CN111218000A - 一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途 - Google Patents
一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111218000A CN111218000A CN202010166679.7A CN202010166679A CN111218000A CN 111218000 A CN111218000 A CN 111218000A CN 202010166679 A CN202010166679 A CN 202010166679A CN 111218000 A CN111218000 A CN 111218000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide resin
- film
- novel
- preparing
- network type
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途,主要用于O2、CO2、N2、CH4以及工业低碳有机易挥发气体(VOC)的分离纯化。该网络型聚酰亚胺树脂是通过低温合成法制备的。以1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐(6FDA,PMDA和BPDA等)为反应原料,通过低温合成法,控制反应出现凝胶化现象,制备聚酰胺酸树脂,然后,采用提拉或浇注塑型等方法,制备网络结构的聚酰胺酸树脂薄膜,进一步亚胺化即可制得聚酰亚胺薄膜,该聚酰亚胺薄膜经热处理即可制备聚酰亚胺树脂碳膜。所得薄膜可用于气体分离,具有良好的气体选择性和气体渗透性能。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,涉及一种兼顾优异透气性和选择性的网络型聚酰亚胺树脂的合成,聚合物薄膜及其碳膜的制备方法和用途,适用于工业废气中CO2气体的回收,助燃烧空气中O2富集、低碳有机易挥发气体(VOC)的分离纯化等领域。
背景技术
气候变化是人类社会可持续发展面临的最大威胁,保护全球生态安全,实现绿色低碳发展,已成为世界可持续发展的核心议题。天然气、沼气和氢气等低碳绿色能源作为典型可再生清洁能源可以满足人类社会和经济发展的需求。然而,这些清洁能源在储存、输运、被使用前都面临着严峻的产物提纯问题,即原料气杂质分离过程,如去除天然气中CO2等酸性气体。现有解决该问题的气体提纯分离技术主要有低温精馏法、变压吸附法、气体分离膜技术等。其中,气体分离膜技术因其工艺流程简单,耗能低,效率高等优点,被大家广泛关注,相关基础研究和工业应用发展十分迅速。气体分离膜技术是利用特定的气体分离膜对多种混合气体进行分离纯化的一种新型绿色化工分离技术,因此,膜是气体分离膜技术的核心。目前,已有多种有机聚合物材料被相继成功开发并应用于工业生产,如醋酸纤维素、有机硅聚合物、聚砜、芳香族聚酰亚胺等。
芳香族聚酰亚胺材料具有耐高温、机械性能好等优点,是气体分离膜的优选材料之一。一维聚酰亚胺材料依据分子间力,通过在溶剂中分子进行自组装制成各种微孔气体分离膜。这种微孔是由分子与分子堆叠营造的一种分子间空隙,组成聚酰亚胺的单体需具有一定的刚性和扭曲结构,扭曲结构能够阻碍聚合物分子链的紧密堆积,有利于生成较大的自由体积,而刚性结构则能锁住由自由体积所形成纳米级的孔道。因此要增强分离膜的透气性能,就是要提高分子间空隙。提高分子间空隙最有效地方法是引入超大侧基。毫无疑问,网络化聚合物材料因为其超支化的特性,相当于将一维材料的侧基最大化,能最大程度提高分子间空隙。
目前文献中制备网络型聚酰亚胺主要是通过三胺单体与二酐单体的缩聚反应来合成的。当三胺单体与二酐单体按活性官能团等摩尔反应时,反应溶液很容易形成凝胶聚合物,致使无法采用溶液加工方法制备聚合物薄膜。由此生成的凝胶聚合物经过脱除溶剂和亚胺化过程制备的聚合物材料,具有高比表面积,常应用于气体吸附分离领域。为避免凝胶化,研究者开发出一种单体的活性官能团过量的方法,制备出胺基或酐基封端的聚酰亚胺。该材料是一种表面由大量活性基团包覆的小球,其分子量较低,溶解性高,机型强度较差,成膜性差,在气体分离膜应用中受到很大限制。按照其中一种单体过量的方法制备的聚合物,大多称为功能超支化高分子。因此,开发一种新型均匀网络化聚酰亚胺薄膜的制备方法具有重要的应用价值。
发明目的
1.设计合成一类新型三维网络化聚酰亚胺树脂,以期改善一维聚合物材料空隙结构,解决单体过量制备的功能超支化聚酰亚胺分子量较低、机械强度低以及成膜性差的特性。
2.提出一种网络型聚酰亚胺树脂的合成方法---低温合成法,以期解决以往胺单体与酐单体按活性官能团等摩尔比反应,溶液迅速出现凝胶化的问题。
通常,反应物浓度越高,分子碰撞几率越大;升高温度,非活化分子吸收能量变成活化分子,使得活化分子百分数提高,有效碰撞频率提高,反应速率加快。因此要降低聚酰胺酸树脂反应速率,延缓其凝胶化,采用低温合成法,该法是在低温(-20~-80℃)下,胺基(-NH2)与酐基(-CO-O-CO-)在溶剂中发生亲核加成反应,生成聚酰胺酸树脂,反应体系固含量为1~10wt%。
3.提出一种网络型聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法,以期解决超支化聚酰亚胺树脂在制备过程中出现凝胶化,不能采用溶液加工成膜的问题。
三维网络型聚酰亚胺在合成中常出现一种脆性凝胶,采用低温合成法可以延缓脆性凝胶的形成。控制低温反应条件,在未形成凝胶前,通过溶液加工方法制备液膜,该液膜在室温下,迅速凝胶固化,再缓慢脱除溶剂,通过化学或热亚胺化制备成膜。这种低温合成方法,一是便于加工成型,二是通过化学键构建材料微孔结构,强化薄膜的微孔强度。在未形成凝胶前,缩聚反应是不充分的,这时容易加工成液膜,液膜中分子残余的活性基团会继续进行反应形成超大分子,生成的共价键高度互联,分子间的强度得到很大提升,这将很好的强化固定分子间空隙。
