparadas usando concentraciones variables de agente de modificación en la separación de una corriente de gas diferente, puede determinarse fácilmente la concentración (o un intervalo de concentraciones) de agente de modificación en la disolución que produce una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es particularmente deseable para la separación de cualquier corriente de gas.
Control de la concentración de agente de modificación y la temperatura de pirólisis
En diversas realizaciones, también se selecciona la temperatura de pirólisis para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene una combinación deseada de propiedades de permeancia de gases y selectividad. La temperatura de pirólisis a la que se logra una combinación deseada de propiedades variará dependiendo del precursor de polímero que se use. Mediante un control cuidadoso tanto de la concentración de agente de modificación usado en el tratamiento previo a la pirólisis, como de la temperatura de la pirólisis, puede prepararse una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene determinadas propiedades deseadas de separación de gases.
Para demostrar cómo pueden ajustarse las propiedades de separación de gases de una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica mediante el control tanto de la concentración de agente de modificación en la etapa de tratamiento como de la temperatura de pirólisis, se trataron fibras de Matrimid® 5218 con una disolución que contenía el 10% en peso de VTMS tal como se describe en los ejemplos 10 y 11. Entonces se sometieron las fibras precursoras a pirólisis a diversas temperaturas para determinar la temperatura de pirólisis más adecuada para un precursor de polímero seleccionado que se trató con una disolución que comprende agente de modificación a una concentración que se ha mostrado que produce una permeancia de gases mejorada. Para la comparación, se sometieron a pirólisis fibras de Matrimid® 5218 sin tratar y fibras de Matrimid® 5218 tratadas con VTMS puro (es
decir, el 100%) a lo largo de un intervalo similar de temperaturas. Se describen las pruebas con más detalle a continuación.
Ejemplo 15
Se sometieron fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con una disolución del 10% en peso de VTMS como en los ejemplos 9 y 10 a pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 636,5 a 653,3*10-10 mol/m2 s Pa (de 190 a 195 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 15 a 20.
Ejemplo 16
Se sometieron fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con una disolución del 10% en peso de VTMS como en los ejemplos 9 y 10 a pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 585°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 585°C a 600°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 600°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 569,5 a 603*10-10 mol/m2 s Pa (de 170 a 180 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 38 a 40.
Ejemplo 17
Se sometieron a pirólisis fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con una disolución del 10% en peso de VTMS como en los ejemplos 9 y 10 bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 610°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 610°C a 625°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 625°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 234,5 a 251,3*10-10 mol/m2 s Pa (de 70 a 75 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 75 a 80.
Ejemplo comparativo 3
Fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar se sometieron a pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC era de aproximadamente 67 a 100,5*10-1° mol/m2 s Pa (de 20 a 30 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 3° a 4°.
Ejemplo comparativo 4
Se sometieron fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con una disolución de VTMS puro (100% en peso) como en el ejemplo comparativo 2 a pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 535°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 535°C a 550°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 550°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 335 a 402*10-10 mol/m2 s Pa (de 100 a 120 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 20 a 25.
Ejemplo comparativo 5
Se sometieron fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con una disolución de VTMS puro (100% en peso) como en el ejemplo comparativo 2 a pirólisis bajo una atmósfera de argón de pureza ultra alta (puro al 99,9%) de la siguiente manera:
1. De 50°C a 250°C a una velocidad de rampa de 13,3°C/min
2. De 250°C a 585°C a una velocidad de rampa de 3,85°C/min
3. De 585°C a 600°C a una velocidad de rampa de 0,25°C/min
4. Empapar durante 2 horas a 600°C.
Se sometieron a prueba las fibras de TMC modificadas resultantes tal como se describió en el ejemplo 3. Se midió que la permeancia de CO2 a través de las fibras de TMC modificadas era de aproximadamente 201 a 217,8*10-10 mol/m2 s Pa (de 60 a 65 UPG). Se determinó que la selectividad de CO2/CH4 era de aproximadamente 30 a 35.
