CN1375886A - 燃料电池用电极基材 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有平均孔径为0.05－10μm的微细连通孔和孔隙率为15－85%的多孔碳质膜结构体以及其中已分散有至少一种金属和合金微细颗粒的该多孔碳质膜结构体所构成的分散有金属的碳质体。该多孔碳质膜结构体用作燃料电池组件,特别是用作固体高分子电解质型燃料电池和磷酸燃料电池用的气体扩散电极的电极基材。

Description

燃料电池用电极基材
发明领域
本发明涉及一种燃料电池组件，特别是涉及一种适于制作可用在燃料电池(诸如，固体高分子电解质型燃料电池，磷酸燃料电池)中的气体扩散电极的电极基材，并且，也涉及到包含有该基材的燃料电池。
相关技术的说明：
近年来，一直在研究燃料电池和付诸实用。现有技术的燃料电池包括：固体高分子电解质型燃料电池，它是由固体聚电解质层，配置在该聚电解质层两侧的气体扩散电极以及配置在每一气体扩散电极上用作隔板的致密碳板组成的。气体扩散电极是由造纸技术制作的厚度为0.1-0.3μm的多孔碳纤维板制作的，它的表面上承载有用作电极催化剂的铂催化剂.致密碳板具有的厚度为1-3μm，且其表面上具有气流通道；另一种为磷酸型燃料电池，它是由电解质层，配置在该电解质层两侧的气体扩散电极以及配置在每一气体扩散电极上的隔板组成的。该电解质层是由其中装有磷酸的组件构成的；气体扩散电极是由造纸技术制作的厚度为0.1-0.3μm的多孔碳纤维板构成的，其表面上承载有铂催化剂；隔板厚度为1-3μm，其表面上具有气流通道。在JP-A-9-153366和JP-A-2000-215899等专利中已公开了带有载有铂催化剂的碳质电极的燃料电池。
用于固体高分子电解质型燃料电池和磷酸型燃料电池中的气体扩散电极基材要求具有：
(1)高的分分布气体体的能力，以便能均匀和容易地把燃料气体和氧化剂气体提供给反应位点，并且，容易地排出废气，诸如水。
(2)优良的电性能和物理性能，诸如，优良的导电性，导热性，机械强度和抗腐蚀性，以及。
(3)和电解质层以及隔板相连接时，有小的接触电阻，以确保接触界面有高导电性。
一直应用在上述气体扩散电极中的基材包括，用酚醛树脂等浸渍碳纤维网材(由抄纸技术制得)，并用热压等将其压成便于碳化的片状物方法，制得的这些材料。酚醛树脂被碳化，且碳纤维和已碳化的酚醛树脂粘结在一起。
一般电极基材是由约为7μm以上的直径碳纤维制得的多孔网状结构体。因此，它们不能满意地把气体均匀分布在大的活性面积上，容易使气体按捷径方式通过。由于这些电极基材的碳纤维彼此处于点接触，难于提高导电性和导热性。当这类气体扩散电极与电解质层和隔板组合成单元电池时，各界面也有点接触，造成接触电阻增加和热损耗。有人已经建议使用更细碳纤维，以增加接触点，由此降低接触电阻。然而，由细纤维构成的电极基材易于经受因反应气体或废气的纤维分割和脱落。
为使燃料电池具有高性能，具有高发电效率和优良耐用性，要求反应气体均匀地分布，以便在电极的整个活性区域产生均匀电极反应，降低电池内电阻，并有效消散电极反应产生的热。为满足这些要求，一直要求研制能均匀分布气体，展现高导电性和导热性，特别是能成功降低界面的接触电阻和热损耗的电极基材。
迄今为止一直把诸如碳黑类的粉状碳材用作承载贵金属催化剂的碳质载体。作为固体高分子电解质燃料电池反应点的构件的电极，也一直是用包括承载有贵金属的碳粉，粘合剂(如树脂)和溶剂的糊状物制备的(作为例子，见JP-A-5-36418)。然而，以粉状材料作为起始材料，限制了所制造的电极结构可控性。已使它难以制造能使昂贵贵金属催化剂得到有效利用的载体结构。
发明内容
本发明的第一个目的将是提供一种燃料电池用的电极基材。它是一种多孔碳质膜结构体。该结构体具有微细连通孔隙，并在其两侧面除细孔开口外为平滑表面。它能够在大面积上均匀分布气体，不会使气体采用捷径方式通过，具有高的导电率和导热率，特别是在组装成燃料电池时，具有低的接触电阻或低的热损耗。