4.提出一种上述微孔聚酰亚胺树脂碳膜的制备方法。
5.提供上述网络型聚酰亚胺薄膜的气体分离性能。
6.提供上述微孔聚酰亚胺树脂碳膜的气体分离性能。
发明内容
本发明提供了一种低温合成方法用于制备新型三维网络化聚酰亚胺树脂薄膜:以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐(6FDA,PMDA和 BPDA等)为反应原料,控制低温反应,制备聚酰胺酸树脂,在未形成凝胶前,通过溶液加工方法制备液膜,该液膜在室温下,凝胶固化,再缓慢脱除溶剂,通过化学或热亚胺化制备成网络型聚酰亚胺膜。该薄膜制备工艺简单、便于产业化。
本发明提供了一种聚酰亚胺树脂碳膜的制备方法:以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐((6FDA,PMDA和BPDA等)为反应原料,通过低温合成法,控制反应出现凝胶化现象,制备聚酰胺酸树脂,再进一步热亚胺或化学亚胺化即可制备聚酰亚胺树脂薄膜。然后,以一定的升温速率加热到适当温度,并在该温度下保持一定时间即可制备微孔聚酰亚胺树脂碳膜。该碳膜制备工艺简单,并且该膜具有很好的气体渗透性和选择性。
本发明所提供的网络型聚酰亚胺树脂具有如下的结构通式:
本发明的一系列聚酰亚胺树脂,优选的几个特征方案中,Ar含义为以下结构式中的一种:
制备本发明所述网络型聚酰亚胺树脂合成路线为:
上述合成路线中Ar含义与前文所述相同。
网络化聚酰亚胺树脂及其薄膜与碳膜的制备方法:
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)与二酐(6FDA,PMDA和BPDA等)活性官能团氨基(-NH2)与酐基(-CO-O-CO-)按等摩尔比投料在适当低温下制备对应的聚酰胺酸树脂。在该聚酰胺酸树脂未形成凝胶前,将其在一定温度下加工成液膜,接着在一定温度下脱除溶剂,即可得到薄膜,最后在一定温度下热亚胺化即可制备对应的网络型聚酰亚胺树脂薄膜,进一步高温碳化即可制备对应的微孔碳膜。
上述聚酰亚胺树脂极其薄膜与碳膜的制备方法,其特征在于经过下述步骤:
1)聚酰胺酸树脂的制备:将反应烧瓶在150℃下干燥5h,待瓶冷却后,将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入。然后抽真空30min,置换氮气三次,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中,搅拌溶解后将反应体系移入低温环境(-20~-80℃),30min后缓慢加入含等摩尔量氨基的TAPB的DMF 溶液,在该条件下剧烈搅拌1~6h,即得聚酰胺酸树脂。
2)网络型聚酰亚胺树脂薄膜的制备:将1)中合成的聚酰胺酸树脂,经0.45 μm聚四氟乙烯滤膜滤除不溶物,然后将滤液置于培养皿中,均匀铺平皿底,在60~100℃真空条件下缓慢脱出溶剂直至成膜,然后以0.5~3℃/min的升温速率加热到适当温度(250~350℃),并在该温度下保持一定时间,即可制备网络型聚酰亚胺树脂薄膜。
3)聚酰亚胺树脂碳膜的制备:将2)中合成的网络型聚酰亚胺树脂薄膜,以0.5~3℃/min的升温速率加热到适当温度(400~800℃),并在该温度下保持一定时间(0.5h~4h),即可制备聚酰亚胺树脂碳膜。
本发明所述的新型三维网络化聚酰亚胺树脂可用于气体分离膜的制备,该气体分离膜可用于工业中CO2气体的回收,助燃烧空气中O2富集、低碳有机易挥发气体(VOC)的分离纯化等领域。
附图说明
图1为本发明聚酰亚胺树脂薄膜的气体分离特性图。
图2为本发明聚酰亚胺树脂碳膜的气体分离特性图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进一步阐述,所举之例不限制本发明的保护范围。
本发明所述的气体分离膜的制备方法主要包括以下步骤:网络型聚酰胺酸树脂的制备,网络化聚酰亚胺树脂薄膜的制备,以及聚酰亚胺树脂碳膜的制备。
实施例1:聚酰亚胺树脂XS11
将反应瓶烧瓶在150℃下干燥5h,待反应烧瓶冷却后,将0.61g(1.722mmol) 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入,抽真空30min,置换氮气三次后,加入 10~23mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中,搅拌溶解后将反应体系移入-60℃环境,30min后,缓慢加入5mL含PMDA(0.56g,2.58mmol) 的DMF溶液,在该条件下剧烈搅拌3h,即可制备聚酰胺酸溶液。进一步脱除溶剂后在250~350℃加热1~5h即可得到聚酰亚胺树脂XS11。
实施例2:聚酰亚胺树脂XS12
将反应瓶烧瓶在150℃下干燥5h,待瓶冷却后,将0.61g(1.722mmol)1,3,5- 三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入,然后抽真空30min,置换氮气三次后,加入 10~23mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中,搅拌溶解后,将反应体系移入-60℃低温环境,反应30min后,缓慢加入5~12mL含BPDA(0.76 g,2.58mmol)溶液,在该条件下剧烈搅拌3h,即可制备聚酰胺酸溶液。进一步脱除溶剂后,在250~350℃加热1~5h即可得到聚酰亚胺树脂XS12。
实施例3:聚酰亚胺树脂XS13