Se resumen los resultados de las pruebas en la tabla 2. Adicionalmente, se muestra una comparación de los resultados a dos temperaturas diferentes (550°C y 650°C) en la figura 13. A partir de estos resultados, puede observarse que para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene un rendimiento superior con respecto a una fibra precursora de Matrimid® 5218 tratada con un agente de modificación de VTMS, puede ponerse en contacto la fibra precursora con una disolución de tratamiento que contiene aproximadamente el 10% en peso de VTMS y luego someterse a pirólisis a una temperatura de entre aproximadamente 600°C y 650°C. Usando las técnicas descritas en el presente documento, pudieron determinarse de manera similar los intervalos adecuados de (a) la concentración de agente de modificación en la disolución de tratamiento y (b) la temperatura de pirólisis para cualquier fibra precursora. Para muchas fibras precursoras, incluyendo por ejemplo fibras precursoras de poliimida, se espera que las concentraciones de tratamiento y las temperaturas de pirólisis deseables sean similares a las demostradas para la fibra precursora de Matrimid® 5218.
Tabla 2
Aunque los ejemplos anteriores muestran la manera en que pueden seleccionarse conjuntamente la concentración de agente de modificación y temperatura de pirólisis para obtener una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que tiene propiedades que son deseables para la separación de CO2 y CH4, un experto habitual en la técnica entenderá que sometiendo a prueba membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica preparadas usando concentraciones variables de agente de modificación y temperaturas de pirólisis para la separación de cualquier corriente de gas, puede determinarse fácilmente la concentración (o un intervalo de concentraciones) de agente de modificación y la temperatura de pirólisis que produce una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica que es particularmente deseable para la separación de cualquier corriente de gas.
Intercambio de disolvente potenciado
En diversas realizaciones, el tratamiento de la fibra precursora de polímero puede acoplarse con el proceso de intercambio de disolvente. Después de formarse las fibras precursoras, tal como mediante el método de inyección en seco, extinción en húmedo, se someten las fibras a un procedimiento conocido como intercambio de disolvente. Para mantener la porosidad de las fibras a través del secado, es necesario retirar el agua contenida dentro de los poros de la membrana. Por consiguiente, el procedimiento de intercambio de disolvente reemplaza el agua que está presente en la subestructura porosa de la fibra por un compuesto orgánico que tiene una baja tensión superficial. La fibra precursora se somete al procedimiento de intercambio de disolvente durante un tiempo que es efectivo para permitir que el compuesto orgánico reemplace al agua que está presente en los poros de la fibra.
El intercambio de disolvente implica preferiblemente dos o más etapas, usando cada etapa un material de intercambio de disolvente diferente. A modo de ejemplo, un procedimiento de intercambio de disolvente convencional incluye retirar el agua en la membrana con un primer disolvente y luego reemplazar el alcohol por un segundo disolvente. La primera etapa usa uno o más materiales de intercambio de disolvente que comprenden un alcohol miscible en agua que es suficientemente inerte para el polímero. Se contempla cualquier compuesto que es efectivo para reemplazar agua en la membrana para su uso como primer disolvente. Los alcoholes alifáticos con 1-3 átomos de carbono, es decir metanol, etanol, propanol, isopropanol, y combinaciones de los anteriores, son particularmente efectivos como primer material de intercambio de disolvente.
La segunda etapa es efectiva para reemplazar el alcohol por uno o más compuestos orgánicos volátiles que tienen una baja tensión superficial. Se contempla cualquier disolvente orgánico que tenga una tensión superficial suficientemente baja para impedir el daño a los poros de la membrana durante el calentamiento, para su uso como segundo disolvente. Entre los compuestos orgánicos que son particularmente útiles como segundo material de intercambio de disolvente están los alcanos alifáticos de cadena lineal o ramificada C5 o superiores. También se ha sugerido el tolueno para su uso como segundo disolvente. Se ha hallado que el N-hexano es un compuesto orgánico particularmente adecuado para su uso como el segundo material de intercambio de disolvente. Ventajosamente, los materiales de intercambio de disolvente primero y segundo deben ser lo suficientemente no reactivos con la membrana como para impedir cualquier degradación significativa de las propiedades de membrana.
Aunque el procedimiento descrito en esta realización a modo de ejemplo sólo incluye dos etapas, el procedimiento de intercambio de disolvente puede implicar cualquier número de etapas y cualquier número de disolventes. Un procedimiento de intercambio de disolvente puede hacer uso de cualquier número de materiales de intercambio de disolvente, siendo efectivo el material de intercambio de disolvente de cada etapa posterior para reemplazar el material de intercambio de disolvente de la etapa anterior.
