EA027725B1 - Способ формирования углеродной мембраны - Google Patents
Способ формирования углеродной мембраны Download PDFInfo
- Publication number
- EA027725B1 EA027725B1 EA201491202A EA201491202A EA027725B1 EA 027725 B1 EA027725 B1 EA 027725B1 EA 201491202 A EA201491202 A EA 201491202A EA 201491202 A EA201491202 A EA 201491202A EA 027725 B1 EA027725 B1 EA 027725B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- precursor
- membrane
- polymer
- pyrolysis
- fibers
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 143
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 112
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims abstract 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 93
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 52
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 44
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- -1 aromatic imide Chemical class 0.000 claims description 12
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 6
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 5
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 240000009089 Quercus robur Species 0.000 description 2
- 235000011471 Quercus robur Nutrition 0.000 description 2
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- IMQWPFXPFMVHRB-UHFFFAOYSA-N [bis(ethenyl)-methoxysilyl] trimethyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)O[Si](OC)(C=C)C=C IMQWPFXPFMVHRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOAUWPSHENMWPL-UHFFFAOYSA-N [ethenyl(dimethoxy)silyl] trimethyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)O[Si](OC)(OC)C=C JOAUWPSHENMWPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920006278 amorphous elastic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- RPJAIHNHGUFRTI-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(C=C)OCC RPJAIHNHGUFRTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWHWJKGBJKQIL-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethoxysilane Chemical compound CO[Si](Cl)(OC)C=C RZWHWJKGBJKQIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LEULKNCPHHIAHG-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-ethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(Cl)C=C LEULKNCPHHIAHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKMJTUPZWXPWNY-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methoxysilane Chemical compound CO[Si](Cl)(Cl)C=C NKMJTUPZWXPWNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920006215 polyvinyl ketone Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0076—Pretreatment of inorganic membrane material prior to membrane formation, e.g. coating of metal powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
В данном изобретении раскрыт способ формирования углеродной мембраны с использованием предварительной обработки предшественника, включающий стадии: (i) получение полиимидного полимерного предшественника, (ii) предварительная обработка по меньшей мере части полиимидного полимерного предшественника модифицирующим агентом, содержащим силан, имеющий формулу RRRRSi, где каждый из R, R, Rи Rнезависимо представляют собой винил, C-Cалкил, -О-алкил или галогенид, при условии, что силан содержит по меньшей мере одну винильную группу и по меньшей мере один -О-алкил или галогенид, и (iii) воздействие пиролиза на предварительно обработанный полимерный предшественник.
Description
Настоящее изобретение в целом относится к получению мембран на основе углеродных молекулярных сит (УМС), и более конкретно к мембранам УМС, формируемым путем стабилизации предшественников перед тем, как они претерпевают пиролиз, с получением улучшенной газопроницаемости и селективности, эквивалентной или более высокой по сравнению с предшественником.
Описание предшествующего уровня техники
Показано, что мембраны на основе углеродных молекулярных сит обладают высоким потенциалом удаления диоксида углерода (СО2) из потоков природного газа. При разделении газов или в областях применения мембран углеродное молекулярное сито может включать сито, состоящее по меньшей мере из девяноста процентов (90%) атомной массы углерода, где остальную часть составляют различные другие компоненты. Мембраны УМС могут быть сформированы в результате термического пиролиза полимерных предшественников.
Качество полимерных мембран можно некоторым образом регулировать; тем не менее, качество разделения на этих полимерных мембранных материалах ограничено так называемой верхней пограничной компромиссной линией соотношения полимера, относящейся к проницаемости СО2 и селективности СО2/СН4 Это компромиссное соотношение может приводить в результате к нежелательно высоким потерям метана параллельно с СО2 в потоке пермеата.
Проницаемость СО2 является удобной мерой производительности, равной плотности потока СО2, нормализованной по толщине плотного селективного слоя и разности парциальных давлений СО2, действующей при прохождении этого слоя. Единицы газопроницаемости обычно указывают в Баррерах, где 1 Баррер = 10-10 [см3(стандартные условия (§ТР; от англ. йапбагб ЮшрегаШге апб рге88иге)см]/[см.с.см ртутного столба (рт.ст.)]. Селективность мембраны в идеале не зависит от толщины плотного слоя и выравнивает соотношение проницаемости СО2 к проницаемости СН4 для желательных случаев, когда отношение суммарного давления на входе и на выходе значительно выше, чем отношение проницаемости СО2 к проницаемости СН4.
Мембраны УМС обладают способностью к пересечению верхней границы, характерной для пленок, имеющих плотную конфигурацию. Используя традиционные мембраны УМС в виде плотных пленок, возможно получить столь высокие значения проницаемости СО2 по сравнению со значениями проницаемости метана, как приблизительно 75 для чистого газа при значении абсолютного давления (р81а; от англ. роипб «щаге шсй аЬкоЫе) на входе, составляющем 50 фунтов на квадратный дюйм, и при 35°С. Некоторые мембраны УМС, имеющие половолоконную конфигурацию, могут отделять СО2 от смешанного газового потока метана, содержащего 50% СО2, при значениях селективности, составляющих приблизительно 90 для давлений на входе, составляющих вплоть до 1168 р81а, и при 35°С.
Хотя половолоконные УМС мембраны проявляют обнадеживающую селективность, эти мембраны проявляют более низкую производительность после пиролиза, чем можно было бы ожидать на основании повышения производительности соответствующих плотных пленок до и после пиролиза одного и того же полимерного предшественника. Единица измерения производительности для асимметрической мембраны не содержит коэффициент нормализации толщины, поэтому плотность потока нормализована только путем деления разности парциальных давлений, действующей между давлениями на входе и на выходе через мембрану: 1 единица газопроницаемости (ОРИ (от англ. Оак Регтеайои Ипй)) = 106 см3(8ТР)/[см2с.см рт.ст.].
Существует несколько параметров, которые могут влиять на свойства мембраны УМС, включающих, но не ограниченных ими, следующие параметры: (ί) используемый полимерный предшественник; (ίί) предварительную обработку предшественника перед пиролизом; (ίίί) процесс пиролиза, например, конечную температуру нагревания или атмосферу пиролиза; и (ίν) последующую обработку мембран УМС после пиролиза.
На УМС мембранах в виде плотной пленки проведены подробные исследования, используя традиционные полиимидные предшественники, такие как, в качестве примера и без ограничения, Матримид® 5218 и 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ.
Химические структуры обоих полиимидных предшественников проиллюстрированы на фиг. 1а для термопластического полиимида на основе диамина специального назначения, 5(6)-амино-1-(4'аминофенил)-1,3-триметилиндана (Матримида®), и 1Ь для 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамина (ΌΑΜ), 3,3,4,4-дифенил-тетракарбоциклического диангидрида (ΒΡΌΑ) и 5,5-[2,2,2-трифтор-1(трифторметил)этилиден]бис-1,3-изобензофурандиона (6ΕΏΑ), которые все вместе обозначены 6ΕϋΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ. Матримид® 5218 представляет собой растворимый термопластический полиимид, полностью имидизированный в процессе получения, что устраняет необходимость в высокотемпературной обработке, и растворим в различных обычных растворителях.
Показано, что путем регулирования параметров процесса пиролиза, например, конечной температуры нагревания, можно модифицировать свойства мембраны УМС и достичь более высокого качества по сравнению с обоими этими предшественниками. В других исследованиях проверено воздействие условий пиролиза на мембраны УМС в виде плотной пленки и соответствующее свойство мембранного
- 1 027725 разделения при различных атмосферах, содержащих варьирующие уровни кислорода. В этих исследованиях внедрена концепция кислородного прядения для мембран УМС в процессе пиролиза, как показано в виде примера в заявке на патент И8 № 2011/0100211 ΑΙ, содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
В патенте И8 № 6565631 авторов Когок е! а1. (Когок), содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки, применение УМС в виде плотной пленки распространяется на промышленно релевантные половолоконные конфигурации. Когок показал синтез этих мембран и оценил их свойства в условиях высоких давлений и примесей. Показано, что мембраны, заявленные Когок, устойчивы в экстремальных условиях без существенного ухудшения качества. Мембраны по Когок, представляющие собой половолоконные мембраны УМС с использованием предшественников 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ, показали значение проницаемости СО2, равное приблизительно 30 единицам газопроницаемости (ОРИ; от англ. Оак РетшеаНои ИиИ), при значениях селективности, равных 55 для СО2/СН4 и при давлениях на входе, составляющих вплоть до 1000 рыа, и при 35°С, из смешанного газового потока метана, содержащего 10% СО2. При тех же условиях испытания для мембран УМС на основе предшественника, представляющего собой Матримид®, мембраны по Когок показали более высокие значения селективности, равные приблизительно 85, для давлений на входе, составляющих вплоть до 200 рк1а, и при 35°С, но при несколько сниженной газопроницаемости, равной приблизительно 12 ОРИ.