将反应瓶烧瓶在150℃下干燥5h,待瓶冷却后,将0.61g(1.722mmol)1,3,5- 三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入,然后抽真空30min,置换氮气三次后,加入 10~23mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中,搅拌溶解后,将反应体系移入-60℃低温环境,反应30min后,缓慢加入5~12mL含6FDA(1.15g, 2.58mmol)溶液,在该条件下剧烈搅拌1~6h,即可制备聚酰胺酸溶液。进一步脱除溶剂后在250~350℃加热1~5h,即可得到聚酰亚胺树脂XS13。
实施例4:聚酰亚胺树脂薄膜FilmXS11
将反应瓶烧瓶在150℃下干燥5h,待反应烧瓶冷却后,将0.61g(1.722mmol) 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入,抽真空30min,置换氮气三次后,加入 10~23mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中,搅拌溶解后将反应体系移入-60℃环境,30min后,缓慢加入5mL含PMDA(0.56g,2.58mmol) 的DMF溶液,在该条件下剧烈搅拌1~6h,即可制备聚酰胺酸溶液。将该溶液经0.45μm聚四氟乙烯滤膜滤除不溶物,然后将滤液置于培养皿中,均匀铺平皿底,在60~100℃真空条件下缓慢脱出溶剂直至成膜,然后以0.5~3℃/min的升温速率加热到适当温度(200~350℃),并在该温度下保持1~5h,即可制备聚酰亚胺树脂薄膜FilmXS11。
实施例5:聚酰亚胺树脂薄膜Film XS12
将反应瓶烧瓶在150℃下干燥5h,待瓶冷却后,将0.61g(1.722mmol)1,3,5- 三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入,然后抽真空30min,置换氮气三次后,加入 10~23mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中,搅拌溶解后,将反应体系移入-60℃低温环境,反应30min后,缓慢加入5~12mL含BPDA(0.76 g,2.58mmol)溶液,在该条件下剧烈搅拌1~6h,即可制备聚酰胺酸溶液。将该溶液经0.45μm聚四氟乙烯滤膜滤除不溶物,然后将滤液置于培养皿中,均匀铺平皿底,在60~100℃真空条件下缓慢脱出溶剂直至成膜,然后以0.5~3℃/min的升温速率加热到适当温度(250~350℃),并在该温度下保持1~5h,即可制备聚酰亚胺树脂薄膜FilmXS12。
实施例6:聚酰亚胺树脂薄膜Film XS13
将反应瓶烧瓶在150℃下干燥5h,待瓶冷却后,将0.61g(1.722mmol)1,3,5- 三(4-氨基苯基)苯(TAPB)加入,然后抽真空30min,置换氮气三次后,加入 10~23mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)到干燥圆底烧瓶中,搅拌溶解后,将反应体系移入-60℃低温环境,反应30min后,缓慢加入5~12mL含6FDA(1.15g,2.58mmol)溶液,在该条件下剧烈搅拌1-6h,即可制备聚酰胺酸溶液。将该溶液经0.45μm聚四氟乙烯滤膜滤除不溶物,然后将滤液置于培养皿中,均匀铺平皿底,在60~100℃真空条件下缓慢脱出溶剂直至成膜,然后以0.5~3℃/min 的升温速率加热到适当温度(250~350℃),并在该温度下保持1~5h,即可制备聚酰亚胺树脂薄膜Film XS13。
实施例7:聚酰亚胺树脂碳膜Carbon film XS11
将微孔三维凝胶超支化聚酰亚胺树脂薄膜Film XS11,以0.5~3℃/min的升温速率加热到适当温度(400~800℃),并在该温度下保持一定时间(0.5~4 h)即可制备微孔聚酰亚胺树脂碳膜Carbon film XS11。
实施例8:聚酰亚胺树脂碳膜Carbon film XS12
将聚酰亚胺树脂薄膜Film XS12,以0.5~3℃/min的升温速率加热到适当温度(400~800℃),并在该温度下保持一定时间(0.5~4h),即可制备聚酰亚胺树脂碳膜Carbonfilm XS12。
实施例9:聚酰亚胺树脂碳膜Carbon film XS13
将聚酰亚胺树脂薄膜Film XS12,以0.5~3℃/min的升温速率加热到适当温度(400~800℃),并在该温度下保持一定时间(0.5~4h),即可制备微孔聚酰亚胺树脂碳膜Carbon film XS13。
实施例10:聚酰亚胺树脂薄膜的气体分离特性测试
聚酰亚胺树脂薄膜的气体分离特性测试方法为“变体积法”:在302.15K、 0.2MPa工作压力条件下,使用2.5cm2的聚酰亚胺薄膜分别测试N2、O2和CO2的渗透性。该类薄膜测试结果如下:O2的渗透系数约1.6~4.7barrer,CO2的渗透系数15.7~26barrer;O2/N2的选择性6.2~7.0,CO2/N2的选择性34.7~ 67.5。由附图1可知,其中,聚酰亚胺树脂薄膜FilmXS13的气体分离性能最优,CO2的渗透系数26barrer,O2的透过系数4.7barrer;O2/N2的选择性系数6.2, CO2/N2的选择性系数34.7。
实施例11:聚酰亚胺树脂碳膜的气体分离性能测试
制备聚酰亚胺树脂碳膜的气体分离特性测试方法为“变体积法”:在302.15 K、0.2MPa工作压力条件下,使用2.5cm2的聚酰亚胺薄膜分别测试N2、O2和 CO2的渗透性。测试结果如下:CO2的渗透系数568.7-16564.4barrer,O2的渗透系数114.5~4580.0barrer;O2/N2的选择性4.6~7.9,CO2/N2的选择性16.6~ 39.3。其中,聚酰亚胺树脂碳膜CarbonfilmXS13的气体分离性能最优,CO2的渗透系数16564.4barrer,O2的渗透系数4580.0barrer;CH4的渗透系数为319.7 barrer,C2H6的渗透系数为255.4barrer,C3H8的渗透系数为25.1barrer;O2/N2的选择性约4.6,CO2/N2的选择性约16.6,CO2/CH4的选择性为51.8。气体分离性能结果如图2所示,气体对CO2/N2和O2/N2的的分离性能均超过2008年Robeson上限,其中O2/N2的分离性能甚至超过2015年Robeson上限。