Se ha hallado en el presente documento que mediante el uso de un material de intercambio de disolvente que incluye una cantidad de un agente de modificación, puede prepararse una membrana de fibra hueca de t Mc modificada asimétrica que tiene permeancia de gases potenciada. Puesto que el tratamiento de una fibra precursora con un agente de modificación para restringir el colapso de la subestructura puede realizarse en asociación con el procedimiento de intercambio de disolvente, puede prepararse una membrana de fibra hueca de TMC modificada que tiene permeancia de gases potenciada sin necesidad de una etapa de procedimiento adicional más allá de las que se realizan normalmente en la preparación de una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica. El procedimiento de tratar la fibra precursora con un agente de modificación, tal como se describe en el presente documento, como parte de la etapa de intercambio de disolvente puede denominarse procedimiento mejorado de intercambio de disolvente.
Por consiguiente, en diversas realizaciones, se añade un agente de modificación al segundo disolvente en el procedimiento de intercambio de disolvente. Por ejemplo, se añade el agente de modificación a un disolvente orgánico que tiene una tensión superficial suficientemente baja como para mantener los poros de la membrana durante el secado. En una realización adecuada, el disolvente orgánico es n-hexano. Puede seleccionarse la concentración del agente de modificación en el disolvente orgánico tal como se describe en esta memoria descriptiva.
En un procedimiento mejorado de intercambio de disolvente, se empapa la fibra precursora en una disolución que comprende un compuesto orgánico, tal como n-hexano, y un agente de modificación, tal como VTMS, durante un periodo de tiempo que es efectivo para permitir que el agente de modificación reaccione con una porción del agua en los poros de la fibra y el disolvente orgánico reemplace otra porción del agua en los poros de la fibra. De este modo, las fibras precursoras adquieren los beneficios del tratamiento con el agente de modificación sin perder los beneficios del procedimiento convencional de intercambio de disolvente.
La capacidad del agente de modificación para penetrar en el revestimiento exterior de la fibra precursora asimétrica la vuelve particularmente atractiva para el tratamiento de la fibra durante el procedimiento de intercambio de disolvente. En un procedimiento comercial, se transporta a menudo una fibra precursora a través del material de intercambio de disolvente de manera continua. Por consiguiente, los extremos de la fibra rara vez, si acaso, entran en contacto con el material de intercambio de disolvente. Por tanto, para un tratamiento efectivo durante la fabricación comercial de una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica, el agente de modificación llega a la subestructura de la fibra precursora a través del revestimiento exterior de la fibra.
Membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica
Diversas realizaciones de la presente invención se refieren a una membrana de fibra hueca de TMC asimétrica que tiene un estabilizador de morfología dentro de al menos uno de sus poros. En una realización deseable, el poro es un poro de subestructura y el estabilizador de morfología es poroso en sí mismo.
Ejemplo comparativo 18 (no es según la presente invención)
Se realizó un análisis elemental con lo siguiente:
a. fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar,
b. fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con VTMS puro (100%) según los ejemplos 1 y 2, c. fibras huecas de TMC asimétricas preparadas sometiendo a pirólisis fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar a 550°C y 650°C, y
d. fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas sometiendo a pirólisis fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con VTMS puro (100%) según los ejemplos 1 y 2 a 550°C y 650°C.
e. fibras huecas de TMC modificadas asimétricas preparadas sometiendo a pirólisis fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas con una disolución que comprende el 10% en peso de VTMS, tal como se expone en los ejemplos 9 y 10.
Se obtuvo el análisis elemental de ALS Environmental Lab en Tucson, Arizona. El análisis elemental comprendió varias técnicas para identificar y medir la cantidad de carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y silicio presente en cada muestra de fibra.
Se determinó el contenido de carbono, hidrógeno y nitrógeno usando un método de microanálisis de CHN (norma ASTM D5373 / D5291). El instrumento usado en este método fue un analizador de CHN 2400 serie II de Perkin Elmer. Con este instrumento, se sometieron a combustión muestras a 935°C, seguida por una combustión secundaria a través del horno a 840°C para oxidación adicional y retirada de material particulado. Se transfiere el gas derivado de la combustión mediante un gas portador, se homogeneiza y se purga a través de un detector IR. Este detector mide carbono mediante gas CO2 e hidrógeno a partir de H2O. Se detecta el nitrógeno mediante termoconductividad, en la que se mide el gas NO2 del producto de combustión resultante como nitrógeno. Entonces se notificaron los resultados de CHN como tanto por ciento en peso. Entonces se calcularon los porcentajes molares de carbono, hidrógeno y nitrógeno a partir de los porcentajes en peso medidos. Se prepararon las muestras de la siguiente manera. Se pesó una cantidad de muestra, derivada de la matriz de muestra, en una microbalanza que tenía una capacidad de 0,0001 mg. Luego se puso cada muestra en una cápsula de estaño combustible, pesada previamente y se dejó caer en el horno del instrumento para análisis. Se calibró el instrumento para la matriz específica de la muestra y la cápsula usadas.
