CN102596378B - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以现有技术中未能达成的高水平兼具优异的气体透过性和气体分离特性、尤其是二氧化碳(CO2)的透过性和二氧化碳与甲烷(CH4)的分离特性的气体分离膜。通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到气体分离膜。

Description

气体分离膜
技术领域
本发明涉及气体分离膜。
背景技术
近年来，针对将高分子膜用作气体分离膜并从混合气体中进行特定气体的分离、提纯这一课题进行了积极的研究。例如，已经尝试通过使氧从空气中积极地透过来制造富氧空气，将其有效用于医疗或燃料系统等领域中。另外，对于用于这些用途中的气体分离膜来说，要求其针对特定气体的气体透过性和气体选择性均较大，并且，根据使用环境的不同，还要求其在耐热性、耐化学药品性、强度等方面优异。
在这样的状况下，现有技术中提出了各种气体分离膜的提案。例如，在专利文献1(日本特开平10-99664号公报)中提出了一种气体分离用碳化膜，该气体分离用碳化膜是如下得到的：将具有特定结构单元的Cardo型聚合物成型为特定的分离膜形状来形成分离膜前体，在厌氧气氛下对该分离膜前体进行加热使之碳化，从而得到所述气体分离用碳化膜。
另一方面，对于高分子膜来说，2种气体的分离系数相对于气体透过系数具有折衷(trade-off)关系，主张其上限界限区域的存在(参照非专利文献1和2)。
另外，本发明人以前曾经提出过一种气体分离膜的提案，该气体分离膜是由有机-无机聚合物杂化物构成的，所述有机-无机聚合物杂化物具有超支化聚酰亚胺相和无机氧化物相，并通过上述相经共价键进行一体化而呈复合结构(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-99664号公报
专利文献2：国际公开第06/025327号小册子
非专利文献
非专利文献1：Lloyd M.Robeson、“Correlation of separation factor versuspermeability for polymeric membranes(高分子膜中的分离系数与透过性的相关性)”、Journal of Membrane Science、Netherlands、Elsevier Science Publishers B V、第62卷(1991年)、p.165-185
非专利文献2：Lloyd M.Robeson、“The upper bound revisited(上限界限修订)”、Journal of Membrane Science、Netherlands、Elsevier Science Publishers B V、第320卷(2008年)、p.390-400
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明是以上述情况为背景而提出的，其要解决的课题在于提供一种以现有技术中未能达成的高水平兼具优异的气体透过性及气体分离特性、尤其是二氧化碳(CO2)的透过性和二氧化碳与甲烷(CH4)的分离特性的气体分离膜。
用于解决课题的手段
于是，本发明人以专利文献2中提出的气体分离膜为基础进行了深入的研究，结果发现，若为对超支化聚酰亚胺系材料进行加热处理而得到的膜，则能够有利地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种气体分离膜，其是通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到的。
另外，在上述本发明的气体分离膜的第一优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料含有对超支化聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成的超支化聚酰亚胺，所述超支化聚酰胺酸在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的。
另外，在本发明的第二优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料为上述超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物。
进一步地，在本发明的第三优选方式中，上述直链羟基聚酰亚胺是使芳香族四羧酸二酐与3，3’-二羟基联苯胺进行聚合而得到的。
此外，在本发明的第四优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料含有有机-无机聚合物杂化物，所述有机-无机聚合物杂化物具有超支化聚酰亚胺相以及无机氧化物相，并通过超支化聚酰亚胺相和无机氧化物相经共价键进行一体化而呈复合结构，所述超支化聚酰亚胺相具有通过芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺的反应而生成的酰亚胺结构。
另外，在本发明的第五优选方式中，上述有机-无机聚合物杂化物为对如下得到的反应物进行酰亚胺化而形成的物质，所述反应物是在水的存在下使超支化聚酰胺酸与下式(1)所示的醇盐中的至少一种以上发生溶胶-凝胶反应而得到的，所述超支化聚酰胺酸在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的。
R1 mM(OR2)n…式(1)
R1、R2：烃基
M：Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一个原子
m：0或正整数
n：正整数
m+n：原子M的原子价
进一步地，在本发明的第六优选方式中，上述超支化聚酰亚胺系材料为上述有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物。
发明效果
如上所述，由于本发明的气体分离膜是通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到的，从而由于该超支化结构，形成对于CO2/CH4分离为有效尺寸的自由体积空孔，因而CO2透过性和CO2/CH4分离特性优异。特别地，作为由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜，使用上述特定的膜，具体地说，使用由超支化聚酰亚胺构成的膜、由超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜、由有机-无机聚合物杂化物构成的膜、由有机-无机聚合物杂化物和直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜，将上述各膜在非氧化气氛下进行加热处理，所得到的气体分离膜的CO2透过性和CO2/CH4分离特性更为优异。
附图说明
图1是示意性说明构成本发明气体分离膜的前体的超支化聚酰亚胺的结构的说明图。
图2是示意性说明构成本发明气体分离膜的前体的有机-无机聚合物杂化物(超支化聚酰亚胺-氧化硅杂化物)的结构的说明图。
图3是对实施例中得到的各试样中的CO2透过系数[P(CO2)]与CO2/CH4分离系数[α(CO2/CH4)]的关系进行作图所成的图。
具体实施方式