测试结果表明,制备的聚酰亚胺树脂薄膜及其碳膜具有良好的气体渗透系数与气体选择性,有很大的工业应用潜力。
Claims (10)
3.如权利要求1所述的新型网络型聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于,通过三胺与二酐的活性官能团氨基(-NH2)与酐基(-CO-O-CO-)按等摩尔比进行投料,在适当低温下制备得到,其中二酐为6FDA、PMDA或BPDA。
4.如权利要求3所述的新型网络型聚酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于,所述的新型聚酰亚胺树脂制备方法为低温合成法,在低温环境-20~-80℃,缓慢加入含等摩尔量氨基的DMF溶液,在该条件下剧烈搅拌1~6h,即得聚酰胺酸溶液。
5.一种新型网络型聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法,其特征在于:将权利要求4中合成的聚酰胺酸溶液,采用溶液加工方法,制备液膜,在60~100℃真空条件下缓慢脱出溶剂直至成膜,然后以0.5~3℃/min的升温速率加热到温度250~350℃,并在该温度下保持1~5h,得到网络型聚酰亚胺树脂薄膜。
6.权利要求5所得新型网络型聚酰亚胺树脂薄膜的用途,其特征在于:用于气体分离,在302.15K、0.2MPa工作压力条件下,使用2.5cm2的聚酰亚胺薄膜分别测试N2、O2和CO2的渗透性。
7.如权利要求6所述的新型聚酰亚胺树脂薄膜的用途,其特征在于:O2的渗透系数1.6~4.7barrer,CO2的渗透系数15.7~26barrer;O2/N2的选择性6.2~7.0,CO2/N2的选择性34.7~67.5。
8.一种新型微孔聚酰亚胺树脂碳膜的制备方法,其特征在于:将权利要求5中合成的新型聚酰亚胺树脂薄膜,以0.5~3℃/min的升温速率加热到温度400~800℃,并在该温度下保持0.5~4h即可制备新型微孔聚酰亚胺树脂碳膜。
9.权利要求8所得新型微孔聚酰亚胺树脂碳膜的用途,其特征在于:用于气体分离,在302.15K、0.2MPa工作压力条件下,使用2.5cm2的聚酰亚胺薄膜分别测试N2、O2、CO2和CH4的渗透性。
10.如权利要求9所述的新型微孔聚酰亚胺树脂碳膜的用途,其特征在于:CO2的渗透系数568.7~16564.4barrer,O2的渗透系数114.5~4580.0barrer;O2/N2的选择性4.6~7.9,CO2/N2的选择性16.6~39.3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010166679.7A CN111218000A (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010166679.7A CN111218000A (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111218000A true CN111218000A (zh) | 2020-06-02 |
Family
ID=70808412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010166679.7A Pending CN111218000A (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111218000A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112159525A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-01 | 天津理工大学 | 一种微孔网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法和气体分离中的用途 |
CN112717724A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-30 | 太原理工大学 | 一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 |
CN114231029A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN116144176A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-05-23 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 聚酰亚胺组合物、薄膜及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5231162A (en) * | 1989-09-21 | 1993-07-27 | Toho Rayon Co. Ltd. | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