Se determinó el contenido de oxígeno mediante un método de análisis de oxígeno (norma ASTM D5373, modificada). El instrumento usado en este método fue un analizador de oxígeno TruSpec de LECO. Se puso cada muestra en una cápsula y se pesó en una microbalanza con una capacidad de 0,001 mg. Entonces se dejó caer la cápsula en el horno que funciona a 1300°C. En un tubo de reducción, se combina O2 descompuesto con negro de carbono en el horno. Se hacen fluir todos los componentes de COx a través de óxido de cobre y se convierten en CO2. Se analiza este gas resultante para determinar el oxígeno mediante detección IR. Se calibró el instrumento para la matriz específica de la muestra y la cápsula usadas en la combustión. Se notificaron los resultados como porcentaje en peso de oxígeno en la muestra. Entonces se calcularon los porcentajes molares de oxígeno a partir de los porcentajes en peso medidos.
Se determinó el contenido de silicio en las membranas de fibra hueca de TMC modificada mediante un método que utiliza disolución total. Específicamente, se realizó el análisis mediante la técnica de ICP-OES. Esta técnica implica la digestión de una muestra con ácidos (tales como HCI, HNO3 , HF) en un horno microondas, complejación con ácido bórico para neutralizar HF, y enrase a un volumen final con agua nanopura. Se notificaron los resultados como porcentaje en peso de silicio en la muestra. Entonces se calcularon los porcentajes molares de silicio a partir de los porcentajes en peso medidos.
Los resultados de los análisis elementales se exponen en las tablas 3, 4 y 5.
Tabla 3
El análisis elemental demuestra que las fibras precursoras de Matrimid® 5218 que se trataron empapándolas en un líquido que consistía en VTMS puro contenían aproximadamente el 4% en peso de silicio. Para garantizar que el silicio medido puede atribuirse a la red similar a una cadena de puentes de siloxano que se forman mediante la reacción del VTMS y la humedad que reside dentro de los poros de la fibra hueca precursora asimétrica, también se sometieron fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar a análisis elemental. Se halló que las fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar no contenían una cantidad medible de silicio. Por consiguiente, el silicio hallado mediante el análisis elemental de las fibras precursoras de Matrimid® 5218 tratadas puede servir para indicar la cantidad de condensado de agente de modificación unido a cadenas que reside en una fibra precursora después del tratamiento.
Tabla 4
También se realizó análisis elemental con fibras huecas de TMC modificadas asimétricas que se prepararon mediante el tratamiento de fibras precursoras de Matrimid® 5218 con VTMS puro y luego sometiendo a pirólisis las fibras tratadas. Los resultados indican que las fibras huecas de TMC modificadas contienen entre aproximadamente el 11% en peso de silicio y aproximadamente el 16% en peso de silicio (entre aproximadamente el 3 y aproximadamente el 6% en moles de silicio), dependiendo de la temperatura de pirólisis (que osciló entre 550°C y 650°C). Para garantizar que el silicio medido podía atribuirse al estabilizador de morfología que está presente después de la pirólisis, también se sometieron a análisis elemental fibras huecas de TMC preparadas sometiendo a pirólisis fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar (usando las mismas temperaturas de pirólisis). Se halló que las fibras huecas de TMC preparadas a partir fibras precursoras de Matrimid® 5218 sin tratar no contenían una cantidad medible de silicio. Por consiguiente, el porcentaje en peso de silicio hallado mediante análisis elemental de fibras huecas de TMC modificadas puede servir para indicar la cantidad de estabilizador de morfología que reside en una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica.
A continuación, se realizó un análisis elemental con fibras huecas de TMC modificadas asimétricas que se prepararon mediante el tratamiento de fibras precursoras de Matrimid® 5218 con una disolución que contenía el 10% en peso de VTMS, y luego sometiendo a pirólisis las fibras tratadas a diferentes temperaturas de pirólisis que oscilaron entre 550°C y 650°C. Se halló que la membrana de fibra hueca de TMC modificada contenía entre aproximadamente el 4% en peso de silicio y aproximadamente el 6% en peso de silicio (entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 2% en moles de silicio).