Низкие значения газопроницаемости являются проблемой для промышленного применения половолоконных мембран УМС. Исследователи в данной области техники попытались решить эту проблему путем отнесения ее к потере устойчивости более тонкой структурной морфологии, как показано на фиг. 2а и 2Ь для предшественника, представляющего собой Матримид®. Для целей настоящего изобретения авторы изобретения определяют спадание субструктуры, как показано в следующем уравнении:
Толщина (стенка из волокна УМС) Толщина (плотная пленка УМС)
-<0,8· Толщина (предшественник стенки волокна) Толщина (предшественник плотной пленки) как ситуацию, при которой отношение толщины стенки из волокна после и до пиролиза составляет менее 0,8 от отношения толщины плотной пленки после и до пиролиза. Даже для прочных полимерных предшественников, имеющих более высокие температуры стеклования (Т„). таких как 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑΌΑΜ, после пиролиза наблюдают спадание субструктуры, но в меньшей степени по сравнению с предшественниками, представляющими собой Матримид®, показанными на фиг. 3а и 3Ь. Интенсивная термическая обработка в процессе пиролиза (выше Тд) ослабляет полимерные цепи, в результате чего их сегменты сдвигаются ближе друг к другу, увеличивая действительную толщину мембранного разделения в асимметрических полых волокнах УМС. Считают, что эта увеличенная толщина разделения является первоочередной причиной значительного падения газопроницаемости, определяемой как газопроницаемость/действительная толщина разделения. Хотя газопроницаемость мембраны УМС в виде плотной пленки высока, вследствие спадания морфологии в процессе пиролиза происходит падение газопроницаемости традиционной половолоконной мембраны УМС в связи с увеличенной эффективной толщиной мембраны.
Асимметрические половолоконные мембраны включают ультратонкий плотный поверхностный слой, нанесенный на подложку, имеющую пористую субструктуру. Асимметрические половолоконные мембраны могут быть сформированы способом формирования, представляющим собой сухоструйное прядение с водяной закалкой, проиллюстрированным на фиг. 4а. Раствор полимера, используемый для формирования прядением, называют прядильным раствором. Композиция прядильного раствора может быть описана с помощью трехфазной диаграммы, как показано на фиг. 4Ь.
Значения молекулярной массы и концентрации полимера тесно связаны со значениями вязкости и коэффициента переноса массы прядильного раствора, которые влияют на общую морфологию полых волокон. Долю растворителей по отношению к доле осадителей следует регулировать таким образом, чтобы поддерживать прядильный раствор в области фазы 1, близкой к бимодальной. Количество летучего компонента в прядильном растворе является ключевым фактором успешного формирования поверхностного слоя.
Плотный поверхностный слой формируют путем выпаривания летучих растворителей, направляющего композицию прядильного раствора в сторону области стеклования (показанной пунктирной линией, указанной стрелкой формирование поверхностного слоя на фиг. 4Ь). Пористая субструктура образуется, когда прядильная фаза отделяется в закалочной ванне и входит в область фазы 2 (показанной пунктирной линией, указанной стрелкой формирование субструктуры на фиг. 4Ь).
Таким образом, формируют желаемую асимметрическую морфологию, включающую плотный селективный поверхностный слой с подложкой, имеющей пористую структуру. При способе, показанном на фиг. 4а, прядильный раствор и жидкость внутреннего диаметра совместно экструдируют через фильеру в воздушный промежуток (сухоструйный способ), где формируется плотный поверхностный слой, а затем погружают в водяную закалочную ванну (водяная закалка), где прядильная фаза отделяется с образованием пористой субструктуры и может поддерживать плотный поверхностный слой. После разделения фаз в закалочной ванне стекловидные волокна собирают с помощью намоточного барабана и
- 2 027725 выдерживают до обмена растворителя. Метод обмена растворителя может играть критическую роль в поддержании пор, сформированных в асимметрическом полом волокне.
Таким образом, в процессе прядения волокна, как показано на фиг. 4а, поры субструктуры формируют путем обмена молекул растворителя в прядильном растворе с молекулами осадителя в закалочной ванне во время фазы отделения полимера от прядильного раствора. Сформированные поры не дают возможности однородного хорошо упакованного распределения полимерных цепей для асимметрической морфологии полого волокна. Следовательно, это расширенное распределение полимерных цепей в волокне-предшественнике можно рассматривать как термодинамически нестабильное состояние, способствующее тенденции к спаданию морфологии субструктуры в полых волокнах УМС при существовании достаточной сегментарной подвижности до завершения пиролиза. В данном случае в процессе пиролиза пористая морфология волокна-предшественника преобразуется в толстый плотный спавшийся слой. Наблюдают, что данное изменение морфологии мембраны начинается при температуре стеклования (Тд) полимерного предшественника. При термической обработке при температуре выше Тд не ориентированные полимерные цепи входят в мягкую и вязкую зону, которая увеличивает подвижность цепей, что обеспечивает сближение цепей друг с другом. Данная термическая обработка увеличивает плотность упаковки цепей, приводя в результате к спаданию субструктуры. Ослабление цепей полимерного предшественника при высокотемпературной обработке является первоочередной причиной спадания пор.
Ранее было проведено исследование механизма спадания субструктуры при Тд для волокон УМС, таких как полые волокна УМС Матримид®, и предпринята попытка разработать некоторые способы, чтобы компенсировать проблему спадания мембраны. Например, для проверки гипотезы спадания субструктуры при Тд была проведена характеризация газопроницаемости и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), как показано на фиг. 5а и 5Ь. Асимметрическое волокно-предшественник Матримид® обрабатывают при температуре около 320°С (Тд Матримида приблизительно 315°С) при 10 мин времени тепловой выдержки в вакуумной атмосфере (приблизительно 1 мТорр). То же волокно после термической обработки при Тд подвергают пиролизу, используя стандартный температурный протокол пиролиза, фиг. 5а, в такой же атмосфере вакуума.
На фиг. 5Ь проиллюстрировано падение газопроницаемости, которое претерпевают асимметрические половолоконные мембраны УМС вследствие спадания субструктуры, происходящего при Тд, протестированное при 100 рма и 35°С. Как показано на фиг. 5Ь, проницаемость СО2 волокна Матримид®, обработанного нагреванием при Тд (сплошной квадрат), страдает значительным падением газопроницаемости по сравнению с газопроницаемостью предшественника (сплошной ромб) и полого волокна УМС (сплошной треугольник). Даже короткое время выдержки в течение 10 мин при Тд является достаточным для падения газопроницаемости до максимально возможной степени (0,13 ОРИ), которая, по существу, эквивалентна продуктивности плотной пленки предшественника, нормализованной по толщине (0,2 ОРИ - сплошная точка). В связи с падением газопроницаемости преимущество, состоящее в обладании асимметрического волокна предшественника высокой плотностью переносимого потока, значительно или полностью утрачивается, и волокно можно обрабатывать в виде плотной пленки предшественника, имеющей подобную толщину.
Значительное падение газопроницаемости волокна предшественника при Тд указывает на то, что морфология волокна УМС по существу полностью спадается при Тд. Увеличение газопроницаемости УМС (сплошной треугольник) по сравнению со спадающимся волокном является следствием разложения летучих соединений в процессе пиролиза. Для спадания волокон УМС важная температурная зона находится между температурой стеклования Тд и разложения Т4. Как только температура пересекает Тд и вступает в эластичную область, аморфный эластичный полимер может течь, но структура сита не формируется до тех пор, пока полимер не начинает разлагаться. Следовательно, сведение к минимуму времени, в течение которого волокна УМС находятся под воздействием температур между этими зонами без введения дефектов, обычно обеспечивает лучший путь к предотвращению или уменьшению потери газопроницаемости при сохранении высокой разделяющей способности. Но на практике наблюдают, что нагревание с крайне высокими скоростями приводит к образованию дефектов, которые уменьшают разделяющую способность. Таким образом, оптимальная скорость нагревания должна быть определена экспериментально.
Фиг. 6а представляет собой сканирующее электронно-микроскопическое изображение (СЭМ) волокна Матримид® после термической обработки при Тд, показывающее спавшуюся морфологию, наблюдаемую в конечных волокнах УМС, полученную из такой же морфологии волокна предшественника, как показано на фиг. 6Ь.
Традиционные методы, предпринятые для уменьшения или устранения спадания субструктуры полимерных предшественников, таких как предшественник Матримид®, включают, но не ограничены ими, следующие методы: вспенивание пористой подложки из полимерного предшественника пенообразующими агентами; термическую стабилизацию волокна ниже температуры стеклования Тд; и сшивание полимерной цепи с целью избегания уплотнения.
