CN104125855B - 高性能碳分子筛中空纤维膜的多孔形态的稳定化 - Google Patents

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Abstract

本文中公开了具有改善的热和/或机械性质的碳分子筛(CMS)膜。在一个实施方式中，用于从第一气体和一种或多种第二气体的进料混合物分离所述第一气体和一种或多种第二气体的碳分子筛膜包括中空纤维状碳芯和设置在所述芯的至少外部部分上的经热稳定化的聚合物前体。在一些实施方式中，所述经热稳定化的聚合物前体通过如下工艺产生：将碳分子筛膜置于反应容器中，所述碳分子筛膜包括未改性的芳族酰亚胺聚合物；用改性剂填充所述反应容器；和以一定的温度斜线升高速率和斜线下降速率改变所述反应容器的温度一段时间，使得所述改性剂改变该未经改性的芳族酰亚胺聚合物以形成经热稳定化的聚合物前体。

Description

高性能碳分子筛中空纤维膜的多孔形态的稳定化
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年12月20日提交的题为“Stabilization of PorousMorphologies for high Performance Carbon Molecular Sieves(CMS)Hollow FiberMembranes and Sorbents Derived from Chemically Modified Polymers”的美国临时专利申请序号61/577,949的权益，将该申请完全引入本文作为参考。
技术领域
本发明总体上涉及碳分子筛(CMS)膜(membrane)，并且更具体地涉及通过如下形成的CMS膜：在使前体经历热解之前使所述前体稳定化，以提供与所述前体相比相等或更高的选择性和改善的渗透。
背景技术
碳分子筛膜已经显示出用于从天然气物流除去二氧化碳(CO2)的巨大潜能。在气体分离或膜应用中，碳分子筛可包含由如下组成的筛：至少百分之九十(90％)原子重量的碳，剩余物为各种其它成分。CMS膜可由聚合物前体的热裂解形成。
聚合物膜的性能可多少进行设计；然而，这些聚合物膜材料的分离性能一直停滞在与CO2渗透性和CO2/CH4选择性有关的所谓的“聚合物上限折衷线”处。该折衷可导致与透过物(permeate)物流中的CO2一起的不期望地高的甲烷损失。
CO2渗透性是生产率的便利量度，所述生产率等于已经通过致密的选择性层的厚度和跨越该层作用的CO2分压差而归一化(标准化)的CO2通量。渗透性的单位通常是以“Barrer”报道的，其中1Barrer＝10-10[cc(STP)·cm]/[cm2·sec·cmHg]。膜选择性理想地与致密层的厚度无关，并且对于其中上游对下游总压力的比率比CO2对CH4的渗透性比率大得多的理想情形，等于CO2对CH4的渗透性比率。
CMS膜具有超越致密薄膜(film)构造的所述上限的能力。使用常规的CMS致密薄膜(film membrane)，对于在50psia(上游)和在35℃的纯净气体，可具有高达～75的CO2渗透性对甲烷渗透性。一些以中空纤维构造的CMS膜可从混有50％CO2的气态甲烷物流分离CO2，对于最高达1168psia的上游压力和在35℃，选择性为～90。
尽管CMS中空纤维膜显示出令人鼓舞的选择性，但是它们显示出比基于在相同前体聚合物的热解之前和之后的相应致密薄膜中的生产率提高所预计的低的在热解之后的生产率。不对称膜的生产率的单位不含有厚度归一化因子，因此所述通量仅通过除以作用在跨越膜的上游和下游之间的分压差而归一化：1GPU＝10-6cc(STP)/[cm2·sec·cmHg]。
存在若干种可影响CMS膜的性能的参数，包含，但不限于：(i)使用的聚合物前体；(ii)热解之前的前体预处理；(iii)热解工艺，例如，最终的加热温度或热解气氛；和(iv)热解之后的CMS膜的后处理。
已经对使用常规的聚酰亚胺前体的CMS致密薄膜进行了详细研究，所述聚酰亚胺前体例如(举例来说并且没有限制)5218和6FDA:BPDA-DAM。这两种聚酰亚胺前体的化学结构示于图1a(对于基于特种二胺的热塑性聚酰亚胺，即5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满)和图1b(对于2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二胺(DAM)、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和5,5-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉]双-1,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)，通常被称为6FDA:BPDA-DAM)。5218是在制造期间被完全酰亚胺化的可溶性的热塑性聚酰亚胺，从而消除了对高温加工的需要，并且其可溶于多种常用溶剂。
已经表明，通过调节热解工艺参数，例如，最终的加热温度，可改变所得CMS膜性能并且实现比这两种前体高的性能。其它研究已经着眼于热解环境对CMS致密薄膜的影响并且将膜分离性能与含有变化的氧水平的不同气氛关联。所述研究引入了在热解期间在CMS膜上的“氧掺杂”的概念，如例如在美国专利公布No 2011/0100211 Al中所显示的，将其内容引入本文作为参考。