Tabla 5
En una realización, la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica comprende una cantidad de estabilizador de morfología que puede determinarse mediante análisis elemental, de tal manera que la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica comprende un porcentaje molar deseado de un elemento cuya sola presencia significativa en la fibra puede atribuirse al tratamiento con un agente de modificación, es decir un elemento de indicación. El elemento de indicación comprende, por ejemplo, silicio y/o el elemento metálico que forma la cabeza de los agentes de modificación de silano y/o alcóxido de metal. Por ejemplo, la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica puede comprender entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 10% en moles del elemento de indicación; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 8% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 7% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 6% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 5% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 4% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 3% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en moles y aproximadamente el 2% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 10% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 8% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 7% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 6% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 5% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 4% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 3% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en moles y aproximadamente el 2% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 10% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 8% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 7% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 6% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 5% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 4% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 3% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 0,75% en moles y aproximadamente el 2% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 10% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 8% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 7% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 6% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 5% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 4% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 3% en moles; alternativamente entre aproximadamente el 1% en moles y aproximadamente el 2% en moles.
Ventajosamente, la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica puede comprender una cantidad de estabilizador de morfología de tal manera que la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica comprende un porcentaje en peso deseado de elemento de indicación. Por ejemplo, en realizaciones en las que el estabilizador de morfología comprende un compuesto que contiene silicio, la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica puede comprender entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 20% en peso de silicio; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 15% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 10% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 8% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 6% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,1% en peso y aproximadamente el 5% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en peso y
aproximadamente el 20% en peso de silicio; alternativamente entre aproximadamente 0,5% en peso y aproximadamente el 15% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en peso y aproximadamente el 10% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en peso y aproximadamente el 8% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en peso y aproximadamente el 6% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 0,5% en peso y aproximadamente el 5% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 1% en peso y aproximadamente el 20% en peso de silicio; alternativamente entre aproximadamente 1% en peso y aproximadamente el 15% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 1% en peso y aproximadamente el 10% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 1% en peso y aproximadamente el 8% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 1% en peso y aproximadamente el 6% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 1% en peso y aproximadamente el 5% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 20% en peso de silicio; alternativamente entre aproximadamente 2% en peso y aproximadamente el 15% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 10% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 8% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 6% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 2% en peso y aproximadamente el 5% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 3% en peso y aproximadamente el 20% en peso de silicio; alternativamente entre aproximadamente 3% en peso y aproximadamente el 15% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 3% en peso y aproximadamente el 10% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 3% en peso y aproximadamente el 8% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 3% en peso y aproximadamente el 6% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 3% en peso y aproximadamente el 5% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 4% en peso y aproximadamente el 20% en peso de silicio; alternativamente entre aproximadamente 4% en peso y aproximadamente el 15% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 4% en peso y aproximadamente el 10% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 4% en peso y aproximadamente el 8% en peso; alternativamente entre aproximadamente el 4% en peso y aproximadamente el 6% en peso.
En diversas realizaciones, una fibra precursora puede comprender una capa de un producto de reacción de agente de modificación en el revestimiento exterior de la fibra y una membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica puede comprender una capa de producto de reacción de agente de modificación. Por ejemplo, una fibra precursora que se trata con agente de modificación puede comprender una capa de material que contiene silicio en el revestimiento exterior de la fibra. Similarmente, la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica puede comprender una capa de un material que contiene silicio residual en el revestimiento exterior de la fibra. Alternativamente, cuando se usa un agente de modificación que contiene metal en el tratamiento previo a la pirólisis de la fibra precursora, la fibra precursora tratada puede comprender una capa de material que contiene metal en el revestimiento exterior de la fibra y la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica puede comprender una capa de material que contiene metal residual en el revestimiento exterior de la fibra.
La capa de producto de reacción de agente de modificación proporciona a las fibras precursoras tratadas una propiedad antiadherente que es deseable para la pirólisis de fibras en haces. Por tanto, las realizaciones de la presente invención se refieren a una fibra de polímero precursor que comprende una capa de barrera mecánica que impide que la fibra precursora se adhiera a otras fibras precursoras cuando se calientan las fibras hasta una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea del material de polímero.