Возможными пенообразующими агентами являются соединения, которые могут разлагаться на
- 3 027725 летучие побочные продукты большого размера при нагревании и оставлять пустой объем в углероде после распада. Один из таких методов вспенивания включает использование полиэтиленгликоля (ПЭГ). ПЭГ может обладать эффектом деполимеризации при нагревании при высоких температурах. Видно, что по существу все молекулы ПЭГ деполимеризуются при температурах разложения, составляющих приблизительно 350°С. Путем вспенивания ПЭГ в порах перед пиролизом была сделана попытка предотвратить спадание при температуре около Тд Матримида® (примерно 315°С). Сравнение обеих кривых термогравиметрического анализа (ТГА) для Матримида® и ПЭГ (молекулярная масса: 3400) показано на фиг. 7.
Преимущество использования ПЭГ состоит в том, что он растворим в воде, и легко абсорбируется в порах на экономичной стадии после прядения волокна. Тем не менее, наблюдали, что спадание субструктуры наблюдается даже после вспенивания ПЭГ после пиролиза. Не придерживаясь какого-либо принципа работы, считают, что причиной того, что вспенивание с помощью ПЭГ не оказывает приемлемого влияния на спадание субструктуры, является широкий температурный диапазон спадания, например, от Тд приблизительно 315°С до температуры разложения приблизительно 425°С. Вспенивание ПЭГ, по-видимому, не обладает успехом при стабилизации пор, поскольку спадание начинается раньше достижения температуры деполимеризации ПЭГ.
Предпринята также попытка предпиролизной термической стабилизации полимерных предшественников с использованием традиционных способов, как в окисляющей, так и в не окисляющей атмосфере. В предшествующей работе волокна предварительно нагревали в печи при температуре 270°С, которая составляет ниже Т8, в течение 48-часового периода времени для предварительной стабилизации. После термической обработки проводили пиролиз, используя стандартный протокол. Тестирование показало, что стабилизация пор температурой не оказывала какого-либо значительного влияния на спадание для Матримида®.
Другой предпринятый традиционный способ состоит в сшивании полимерного предшественника перед пиролизом. Например, в прошлом исследователи при попытке решить другие проблемы предприняли попытку сшивания предшественников, таких как Матримид®, используя ультрафиолетовое (УФ) излучение и диаминные сшивающие агенты. Такие традиционные методы сшивания с использованием диаминных линкеров для предшественников, представляющих собой Матримид®, оказались безуспешными. Как показано на изображениях СЭМ на фиг. 8а и 8Ь, в полученных в результате УМС из сшитого диамином волокна предшественника, представляющего собой Матримид®, спадание пор все же наблюдали. Исследования показали, что сшивание диамином обратимо при нагревании при более высоких температурах.
Кроме проблем спадания субструктуры, вторая проблема при масштабировании УМС в целях рентабельности состоит в производстве большого количества УМС в одном цикле пиролиза. Одна из возможностей преодоления проблем масштабирования состоит в пиролизе волокон полимерного предшественника, объединенных в пучки, при этом все же получая отдельные волокна УМС с такими же или сходными свойствами разделения, как при пиролизе необъединенных волокон. При использовании традиционных методов при пиролизе волокон, объединенных в пучки, поток полимерного предшественника может не только вызвать спадание субструктуры, но может также вызвать слипание волокон вместе. При использовании немодифицированных волокон предшественника согласно традиционным методам часто бывает необходимо разделение волокон от контакта (или слипания) друг с другом в процессе пиролиза.
Следовательно, в данной области техники существует неудовлетворенная потребность в термостабилизированных полимерных предшественниках и асимметрических половолоконных мембранах УМС.
Сущность изобретения
Кратко описанное в иллюстративной форме, настоящее изобретение позволяет ограничить или предотвратить спадание субструктуры, которое обычно происходит во время температурного перехода полимера при температуре стеклования (Тд), путем стабилизации полимерного предшественника перед тем, как он претерпевает температурный переход. Полученные в результате полимеры обеспечивают превосходные мембраны УМС, проявляющие усиленную способность к разделению газов. В иллюстративной форме осуществления волокна УМС представляют собой полые волокна, обладающие исключительной эффективностью разделения, при этом избегающие слипания продукта и уменьшающие или устраняющие традиционное падение плотности переносимого потока, вызванное спаданием субструктуры и уплотнением пористой морфологии в том случае, когда полимерный предшественник не стабилизирован перед пиролизом.
Иллюстративный полимер дает возможность пропускания желаемых газов, подлежащих разделению, например, диоксида углерода и метана. Предпочтительно этот полимер дает возможность для прохождения одного или более желаемых газов через полимер при скоростях диффузии, отличающихся от других компонентов, так что один из отдельных газов, например, диоксид углерода, диффундирует через полимер с более высокой скоростью, чем метан.
Наиболее предпочтительные полимеры, применяемые при получении мембран на основе углерод- 4 027725 ных молекулярных сит для разделения СО2 и СН4, включают полиимиды ИЙет® 1000, Матримид® 5218, 6ΡΌΛ/ΒΡΌΆ-ΌΆΜ, 6ΡΌΑ-6ΡρΌΑ и 6ΡΌΑ-ΙΡΌΑ.
Примеры других иллюстративных полимеров включают замещенные или незамещенные полимеры и могут быть выбраны из следующих полимеров: полисульфонов; полистиролов, включая стиролсодержащие сополимеры, такие как акрилонитрилстирольные сополимеры, бутадиенстирольные сополимеры и сополимеры стирола и винилбензилгалогенида; поликарбонатов; целлюлозных полимеров, таких как ацетобутират целлюлозы, пропионат целлюлозы, этилцеллюлоза, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза и т.д.; полиамидов и полиимидов, включая арилполиамиды и арилполиимиды; простых полиэфиров; полиэфиримидов; полиэфиркетонов; полиариленоксидов, таких как полифениленоксид и поликсилолоксид; сополимера эфирамида и диизоцианата; полиуретанов; сложных полиэфиров (включая полиарилаты), таких как полиэтилентерефталат, полиалкилметакрилаты, полиакрилаты, полифенилентерефталат и т.д.; полипирролонов; полисульфидов; полимеров, состоящих из мономеров, имеющих альфа-олефиновую ненасыщенность, отличающихся от упомянутых выше, таких как полиэтилен, полипропилен, поли(бутен-1), поли(4-метилпентен-1), поливинилов, например, поливинилхлорида, поливинилфторида, поливинилиденхлорида, поливинилиденфторида, поливинилового спирта, сложных поливиниловых эфиров, таких как поливинилацетат и поливинилпропионат, поливинилпиридинов, поливинилпирролидонов, сложных поливиниловых эфиров, поливинилкетонов, поливинилальдегидов, таких как поливинилформаль и поливинилбутираль, поливиниламидов, поливиниламинов, поливинилуретанов, поливинилмочевин, поливинилфосфатов и поливинилсульфатов; полиаллилов; полибензобензимидазолов; полигидразидов; полиоксадиазолов; политриазолов; полибензимидазола; поликарбодиимидов; полифосфазинов и т.д., и интерполимеров, включая блок-интерполимеры, содержащие повторяющиеся звенья из описанных выше, такие как терполимеры акрилонитрила, винилбромида и натриевой соли парасульфофенилметаллиловых эфиров; а также привитых сополимеров и смесей, содержащих любой из описанных выше полимеров. Характерные заместители, образующие замещенные полимеры, включают следующие заместители: галогены, такие как атомы фтора, хлора и брома; гидроксильные группы; низшие алкильные группы; низшие алкоксигруппы; моноциклический арил; низшие ацильные группы и тому подобное. Предпочтительно, чтобы мембраны проявляли селективность диоксид углерода/метан, составляющую по меньшей мере приблизительно 10, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 20 и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 30.
Предпочтительно полимер представляет собой жесткий, стеклообразный полимер, в отличие от эластичного полимера или гибкоцепного стеклообразного полимера. Стеклообразные полимеры дифференцируют от эластичных полимеров по скорости сегментарного движения полимерных цепей. Полимеры в стеклообразном состоянии не обладают быстрыми молекулярными движениями, дающими возможность эластичным полимерам иметь природу, подобную жидкостям, и обладать способностью к быстрому регулированию сегментарных конфигураций на протяжении больших расстояний (более 0,5 нм). Стеклообразные полимеры обладают неравновесным состоянием с запутанными молекулярными цепями, имеющими неподвижные молекулярные остовы в замороженных конформациях. Как обсуждалось, температура стеклования (Тд) является точкой деления между эластичным или стеклообразным состоянием. Выше Тд полимер находится в эластичном состоянии; ниже Тд полимер находится в стеклообразном состоянии. Как правило, стеклообразные полимеры обеспечивают селективную окружающую среду для диффузии газов и выгодны в областях применения разделения газов. Жесткие стеклообразные полимеры описывают полимеры с жесткими остовами полимерной цепи, обладающие ограниченной внутримолекулярной ротационной подвижностью, и часто характеризуются тем, что имеют высокие температуры стеклования (Тд более 150°С).