Koros等的美国专利No.6,565,631(Koros)(将其内容引入本文作为参考)将CMS致密薄膜延伸至工业上相关的中空纤维构造。Koros显示了这些膜的合成并且评价了它们在高的进料压力和杂质下的性能。Koros所教导的膜被显示为在极端条件下是耐受性的，而在性能方面没有显著劣化。Koros的膜，即使用6FDA:BPDA-DAM前体的CMS中空纤维，显示出从含有10％CO2的混合气态甲烷物流中，对于最高达1000psia的CO2/CH4上游压力和在35℃下，～30个气体渗透单位(GPU)的CO2渗透以及55的选择性。在相同的测试条件下，对于基于前体的CMS膜，Koros的该膜看到对于最高达200psia的上游压力和在35℃下更高的选择性～85，但是具有～12个GPU的降低一些的渗透。
低的渗透对于CMS中空纤维膜的工业使用而言是关注的。在该领域中的研究一直试图通过如下而解决该问题：将其与子结构(substructure)形态破坏(崩溃，坍塌，collapse)(如图2a和2b中对于基于的前体所显示的)关联。对于本发明而言，我们将子结构破坏如方程中所示那样定义为其中热解之后和之前的纤维壁的厚度比率小于热解之后和之前的致密薄膜的厚度比率的0.8的情形。即使对于结实的(robust)更高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物前体例如6FDA:BPDA-DAM，在热解时也观察到了子结构破坏，但是与前体相比程度低，其示于图3a和3b中。
在热解(高于Tg)期间的强烈热处理使聚合物链松弛，从而导致它们的链段运动得彼此更靠近、增加了不对称CMS中空纤维中的实际膜分离厚度。该增加的分离厚度被认为是显著(major)的渗透下降(其定义为渗透性/实际分离厚度)的主要原因。虽然CMS致密薄膜渗透性高，但是由于在热解期间的形态破坏，常规的CMS中空纤维膜由于增加的有效膜厚度而经历渗透下降。
不对称中空纤维膜包括通过多孔子结构负载的超薄的致密表皮层。不对称中空纤维膜可经由图4a中所示的干喷/湿淬火纺丝工艺形成。用于纺丝的聚合物溶液被称为“纺丝原液(dope)”。纺丝原液组成可按照如图4b中所示的三相图进行描述。
聚合物分子量和浓度是与影响中空纤维总体形态的纺丝原液的粘度和传质系数紧密关联的。应调节溶剂对非溶剂的比率以将纺丝原液保持在1-相区中接近双结点。纺丝原液中的挥发性组分的量对于成功的表皮层形成是关键因素。
致密的表皮层是通过挥发性溶剂的蒸发(其驱使纺丝原液组成朝向玻璃化区域(图4b中由通过“表皮层形成”箭头所示的虚线表示)而形成的。多孔子结构是在纺丝原液在淬火浴中相分离并且进入2-相区(图4b中由通过“子结构形成”箭头所示的虚线表示)时形成的。
以此方式，形成了包括致密的选择性表皮层以及多孔载体结构的期望的不对称形态。在图4a的工艺中，将纺丝原液和芯液(bore fluid)通过喷丝头共挤出到气隙中(“干喷”)，在所述气隙中形成致密的表皮层然后将其浸入到水淬火浴中(“湿淬火”)，在所述水淬火浴中纺丝原液相分离以形成多孔子结构并且可负载所述致密的表皮层。在淬火浴中相分离之后，玻璃化纤维通过卷绕鼓(take-up drum)收集并且被保持以进行溶剂交换。溶剂交换技术在保持不对称中空纤维中形成的孔方面可起到关键作用。
因此，在如图4a中所示的纤维纺丝过程期间，通过纺丝原液溶液中的溶剂分子与淬火浴中的非溶剂水分子的交换在聚合物从纺丝原液溶液相分离过程期间形成了子结构孔。对于所述不对称中空纤维形态，所形成的孔不容许聚合物链的均匀的良好堆积的分布。因此，前体纤维中聚合物链的该扩展的分布可被认为是热力学上不稳定的状态，当在热解完成之前存在足够的链段运动性时，其促进了CMS中空纤维中子结构形态破坏的趋势。在此情况下，在热解期间，前体纤维的多孔形态变成厚的致密的被破坏层。看到膜形态的该变化是在聚合物前体的玻璃化转变温度(Tg)处开始的。在高于Tg的热处理下，未取向的聚合物链进入柔软且粘性的区域中，这提高了链运动性，从而使得它们能够运动得彼此更靠近。该热处理提高了链堆积密度，从而导致子结构破坏。在强热处理下聚合物前体链的松弛是孔破坏的主要原因。
过去已经进行了对于CMS纤维例如CMS中空纤维在Tg处的子结构破坏的机理的研究以及试图弥补该膜破坏问题的一些方法。例如，为了检验在Tg处子结构破坏的假设，进行了渗透和SEM表征，其示于图5a和5b中。将不对称前体纤维在真空氛围(～1毫托)下加热至320℃(Matrimid的Tg为～315℃)并且热均热(soak)时间为10分钟。将在Tg处热处理之后的相同纤维使用标准热解温度协议即图5a在相同的真空氛围下热解。
图5b说明在CMS不对称中空纤维膜中由于在Tg处发生的子结构破坏而经历的渗透下降，其是在100psia和35℃测试的。如图5b中所示，在Tg处热处理的纤维(实心正方形)的CO2渗透当与前体(实心菱形)和CMS中空纤维渗透(实心三角形)相比时遭受显著的渗透下降。在Tg处即使～10分钟的短的均热时间也足以使渗透下降至最大可能程度(0.13GPU)，其基本上等于经厚度归一化的前体致密薄膜生产率(0.2GPU—实心点)。由于渗透下降，显著地或者完全地丧失了在不对称前体纤维中具有高的输送通量的优点并且该纤维可被视为具有类似厚度的前体致密薄膜。
前体纤维在Tg处显著的渗透下降表明，CMS纤维的形态在Tg处基本上完全破坏。相对于该被破坏纤维的CMS渗透(实心三角形)的增加是由于在热解期间挥发性化合物的分解。对于CMS纤维的破坏，重要的温度区域在玻璃化转变Tg和分解Td之间。一旦温度越过Tg且进入到橡胶态区域，则无定形的橡胶状聚合物可流动，但是直至聚合物开始分解，筛分结构都未形成。因此，在不引入缺陷的情况下使CMS纤维经历这些区域之间的温度的时间最少化通常提供了用于在保持良好的分离能力的同时防止或减少渗透损失的最佳途径。但是，实际上观察到，以极快速率的加热导致缺陷的产生，这使分离能力降低。因此，必须以实验方式确定最优加热速率。