Las realizaciones de la presente invención también se refieren a haces de fibra hueca de TMC modificada asimétrica, en las que las fibras huecas de TMC modificadas están sustancialmente libres de adherirse unas con otras después de la pirólisis. Las fibras huecas de TMC modificadas comprenden preferiblemente una capa de producto de reacción residual de agente de modificación, tal como un material de sílice, sobre la superficie de revestimiento exterior. Tal como sin embargo se describió anteriormente, se prefiere que la capa producto de reacción de agente de modificación residual sobre una membrana de fibra hueca de TMC modificada sea delgado para minimizar la interferencia en el flujo de gas a través del revestimiento exterior de la membrana de fibra hueca de TMC modificada asimétrica.
Ejemplos 19 a 70
Se llevó a cabo el procedimiento del ejemplo 7 usando varios polímeros precursores y agentes de modificación diferentes. Tal como se indica, los polímeros adicionales contemplados para su uso incluyen:
P1. 6FDA:BPDA-DAM
P2. 6FDA:BTDA-DAM
P3. 6FDA:DSDA-DAM
P4. 6FDA:ODPA-DAM
Tal como se indica, los agentes de modificación adecuados pueden incluir
M1. viniltrietoxisilano
M2. viniltripropoxisilano
M3. viniltributoxisilano
M4. divinildimetoxisilano
M5. divinildietoxisilano
M6. tetrametoxititanio
M7. metoxipropóxido de titanio M8. tetrapropoxititanio
M9. tetraetoxititanio
M10. tetrametoxivanadio M11. metoxipropóxido de vanadio M12. tetrapropoxivanadio M13. tetraetoxivanadio
Tratamiento de membranas de polímero con transposición térmica
Los poros y los canales dentro de una película o fibra de polímero tienen normalmente un amplio intervalo de tamaños, que vuelven generalmente inadecuadas las estructuras de polímero para aplicaciones de separación de gases. En diversas realizaciones, la pirólisis de un material de polímero forma un material de tamiz molecular de carbono que tiene poros ordenados. Sin embargo, pueden tratarse determinados polímeros para volver adecuado el propio polímero para aplicaciones de separación de gases. Las membranas de polímero con transposición térmica, también conocidas como membranas de polímero TT o fibras de polímero TT, remedian el problema de los tamaños de poro variables impulsando térmicamente la transposición espacial de segmentos de cadena de polímero rígidos en la fase vítrea para producir poros que tienen un tamaño más controlado. Se dice que estos cambios en la estructura del polímero aumentan las propiedades de permeabilidad y selectividad aumentadas, que vuelven el polímero adecuado para la separación de gases.
Las membranas de polímero con transposición térmica preferidas comprenden polímeros aromáticos que se interconectan con anillos heterocíclicos. Los ejemplos incluyen polibenzoxazoles, polibenzotiazoles, y polibencimidazoles. Los precursores de polímero con transposición térmica preferidos comprenden poliimidas con grupos funcionales en posición orto, tales como por ejemplo HAB-6FDA, una poliimida que tiene la siguiente estructura.
Las unidades de fenileno-anillo heterocíclico en tales materiales tienen elementos de cadena rígidos y una alta barrera de energía torsional para la rotación entre los dos anillos, que impide la rotación indiscriminada. Por tanto, puede controlarse la transposición térmica de estos polímeros para crear poros que tienen una estrecha distribución de tamaño, haciendo que sean útiles para aplicaciones de separación de gases.
La temperatura a la que se produce la transposición térmica es generalmente menor que las temperaturas usadas para la pirólisis, ya que la pirólisis convertiría la fibra de polímero en una fibra de carbono. Las poliimidas, por ejemplo, se calientan normalmente hasta una temperatura entre aproximadamente 250°C y aproximadamente 500°C, más preferiblemente entre aproximadamente 300°C y aproximadamente 450°C. El calentamiento de los polímeros tiene lugar generalmente en una atmósfera inerte para un periodo de varias horas. Aunque no se somete el polímero a las mismas tensiones de pirólisis, el calentamiento del polímero a una temperatura suficiente para provocar la transposición térmica también da como resultado un colapso de poros no deseado.