另外，在制造本发明的气体分离膜时，作为该气体分离膜的前体，首先制造由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜。此处，对于本说明书和权利要求书中的超支化聚酰亚胺系材料，不仅包括具有通过芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺的反应而生成的酰亚胺结构的超支化聚酰亚胺，还包括该超支化聚酰亚胺与其他树脂的混合物(聚合物共混物)、以及超支化聚酰亚胺相与无机氧化物相通过共价键进行一体化而呈复合结构的有机-无机聚合物杂化物。
在本发明中，作为由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜，可以特别有利地使用下述膜：(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(下文也称为超支化PI膜)、(B)由超支化聚酰亚胺和直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(下文也称为超支化PI-直链PI膜)、(C)由有机-无机聚合物杂化物构成的膜(下文也称为HBD膜)、(D)由有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(下文也称为HBD-直链PI膜)。下面对这些由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行详述。
(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)
本发明中的超支化聚酰亚胺例如呈现出如图1所示的结构。超支化聚酰亚胺可如下进行合成：至少使用芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺，按照现有公知的方法使它们进行反应、制成超支化聚酰胺酸，对该超支化聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此来合成超支化聚酰亚胺。呈现所述结构的超支化聚酰亚胺例如可按照以下方法进行制造。
首先，使芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺发生反应来合成超支化聚酰胺酸。
此处，作为可在本发明中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺，只要为以往公知的各种物质就均可使用，可以从这些公知的物质中适当地选择与目的气体分离膜相对应的一种或者两种以上的物质来使用。
具体地说，作为芳香族四羧酸二酐，可以示例出均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BSAA)、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)等化合物。
另外，作为芳香族三胺，可以举出分子内具有3个氨基的芳香族化合物，可举出例如1，3，5-三氨基苯、三(3-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)胺、三(3-氨基苯基)苯、三(4-氨基苯基)苯、1，3，5-三(3-氨基苯氧基)苯、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)三嗪、3，3’，5-三氨基二苯基醚、2，4，4’-三氨基二苯基醚等。
另外，在本发明中，可以与上述芳香族三胺一同使用芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物，上述芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物可以以与芳香族三胺共聚的状态进行使用，或者也可以在聚酰胺酸合成时与芳香族三胺等同时进行添加来使用。作为这样的芳香族二胺，可以举出苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基联苯、二氨基二苯甲酮、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-氨基苯氧基苯基]砜、2，2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-[亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9，9-双(氨基苯基)芴等；另外，作为硅氧烷二胺，可以举出(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(氨基苯氧基)二甲基硅烷、双(3-氨基丙基)聚甲基二硅氧烷等。进一步地，作为在分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物，可以举出三(3，5-二氨基苯基)苯、三(3，5-二氨基苯氧基)苯等。
此外，即使是在上述的芳香族四羧酸二酐、芳香族三胺、芳香族二胺以及分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物的各化合物中的苯环上具有烃基(烷基、苯基、环己基等)、卤素基、烷氧基、乙酰基、磺酸基等取代基的衍生物，在本发明中也可以使用。
这样的芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺(以及芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子内具有4个以上氨基的芳香族化合物。下文也适当称为胺成分。)的反应优选在较低温度下、具体地说在100℃以下、优选在50℃以下的温度来实施。并且，芳香族四羧酸二酐与胺成分的反应摩尔比([芳香族四羧酸二酐]∶[胺成分])优选以达到1.0∶0.3～1.0∶1.2、优选1.0∶0.4～1.0∶1.1的范围内的量的比例进行反应。
进一步地，在制造由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)时，优选在特定溶剂内使各成分发生反应。作为可用于本发明的溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基砜、六甲基砜、六甲基磷酰胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、邻甲酚、间氯苯酚、邻氯苯酚等酚系溶剂；二氧六环、四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，这些溶剂可以单独使用，或者以两种以上的混合溶剂的形式来使用。
接下来，使所得到的超支化聚酰胺酸与末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物(下文也简称为烷氧基化合物。)或者它们的衍生物发生反应。
即，通过使存在于超支化聚酰胺酸末端的酸酐基或氨基的至少一部分与烷氧基化合物中的氨基或羧基发生反应，得到在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基的超支化聚酰胺酸。另外，在反应体系内存在有水的情况下，由于该水的作用，烷氧基的一部分发生水解而形成为羟基。