本发明的第二个目的将是提供承载金属粉的多孔碳质结构体，特别是一种燃料电池电极，以及将提供一种具有该承载有金属多孔碳质结构体的电解质膜-电极结合体(其后称作MEA)。该结构体能控制电子，反应气体，以及质子的迁移通过，将确保燃料电池的高性能。
本发明的第一个目的是通过燃料电池用电极基材来实现的。这是一种具有平均直径为0.05-10μm的细连通孔和孔隙率为15-85％的多孔碳质膜结构体。
在该电极基材优选实施方案中，该碳质膜结构体在其两侧除小孔开口外为一平滑表面；该碳质膜结构体具有石墨化度为20％以上；该碳质膜结构体是通过在无氧气氛中加热而碳化具有玻璃化转变温度为250-600℃的高耐热性多孔聚合物薄膜制得的；该碳质膜结构体是通过在无氧气氛中加热而碳化多个高耐热性多孔聚合物薄膜的叠层体制得的；高耐热性聚合物是聚酰亚胺；并且碳膜结构体在其表面连接有官能团。
本发明的第二个目的是通过其中分散有金属的多孔碳质膜结构体来实现的。该结构体是由具有细连通孔隙的多孔碳质膜结构体和分散在该结构体中的至少一种金属或合金的微细粉粒组成的。该细连通孔的平均直径为0.05-10μm，空隙率为15-85％，最好为25-85％。
在该分散有金属多孔碳质膜结构体的优选的实施方案中，微细颗粒的平均颗粒大小为1-10nm；至少一种金属或合金是贵金属或含贵金属的合金；在多孔碳膜结构的表面上连接有官能团；通过使这些官能团与至少一种金属络合物阳离子的离子交换，其后还原，因此制得分散在薄膜结构中的金属微细颗粒，以此制得该分散有金属的多孔碳膜结构体；并且该金属络合物阳离子是贵金属离子。
本发明也提供具有上述分散有金属多孔碳膜结构体的燃料电池用电极。
本发明进一步提供用上述燃料电池电极作为构件的燃料电池薄膜电极结合体(MEA)。
本发明更进一步提供具有上述燃料电池电极构件的燃料电池。
附图的简要说明
将参照附图更具体地说明本发明，其中：
图1是从在实施例1中制得的多孔碳质膜结构体表面拍摄的扫描电子显微镜照片(SEM象)；
图2是从图1的多孔碳质膜结构体断面拍摄的SEM象；
图3是从在实施例1中制得的承载有铂的多孔碳质膜结构体的SEM象；
图4是在图3中所示承载有铂的多孔碳质膜结构体的透射式电子显微镜照片(TEM)象；
图5是在图3中所示承载有铂的多孔碳质膜结构体的透射式电子衍射(TED)象；以及
图6是从在例4中制得的经后期热处理承载有铂的多孔碳质膜结构体表面拍摄的SEM象。
优选实施方案的详细描述
本发明的燃料电池电极基材是一种具有细微连通孔的多孔碳质膜结构体。本文所用“连通孔”一词指该薄膜结构体的一个表面与另一个表面互连的所谓的开放小孔。相邻小孔之间的物质是用作无孔壁。连通孔弯曲地从结构体一表面伸展到另一表面。因此，提供给该薄膜结构体的气体是由作为通道的该非直线伸展的连通孔导引的，不允许横穿周围壁以捷径方式通过。
多孔碳质膜结构体的两侧面，除了连通细孔的末端开口外，是平坦和光滑的表面。因此，在和其它组件(诸如隔板)结合时，在和该其它组件的界面上，它提供一种平面接触。在按本发明的多孔碳质膜结构体的典型实施例子中，从分别显示表面和断面SEM象的图1和图2中，能认识到上述多孔结构和表面平滑性。由于如图1和图2所示除了细孔开口外具有平滑表面，本发明的多孔碳质膜结构体在叠层时提供一种平面接触。
作为电极基材的多孔碳质膜结构体，在其表面上细孔的平均直径为0.05-10μm，优选是0.05-2μm。表面细孔平均直径低于0.05μm会造成压力损失，难于有效分布气体。如果表面细孔平均直径超过10μm，气体容易直线地流过；难于在大面积上均匀分布气体。
多孔碳质膜结构体具有的孔隙率是15-85％，优选25-85％，更优选30-70％。在孔隙率低于15％寸，气流量出现不足。在孔隙率大于85％使薄膜结构体力学性能变弱。
多孔碳质膜结构体具有20％以上的石墨化度是合适的，优选30％以上，更优选50％以上，尤其优选60％以上，特别优选80％以上，最优选的是90％以上。石墨化度为20％以上，尤其是50-60％或甚至更高的结构体显示出机械强度增加和柔性得到改进。也提高了导电性和导热性。