图6a为纤维在Tg处热处理之后的SEM图像，其描绘了在由与图6b中所示相同的前体纤维形态获得的最终CMS纤维中观察到的破坏形态。
为了减少或消除聚合物前体例如前体的子结构破坏已经尝试的常规技术包含，但不限于：将聚合物前体的多孔载体用“膨化剂”膨化；将纤维在低于玻璃化转变温度Tg下进行热稳定化；和使聚合物链交联以避免致密化。
可能的“膨化剂”是这样的物质：其能够在加热时分解成大的挥发性副产物并且在分解之后在碳中留下空隙体积。一种这样的膨化技术包含使用聚乙二醇(PEG)。在较高温度下加热时，PEG可具有“解链(unzipping)效应”。可看到基本上所有的PEG分子在～350℃的天花板(上限，ceiling)温度处解链。通过在热解之前使PEG在孔中膨化，来尝试防止在Tg(～315℃)附近破坏。的TGA曲线和PEG(分子量：3400)的TGA曲线两者的对比示于图7中。
使用PEG的优点为，其可溶于水并且在经济的后纤维纺丝步骤中容易被吸收在孔中。但是，即使在PEG膨化之后，在热解时也看到子结构破坏仍然发生。不受制于任何特定操作理论，认为，PEG膨化未明显地影响子结构破坏的原因是由于宽的破坏温度范围，例如，从Tg～315℃到分解点～425℃。PEG膨化推测起来在使孔稳定方面不是成功的，因为在PEG的解链温度之前破坏开始。
还已经使用常规方法在氧化性和非氧化性气氛两者中尝试了聚合物前体的预热解热稳定化。在预先工作中，将纤维在炉中在低于Tg的270℃预热48小时的持续时间以预稳定化。在热处理之后，使用标准协议进行热解。测试显示，对于而言，孔的温度稳定化未对破化产生任何显著影响。
所尝试的另一常规方法是在使聚合物前体在热解之前交联。例如，尝试解决其它问题的研究在过去已经尝试使用UV辐照和二胺交联剂使前体例如交联。对于基于的前体使用二胺交联剂的这样的常规交联技术已经证明是不成功的。如在图8a和8b的SEM图像中所显示的，在由经二胺交联的前体纤维得到的CMS中仍然观察到了破坏。研究已经表明，二胺交联在于较高温度下加热时是可逆的。
除了子结构破坏问题之外，对于商业可行性而言的CMS规模扩大(scale up)的第二个挑战是在单个热解运行中生产大量CMS。在克服规模扩大问题方面的一种选择是，使聚合物前体纤维以束形式热解，但是仍然获得具有与非束状相同或类似的分离性能的单独CMS纤维。使用常规技术，当以束形式热解时，聚合物前体流可不仅导致子结构崩溃，而且还可导致纤维“粘连”在一起。当使用根据常规技术的未经改性的前体纤维时，通常必须使纤维在热解期间脱离与彼此的接触(或粘连)。
因此，在本领域中，对于经热稳定化的聚合物前体和不对称CMS中空纤维膜，存在未得到满足的需求。
发明内容
简而言之，在示例性形式中，本发明通过如下而限制或防止常规地在聚合物在玻璃化转变温度(Tg)处的热转变期间出现的子结构破坏：在聚合物前体经历所述热转变之前，将其稳定化。所得聚合物提供显示出增强的气体分离能力的出色的CMS膜。在一个示例性实施方式中，CMS纤维为这样的中空纤维：其具有杰出的分离效率，同时避免产物粘附和减少或消除当聚合物前体在热解之前未被稳定化时由多孔形态的致密化和子结构破坏导致的在输送通量方面的常规的下降。
示例性的聚合物允许待分离的期望气体例如二氧化碳和甲烷的通过。优选地，所述聚合物允许期望气体的一种或多种以与其它组分不同的扩散速率渗透通过所述聚合物，使得各气体之一，例如二氧化碳，以比甲烷快的速率扩散通过所述聚合物。
对于用于制造用于分离CO2和CH4的碳分子筛膜而言，最优选的聚合物包含聚酰亚胺1000、5218、6FDA/BPDA-DAM、6FDA-6FpDA、和6FDA-IPDA。
其它示例性聚合物的实例包含取代或未取代的聚合物并且可选自聚砜；聚(苯乙烯)类，包含含有苯乙烯的共聚物例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素类聚合物，例如乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺，包含芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺；聚醚；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚(亚芳基醚)(poly(arylene oxides))例如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)等；聚吡咯酮(polypyrrolone)；聚硫化物；来自除上述之外的具有α-烯属不饱和性的单体的聚合物例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基类例如聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酯)例如聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯醇缩醛)例如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯基胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、和聚(乙烯基硫酸酯)；聚烯丙基类；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳二酰亚胺；聚磷腈；等等，和互聚物，包括含有来自以上的重复单元的嵌段互聚物例如丙烯腈-溴乙烯-对磺基苯基甲代烯丙基醚的钠盐的三元工具物；以及含有任意前述的接枝物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包含卤素例如氟、氯和溴；羟基；低级烷基；低级烷氧基；单环状芳基；低级酰基等。优选的是，所述膜呈现出至少约10、更优选至少约20、且最优选至少约30的二氧化碳/甲烷选择性。