此处，在本发明中，只要为在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物，则现有公知的化合物均可使用。另外，末端具有羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物为末端具有通式-COOH、或通式-CO-O-CO-所示的官能团的羧酸、酸酐，作为它们的衍生物的酰卤化物(通式：-COX。其中，X为F、Cl、Br、I中的任一原子。)也可用于本发明中。
例如，作为硅的烷氧基化合物，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基苯基二甲基甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷基羧酸、丙基甲基二乙氧基甲硅烷基羧酸、二甲基甲氧基甲硅烷基苯甲酸等，并且，也可以使用作为酸酐的3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。作为钛的烷氧基化合物，可以示例出呈现出日本特开2004-114360号公报中的[0085]段中所示结构(下述结构式)的化合物等。并且，作为这些烷氧基化合物的衍生物，可以举出例如各种卤化物等。
[化1]
另外，上述烷氧基化合物与超支化聚酰胺酸的反应优选在与前面说明的芳香族四羧酸二酐与胺成分发生反应时同样的温度条件下进行实施。
并且，如果对如此合成的超支化聚酰胺酸实施成膜处理(热处理、化学处理等)，则从其合成时就存在于聚酰胺酸分子内的反应性残基(氨基、酸酐基)发生酰亚胺化(脱水闭环)，从而得到超支化聚酰亚胺的膜。
此处，作为成膜方法，只要为现有公知的方法就均可采用。具体地说，可以示例出下述方法：1)将含有上述的在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基(或羟基)的超支化聚酰胺酸的反应溶液流延在玻璃、高分子膜等基板上，然后进行热处理(加热干燥)的方法；2)将反应溶液浇注在玻璃、高分子膜等基板上后，浸渍在水、乙醇、己烷等受溶剂(受溶媒)中使之膜化，然后进行热处理(加热干燥)的方法；3)对反应溶液实施热处理等，使其中所含有的超支化聚酰胺酸预先酰亚胺化(脱水闭环)，然后通过浇注法使该溶液成膜、进行干燥的方法；4)将上述3)中的超支化聚酰胺酸被预先酰亚胺化了的溶液浇注在基板上后，与上述2)同样地浸渍在聚合物的受溶剂中进行膜化，然后进行热处理(加热干燥)的方法；等。
另外，对于如上所述得到的超支化聚酰亚胺膜，利用各种化合物对存在于其超支化聚酰亚胺末端的反应性残基(氨基、酸酐基)进行化学修饰以使其具有功能性基团，由此能够发挥出多种多样的功能。
(B)由超支化聚酰亚胺和直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(超支化PI-直链PI膜)
构成本发明中所用的聚合物共混物的直链羟基聚酰亚胺例如为下述结构式所示的物质。下述结构式所示的直链羟基聚酰亚胺可以如下得到：使4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)与3，3’-二羟基联苯胺(HAB)反应，制成直链羟基聚酰胺酸，对该直链羟基聚酰胺酸进行酰亚胺化，从而得到所述直链羟基聚酰亚胺。
[化2]
其中，n为正整数。
在制造超支化PI-直链PI膜时，分别制备超支化聚酰胺酸和直链羟基聚酰胺酸。此处，对于在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基的超支化聚酰胺酸来说，可以利用在(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)一项中记载的方法来进行制备。
直链羟基聚酰胺酸通过使芳香族四羧酸二酐与芳香族羟基二胺发生反应来进行合成。作为可在本发明中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族羟基二胺，只要为以往公知的各种物质均可使用，可以从这些公知的物质中适当地选择与目的气体分离膜相对应的一种或两种以上的物质来使用。
具体地说，作为芳香族四羧酸二酐，可以示例出均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、或者2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BSAA)、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)等化合物。
并且，作为芳香族羟基二胺，可以示例出3，3’-二羟基联苯胺、3，4’-二氨基-3’，4-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基氧化物、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基砜、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷、2，4-二氨基苯酚、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-双(3-羟基-4-氨基苯基)乙烷、1，3-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、或者2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷等化合物。本发明中，特别优选使用3，3’-二羟基联苯胺。
通过使用上述各成分制备出直链羟基聚酰胺酸，但该制备优选在特定溶剂内进行。作为可用于本发明的溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四甲基砜、六甲基砜、或六甲基磷酰胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、邻甲酚、间氯苯酚、或邻氯苯酚等酚系溶剂；二氧六环、四氢呋喃、或二甘醇二甲醚等醚系溶剂等，这些溶剂可以单独使用，或者以两种以上的混合溶剂的形式来使用。另外，在使用这样的溶剂来制备直链羟基聚酰胺酸时，可以采用以往公知的任意方法。
在使用直链羟基聚酰胺酸以及超支化聚酰胺酸(或在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基的超支化聚酰胺酸。下面在本段落中总称为超支化聚酰胺酸)来制造作为本发明的气体分离膜的前体的超支化PI-直链PI膜时，可以示例出下述方法：将直链羟基聚酰胺酸和超支化聚酰胺酸在特定溶剂内进行混合，使用该混合溶液，按照以往公知的成膜方法进行成膜化。对于该混合溶液，按照直链羟基聚酰胺酸和超支化聚酰胺酸的混合比例为[直链羟基聚酰胺酸]∶[超支化聚酰胺酸]＝5∶95～95∶5(重量比)、优选为20∶80～80∶20(重量比)来进行制备。另外，作为成膜方法，可以采用与(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)一项中的记载相同的方法。
(C)由有机-无机聚合物杂化物构成的膜(HBD膜)