US20120202953A1 (en) * | 2009-08-26 | 2012-08-09 | National University Corp Kyoto Institute Of Tech | Gas separation membrane |
JP2012210608A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Ibiden Co Ltd | 複合中空糸膜 |
-
2020
- 2020-03-11 CN CN202010166679.7A patent/CN111218000A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5231162A (en) * | 1989-09-21 | 1993-07-27 | Toho Rayon Co. Ltd. | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
US20120202953A1 (en) * | 2009-08-26 | 2012-08-09 | National University Corp Kyoto Institute Of Tech | Gas separation membrane |
JP2012210608A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-01 | Ibiden Co Ltd | 複合中空糸膜 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
JIANHUA FANG ET AL.,: "Gas permeation properties of hyperbranched polyimide membranes", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》, vol. 182, 31 December 2001 (2001-12-31), pages 245 - 256, XP004314975, DOI: 10.1016/S0376-7388(00)00571-8 * |
LI, GUIYANG ET AL.,: "Microporous Polyimides with Uniform Pores for Adsorption and Separation of CO2 Gas and Organic Vapors", 《MACROMOLECULES》, vol. 46, no. 8, 31 December 2013 (2013-12-31), pages 3058 - 3066 * |
NABAE,Y.ET AL.,: "Synthesis of TEMPO functionalized polyimides by A2 + B3 polymerization", 《JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY》, vol. 27, no. 2, 31 December 2014 (2014-12-31), pages 139 - 144 * |
WANG, ZHONGGANG ET AL.,: "Synthetic control of network topology and pore structure in microporous polyimides based on triangular triphenylbenzene and triphenylamine units", 《SOFT MATTER》, vol. 7, no. 12, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 5723 - 5730 * |
张步峰: "微孔有机聚合物的设计、合成与性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)》, no. 10, 15 October 2010 (2010-10-15), pages 020 - 97 * |
石云峰 著: "《基于超支化聚合物制备纳米晶体与诱导纳米晶体组装》", 1 October 2019, 北京:科学技术出版社, pages: 6 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112159525A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-01 | 天津理工大学 | 一种微孔网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法和气体分离中的用途 |
CN112717724A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-30 | 太原理工大学 | 一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 |
CN112717724B (zh) * | 2020-12-21 | 2022-04-12 | 太原理工大学 | 一种具有多级孔炭的混合基质碳分子筛膜的制备方法及应用 |
CN114231029A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-25 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN114231029B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-08-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 交联型高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN116144176A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-05-23 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 聚酰亚胺组合物、薄膜及其制备方法和应用 |