优选地，聚合物为与橡胶状聚合物或柔性的玻璃状聚合物相反的刚性的、玻璃状聚合物。通过聚合物链的链段运动速率而将玻璃状聚合物与橡胶状聚合物区分。处于玻璃态的聚合物不具有允许橡胶状聚合物拥有其液体状性质和其快速地在大的距离(>0.5nm)内调节链段构造的能力的快速的分子运动。玻璃状聚合物以具有固定不动的分子骨架的缠结分子链处于冻结构象的非平衡状态存在。如所讨论的，玻璃化转变温度(Tg)为橡胶态或玻璃态之间的分界点。高于Tg，聚合物以橡胶态存在；低于Tg，聚合物以玻璃态存在。通常，玻璃状聚合物为气体扩散提供选择性环境并且对于气体分离应用而言，偏爱玻璃状聚合物。刚性的玻璃状聚合物描述的是具有受限制的分子内的旋转运动性并且通常特征在于具有高的玻璃化转变温度(Tg>150℃)的具有刚性聚合物链骨架的聚合物。
在刚性的玻璃状聚合物中，扩散系数往往控制选择性，并且玻璃状膜往往具有有利于小的、低沸点分子的选择性。优选的膜由将使二氧化碳、硫化氢和氮气优先于甲烷和其它轻质烃通过的刚性的玻璃状聚合物材料制成。这样的聚合物是本领域中公知的并且包含聚酰亚胺、聚砜和纤维素类聚合物。
本发明可包括用于生产用于气体分离的不对称中空纤维CMS膜的经改性的聚合物前体。本发明的实施方式涉及生产用于从含有烃的物流分离CO2和H2S的CMS膜。在另外的实施方式中，CMS膜可用于从天然气分离氮气、从空气分离氧气、从烃分离氢气、以及将烯烃从类似碳数的链烷烃分离。本发明的实施方式涉及将聚合物前体稳定化，优选地以保持或改善热解之后的CMS膜性能。本发明在各种实施方式中为由使用改性剂改性的聚合物前体形成的不对称碳分子筛膜。在一些实施方式中，所述改性剂可为任选地用乙烯基和/或烷氧基取代的硅烷。在一个实施方式中，所述改性剂可为乙烯基烷氧基硅烷、或乙烯基三烷氧基硅烷。在一个实施方式中，可使用乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)特别是VTMS作为用于化学前体处理的改性剂。在一些进一步的实施方式中，通过将VTMS暴露至前体，而将前体至少部分地以热方式和/或以物理方式稳定化。
在一个示例性实施方式中，本发明为用于改性用作基本上不破坏的、不对称碳膜的聚合物前体的方法，包括如下步骤：在接触容器中提供所述聚合物前体，在所述接触容器中提供改性剂，和在所述接触容器中容许所述聚合物前体的至少一部分接触所述改性剂的至少一部分以提供对所述聚合物前体的至少一部分的改性从而产生在热解时产生基本上不破坏的、不对称碳膜的经改性的聚合物前体。在一些实施方式中，所述聚合物前体包含选自和6FDA:BPDA-DAM的聚合物并且所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
在进一步的实施方式中，在所述接触容器中用改性剂改性所述聚合物前体的步骤包括加热所述接触容器以将所述接触容器中的内容物的温度升高到反应温度范围内一段时间。在一些另外的实施方式中，在反应温度范围中，反应温度范围选自：从大约25℃到大约所述聚合物前体的玻璃化转变温度；从大约100℃到大约所述聚合物前体的玻璃化转变温度；和从大约100℃到大约250℃。
在一些实施方式中，所述一段时间为大约30分钟-大约24小时。
在一些实施方式中，所述聚合物前体为不对称中空聚合物纤维，其中，在还进一步的实施方式中，所述聚合物前体为芳族酰亚胺聚合物前体纤维。
在另外的实施方式中，所述方法进一步包括通过将所述经改性的聚合物前体在热解室中加热至至少如下温度而将所述经改性的聚合物前体热解：在所述温度处，放出热解副产物。在进一步的实施方式中，所述方法进一步包括在所述加热步骤期间使惰性气体流动通过所述热解室。在另外的实施方式中，所述热解室和所述接触容器是相同的。
在进一步的实施方式中，所述经改性的聚合物前体为包括负载于多孔的第二聚合物载体上的第一聚合物的复合结构体。在还进一步的实施方式中，所述聚合物前体为这样的材料：其可热解以形成CMS膜，但是其不对称结构在热解期间不破坏。
在另一实施方式中，本发明为通过如下步骤产生的用于基本上不破坏的、不对称碳膜的经改性的聚合物前体：在接触容器中提供所述聚合物前体，在所述接触容器中提供改性剂，和在所述接触容器中容许所述聚合物前体的至少一部分接触所述改性剂的至少一部分以提供对所述聚合物前体的至少一部分的改性从而产生在热解时产生不对称碳膜的经改性的聚合物前体。
在还进一步的实施方式中，本发明为用于降低用作基本上不破坏的、不对称碳膜的多个经改性的聚合物前体之间的粘附的方法，包括如下步骤：在接触容器中提供多个聚合物前体，在所述接触容器中提供改性剂，在所述接触容器中容许所述多个聚合物前体的至少一部分接触所述改性剂的至少一部分以提供对所述多个聚合物前体的至少一部分的改性从而产生在热解时产生多个基本上不破坏的、不对称碳膜的所述多个经改性的聚合物前体，和其中所述多个经改性的聚合物前体的至少一部分不彼此粘附。
在另一示例性实施方式中，本发明为使用前体预处理形成碳膜的方法，包括：提供聚合物前体，预处理所述聚合物前体的至少一部分，和对经预处理的聚合物前体进行热解，其中所述预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤提供所述不对称碳膜与没有进行前体预处理的碳膜相对比的在气体渗透方面的至少300％的增加。
所述预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤可提供所述不对称碳膜与没有进行前体预处理的碳膜相对比的在气体渗透方面的至少400％的增加。