本发明中的有机-无机聚合物杂化物例如呈现出如图2所示的结构。即，如图2所示，具有通过芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺的反应而生成的酰亚胺结构的超支化聚酰亚胺相与由无机聚合物(该无机聚合物由SiO2单元构成)构成的无机氧化物相(图2中的虚线围起的部分)通过共价键进行一体化，从而呈复合结构。呈现所述结构的有机-无机聚合物杂化物例如可按照以下方法进行制造。另外，作为可用于该反应中的芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺，可以同时示例出在(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)一项中列举出的各化合物。并且，成膜方法也可以有利地采用在(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)一项中示出的方法。
在制造HBD膜时，制备在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基的超支化聚酰胺酸。此处，对于超支化聚酰胺酸来说，可以利用在(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)一项中记载的方法来进行制备。
并且，由如此制备的在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基(或羟基)的超支化聚酰胺酸、和特定醇盐中的至少一种以上，来得到目的有机-无机聚合物杂化物。
即，若使在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基(或羟基)的超支化聚酰胺酸与特定醇盐中的至少一种以上在水的存在下在同一体系内存在，则超支化聚酰胺酸分子中的烷氧基与醇盐通过溶胶-凝胶反应而发生缩聚，从而形成如图2所示的无机氧化物相(图2中由SiO2单元构成的无机聚合物)。
并且，若对如此形成有无机氧化物相的超支化聚酰胺酸实施成膜处理(热处理、化学处理等)，则从其合成时就存在于聚酰胺酸分子内的反应性残基(氨基、酸酐基)发生酰亚胺化(脱水闭环)，从而得到超支化聚酰亚胺相与无机氧化物相通过共价键进行一体化而呈复合结构的有机-无机聚合物杂化物的膜。
另外，在本发明中，在制造由有机-无机聚合物杂化物构成的膜(HBD膜)时，在超支化聚酰胺酸与醇盐之间通过溶胶-凝胶反应进行缩聚之前，当然也可以进行超支化聚酰胺酸的脱水闭环。并且，也可以将超支化聚酰胺酸与醇盐的缩聚(溶胶-凝胶反应)、和超支化聚酰胺酸的脱水闭环连续地实施，具体地说，也可以向超支化聚酰胺酸的溶液中添加醇盐，在保持较低温度的状态下搅拌特定时间，使超支化聚酰胺酸与醇盐发生缩聚，然后对该溶液进行加热，从而使溶液内的超支化聚酰胺酸(与醇盐间发生了缩聚的物质)发生脱水闭环。另外，在进行超支化聚酰胺酸与醇盐之间的溶胶-凝胶反应时，优选在100℃以下、有利地在50℃以下的温度进行实施。
此处，作为与超支化聚酰胺酸发生反应的醇盐，使用的是在水的存在下在分子间能够发生缩聚的物质，其以下式(1)表示。具体地说，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆以及这些化合物的烷基取代体等化合物。可以适当选择这样的化合物中的一种或两种以上进行使用。
R1 mM(OR2)n…式(1)
R1、R2：烃基
M：Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一个原子
m：0或正整数
n：正整数
m+n：原子M的原子价
并且，这样的醇盐的添加量的增减也会导致有机-无机聚合物杂化物膜(本发明的气体分离膜的前体)中的无机氧化物量的增减。一般来说，希望该杂化材料中的无机氧化物量处于0.05重量％～95重量％、优选处于0.1重量％～50重量％的范围内。对于超支化聚酰亚胺系杂化材料来说，随着所含有的无机氧化物量的增多，其耐热性、弹性模量、硬度等有所提高；然而另一方面，材料本身会变脆，可能会导致裂纹的生成或耐冲击性的降低。因而，以使无机氧化物量处于适当的范围内的方式来确定醇盐的添加量。
另外，对于如上所述得到的有机-无机聚合物杂化物膜，利用各种化合物对存在于其超支化聚酰亚胺末端的反应性残基(氨基、酸酐基)进行化学修饰来使其具有功能性基团，由此能够发挥出多种多样的功能。
(D)由有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(HBD-直链PI膜)
对于构成本发明中所用的聚合物共混物的、在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基的超支化聚酰胺酸以及直链羟基聚酰胺酸来说，可以利用(B)由超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(超支化PI-直链PI膜)一项中记载的方法来进行制备。并且，关于超支化聚酰胺酸与直链羟基聚酰胺酸的混合溶液的制备，也可以利用(B)由超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜(超支化PI-直链PI膜)一项中记载的方法来进行制备。另外，作为成膜方法，可以采用与(A)由超支化聚酰亚胺构成的膜(超支化PI膜)一项中的记载相同的方法。
在制造HBD-直链PI膜时，使用在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基(或羟基)的超支化聚酰胺酸，同时至少到实施成膜处理之前实施该超支化聚酰胺酸与下文所述的特定醇盐的反应。即，若使在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基(或羟基)的超支化聚酰胺酸与特定醇盐中的至少一种以上在水的存在下在同一体系内存在，则超支化聚酰胺酸分子中的烷氧基与醇盐通过溶胶-凝胶反应发生缩聚，有利地形成由无机聚合物(该无机聚合物由氧化硅等单元构成)构成的无机氧化物相，由此，最终得到的气体分离膜的气体透过性和气体选择透过性更为优异。
本发明中，在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基(或羟基)的超支化聚酰胺酸与醇盐之间通过溶胶-凝胶反应进行缩聚之前，当然也可以进行超支化聚酰胺酸的酰亚胺化。并且，也可以将上述超支化聚酰胺酸与醇盐的缩聚(溶胶-凝胶反应)、和超支化聚酰胺酸的酰亚胺化连续地实施，具体地说，也可以向超支化聚酰胺酸的溶液中添加醇盐，在保持较低温度的状态下搅拌特定时间，使超支化聚酰胺酸与醇盐发生缩聚，然后对该溶液进行加热，从而使溶液内的超支化聚酰胺酸(与醇盐间进行了缩聚的物质)发生酰亚胺化(脱水闭环)。另外，在进行超支化聚酰胺酸与醇盐之间的溶胶-凝胶反应时，优选在100℃以下、有利地在50℃以下的温度进行实施。
此处，作为与在2个以上的末端中的至少一部分具有烷氧基(或羟基)的超支化聚酰胺酸发生反应的醇盐，使用的是在水的存在下在分子间能够发生缩聚的物质，其以下式(1)表示。具体地说，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆以及这些化合物的烷基取代体等化合物。可以适当选择这样的化合物中的一种或两种以上进行使用。
R1 mM(OR2)n…式(1)
R1、R2：烃基
M：Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一个原子
m：0或正整数
n：正整数
m+n：原子M的原子价
并且，这样的醇盐的添加量的增减也会导致最终得到的气体分离膜中的无机氧化物量的增减。一般来说，希望该气体分离膜中的无机氧化物量处于0.05重量％～95重量％、优选处于0.1重量％～50重量％的范围内。随着所含有的无机氧化物量的增多，其耐热性、弹性模量、硬度等有所提高；然而另一方面，材料本身会变脆，可能会导致裂纹的生成或耐冲击性的降低。因而，以使无机氧化物量处于适当的范围内的方式来确定醇盐的添加量。