最好，通过在无氧气氛中的加热而碳化具有微细连通孔和在其两侧面上除细孔开口外呈现平滑表面的高耐热性聚合物薄膜，制备多孔碳质膜结构体。高度耐热聚合物在加热情况下，能保留其多孔结构。
对高度耐热聚合物没有特别限制，只要它能够形成具有微细连通孔的多孔薄膜，并在加热碳化后保留这样的多孔结构。合适聚合物包括聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，纤维素树脂，糠醛树脂，和酚醛树脂。尤其优选芳族聚酰亚胺；因为它容易提供在加热碳化时有高机械强度的薄膜结构。本文中所用“芳族聚酰亚胺”一词不仅包含在窄义上芳族聚酰亚胺，而且也包括诸如聚酰胺基酸和部分酰亚胺化(imidated)聚酰胺基酸等芳族聚酰亚胺前体。该芳族聚酰亚胺化合物优选含有由一种从联苯基四羧酸或它酸酐衍生的单体。
高耐热性聚合物具有的玻璃化转变温度优选为250-600℃。
高耐热性聚合物多孔薄膜一般是使用聚合物溶液通过所谓的相转变方法制得的。在相转变方法中，把一种聚合物的有机溶剂溶液流涎在一支承体(诸如，玻璃板)上，把该流涎薄膜浸沉在一种和该有机溶剂相溶且不溶解该聚合物(对该聚合物属非溶剂，诸如，一种有机溶剂或水)的溶剂中，由此，非溶剂替代了溶剂，产生相分离和形成细孔。但一般相转变方法提供的多孔薄膜在表面上有一致密层。按本发明优选在JP-A-11-310658和JP-A-2000-306568中公开的相转变方法制备多孔聚合物薄膜。在该方法中，通过使用“溶剂替代速度调节材料”来控制溶剂替代速度，容易制得具有细小连通孔的多孔薄膜。JP-A-11-310658和JP-A-2000-306568将被视为本发明说明书的一部分。
更为详细地说，具有平滑表面的流涎薄膜是由聚合物溶液形成的。把作为一种“溶剂替代速度调节材料”的多孔薄膜覆盖在该流涎薄膜上。使该叠层物与非溶剂相接触由此沉淀多孔聚合物薄膜同时通过相分离形成微小细孔。按此制得的多孔聚合物薄膜保持原始流涎薄膜表面的光滑性(除连通孔的开口而外)。按此，容易地制得具有连通细孔和在其两侧面除了细孔开口外呈现平滑表面的多孔聚合物薄膜。
通过在无氧气氛中加热而碳化所生成的高耐热性多孔聚合物薄膜，得到具有特别多孔结构和除细孔开口外呈现平滑表面的多孔碳质膜结构体。无氧环境没有特别限制，优选的包括惰性气体(例如，氮、氩或氦气)气氛和真空。
在进行加热碳化时，应避免温度陡升。它不仅可能会由于分解产物的消散和碳含量挥发造成产量降低，而且会产生结构上缺陷。
合适的升温速度是20℃/分以下，特加别是约1-10℃/分，以进行缓慢碳化。按充分碳化原则，对加热温度和时间没有特别限制。从提高石墨化程度和因此提高机械强度和导电性、导热性观点出发，优选的温度范围是2400-3500℃，特别是2600-3000℃，合适的加热时间是20-180分。
为提高石墨化程度，以制得有高机械强度和高导电率，导热率的碳材，在加热期间施加压力是理想选择。也即，加压可有效地防止与热收缩相拌的尺寸变化和可增加已碳化部分趋向度以加速石墨化。择优选用的施加压力为1-250Mpa，更优选为10-250MPa，尤其优选的为100-250MPa。借助于高温压缩机或热等压压力机(HIP)进行加压操作是合适的。
为加速石墨化，优选先期把对加速石墨化有效的化合物(诸如，硼化物)添加到聚合物溶液中，以细粉形式把该化合物添加到要被流涎的聚合物溶液中，以产生一种其中均匀地分散有该化合物的高耐热性多孔聚合物薄膜。
对每一聚合物薄膜进行加热碳化，再把所生成的碳化薄膜叠起以达到所要的厚度是可能的，但是有所不足的，因为这样的制作方式使每一相邻薄膜之间形成界面，它需要控制接触电阻，使处理复杂化，对界面涂敷粘合剂会造成燃料电池性能的降低。想到使用其后被加热碳化因此一体化的酚醛胶粘剂，但也将要求复杂化处理。与此相反，在无氧气氛中加热许多聚合物薄膜的叠层物来制得整体化碳膜结构体有明显的优越性。按此方法，可容易地制得同种材质的不同厚度的多孔碳膜结构体。通过这一方法，通过把孔径不同的多孔聚合物薄膜层叠一起能够制得在厚度方向有孔径梯度的多孔碳膜结构体。