所述预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤可提供所述碳膜与没有进行前体预处理的碳膜相对比的在气体分离选择性方面的增加。
所述聚合物前体可包括可溶性的热塑性聚酰亚胺。所述聚合物前体可包括不对称中空聚合物纤维。所述聚合物前体可包括芳族酰亚胺聚合物前体。
所述预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤可包括对所述聚合物前体进行化学改性。
在另一示例性实施方式中，在由聚合物前体形成碳膜的方法(包含提供聚合物前体和对所述聚合物前体进行热解的步骤，其中所述碳膜具有第一气体渗透和第一气体分离选择性)中，本发明包括在热解之前预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤的改进，使得在预处理和热解之后，改进的碳膜具有第二气体渗透和第二气体分离选择性，其中所述第二气体渗透或第二气体分离选择性的至少一个大于相应的第一气体渗透或第一气体分离选择性。
在另一示例性实施方式中，本发明为用于对聚合物前体进行改性以用作碳膜的方法，包括：在容器中提供聚合物前体，在所述容器中提供改性剂，在所述容器中使所述改性剂的至少一部分与所述聚合物前体接触以提供对所述聚合物前体的至少一部分的改性，和对所述经改性的聚合物前体进行形成碳膜的热解。
所述碳膜可包括：中空纤维膜，包括不对称膜的中空纤维膜，和/或基本上不破坏的、不对称中空纤维膜。
所述改性剂可为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷、优选乙烯基三甲氧基硅烷。
所述方法可进一步包括在所述容器中提供引发剂，和/或在热解期间流动惰性气体。
所述聚合物前体可为包括负载于多孔的第二聚合物上的第一聚合物的复合结构体。不对称中空纤维膜可包括在热解过程期间彼此接触并且在热解之后未彼此粘附的一组膜纤维。
在另一示例性实施方式中，本发明为用于制造碳膜的方法，包括：提供聚合物前体，所述聚合物前体包括可溶性的热塑性聚酰亚胺；用改性剂化学改性所述聚合物前体；和将经化学改性的前体在室中加热至至少如下温度：在该温度处，放出热解副产物，其中当在纯净的CO2和CH4气体物流中在100psia在35℃测试时，所述碳膜具有大于10的CO2渗透(GPU)和大于88的CO2/CH4选择性。所述改性剂可包括乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一示例性实施方式中，本发明为用于制造碳膜的方法，包括：提供聚合物前体，所述聚合物前体包括可溶性的热塑性聚酰亚胺；用改性剂化学改性所述聚合物前体；和将经化学改性的前体在室中加热至至少如下温度：在该温度处，放出热解副产物，其中当在纯净的CO2和CH4气体物流中在100psia在35℃测试时，所述碳膜具有大于53的CO2渗透(GPU)和大于48的CO2/CH4选择性。
在另一示例性实施方式中，本发明为通过以上公开的方法之一形成的碳分子筛膜。
在结合附图阅读以下说明书时，本发明的这些和其它目的、特征和优点将变得更明晰。
附图说明
图1a为的化学结构的说明。
图1b为6FDA:BPDA-DAM的化学结构的说明。
图2a为基于的前体膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2b为来自前体的具有形态破坏的CMS膜表皮的SEM图像。
图3a为基于6FDA/BPDA-DAM的前体膜的SEM图像。
图3b为来自6FDA/BPDA-DAM前体的具有形态破坏的CMS膜表皮的SEM图像。
图4a为用于生产不对称中空纤维膜的常规的干喷/湿淬火纺丝工艺的说明。
图4b为显示图4a的不对称膜形成过程的三相图。
图5a说明用于形成常规CMS中空纤维的热解温度协议。
图5b说明在来自前体的CMS中空纤维膜中由于在Tg处发生的子结构破坏而经历的渗透下降。
图6a和6b为纤维在Tg处热处理之后的SEM图像，其描绘了破坏形态(6a)和在热处理之前前体纤维的表皮形态(6b)。
图7说明的TGA曲线和PEG(分子量：3400)的TGA曲线两者的比较。
图8a和8b为经二胺交联的前体纤维膜(8a)和仍然表明破坏的所得到的CMS纤维膜(8b)的SEM图像。
图9为根据本发明各种实施方式的示例性CMS前体纤维热稳定化方法的说明。
图10为可与本发明的各种实施方式一起使用的示例性热解方法的说明。
图11a和11b为显示的改进的子结构形态的SEM图像。
图12a和12b为显示6FDA:BPDA-DAM的改进的子结构形态的SEM图像。
图13a和13b显示根据本发明各种实施方式制造的CMS纤维与根据常规技术制造的CMS纤维相比较的测试结果。
图14a显示彼此粘附的常规CMS纤维。
图14b显示未明显地彼此粘附的根据本发明各种实施方式制造的CMS纤维。
具体实施方式
虽然详细地解释了本发明的优选实施方式，然而应理解，考虑其它实施方式。因此，本发明在其范围方面不意图限于如在以下描述中所阐述的或者在附图中所说明的构造和布置的细节。本发明允许其它实施方式并且能够以各种方式实践或实施。而且，在描述优选实施方式时，为了清楚起见，将诉诸于特定术语。
还必须注意到，如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”包含复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。
而且，在描述优选实施方式时，为了清楚起见，将诉诸于术语。意图是，各术语涵盖如本领域技术人员所理解的最宽含义并且包含以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等效物。