В жестких стеклообразных полимерах коэффициент диффузии склонен контролировать селективность, и стеклообразные мембраны склонны к селективности по отношению к малым низкокипящим молекулам. Предпочтительные мембраны получают из жестких стеклообразных полимерных материалов, преимущественно пропускающих диоксид углерода, сульфид водорода и азот по сравнению с метаном и другими легкими углеводородами. Такие полимеры хорошо известны в данной области техники и включают полиимиды, полисульфоны и целлюлозные полимеры.
В настоящем изобретении может использоваться модифицированный полимерный предшественник, применяемый при получении асимметрических половолоконных мембран УМС для разделения газов. Формы осуществления настоящего изобретения направлены на получение мембран УМС для отделения СО2 и Н2§ от углеводородсодержащих потоков. Мембраны УМС можно применять для отделения азота от природного газа, отделения кислорода от воздуха, отделения водорода от углеводородов и отделения олефинов от парафинов, имеющих сходное углеродное число. Формы осуществления настоящего изобретения направлены на стабилизацию полимерных предшественников, предпочтительно для поддержания или улучшения свойств мембраны УМС после пиролиза. В некоторых формах осуществления модифицирующий агент может представлять собой силан, необязательно замещенный винильной группой и/или алкоксигруппой. В форме осуществления модифицирующий агент может представлять собой винилалкоксисилан или винилтриалкоксисилан. В форме осуществления винилтриэтоксисилан или ви- 5 027725 нилтриметоксисилан (ВТМС), в частности, ВТМС, можно применять в качестве модифицирующих агентов для обработки химического предшественника. В некоторых следующих формах осуществления предшественник, по меньшей мере, частично термически и/или физически стабилизирован воздействием ВТМС на предшественник.
Модифицированный полимерный предшественник может представлять собой композитную структуру, содержащую первый полимер, нанесенный на пористую подложку второго полимера. В следующих формах осуществления полимерный предшественник представляет собой материал, который можно подвергать пиролизу с формированием мембраны УМС, но асимметрическая структура которого не спадается в процессе пиролиза.
Настоящее изобретение представляет собой способ формирования углеродной мембраны с использованием предварительной обработки предшественника, включающий следующие стадии: получение полимерного предшественника, предварительную обработку по меньшей мере части полимерного предшественника и воздействие пиролиза на предварительно обработанный полимерный предшественник, где стадия предварительной обработки по меньшей мере части полимерного предшественника обеспечивает увеличение газопроницаемости асимметрической углеродной мембраны по меньшей мере на 300% по сравнению с углеродной мембраной без предварительной обработки предшественника.
Стадия предварительной обработки по меньшей мере части полимерного предшественника может обеспечить увеличение газопроницаемости асимметрической углеродной мембраны по меньшей мере на 400% по сравнению с углеродной мембраной без предварительной обработки предшественника.
Стадия предварительной обработки по меньшей мере части полимерного предшественника может обеспечить повышение селективности разделения газов углеродной мембраны по сравнению с углеродной мембраной без предварительной обработки предшественника.
Полимерный предшественник может включать растворимый термопластический полиимид. Полимерный предшественник может включать асимметрическое полое полимерное волокно. Полимерный предшественник может включать полимерный предшественник, представляющий собой полимер ароматического имида.
Стадия предварительной обработки по меньшей мере части полимерного предшественника может включать химическое модифицирование полимерного предшественника.
Углеродная мембрана может включать половолоконную мембрану, где половолоконная мембрана включает асимметрическую мембрану и/или по существу не спадающуюся асимметрическую половолоконную мембрану.
Модифицирующий агент может представлять собой винилтриметоксисилан или винилтриэтоксисилан, предпочтительно винилтриметоксисилан.
Способ может дополнительно включать помещение инициатора в реактор и/или пропускание потока инертного газа в процессе пиролиза.
Полимерный предшественник может представлять собой композитную структуру, включающую первый полимер, нанесенный на подложку пористого второго полимера. Асимметрическая половолоконная мембрана может включать группу мембранных волокон, находящихся в контакте друг с другом в процессе пиролиза и не слипающихся друг с другом после пиролиза.
Эти и другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более понятными по прочтении последующего описания в сочетании с сопроводительными графическими материалами.
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1а представляет собой иллюстрацию химической структуры Матримида®.
Фиг. 1Ь представляет собой иллюстрацию химической структуры 6ΡΌΑ:ΒΡΠΑ-ΌΑΜ.
Фиг. 2а представляет собой сканирующее электронно-микроскопическое изображение (СЭМ) предшественника мембраны на основе Матримида®.
Фиг. 2Ь представляет собой изображение СЭМ поверхностного слоя УМС, имеющего спадание морфологии, полученного из предшественника, представляющего собой Матримид®.
Фиг. 3а представляет собой изображение СЭМ предшественника мембраны на основе 6ΡΌΑ/ΒΡΌΑΌΑΜ.
Фиг. 3Ь представляет собой изображение СЭМ поверхностного слоя мембраны УМС, имеющего спадание морфологии, полученного из предшественника, представляющего собой 6ΡΠΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ.
Фиг. 4а представляет собой иллюстрацию способа сухоструйного прядения с водяной закалкой, применяемого для получения асимметрических половолоконных мембран.
Фиг. 4Ь представляет собой трехфазную диаграмму, показывающую процесс формирования асимметрической мембраны фиг. 4а.
На фиг. 5а проиллюстрирован температурный протокол пиролиза, применяемый для формирования традиционных полых волокон УМС.
На фиг. 5Ь проиллюстрировано падение газопроницаемости, происходящее в половолоконных мембранах УМС, полученных из предшественника, представляющего собой Матримид®, вследствие спадания субструктуры, происходящего при Т8.
- 6 027725
Фиг. 6а и 6Ь представляют собой изображения СЭМ волокна после термической обработки при Тд, на которых изображено спадание морфологии (6а) и морфология поверхностного слоя волокна предшественника до термической обработки (6Ь).
На фиг. 7 проиллюстрировано сравнение обеих кривых ТГА для Матримида® и ПЭГ (молекулярная масса 3400).
Фиг. 8а и 8Ь представляют собой изображения СЭМ сшитого диамином предшественника волоконной мембраны, представляющего собой Матримид® (8а), и полученной в результате волоконной мембраны УМС, все же показывающее спадание (8Ь).
Фиг. 9 представляет собой иллюстрацию иллюстративного способа термостабилизации волокна предшественника УМС согласно различным формам осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 10 представляет собой иллюстрацию иллюстративного способа пиролиза, который можно применять в различных формах осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 11а и 11Ь представляют собой изображения СЭМ, показывающие улучшенную морфологию субструктуры для Матримида®.
Фиг. 12а и 12Ь представляют собой изображения СЭМ, показывающие улучшенную морфологию субструктуры для 6РПА:ВРИА-ИАМ.
На фиг. 13а и 13Ь показаны результаты тестирования для волокон УМС, полученных согласно различным формам осуществления настоящего изобретения, по сравнению с волокнами УМС, полученных традиционными методами.
На фиг. 14а показаны традиционные волокна УМС, слипшиеся друг с другом.
На фиг. 14Ь показаны волокна УМС, полученные согласно различным формам осуществления настоящего изобретения, без видимого слипания друг с другом.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Хотя предпочтительные формы осуществления изобретения объяснены подробно, понятно, что рассмотрены и другие формы осуществления. Соответственно, подразумевают, что изобретение не ограничено в объеме подробностями конструирования и расположения элементов, приведенными в последующем описании или проиллюстрированными в графических материалах. Изобретение способно к другим формам осуществления, и его можно осуществлять на практике или выполнять различными путями. Кроме того, при описании предпочтительных форм осуществления обращение к специальной терминологии приведено для ясности.
Также необходимо отметить, что используемые в данном описании и в прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекстом явным образом не продиктовано иное.
При описании предпочтительных форм осуществления к терминологии также обращаются в целях ясности. Подразумевают, что каждый термин следует истолковывать в самом широком смысле, понимаемом специалистами в данной области техники, и он включает все технические эквиваленты, действующие таким же образом, выполняют такую же цель.
В данном описании диапазоны могут быть выражены в следующем виде: от примерно или приблизительно одно конкретное значение и/или до примерно или приблизительно другого конкретного значения. Когда такой диапазон выражен точно, другая форма осуществления включает от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения.
Под содержащим или включающим подразумевают, что, по меньшей мере, названное соединение, элемент, частица или стадия способа присутствует в композиции, либо в изделии, либо в способе, но не исключает присутствия других соединений, веществ, частиц, стадий способа, даже если другие такие соединения, вещества, частицы, стадии способа имеют ту же функцию, которая названа.