CN116144176B (zh) * | 2023-04-19 | 2023-08-15 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 聚酰亚胺组合物、薄膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111218000A (zh) | 一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途 | |
Liu et al. | Highly permeable and aging resistant 3D architecture from polymers of intrinsic microporosity incorporated with beta-cyclodextrin | |
CN106674560B (zh) | 一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜及其制备方法 | |
EP0321638B1 (en) | Polyimide gas separation membranes | |
Do et al. | Thermally rearranged (TR) bismaleimide-based network polymers for gas separation membranes | |
CN109821426B (zh) | 一种含有联萘结构聚酰亚胺薄膜的制备方法及用途 | |
CN111363148B (zh) | 一种联二萘基网络型聚酰亚胺树脂与薄膜的制备方法及在气体分离中的应用 | |
CN111019133A (zh) | 气体分离膜用聚酰亚胺树脂及其制法、采用其制备聚酰亚胺气体分离膜的方法 | |
WO2011129769A1 (en) | Polyimide membranes and their preparation | |
Liu et al. | From a hyperbranched polyimide to a microporous network polyimide via reaction temperature change and its application in gas separation membranes | |
CN112159525A (zh) | 一种微孔网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法和气体分离中的用途 | |
Li et al. | A defects-free ZIF-90/6FDA-Durene membrane based on the hydrogen bonding/covalent bonding interaction for gas separation | |
CN110591092B (zh) | 基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰亚胺高分子材料及其制备方法 | |
CN116585911A (zh) | 聚乙二醇结构的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法 | |
CN113845659A (zh) | 一种具有柔性侧链的网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法和气体分离中的用途 | |
KR20200066446A (ko) | Bcda 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법 | |
CN112915818B (zh) | 热诱导交联的酚酞基聚苯并噁唑气体分离膜材料及其制备方法 | |
KR101441344B1 (ko) | 고투과 고선택성 공중합체 폴리이미드 소재 및 그의 합성 방법 | |
CN113244788A (zh) | 一种聚酰亚胺气体分离膜材料的合成方法及其应用 | |
CN117534835A (zh) | 用于气体分离的含联萘结构聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
KR101572512B1 (ko) | 배연가스 분리용 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 배연가스 분리용 막 | |
KR101477710B1 (ko) | 신규한 폴리이미드 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 기체 분리막 | |
CN114591503A (zh) | 一种可溶聚(苯并咪唑-共-酰亚胺)聚合物及其制备和应用 | |
CN115400614B (zh) | 一种网状聚酰亚胺气体分离膜及其界面聚合制备方法及应用 | |
Boroglu et al. | Structural characterization of silica modified polyimide membranes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200602 |