并且，通过在非氧化气氛下对如上所准备的由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜(超支化PI膜、超支化PI-直链PI膜、HBD膜或HBD-直链PI膜)进行加热处理，得到本发明的气体分离膜。
对于实施该加热处理时的各种条件、例如加热温度及加热时间等，可以根据构成作为前体的膜的超支化聚酰亚胺系材料的种类及目的气体分离膜的特性等来适当地确定，优选采用由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜不会完全碳化的程度的条件、即部分发生碳化(部分碳化)的条件。具体地说，作为加热温度，设定为超过进行热酰亚胺化时的温度、但低于大半发生碳化的温度，优选为300℃～500℃的温度。并且，作为加热时间，根据加热温度的不同，为30分钟～2小时。
并且，在本发明中，由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜的加热处理是在非氧化气氛下进行的，例如在氮气等惰性气体气氛下、或减压真空下实施加热处理。
并且，由此得到的气体分离膜以现有技术中未能达成的高水平兼具优异的气体透过性及气体分离特性，特别是二氧化碳(CO2)的透过性和二氧化碳与甲烷(CH4)的分离特性。
实施例
下面举出本发明的一些实施例来对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不受到这样的实施例的记载的任何制约，这自不用说。并且应理解，本发明中，除了下述实施例以及上述具体记述以外，只要不脱离本发明的宗旨，也可以根据本领域技术人员的知识对其进行各种变更、修正、改良等。
-实施例1-
向具备搅拌机、氮气导入管和氯化钙管的100mL三口烧瓶中投入1.33g(3mmol)的4，4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)，加入40mL的二甲基乙酰胺(DMAc)进行溶解。一边对该溶液进行搅拌一边缓缓地加入溶解于20mL的DMAc中的1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)0.64g(1.6mmol)，然后在25℃进行3小时搅拌，合成酸酐末端超支化聚酰胺酸。
向所得到的酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTrMOS)0.072g(0.4mmol)，进一步进行2.5小时的搅拌，从而合成2个以上的末端中的至少一部分被APTrMOS修饰了的酸酐末端超支化聚酰胺酸(下文称为硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸)。将该硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样1)。
所得到的气体分离膜(试样1)为透明的，呈深褐色。并且，以10℃/分钟的升温速度进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为509℃。进一步地，在1个气压、25℃的条件下，依据定容法(JIS标准试验法：JIS-Z-1707)进行试样1的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例2-
向依据与实施例1相同的方法得到的硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液6.0g中加入四甲氧基硅烷(TMOS)0.063g与水(H2O)0.045g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样2)。另外，在该气体分离膜(试样2)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样2)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为511℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样2的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例3-
向按照与实施例1相同的方法得到的硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液6.0g中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)0.127g与水(H2O)0.076g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样3)。另外，在该气体分离膜(试样3)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为20重量％。
所得到的气体分离膜(试样3)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为514℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样3的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例4-
向按照与实施例1相同的方法得到的硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液6.0g中加入3，5-双(三氟甲基)苯胺(6FMA)0.183g(0.8mmol)，于室温搅拌2小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样4)。
所得到的气体分离膜(试样4)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为510℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样4的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例5-
向具备搅拌机、氮气导入管和氯化钙管的300mL的三口烧瓶中投入TAPOB7.2g(18mmol)，加入DMAc 30mL进行溶解。一边对该溶液进行搅拌，一边缓缓地加入溶解在54mL的DMAc中的6FDA 6.4g(14.4mmol)，然后在25℃进行3小时的搅拌，合成胺末端超支化聚酰胺酸。
向所得到的胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液中加入3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(TEOSPSA)0.86g(2.8mmol)，进一步进行2小时的搅拌，从而合成2个以上的末端中的至少一部分被TEOSPSA修饰了的胺末端超支化聚酰胺酸(下文称为硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸)。