范围在本文中可表示为从“约”或“大约”一个具体值和/或到“约”或“大约”另一具体值。当表述这样的范围时，另一实施方式包含从所述一个具体值和/或到所述另一具体值。
“包括”或“含(有)”或“包含”指的是，在组合物或制品或方法中存在至少所列举的化合物、元素、颗粒、或方法步骤，但是不排除其它化合物、材料、颗粒、方法步骤的存在，即使所述其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤具有与所列举的相同功能。
还应理解，提及一个或多个方法步骤不排除存在另外的方法步骤或者在明确确定的那些步骤之间的居间的方法步骤。类似地，还应理解，在装置或系统中提及一种或多种组分不排除存在另外的组分或者在明确确定的那些组分之间的居间组分。
本发明的各种实施方式涉及将聚合物前体稳定化，优选地以保持或改善热解之后的CMS膜性能。为了说明目的，下文中描述的本发明是按照“碳”进行描述的。然而，应注意，本发明的范围不限于“碳”分子筛膜，因为使用本发明的各种实施方式，可生产其它“非碳”膜。本发明的各种实施方式使用对CMS膜和CMS膜的聚合物前体进行改性的改进技术。
如以上所讨论的，本公开内容的各方面涉及聚合物前体的改性以生产经改性的聚合物前体。然后可将所述经改性的聚合物前体热解以生产所述CMS纤维。如本文中使用的，“聚合物前体”意图涵盖使用之前讨论的示例性聚合物之一制备的不对称中空纤维。所述聚合物前体可根据之前描述的干喷/湿淬火纺丝工艺制备。然而，也可以使用可产生不对称中空纤维的其它工艺。如本文中使用的“聚合物前体”也可被称为纤维前体、或者简称为前体、或者聚合物前体的属名或商品名。例如前体、前体纤维和不对称前体纤维均意图描述基于聚合物5(6)-氨基-1-4'-氨基苯基-1,3-三甲基茚满的聚合物前体。类似地，经改性的聚合物前体可为已经用改性剂改性的聚合物前体，并且可类似地称为经改性的前体、经改性的纤维前体、经改性的前体、等等。
本公开内容在各种实施方式中为由使用改性剂改性的聚合物前体形成的不对称碳分子筛膜。所述改性剂在本文中也可被称作化学改性剂，并且改性过程(方法，工艺)也可被称作化学改性。在一些实施方式中，使用乙烯基三甲氧基硅烷作为用于化学前体处理的改性剂，但是也可采用其它硅烷作为改性剂。通常，用于本公开内容的硅烷可通过式R1R2R3R4Si描述，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为乙烯基、C1-C6烷基、-O-烷基、或卤根(卤素)，条件是所述硅烷含有至少一个乙烯基和至少一个-O-烷基或卤根。所述O-烷基可为任何C1-C6烷基氧基(或烷氧基)基团，其包含，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选甲氧基或乙氧基。不希望受理论制约，认为所述改性剂为在所述聚合物前体的改性期间能够产生Si-O-Si键的化合物。因此，所述改性剂可为单硅烷，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、或乙烯基三氯硅烷。所述改性剂也可为其中R1R2R3R4中的一个或多个为具有与单硅烷类似取代的-O-甲硅烷基的短链低聚硅氧烷，例如，在低聚硅烷上具有至少一个乙烯基和至少一个烷氧基或卤根的二硅氧烷或三硅氧烷，例如乙烯基五甲氧基二硅氧烷或二乙烯基四甲氧基二硅氧烷。优选地，所述改性剂可为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
在一些进一步的实施方式中，前体聚合物通过如下而至少部分地以热方式和/或以物理方式稳定化：将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)暴露至所述前体。应理解，虽然本发明的各种实施方式是使用乙烯基三甲氧基硅烷和各种前体讨论的，但是本发明不限于使用乙烯基三甲氧基硅烷或所讨论的前体。认为具有类似化学和机械特性的适合于本发明各种实施方式目的的其它预处理化学品和其它前体在本发明的范围内。
在一些实施方式中，用VTMS改性前体是通过将VTMS和前体纤维加入到接触装置中而进行不同的持续时间的。进一步地，在一些实施方式中，在实际热解步骤之前将所述前体和改性剂在反应容器中在自热压力下加热。
图9为根据本发明各种实施方式的示例性方法的说明。将前体纤维300添加至接触装置320中的改性剂302，例如VTMS。前体纤维300可为适合使用的各种常规的不对称中空纤维，其包含，但不限于，和6FDA:BPDA-DAM。为了对前体进行VTMS改性，可在密封的接触装置320中在没有任何额外化学品的情况下将前体纤维300简单地浸在过量的VTMS液体302中。接触装置320可保持在室温或者可在加热对流炉(～200℃)中加热约30分钟，以容许改性过程。如果加热，则在反应之后，将反应管320冷却并且将纤维304从液体302中取出。然后将纤维304在真空下在150℃放置6小时，以除去过量的改性剂302。
不希望受任何特定操作理论的制约，认为，在该主聚合物前体热分解以形成碳之前，VTMS改性该前体。应注意，本发明不限于具有芳环的前体纤维。应注意，具有芳环的各种其它前体纤维也可为合适的，并且因此被认为在本发明的范围内。
例如，并且不是作为限制，本发明的各种实施方式可使用聚酰亚胺前体分子6FDA:BPDA-DAM。如之前讨论的，在前体上的改性用硅烷分子的目的是赋予聚合物链在高于Tg的热处理期间以稳定性。当使用未经改性的6FDA:BPDA-DAM时，膜破坏可比其它纤维例如未经改性的小，这是因为结构之间的各种差异。例如，6FDA:BPDA-DAM具有比高的玻璃化转变温度。而且，6FDA:BPDA-DAM的较大体积的-CF3基团在热解期间离开该分子。预计由6FDA二酸酐单体制造的其它聚酰亚胺在用作前体并且用改性剂例如VTMS处理时与6FDA:BPDA-DAM类似地表现。