Также понятно, что упоминание одной или более стадий способа не исключает присутствия дополнительных стадий способа или промежуточных стадий способа между явным образом идентифицированными стадиями способа. Аналогично, также следует понимать, что упоминание одного или более компонентов в устройстве или системе не исключает присутствия дополнительных компонентов или промежуточных компонентов между компонентами, идентифицированными явным образом.
Различные формы осуществления настоящего изобретения направлены на стабилизацию полимерных предшественников, предпочтительно для сохранения или улучшения свойств мембраны УМС после пиролиза. Настоящее изобретение, раскрытое далее, в целях ясности описано термином углерод. Следует, однако, отметить, что объем изобретения не ограничен мембраной на основе углеродных молекулярных сит, поскольку другие неуглеродные мембраны могут быть получены с использованием различных форм осуществления настоящего изобретения. В различных формах осуществления настоящего изобретения применяют усовершенствованный метод модифицирования мембран УМС и полимерных предшественников мембран УМС.
Как обсуждалось выше, различные аспекты данного описания направлены на модификацию полимерного предшественника с получением модифицированного полимерного предшественника. Затем модифицированный полимерный предшественник можно подвергать пиролизу с получением волокна УМС.
- 7 027725
Как используют в данном описании, подразумевают, что полимерный предшественник включает асимметрическое полое волокно, полученное при применении любого из иллюстративных полимеров, обсужденных выше. Полимерный предшественник может быть получен согласно способу сухоструйного прядения с водяной закалкой, раскрытому выше. Тем не менее, можно также применять другие способы, с помощью которых можно получить асимметрическое полое волокно. Полимерный предшественник, как используют в данном описании, может быть также описан как волокно-предшественник или просто предшественник, либо как видовое обозначение или торговое название полимерного предшественника. Например, все следующие термины: предшественник, представляющий собой Матримид®, волокнопредшественник, представляющее собой Матримид®, и асимметрическое волокно-предшественник, представляющее собой Матримид®, предназначены для описания полимерного предшественника на основе полимера Матримида®, представляющего собой 5(6)-амино-1-4'-аминофенил-1,3-триметилиндан. Модифицированный полимерный предшественник также может представлять собой полимерный предшественник, модифицированный модифицирующим агентом, и может быть аналогично обозначен как модифицированный предшественник, модифицированное волокно-предшественник, модифицированный предшественник, представляющий собой Матримид® и т.д.
Изобретение в различных формах осуществления касается получения асимметрической мембраны на основе углеродных молекулярных сит, формируемой из полимерного предшественника, модифицированного с использованием модифицирующего агента. Модифицирующий агент может быть также обозначен в данном описании как химический модифицирующий агент, и способ модифицирования может быть также обозначен как химическое модифицирование. В некоторых формах осуществления в качестве модифицирующего агента для химической обработки предшественника используют винилтриметоксисилан, но другие силаны также можно использовать в качестве модифицирующего агента. Как правило, силан, применяемый в данном изобретении, может быть описан формулой К1К2К3К4§1, где каждый из К1, К2, К3 и К4 независимо представляют собой винил, С1-С6 алкил, -О-алкил или галогенид, при условии, что силан содержит по меньшей мере одну винильную группу и по меньшей мере один -О-алкил или галогенид. О-алкил может представлять собой любую С1-С6 алкилокси- (или алкокси-) группу, включающую, например, метокси, этокси, пропокси, бутокси и т.д., предпочтительно метокси или этокси. Не желая связываться с какой-либо теорией, модифицирующий агент считают соединением, которое может образовывать связь δί-0-δί в процессе модифицирования полимерного предшественника. Таким образом, модифицирующий агент может представлять собой моносилан, такой как, например, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиметоксихлорсилан, винилдиэтоксихлорсилан, винилметоксидихлорсилан, винилэтоксидихлорсилан или винилтрихлорсилан. Модифицирующий агент может также представлять собой короткоцепочечный олигосилоксан, где один или более из КХК2К3К4 представляет собой -О-силил, имеющий замещение, подобное моносилану, например, дисилоксан или трисилоксан, имеющий по меньшей мере один винил и по меньшей мере одну алкоксигруппу или галогенид на олигосилане, как, например, винилпентаметоксидисилоксан или дивинилтетраметоксидисилоксан.
Предпочтительно модифицирующий агент может представлять собой винилтриметоксисилан или винилтриэтоксисилан.
В некоторых других формах осуществления полимерный предшественник, по меньшей мере, частично термически и/или физически стабилизируют путем воздействия винилтриметоксисилана (ВТМС) на предшественник. Следует понимать, что, хотя обсуждаются различные формы осуществления настоящего изобретения с использованием винилтриметоксисилана и различных предшественников, настоящее изобретение не ограничено использованием винилтриметоксисилана или обсуждаемых предшественников. Другие химические реагенты для предварительной обработки и другие предшественники, подходящие для целей различных форм осуществления настоящего изобретения, имеющие аналогичные химические и механические характеристики, считают находящимися в пределах объема настоящего изобретения.
В некоторых формах осуществления модифицирование предшественника ВТМС выполняют путем добавления ВТМС и волокон предшественника в контактном устройстве в течение различных периодов времени. Кроме того, в некоторых формах осуществления предшественник и модифицирующий агент нагревают в реакторе до автотермического давления перед стадией действительного пиролиза.
Фиг. 9 представляет собой иллюстрацию иллюстративного способа согласно различным формам осуществления настоящего изобретения. Волокно-предшественник 300 добавляют к модифицирующему агенту 302, такому как ВТМС, в контактном устройстве 320. Волокно-предшественник 300 может представлять собой различные традиционные асимметрические полые волокна, подходящие для применения, включающие, но не ограниченные ими, Матримид® и 6РПА:ВРПА-ОЛМ. Для модификации с помощью ВТМС на предшественнике, представляющем собой Матримид®, волокна-предшественники 300 можно просто погружать в избыток жидкости 302 ВТМС в герметичном контактном устройстве 320 без какоголибо дополнительного химического вещества. Контактное устройство 320 можно поддерживать при комнатной температуре, либо его можно нагревать в нагретой конвекционной печи (примерно 200°С) в течение приблизительно 30 мин, чтобы дать возможность прохождения процесса модификации. Если его
- 8 027725 нагревают, после реакции реакционную трубку 320 и волокна 304 извлекают из жидкости 302. Затем волокна 304 помещают при 150°С в вакуум на 6 ч, чтобы удалить избыток модифицирующего агента 302.
Без связи с каким-либо конкретным принципом работы, считают, что ВТМС модифицирует предшественник перед термическим разложением основного полимерного предшественника с образованием углерода. Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничено волокнами-предшественниками, имеющими ароматические кольца. Следует отметить, что различные другие волокна-предшественники, имеющие ароматические кольца могут быть также подходящими, и, следовательно, рассмотрены в пределах объема настоящего изобретения.
В качестве примера и не для ограничения, в различных формах осуществления настоящего изобретения можно использовать полиимидную молекулу-предшественник 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ. Как описано выше, цель модифицирующих молекул силана на предшественниках состоит в придании стабильности полимерным цепям в процессе термической обработки выше Т8. При использовании немодифицированного 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ спадание мембраны может быть меньшим, чем для других волокон, таких как немодифицированный Матримид®, в связи с разнообразными различиями между структурами. Например, 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ имеет более высокую температуру стеклования, чем Матримид®. Кроме того, объемные СР3-группы 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ уходят из молекулы во время пиролиза. Ожидают, что другие полиимиды, полученные из мономера, представляющего собой диангидрид 6ΡΌΑ, действуют подобно 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ при использовании в качестве предшественников, и их обрабатывают модифицирующим агентом, таким как ВТМС.
Экспериментальный способ Материалы
Стеклообразные полимеры, используемые в исследовании, представляли собой следующие полимеры: Матримид® 5218 и 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ. Эти полимеры были получены из следующих источников: Матримид® 5218 от фирмы Нийкшаи 1и1етиайоиа1 ЬЬС, и 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ был синтезирован по заказу в лаборатории Лкгои ΡοΙυιικγ §ук1еш5 (ΑΡ8). Винилтриметоксисилан был получен от фирмы §1§шаЛ1бпс1т Для получения упомянутых выше полимеров можно также использовать другие доступные источники или синтезировать эти полимеры. Например, такой полимер раскрыт в патенте И8 № 5234471, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.
Формирование половолоконных мембран из полимерных предшественников
Асимметрические половолоконные мембраны включают ультратонкий плотный поверхностный слой, нанесенный на подложку, имеющую пористую субструктуру. В примерах, используемых в иллюстративных целях, асимметрические половолоконные мембраны формируют посредством традиционного способу сухоструйного прядения с водяной закалкой, проиллюстрированного путем примера на фиг. 4а. Настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным способом или процессом формирования полимерного предшественника. Полимерный раствор, используемый для прядения, называют прядильным раствором. Композиция прядильного раствора может быть описана с помощью трехфазной диаграммы, как показано на фиг. 4Ь. Для формирования асимметрических полых волокон без дефектов выполняли способ, раскрытый в патенте И8 № 4902422, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.