另一方面，向具备搅拌机、氮气导入管和氯化钙管的另一300mL的三口烧瓶中投入6FDA 32.0g(72mmol)，加入DMAc 156mL进行溶解。一边对该溶液进行搅拌，一边缓缓地加入3，3’-二羟基联苯胺(HAB)15.3g(71.28mmol)，在25℃进行3小时的搅拌，合成直链羟基聚酰胺酸(6FDA-HAB)。
将如上得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液以及直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液以硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸∶直链羟基聚酰胺酸＝40∶60(聚合物重量比)的比例进行混合。将所得到的混合溶液浇注在聚酯片上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样5)。
所得到的气体分离膜(试样5)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为488℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样5的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例6-
向按照与实施例5相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液与直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液的混合溶液4.0g中加入TMOS 0.261g与H2O0.124g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样6)。另外，在该气体分离膜(试样6)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样6)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为495℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样6的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例7-
将按照与实施例5同样的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液和直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液以硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸∶直链羟基聚酰胺酸＝20∶80(聚合物重量比)的比例进行混合。将所得到的混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样7)。
所得到的气体分离膜(试样7)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为492℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样7的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例8-
向按照与实施例7相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液与直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液的混合溶液4.0g中加入TMOS 0.300g与H2O0.213g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样8)。另外，在该气体分离膜(试样8)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样8)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为494℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样8的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-实施例9-
将按照与实施例5相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样9)。
所得到的气体分离膜(试样9)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为496℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样9的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例1-
将按照与实施例1相同的方法得到的硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样a)。
所得到的气体分离膜(试样a)为透明的，呈淡黄色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为457℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样a的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例2-
向按照与实施例1相同的方法得到的硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液6.0g中加入TMOS 0.063g与H2O 0.045g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样b)。另外，在该气体分离膜(试样b)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样b)为透明的，呈淡黄色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为490℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样b的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例3-
向按照与实施例1相同的方法得到的硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液6.0g中加入MTMS 0.127g与H2O 0.076g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样c)。另外，在该气体分离膜(试样c)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为20重量％。
所得到的气体分离膜(试样c)为透明的，呈淡黄色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为480℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样c的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例4-