实验方法
材料
该研究中使用的玻璃状聚合物为5218和6FDA:BPDA-DAM。所述聚合物得自如下来源：5218来自Huntsman International LLC，且6FDA:BPDA-DAM为由Akron Polymer Systems(APS)进行实验室定制(lab-custom)合成的。乙烯基三甲氧基硅烷得自Sigma-Aldrich。为了获得上述聚合物，还可使用其它可获得的来源或者合成它们。例如，这样的聚合物描述于美国专利No.5,234,471中，将其内容引入本文作为参考。
聚合物前体中空纤维膜的形成
不对称中空纤维膜包括通过多孔子结构负载的超薄的致密表皮层。在用于说明目的的实施例中，不对称中空纤维膜经由例如图4a中所示的常规的干喷/湿淬火纺丝工艺形成。本发明不限于任何特定的用于形成所述聚合物前体的方法或工艺。用于纺丝的聚合物溶液被称为“纺丝原液”。纺丝原液组成可按照如图4b中所描述的三相图进行描述。无缺陷不对称中空纤维的形成是根据美国专利No.4,902,422中描述的工艺得出的，将其内容引入本文作为参考。
聚合物前体纤维的预处理
为了对前体进行VTMS改性，在封闭的接触容器中将纤维浸渍在过量VTMS液体中，如例如在图9中所示的。该改性通过在室温(25℃)下将纤维浸泡在VTMS中24小时而进行，其得到与在后面讨论的实施例中所显示的类似的观察结果。
在第二种实施方式中，使VTMS与前体在封闭池(cell)中接触并且在对流烘箱中加热至200℃30分钟。在该加热之后，将所述池冷却至室温(～25℃)并且将纤维从液体中取出。然后将纤维在150℃在真空下放置6小时，以除去过量的VTMS(VTMS的沸点-135℃)。
热解
将聚合物纤维置于不锈钢丝网(wire mesh)上并且通过将一定长度的丝缠绕在所述网和纤维周围而将其固定就位。将该网载体装载至如图10中所示的热解设备。对于各聚酰亚胺前体，使用不同的热解温度和气氛。
最终热解温度-650℃，温度曲线：
1.从50℃以13.3℃/分钟的斜率(ramp rate)到250℃
2.从250℃以3.85℃/分钟的斜率到635℃
3.从635℃以0.25℃/分钟的斜率到650℃
4.在650℃均热2小时
热解气氛：超高纯净度氩气(～99.9％)
6FDA:BPDA/DAM：
最终热解温度-550℃，温度曲线：
a.从50℃以13.3℃/分钟的斜率到250℃
b.从250℃以3.85℃/分钟的斜率到535℃
c.从535℃以0.25℃/分钟的斜率到550℃
d.在550℃均热2小时
热解气氛：具有26.3ppm氧气的氩气
该研究中使用的热解系统示于图10中。使用温度控制器(Omega Engineering,Inc.,)对炉子Inc.和保持在石英管(National Scientific Co.,)中的纤维载体进行加热。在石英管的两端上使用具有硅O-环(MTI Corporation)的金属法兰组件。集成了氧分析仪(Cambridge Sensotec Ltd.,Rapidox 2100系列，Cambridge，England，其在10-20ppm和100％之间具有±1％精度)以监测热解过程期间的氧浓度。
CMS膜测试模块
CMS纤维在单个纤维模块中测试并且如Koros等在美国专利公布No.2002/0033096Al中所描述的那样构造，将其内容引入本文作为参考。CMS纤维模块在恒定体积可变压力渗透系统中对于与Koros等的美国专利公布No.2002/0033096 Al中所描述的类似的纯净气体进料和混合气体进料两者进行测试。
实验结果回顾
实施例1
来自前体的CMS膜如在以上实验部分中所描述的那样制备。
该实施例的确认(validation)显示于下：
来自经VTMS改性的前体的CMS纤维膜的SEM图像
来自改性前体的CMS膜在SEM下显示出改善的形态。图11a和11b为显示的改善的子结构形态的SEM图像。
来自经改性前体的CMS的输送性质
CMS—经VTMS改性的
CMS模块使用纯净的CO2和纯净的CH4在100psig下在排空透过物的情况下进行测试。经预处理的CMS的渗透相对于未经预处理的CMS提高至～4倍，并且选择性几乎不变，如表1中所示。
表1.对于纯净气体进料，来自在650℃热解的经改性的和未经改性的前体的CMS的比较。
实施例2
来自6FDA:BPDA-DAM前体的CMS膜如在以上实验部分中所描述的那样制备。该实施例的确认显示于下：
来自经VTMS改性的前体的CMS纤维膜的SEM图像
来自6FDA:BPDA-DAM改性前体的CMS膜在SEM下显示出改善的形态。图12a和12b为显示6FDA:BPDA-DAM的改善的子结构形态的SEM图像。
来自经改性前体的CMS的输送性质
CMS经VTMS改性的6FDA:BPDA-DAM：
对于纯净气体和混合气体(50％CO2－50％CH4)物流，测试该CMS即经VTMS改性的6FDA模块。对于纯净气体进料的分离性能与未经改性的CMS性能值的比较示于表2中。
表2.对于纯净气体进料，来自在550℃热解的经改性的和未经改性的6FDA:BPDA-DAM前体的CMS的比较。
在6FDA:BPDA-DAM的情况下，渗透增强与对于所显示的渗透增强类似(～5倍)。
为了测试该CMS即经VTMS改性的6FDA纤维的稳定性，将该CMS模块对于最高达800psia的混合气体进行测试并且与根据如由Koros等在US 6,565,631中所教导的各种方法制造的CMS 6FDA:BPDA-DAM纤维的性能进行比较。图13a和13b显示该实施方式的经VTMS处理的CMS和通过US 6,565,631中所教导的方法生产的纤维的性能的比较。该实施方式的CMS纤维具有来自US 6,565,631的纤维的～2倍的渗透，同时保持类似的选择性。