Предварительная обработка полимерных волокон-предшественников Для ВТМС-модификации на предшественнике, представляющем собой Матримид®, волокна погружают в избыток жидкости ВТМС в закрытом контактном реакторе, как проиллюстрировано путем примера на фиг. 9. Модификацию выполняли путем замачивания волокон ВТМС в течение 24 ч при комнатной температуре (25°С), и наблюдали результаты, подобные показанным в примерах, обсуждаемых ниже.
Во второй форме осуществления ВТМС приводили в контакт с предшественником, представляющим собой Матримид®, в закрытой камере и нагревали в конвекционной печи до 200°С в течение 30 мин. После нагревания камеру охлаждали до комнатной температуры (примерно 25°С), и волокна извлекали из жидкости. Затем волокна помещали при 150°С в вакуум на 6 ч, чтобы удалить избыток ВТМС (температура кипения ВТМС равна 135°С).
Пиролиз
Полимерные волокна помещали на нержавеющую стальную проволочную сетку и удерживали на месте путем обертывания длины проволоки вокруг сетки и волокон. Сетчатую подложку загружали в установку для пиролиза, как проиллюстрировано на фиг. 10. Для каждого полиимидного предшественника использовали различные температуры и атмосферы пиролиза.
Матримид®
Конечная температура пиролиза - 650°С, температурный профиль:
1. от 50 до 250°С при скорости повышения температуры 13,3°С/мин
2. от 250 до 635°С при скорости повышения температуры 3,85°С/мин
3. от 635 до 650°С при скорости повышения температуры 0,25°С/мин
4. Замачивание на 2 ч при 650°С.
Атмосфера пиролиза: Аргон сверхвысокой чистоты (приблизительно 99,9%).
- 9 027725
6ΡΌΑ: ΒΡΌΛ/ΟΛΜ
Конечная температура пиролиза - 550°С, температурный профиль:
a) от 50 до 250°С при скорости повышения температуры 13,3°С/мин
b) от 250 до 535°С при скорости повышения температуры 3,85°С/мин
c) от 535 до 550°С при скорости повышения температуры 0,25°С/мин ά) Замачивание на 2 ч при 550°С
Атмосфера пиролиза: Аргон, содержащий 26,3 %о кислорода.
Система пиролиза, используемая в данном исследовании, изображена на фиг. 10. Терморегулятор (Отеда Епдшеейпд, 1пс.) использовали для нагревания печи Тйегтосгай®, 1пс., и подложку волокна выдерживали в кварцевой трубке (Ναΐίοηαΐ 8с1епййс Со.,). Сборку металлического фланца с силиконовыми Сообразными кольцами (ΜΤΙ Сотротайоп) использовали на обоих концах кварцевой трубки. Присоединяли анализатор кислорода (СатЬйбде 8епко!ес ИТ. КарМох серия 2100, СатЬйбде, Епд1апб с точностью ±1% между 10-20 %о и 100%), чтобы следить за концентрацией кислорода в процессе пиролиза.
Модули тестирования мембраны УМС
Волокна УМС тестировали в одном волокнистом модуле и конструировали, как описано в публикации патента И8 № 2002/0033096 ΑΙ авторов Когок е1 а1., содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки. Волокнистый модуль УМС тестировали в системе проницаемости постоянного объема и переменного давления как для подачи чистого газа, так и для подачи смешанного газа, аналогичной системе, описанной в публикации патента И8 № 2002/0033096 Α1 авторов Когок е1 а1.
Обзор экспериментальных результатов
Пример 1.
Мембраны УМС из предшественника, представляющего собой Матримид®, были получены, как описано в экспериментальном разделе выше. Оценка для примера показана ниже:
Изображения СЭМ волоконных мембран УМС из ВТМС-модифицированного предшественника
Мембраны УМС из модифицированных предшественников, представляющих собой Матримид®, проявляют улучшенную морфологию по СЭМ. Фиг. 11а и 11Ь представляют собой изображения СЭМ, показывающие улучшенную морфологию субструктуры для Матримида®.
Свойства переноса для УМС из модифицированных предшественников УМС- ВТМС модифицированный Матримид®
Модуль УМС тестировали, используя чистый СО2 и чистый СН при манометрическом давлении 100 рк1д (индикаторных фунтов на квадратный дюйм; от англ. роипб рег кциате тсй даиде) с откачиваемым пермеатом. Газопроницаемость предварительно обработанной УМС повысилась примерно в 4 раза по сравнению с необработанной УМС почти без изменения селективности, как показано в табл. 1.
Таблица 1. Сравнение УМС из модифицированных и немодифицированных предшественников, представляющих собой Матримид®, подвергнутых пиролизу при 650°С, для подачи чистого газа
| Проницаемость СО2 (6ΡΙΙ) | Селективность (СОа/СН,) | |
| УМС с ВТМС-модифицированным предшественником | 38 | 92 |
| УМС с ^модифицированным предшественником | 10 | 88 |
Пример 2.
Мембраны УМС из предшественника, представляющего собой 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ, были получены, как описано в экспериментальном разделе выше. Оценка для примера показана ниже:
Изображения СЭМ волоконных мембран УМС из ВТМС-модифицированного предшественника
Мембраны УМС из модифицированных предшественников, представляющих собой 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑΌΑΜ, проявляют улучшенную морфологию по СЭМ. Фиг. 12а и 12Ь представляют собой изображения СЭМ, показывающие улучшенную морфологию субструктуры для 6ΕΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ.
Свойства переноса для УМС из модифицированных предшественников УМС- ВТМС модифицированный 6ΡΌΑ :ΒΡΌΑ-ΌΑΜ:
УМС-ВТМС модифицированный модуль 6ΡΌΑ тестировали как для потоков чистого газа, так и для потоков смешанного газа (50% СО2 - 50% СН4). Сравнение свойств разделения для подачи чистого газа со значениями свойств немодифицированной УМС представлены в табл. 2.
- 10 027725
Таблица 2. Сравнение УМС из модифицированных и немодифицированных предшественников, представляющих собой 6ΕϋΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ, подвергнутых пиролизу при 550°С, для подачи чистого газа
| Проницаемость СОг (ΟΡΙΙ) | Селективность (СО2/СН4) | |
| УМС с ВТМС-модифицированным предшественником | 245 | 51 |
| УМС с немодифицированным предшественником | 53 | 48 |
В случае 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ усиление газопроницаемости аналогично показанному для Матримида® (примерно в 5 раз).
В целях тестирования стабильности УМС-ВТМС-модифицированных волокон 6ΡΌΑ модуль УМС тестировали для смешанного газа при давлении вплоть до 800 р§1а и сравнивали со свойствами волокон УМС 6ΡΌΑ:ΒΡΌΑ-ΌΑΜ, полученных согласно различным способам, раскрытым авторами Когок с1 а1. в υδ 6565631. На фиг. 13а и 13Ь показано сравнение свойств ВТМС-обработанных УМС данной формы осуществления и волокон, полученных способом, заявленным в υδ 6565631. Волокна УМС данной формы осуществления обладают примерно в 2 раза более высокими свойствами, чем волокна из υδ 6565631, при сохранении сходной селективности.
Пример 3. Свойство, препятствующее слипанию, для ВТМС-модифицированных волоконпредшественников
Путем использования различных форм осуществления настоящего изобретения количество слипания между волокнами можно уменьшить или устранить при сохранении высоких свойств разделения. Был проведен контрольный эксперимент с немодифицированными волокнами-предшественниками, представляющими собой Матримид®, где множественные волокна укладывали близко друг к другу в процессе пиролиза, как показано на фиг. 14а. После пиролиза немодифицированные волокна УМС слипались друг с другом, и волокна невозможно было разделить, не вызывая их серьезного повреждения или разрушения. Такой же эксперимент проводили на модифицированных предшественниках, представляющих собой Матримид®, согласно различным формам осуществления настоящего изобретения, как показано на фиг. 14Ь. После пиролиза эти волокна УМС, модифицированные ВТМС, не слипались вместе и достигали свойства, препятствующего слипанию.
В дополнение к свойству, препятствующему слипанию, может быть также желательным, чтобы волокна УМС обладали высокими свойствами разделения. Газопроницаемость волокон, объединенных в пучки, сравнивали как с необъединенными необработанными волокнами, так и с объединенными в пучки необработанными волокнами, как показано в табл. 3. Необработанные волокна было невозможно протестировать, поскольку они слиплись вместе.