Por consiguiente, realizaciones de la presente invención se refieren al tratamiento de un material de polímero con un agente de modificación antes de la transposición térmica, en el que el tratamiento es efectivo para restringir el colapso de poros no deseado del material de polímero con transposición térmica. El tratamiento del material de polímero se realiza de la misma manera descrita anteriormente con respecto al tratamiento de fibras precursoras de polímero que se someten entonces a pirólisis para formar membranas de fibra hueca de TMC asimétrica. La diferencia es, por supuesto, que el material de polímero tratado se somete a transposición térmica, tal como se conoce en la técnica, en oposición a pirólisis. Las realizaciones de la presente invención también se refieren a un material de polímero con transposición térmica que tiene un colapso de poros restringido, tal como uno que se trata con un agente de modificación tal como se describe en el presente documento.
Puede observarse que las realizaciones descritas proporcionan procedimientos de tratamiento únicos y novedosos, membranas de fibra hueca de TMC modificada asimétrica, y las membranas de polímero con transposición térmica que tienen varias ventajas con respecto a las que hay en la técnica. Aunque se muestran y describen en el presente documento determinadas estructuras específicas que realizan la invención, resultará evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversas modificaciones y reorganizaciones de las partes sin apartarse del alcance del concepto inventivo subyacente y que el mismo no se limita a las formas particulares mostradas y descritas en el presente documento excepto en la medida en que se indique mediante el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (10)
- REIVINDICACIONESi. Procedimiento para preparar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica que tiene propiedades de rendimiento de separación de gases mejoradas, que comprende: a. proporcionar una fibra hueca precursora de polímero asimétrica,b. poner en contacto la fibra precursora de polímero con una disolución que comprende un agente de modificación y un diluyente líquido que no interfiere en la reacción del agente de modificación para formar un estabilizador de morfología, en el que el agente de modificación es un compuesto que tiene la fórmula general R1R2R3R4Si, en la que cada uno de R1, R2, R3, y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6, alcoxilo, o halógeno; con la condición de que el compuesto contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno, especialmente en el que el agente de modificación es viniltrimetoxisilano, oun compuesto que tiene la fórmula general R1R2R3R4M, en la que M es un metal y en la que cada uno de R1, R2, R3, y R4 son independientemente alquilo o alquenilo C1-C6, alcoxilo, o halógeno, con la condición de que el compuesto contenga al menos un sustituyente alquilo o alquenilo C1-C6 y al menos un sustituyente alcoxilo o halógeno, especialmente en la que M se selecciona del grupo que consiste en Ge, B, Al, Ti, V, Fe, y combinaciones de los mismos, ycaracterizado porc. poner en contacto la fibra precursora de polímero de la etapa b. con una atmósfera que contiene humedad para formar una fibra de polímero tratada,d. someter a pirólisis la fibra de polímero tratada para formar una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica que tiene una permeancia de gases mejorada, en el que la concentración del agente de modificación en la disolución es de entre el 1% en peso y el 95% en peso de la disolución.
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de modificación comprende entre el 1% en peso y el 50% en peso de la disolución, en particular entre el 5% en peso y el 25% en peso de la disolución.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el diluyente líquido es un hidrocarburo alifático de cadena lineal o ramificada C5 o superior, especialmente n-hexano.
- 4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la disolución comprende viniltrimetoxisilano y n-hexano.
- 5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fibra hueca de polímero asimétrica comprende una poliimida, especialmente seleccionada del grupo que consiste en una poliimida termoplástica basada en una diamina especializada, 5(6)-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3-trimetilindano, siendo su estructura
y 6FDA/BPDA-DAM. - 6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fibra precursora de polímero tratada forma un haz con otras fibras precursoras de polímero tratadas antes de la pirólisis para formar un haz de fibras huecas de tamiz molecular de carbono modificadas asimétricas y en el que las fibras huecas de tamiz molecular de carbono modificadas asimétricas están libres de adherirse unas con otras.
- 7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la disolución de la etapa b. es un material de intercambio de disolvente.
- 8. Uso de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la concentración del agente de modificación se selecciona para obtener una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica para la separación de gases seleccionados del grupo que consiste en CO2 y CH4, H2S y CH4, CO2/H2S y CH4, CO2 y N2, O2 y N2,y CH4, He y CH4, H2 y etano, propileno y propano, y etano/propano y etileno/propileno.
- 9. Uso de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la concentración del agente de modificación se selecciona para obtener una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica que es útil para la separación de gases ácidos de una corriente de gas natural.
- 10. Uso de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la concentración del agente de modificación se selecciona para obtener una membrana de fibra hueca de tamiz molecular de carbono modificada asimétrica que es útil para la separación de CO2 de una corriente de gas que contiene hidrocarburos.
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