向按照与实施例1相同的方法得到的硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液0.072g中加入6FMA 0.183g(0.8mmol)，于室温搅拌2小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样d)。
所得到的气体分离膜(试样d)为透明的，呈淡黄色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为474℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样d的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例5-
将按照与实施例5相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液与直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液的混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样e)。
所得到的气体分离膜(试样e)为透明的，呈茶褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为478℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样e的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例6-
向按照与实施例5相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液与直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液的混合溶液4.0g中加入TMOS 0.261g以及H2O 0.124g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样f)。另外，在该气体分离膜(试样f)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样f)为透明的，呈茶褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为487℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样f的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例7-
将按照与实施例7相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液与直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液的混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样g)。
所得到的气体分离膜(试样g)为透明的，呈茶褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为479℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样g的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例8-
向按照与实施例7相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液与直链羟基聚酰胺酸的DMAc溶液的混合溶液4.0g中加入TMOS 0.300g以及H2O 0.213g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样h)。另外，在该气体分离膜(试样h)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样h)为透明的，呈茶褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td5)为493℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样h的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例9-
将按照与实施例5相同的方法得到的硅烷修饰-胺末端超支化聚酰胺酸的DMAc溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样i)。
所得到的气体分离膜(试样i)为透明的，呈茶褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为491℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样i的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例10-
向具备搅拌机、氮气导入管和氯化钙管的100mL的三口烧瓶中投入1.33g(0.33mmol)的6FDA，加入15mL的DMAc进行溶解。一边对该溶液进行搅拌，一边缓缓地加入0.804g(2.75mmol)的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)，在25℃进行3小时的搅拌，合成直链聚酰胺酸。
向所得到的直链聚酰胺酸的DMAc溶液中加入APTrMOS 0.089g(0.5mmol)，进一步进行2小时的搅拌，得到具有与硅烷修饰-酸酐末端超支化聚酰胺酸类似的结构的硅烷修饰-酸酐末端直链聚酰胺酸。将该硅烷修饰-酸酐末端直链聚酰胺酸的DMAc溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样j)。
所得到的气体分离膜(试样j)为透明的，呈淡黄色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为490℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样j的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例11-
向比较例10中得到的硅烷修饰-酸酐末端直链聚酰胺酸的DMAc溶液1.5g中加入TMOS 0.061g与H2O 0.043g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理进行成膜化，从而制得气体分离膜(试样k)。另外，在该气体分离膜(试样k)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样k)为透明的，呈淡黄色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为505℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样k的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例12-