Таблица 3. Сравнение газопроницаемости волокон, объединенных в пучки, с газопроницаемостью необъединенных обработанных волокон и объединенных в пучки необработанных волокон (Условия тестирования: 35°С и 100 р§1а чистого газа)
| Состояние во время пиролиза | Проницаемость (ΘΡΙΙ) | Селективность СОг/СНд |
| УМС с ВТМС-модифицированным предшественником (необъединенные) | 33 | 106 |
| УМС с ВТМС-модифицированным предшественником (объединенные в лунки) | 25 | 117 |
| УМС с немодифицированным предшественником (объединенных в пучки) Фиг. 14(а) | Тестирование невозможно в связи с повреждением волокон |
Различные характеристики и преимущества изложены в приведенном выше описании вместе с подробностями структуры и функции. Хотя изобретение раскрыто в нескольких формах, специалистам в данной области техники очевидно, что множество модификаций, дополнений и удалений, в частности, в отношении формы, размера и расположения частей, может быть проведено без отклонения от сущности и объема изобретения и его эквивалентов, как изложено в приведенной ниже формуле изобретения. Таким образом, в частности, другие модификации или формы осуществления, которые можно предположить на основании идей данного изобретения, охраняются, если они находятся в пределах объема охраны и объема прилагаемой формулы изобретения.
Claims (13)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ формирования углеродной мембраны с использованием предварительной обработки предшественника, включающий следующие стадии: получение полиимидного полимерного предшественника; предварительную обработку по меньшей мере части полиимидного полимерного предшественника модифицирующим агентом, содержащим силан, имеющий формулу Κ1Κ2Κ3Κ4δί, где каждый из К1,- 11 027725К2, К3 и К4 независимо представляет собой винил, Οι-Сб алкил, -О-алкил или галогенид, при условии, что силан содержит по меньшей мере одну винильную группу и по меньшей мере один -О-алкил или галогенид; и воздействие пиролиза на предварительно обработанный полимерный предшественник.
- 2. Способ по п.1, где стадия предварительной обработки по меньшей мере части полиимидного полимерного предшественника обеспечивает увеличение газопроницаемости углеродной мембраны по меньшей мере на 300% по сравнению с углеродной мембраной без предварительной обработки предшественника.
- 3. Способ по п.2, где газопроницаемость включает проницаемость СО2.
- 4. Способ по п.2, где стадия предварительной обработки по меньшей мере части полимерного предшественника обеспечивает повышение селективности углеродной мембраны при разделении газов по сравнению с углеродной мембраной без предварительной обработки предшественника.
- 5. Способ по п.4, где селективность разделения газов включает селективность разделения СО2/СН4.
- 6. Способ по п.1, где полиимидный полимерный предшественник включает растворимый термопластический полиимид.
- 7. Способ по п.1, где полиимидный полимерный предшественник включает асимметрическое полое полимерное волокно.
- 8. Способ по п.1, где полиимидный полимерный предшественник включает предшественник, представляющий собой полимер ароматического имида.
- 9. Способ по п.1, где углеродная мембрана включает половолоконную мембрану.
- 10. Способ по п.9, где половолоконная мембрана включает асимметрическую мембрану.
- 11. Способ по п.1, где модифицирующий агент представляет собой винилтриметоксисилан или винилтриэтоксисилан.
- 12. Способ по п.10, где асимметрическая половолоконная мембрана включает группу мембранных волокон, находящихся в контакте друг с другом в процессе пиролиза и не слипающихся друг с другом после пиролиза.
- 13. Способ по п.2, где углеродная мембрана, при формировании которой проводят предварительную обработку предшественника, имеет одинаковую селективность разделения СО2/СН4 в сравнении с углеродной мембраной без предварительной обработки предшественника.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161577949P | 2011-12-20 | 2011-12-20 | |
| PCT/US2012/062440 WO2013095775A1 (en) | 2011-12-20 | 2012-10-29 | Stabilization of porous morphologies for high performance carbon molecular sieve hollow fiber membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201491202A1 EA201491202A1 (ru) | 2014-11-28 |
| EA027725B1 true EA027725B1 (ru) | 2017-08-31 |
Family
ID=48608794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201491202A EA027725B1 (ru) | 2011-12-20 | 2012-10-29 | Способ формирования углеродной мембраны |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9211504B2 (ru) |
| EP (1) | EP2794067B1 (ru) |
| JP (1) | JP6145113B2 (ru) |
| KR (1) | KR102062413B1 (ru) |
| CN (1) | CN104125855B (ru) |
| AU (1) | AU2012354175B2 (ru) |
| BR (1) | BR112014015191B1 (ru) |
| EA (1) | EA027725B1 (ru) |
| MY (1) | MY188200A (ru) |
| WO (1) | WO2013095775A1 (ru) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112014015191B1 (pt) * | 2011-12-20 | 2021-10-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processo para formar uma membrana de carbono de fibra oca |
| US9346011B2 (en) * | 2012-05-01 | 2016-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Hollow fiber carbon molecular sieve membrane and preparation and use thereof |
| US9327243B2 (en) | 2012-08-24 | 2016-05-03 | The Boeing Company | Aircraft fuel tank flammability reduction methods and systems |
| US9061249B2 (en) * | 2012-08-24 | 2015-06-23 | The Boeing Company | Aircraft fuel tank flammability reduction method and system |
| US10000294B2 (en) | 2012-08-24 | 2018-06-19 | The Boeing Company | Aircraft fuel tank flammability reduction method and system |
| EP3862073A1 (en) * | 2013-09-30 | 2021-08-11 | Georgia Tech Research Corporation | Asymmetric modified carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance |
| WO2015100161A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
| CA2961885C (en) | 2014-09-22 | 2023-01-24 | Georgia Institute Of Technology | Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance |
| ES2798126T3 (es) * | 2014-09-24 | 2020-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Preparación de membranas de fibra hueca de tamiz molecular de carbono (CMS) y su preparación a partir de poliimidas pre-oxidadas |
| US10086337B2 (en) | 2014-11-30 | 2018-10-02 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof |
| US10456751B2 (en) * | 2015-03-27 | 2019-10-29 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method for producing hollow fiber carbon membrane and separation membrane module |
| US20160346740A1 (en) * | 2015-06-01 | 2016-12-01 | Georgia Tech Research Corporation | Ultra-selective carbon molecular sieve membranes and methods of making |
| WO2017017083A1 (en) | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a paraffin product |
| CN106823821A (zh) * | 2015-12-04 | 2017-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 碳分子筛膜缺陷的填补方法 |
| EP3389835B1 (en) | 2015-12-17 | 2021-03-03 | Dow Global Technologies LLC | Process of using carbon molecular sieve membranes for ethylene/ethane and propylene/propane separations |
| CA3017949A1 (en) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | Dow Global Technologies Llc | Separation of gases via carbonized vinylidene chloride copolymer gas separation membranes and membrane preparation method |
| EP3433009A1 (en) * | 2016-03-21 | 2019-01-30 | Dow Global Technologies, LLC | Improved method of making carbon molecular sieve membranes |
| US10968105B2 (en) | 2016-03-28 | 2021-04-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low-temperature pyrolysis of organic acid salts providing graphene rich carbons |
| KR102447406B1 (ko) | 2016-11-10 | 2022-09-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인을 제조하기 위한 개선 방법 |
| US10543462B2 (en) | 2016-12-14 | 2020-01-28 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Hollow fiber carbon molecular sieve membranes and method of manufacturing using radial-flow pyrolysis |
| US10549244B2 (en) * | 2016-12-14 | 2020-02-04 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Hollow fiber carbon molecular sieve membranes and method of manufacturing using radial-flow pyrolysis |
| US10717041B2 (en) | 2017-02-10 | 2020-07-21 | Shell Oil Company | Carbon molecular sieve membranes for aggressive gas separations |
| JP7114626B2 (ja) * | 2017-04-06 | 2022-08-08 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 非対称ポリ塩化ビニリデン膜およびそれから作製された炭素分子篩膜 |
| CA3066352A1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Supported carbon molecular sieve membranes and method to form them |
| CN107469640B (zh) * | 2017-07-20 | 2019-11-26 | 大连理工大学 | 一种高气体渗透性炭膜的制备方法 |
| JP2020530811A (ja) | 2017-08-14 | 2020-10-29 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 炭素分子篩中空繊維膜を作製するための改良された方法 |
| KR102086921B1 (ko) | 2017-12-12 | 2020-03-09 | 서강대학교산학협력단 | 하이브리드 고분자 중공사막, 탄소 분자체 중공사막 및 그 제조방법 |
| CN112533978A (zh) | 2018-08-23 | 2021-03-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 交联聚酰亚胺膜和由其制造的碳分子筛中空纤维膜 |