实施例3
经VTMS改性的前体纤维的抗粘连性质
通过使用本发明的各种实施方式，在保持良好的分离性能的同时，可减少或消除纤维之间的粘连量。进行使用未经改性的前体纤维的对照运行，其中多根纤维在热解期间成束状、彼此靠近，其示于图14a中。在热解之后，该CMS即未经改性的纤维彼此粘连并且不可能将纤维分离而不导致严重损坏或破裂。对根据本发明各种实施方式改性的前体进行相同实验，如图14b中所示。在热解之后，这些CMS即经VTMS改性的纤维未粘连在一起并且实现了“抗粘连”性质。
除了“抗粘连”性质之外，如下也可为合意的：CMS纤维具有良好的分离性质。将束状纤维的渗透与非束状的未经处理的纤维和束状的未经处理的纤维两者进行比较，其示于表3中。所述未经处理的纤维是无法测试的，因为它们粘连在一起。
表3.束状纤维的渗透与非束状的经处理的纤维以及束状的未经处理的纤维的比较。(测试条件：35℃和100psia纯净气体)。
在前述描述中已经与结构和功能的细节一起阐述了若干特性和优点。虽然已经以若干形式公开了本发明，然而本领域技术人员将明晰，在不背离如在所附权利要求中所阐述的本发明的精神和范围以及其等同物的情况下，可在其中进行许多修改、添加、和删除，特别是在各部件(部分，part)的形状、尺寸和布置方面。因此，特别地保有如可通过本文中的教导所暗示的其它修改或实施方式，因为它们落在本文中所附的权利要求的广度和范围内。

Claims (22)

1.使用前体预处理来形成碳膜的方法，包括：
提供聚合物前体；
用改性剂预处理所述聚合物前体的至少一部分以产生在热解时产生基本上不破坏的、不对称碳膜的经改性的聚合物前体；和
对经预处理的聚合物前体进行热解；
其中所述预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤提供所述碳膜与没有进行前体预处理的碳膜相对比的在气体渗透方面的至少300％的增加。
2.权利要求1的方法，其中所述预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤提供所述碳膜与没有进行前体预处理的碳膜相对比的在气体渗透方面的至少400％的增加。
3.权利要求1的方法，其中所述气体渗透包括CO2渗透。
4.权利要求1的方法，其中所述预处理所述聚合物前体的至少一部分的步骤提供所述碳膜与没有进行前体预处理的碳膜相对比的在气体分离选择性方面的增加。
5.权利要求4的方法，其中所述气体分离选择性包括CO2/CH4分离选择性。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合物前体包括可溶性的热塑性聚酰亚胺。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物前体包括不对称中空聚合物纤维。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合物前体包括芳族酰亚胺聚合物前体。
9.权利要求1的方法，其中预处理步骤包括：
提供聚合物前体；
提供改性剂；
使所述改性剂的至少一部分与所述聚合物前体接触以提供对所述聚合物前体的至少一部分的改性。
10.权利要求1的方法，其中所述碳膜包括中空纤维膜。
11.权利要求10的方法，其中所述中空纤维膜包括不对称膜。
12.权利要求9的方法，其中所述改性剂为具有式R1R2R3R4Si的硅烷，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为乙烯基、C1-C6烷基、-O-烷基、或卤根，条件是所述硅烷含有至少一个乙烯基和至少一个-O-烷基或卤根。
13.权利要求9的方法，其中所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
14.权利要求11的方法，其中所述不对称中空纤维膜包括在热解过程期间彼此接触并且在热解之后未彼此粘附的一组膜纤维。
15.权利要求1的方法，其中经历所述前体预处理的碳膜具有与未经历前体预处理的碳膜类似的选择性。
16.制造碳膜的方法，包括：
提供聚合物前体，所述聚合物前体包括可溶性的热塑性聚酰亚胺；
用改性剂化学改性所述聚合物前体；和
将经化学改性的前体加热至至少如下温度：在该温度处，放出热解副产物；
其中在纯净的CO2和CH4气体物流中在100psia和在35℃，所述碳膜具有大于35GPU的CO2渗透率和大于88的CO2/CH4选择性。
17.权利要求16的方法，其中所述改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
18.制造碳膜的方法，包括：
提供聚合物前体，所述聚合物前体包括可溶性的热塑性聚酰亚胺；
用改性剂对所述聚合物前体进行化学改性；和
将经化学改性的前体加热至至少如下温度：在该温度处，放出热解副产物；
其中在纯净的CO2和CH4气体物流中在100psia和在35℃，所述碳膜具有大于53GPU的CO2渗透率和大于48的CO2/CH4选择性。
19.权利要求18的方法，其中所述改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷。
20.通过权利要求1的方法形成的碳分子筛膜。
21.通过权利要求16的方法形成的碳分子筛膜。
22.通过权利要求18的方法形成的碳分子筛膜。
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