将比较例10中得到的硅烷修饰-酸酐末端直链聚酰胺酸的DMAc溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样l)。
所得到的气体分离膜(试样l)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为513℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样l的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
-比较例13-
向比较例10中得到的硅烷修饰-酸酐末端直链聚酰胺酸的DMAc溶液1.5g中加入TMOS 0.061g与H2O 0.043g，于室温搅拌24小时。其后，将该混合溶液浇注在聚酯膜上，在85℃进行2小时的干燥，进一步在氮气气氛下于100℃进行1小时、于200℃进行1小时、于300℃进行1小时的加热处理，从而得到膜状试样。并且，对于该膜状试样，在氮气气氛下进一步在450℃进行1小时的加热处理，从而制成气体分离膜(试样m)。另外，在该气体分离膜(试样m)中，氧化硅量(二氧化硅换算)为10重量％。
所得到的气体分离膜(试样m)为透明的，呈深褐色。并且，按照与实施例1相同的条件进行热重测定(TGA测定)，结果热分解温度(失重5％的温度：Td 5)为519℃。进一步按照与实施例1相同的条件进行试样m的气体透过测定。其测定结果列于下述表1。
上述实施例1～9和比较例1～13中测定的各试样中的CO2透过系数[P(CO2)]与CO2/CH4分离系数[α(CO2/CH4)]的关系如图3所示。需要说明的是，在图3中，虚线示出了1991年和2008年由Robeson主张的高分子膜中的CO2/CH4分离系数相对于CO2透过系数的上限界限(Upper Bound)。
表1
如由该表1和图3所明确的那样，确认到本发明的气体分离膜(试样1～9)显示出了超出以往所主张的高分子膜的上限界限(Upper Bound)的高的CO2/CH4分离系数。特别是在对于由超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜状的前体、以及由有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜状的前体分别进行加热处理使之部分碳化而得到的气体分离膜(试样5～8)中，确认到显示出了也超过2008年由Robeson主张的高分子膜的上限界限(Upper Bound)的非常高的CO2/CH4分离系数。
与此相对，下述气体分离膜的CO2/CH4分离系数甚至都未超过1991年由Robeson主张的高分子膜的上限界限(Upper Bound)，所述气体分离膜为：(1)由超支化聚酰亚胺或有机-无机聚合物杂化物构成的、并未实施用于进行部分碳化的加热处理的气体分离膜(试样a～d、i)；(2)由直链聚酰亚胺构成的、并未实施用于进行部分碳化的加热处理的气体分离膜(试样j、k)；以及(3)对于由直链聚酰亚胺或直链聚酰亚胺-氧化硅杂化物构成的膜状的前体进行加热处理使之部分碳化而得到的气体分离膜(试样l、m)。需要说明的是，对于由超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的气体分离膜(试样e、g)、以及由有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的气体分离膜(试样f、h)来说，其CO2/CH4分离系数尽管超出了1991年由Robeson所主张的高分子膜的上限界限(Upper Bound)，但并未超出2008年由Robeson主张的高分子膜的上限界限(Upper Bound)。
根据以上结果可知，在本发明的气体分离膜中，由于其超支化结构，容易通过部分碳化形成针对CO2/CH4分离为有效尺寸的自由体积空孔。特别是对于通过对由超支化聚酰亚胺-氧化硅杂化物构成的膜、以及由超支化聚酰亚胺或超支化聚酰亚胺-氧化硅杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物构成的膜进行加热处理使之部分碳化而成的气体分离膜来说，可知其以非常高的水平兼具CO2透过性以及CO2与CH4的分离特性。

Claims (4)

1.一种气体分离膜，其是通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到的，
所述超支化聚酰亚胺系材料为超支化聚酰亚胺与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物，
所述超支化聚酰亚胺是对超支化聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的，所述超支化聚酰胺酸在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的；
所述直链羟基聚酰亚胺是对直链羟基聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的，所述直链羟基聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐与芳香族羟基二胺发生反应而合成的。
2.如权利要求1所述的气体分离膜，其中，所述超支化聚酰亚胺系材料含有有机-无机聚合物杂化物，所述有机-无机聚合物杂化物具有超支化聚酰亚胺相和无机氧化物相，所述有机-无机聚合物杂化物是通过所述超支化聚酰亚胺相和所述无机氧化物相经共价键进行一体化而呈复合结构的有机-无机聚合物杂化物，所述超支化聚酰亚胺相具有通过芳香族四羧酸二酐与芳香族三胺的反应而生成的酰亚胺结构。
3.一种气体分离膜，其是通过在非氧化气氛下对由超支化聚酰亚胺系材料构成的膜进行加热处理而得到的，
所述超支化聚酰亚胺系材料为有机-无机聚合物杂化物与直链羟基聚酰亚胺的聚合物共混物，
所述有机-无机聚合物杂化物为对如下得到的反应物进行酰亚胺化而形成的物质，所述反应物是在水的存在下使超支化聚酰胺酸与下式(1)所示的醇盐中的至少一种以上发生溶胶-凝胶反应而得到的，所述超支化聚酰胺酸在2个以上的末端中的至少一部分具有羟基或烷氧基，该超支化聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、镁、铝、锆或钛的烷氧基化合物或它们的衍生物进行反应而得到的；
所述直链羟基聚酰亚胺是对直链羟基聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的，所述直链羟基聚酰胺酸是通过使芳香族四羧酸二酐与芳香族羟基二胺发生反应而合成的；
R1 mM(OR2)n···式(1)
R1、R2：烃基
M：Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一个原子
m：0或正整数
n：正整数
m+n：原子M的原子价。
4.如权利要求1或权利要求3所述的气体分离膜，其中，所述直链羟基聚酰亚胺是使芳香族四羧酸二酐与3,3’-二羟基联苯胺进行聚合而得到的。
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