| DE102018216163A1 (de) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Forschungszentrum Jülich GmbH | CMS-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US11660575B2 (en) * | 2018-12-31 | 2023-05-30 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Reactive inhibition of pore structure collapse during pyrolytic formation of carbon molecular sieves |
| AU2020207924A1 (en) * | 2019-01-18 | 2021-07-08 | Toray Industries, Inc. | Carbon membrane for fluid separation use |
| CN113453790A (zh) | 2019-01-25 | 2021-09-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 由碳形成聚合物-聚偏二氯乙烯共聚物共混物生产的碳分子筛膜 |
| CN109738507B (zh) * | 2019-01-28 | 2022-03-04 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种基于热解-质谱技术的微塑料检测装置及方法 |
| CN112044273B (zh) * | 2019-06-05 | 2023-04-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 兼具改善的渗透率与选择性的碳分子筛膜及其制备方法和应用 |
| US20220347632A1 (en) * | 2019-12-11 | 2022-11-03 | Fundacion Tecnalia Research & Innovation | Carbon molecular sieve membrane and its use in separation processes |
| KR20220113815A (ko) * | 2019-12-27 | 2022-08-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 탄소 분자체 흡착제 모노리스 및 이의 제조 방법 |
| GB202009004D0 (en) | 2020-06-12 | 2020-07-29 | Norwegian Univ Of Science And Technology (Ntnu) | Carbon hollow fibre membrane |
| CN117210975B (zh) * | 2023-10-26 | 2024-08-23 | 江苏恒神股份有限公司 | 一种高强度高模量高韧性碳纤维及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950314A (en) * | 1986-08-14 | 1990-08-21 | Toray Industries Inc. | Gas separation membrane |
| US20030185998A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | National Science Council | Preparation of carbon molecular sieve membranes on porous substrate |
| US20030221559A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-12-04 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same |
| US20050235825A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-10-27 | Tin Pei S | Method for making carbon membranes for fluid separation |
| US20110100211A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Mayumi Kiyono | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3621257A1 (de) * | 1986-06-25 | 1988-01-07 | Akzo Gmbh | Verfahren zur herstellung poren aufweisender kohlenstoffmembranen |
| JP2555617B2 (ja) * | 1986-08-14 | 1996-11-20 | 東レ株式会社 | 気体分離膜およびその製造方法 |
| US4902422A (en) | 1988-12-06 | 1990-02-20 | Board Regents The University Of Texas System | Defect-free ultrahigh flux asymmetric membranes |
| US5234471A (en) | 1992-02-04 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes for carbon dioxide enrichment |
| JPH10149002A (ja) * | 1996-11-20 | 1998-06-02 | Konica Corp | 電子写真複写方法 |
| JP4081956B2 (ja) * | 1999-03-05 | 2008-04-30 | 宇部興産株式会社 | 部分炭素化された非対称性中空糸分離膜とその製法およびガス分離方法 |
| US6299669B1 (en) | 1999-11-10 | 2001-10-09 | The University Of Texas System | Process for CO2/natural gas separation |
| US6740143B2 (en) * | 2000-06-22 | 2004-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mixed matrix nanoporous carbon membranes |
| US6503295B1 (en) * | 2000-09-20 | 2003-01-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separations using mixed matrix membranes |
| JP2004514546A (ja) * | 2000-09-20 | 2004-05-20 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 熱分解炭素ふるい粒子を混合したマトリックス膜及びその製法と使用法 |
| US6719147B2 (en) * | 2001-04-27 | 2004-04-13 | The University Of Delaware | Supported mesoporous carbon ultrafiltration membrane and process for making the same |
| JP4253459B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2009-04-15 | 日本碍子株式会社 | 炭素膜構造体及びその製造方法 |
| US7393383B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-07-01 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers |
| GB0516154D0 (en) * | 2005-08-05 | 2005-09-14 | Ntnu Technology Transfer As | Carbon membranes |
| AU2007330155A1 (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Carbon membrane laminated body and method for manufacturing the same |
| US8318377B2 (en) * | 2007-03-16 | 2012-11-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Membrane-electrode junction agent, proton conducting membrane having junction layer, membrane-electrode assembly, polymer electrolyte fuel cell, and manufacturing method of the membrane-electrode assembly |
| CN101959577A (zh) * | 2007-06-01 | 2011-01-26 | 环球油品公司 | Uv交联的聚合物官能化分子筛/聚合物混合基质膜 |
| US20090282802A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Cooper Christopher H | Carbon nanotube yarn, thread, rope, fabric and composite and methods of making the same |
| US8013103B2 (en) * | 2008-10-10 | 2011-09-06 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Polymer compounds and a preparation method thereof |
| EP2471592A4 (en) * | 2009-08-26 | 2014-07-30 | Ibiden Co Ltd | GAS SEPARATION MEMBRANE |
| US8608828B2 (en) * | 2010-10-01 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for producing carbon membranes |
| US8912288B2 (en) * | 2011-06-17 | 2014-12-16 | Uop Llc | Separation process using a polyimide membrane |
| BR112014015191B1 (pt) * | 2011-12-20 | 2021-10-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processo para formar uma membrana de carbono de fibra oca |
| US9346011B2 (en) * | 2012-05-01 | 2016-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Hollow fiber carbon molecular sieve membrane and preparation and use thereof |
| US8999037B2 (en) * | 2012-05-30 | 2015-04-07 | Georgia Tech Research Corporation | Carbon molecular sieve membrane (CMSM) performance tuning by dual temperature secondary oxygen doping (DTSOD) |
-
2012
- 2012-10-29 BR BR112014015191-1A patent/BR112014015191B1/pt active IP Right Grant
- 2012-10-29 KR KR1020147020253A patent/KR102062413B1/ko active IP Right Grant
- 2012-10-29 EP EP12860299.2A patent/EP2794067B1/en active Active
- 2012-10-29 MY MYPI2014001797A patent/MY188200A/en unknown
- 2012-10-29 JP JP2014549047A patent/JP6145113B2/ja active Active
- 2012-10-29 CN CN201280070258.8A patent/CN104125855B/zh active Active
- 2012-10-29 EA EA201491202A patent/EA027725B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-10-29 WO PCT/US2012/062440 patent/WO2013095775A1/en active Application Filing
- 2012-10-29 AU AU2012354175A patent/AU2012354175B2/en active Active
- 2012-11-01 US US13/666,370 patent/US9211504B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950314A (en) * | 1986-08-14 | 1990-08-21 | Toray Industries Inc. | Gas separation membrane |
| US20030221559A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-12-04 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same |
| US20030185998A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-02 | National Science Council | Preparation of carbon molecular sieve membranes on porous substrate |
| US20050235825A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-10-27 | Tin Pei S | Method for making carbon membranes for fluid separation |
| US20110100211A1 (en) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Mayumi Kiyono | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130152793A1 (en) | 2013-06-20 |
| US9211504B2 (en) | 2015-12-15 |
| BR112014015191B1 (pt) | 2021-10-13 |
| MY188200A (en) | 2021-11-24 |
| WO2013095775A1 (en) | 2013-06-27 |
| EP2794067A4 (en) | 2015-08-12 |
| EP2794067B1 (en) | 2020-03-25 |
| EP2794067A1 (en) | 2014-10-29 |
| KR20140108695A (ko) | 2014-09-12 |
| BR112014015191A8 (pt) | 2017-07-04 |
| BR112014015191A2 (pt) | 2017-06-13 |
| JP2015504778A (ja) | 2015-02-16 |
| EA201491202A1 (ru) | 2014-11-28 |
| KR102062413B1 (ko) | 2020-01-03 |
| CN104125855A (zh) | 2014-10-29 |
| CN104125855B (zh) | 2017-05-17 |
| JP6145113B2 (ja) | 2017-06-07 |
| AU2012354175A1 (en) | 2013-07-11 |
| AU2012354175B2 (en) | 2015-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA027725B1 (ru) | Способ формирования углеродной мембраны | |
| US11123693B2 (en) | Asymmetric modified carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance | |
| CN111971113B (zh) | 制造碳分子筛膜的改进方法 | |
| JP6054318B2 (ja) | エチレン／エタン分離のためのポリイミド系炭素分子ふるい膜 | |
| AU2015322020B2 (en) | Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance | |
| RU2705342C2 (ru) | Способ получения термически перегруппированных рвх, термически перегруппированные рвх и содержащие их мембраны | |
| EP3914378B1 (en) | A composition and method for forming a carbon molecular sieve membrane produced from a carbon forming polymer-polyvinylidene chloride copolymer blend | |
| JP7090627B2 (ja) | 攻撃的ガス分離のための炭素モレキュラーシーブ膜 | |
| CN107530643A (zh) | 具有负载在其芯中的抗子结构坍塌颗粒的复合碳分子筛膜 | |
| CN111954569B (zh) | 制造碳分子筛膜的改进方法 | |
| KR102718104B1 (ko) | 탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법 | |
| KR102719972B1 (ko) | 탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법 | |
| EA041523B1 (ru) | Способ отделения кислых газовых компонентов от потока природного газа |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG TJ |