上述多孔碳膜结构体，也即电极基材，提供了燃料电池用的气体扩散电极。举例而言，通过用含金属离子或金属粉未前体(诸如，一种金属络合物)的溶液浸没和饱和该基材，其后，用还原剂化学还原，使催化剂承载其上。用此方法可制得气体扩散电极。金属离子包括铂族金属离子，诸如：铂，铑，钌，铱，钯和锇。金属粉未前体包括由通式[M(NH3)n]Xm表示的铂族胺络合物(其中，M：铂族金属；X：Cl或NO3；n：4或6；m：2，4或6)和铂族金属氯化物，诸如氯铂酸钾(K2PtCL4)。
上述方法不涉及加热，防止金属原子由于扩散凝聚，有利于承载纳米级金属颗粒催化剂。纳米级金属颗料是粒径100nm以下颗粒，最好2-40nm。
按上述方法载荷该催化剂时，碳质膜结构体的表面优选连接有官能团。有用的官能团包括羟基，羧基，和酮基，优选羟基和羧基。
连接官能团数量无具体限制，但在通过金属络合物离子来载荷金属的情况下，优选为所承载的金属量的1-5倍，尤其优选1-3倍。
举例而言，通过用酸性溶剂氧化，过氧化氢处理，或在存在水蒸气的情况下在空气中高温处理，可将官能团连接到碳膜结构体的表面。
与用抄纸技术制备普通碳纤维膜片相比，本发明电极基材具有大量微细连通孔，能把催化剂载荷在大表面区域上，为电极反应提供了广泛且均匀分布的催化剂位点。这点有利于实现高性能燃料电池。本发明的电极基材优选的表面电阻为20Ω/cm以下，体积电阻为20Ω以下。
本方所用的“体积电阻”指的是“在厚度方向(在正、反面之间)的电阻”
按照本发明分散有金属的多孔碳质膜结构体是由上述多孔碳质膜结构体和分散在该结构体中的至少一种金属或合金的细粒组成的。
金属或合金细颗粒具有的平均粒径为1-10nm。
至少优选的一种金属或合金是贵金属或含贵金属的合金。贵金属包括铂，钯，以及镍，并且，铂是优选的。
举例而言，通过一种诸如真空沉积的汽相方法以及一种使用金属前体溶液的方法，可以把金属或合金细粒分散在多孔碳质膜结构体中。在后一方法中，将该碳质膜结构体浸泡在金属前体溶液中，并将其干燥，以便承载该金属前体。其后，在惰性气体气氛中对该载荷金属前体的结构体，热处理以把金属前体还原成金属，接着进行洗涤和干燥。
举例而言，通过把乙酰丙酮铂(acetylacetonatoplatinum)络合物溶解在水/甲醇混合溶剂(按1∶1重量)中，制得可以使用的金属前体溶液，其浓度优选为0.1-5％(重量)。
在惰性气体气氛中热处理优选在温度为180-1000℃进行。
优选使用在其表面上连接有官能团的上述多孔碳质膜结构体来制备分散有金属多孔碳质膜结构体。在此种情况中，通过使官能团与金属络合物阳离子进行离子交换，其后还原处理，以此制得分散有金属的多孔碳质膜结构体。金属络合物阳离子优选是贵金属络合阳离子。
举例而言，通过把碳质膜结构浸没在金属络合物溶液中一段恰当的时间而进行所述官能团和金属络合物阳离子间的离子交换，接着用纯水洗涤。
举例而言，可以用化学还原法或氢还原法完成在离子交换后的还原。在已与贵金属络合物阳离子进行离子交换情况下，在惰性气体气氛中，在络合物分解温度以上的温度下，通过加热完成还原。
本发明的分散有金属的多孔碳质膜结构体具有的表面电阻优选为20Ω/cm以下，体积电阻为20Ω以下，该分散有金属的多孔碳质膜结构体适于用作燃料电池的电极。
举例而言，将分散有金属(诸如，铂)的多孔碳质膜结构体浸泡在诸如Nafion5012(可从E.I.du Pont de Nemours & Co，InC.购得的全氟化碳磺酸聚合物溶液；聚合物浓度：5％(重量)；溶剂：甲醇/异丙醇/水)类市场上可购得的电解质溶液中，制得燃料电池用电极。由于有大量微细连通孔，生成的电极提供分布面大和均匀的电极反应催化位点，有利于用作高性能燃料电池的电极。
优选的燃料电池电极的表面电阻为20Ω/cm以下，体积电阻为20Ω以下。
上述分散有金属的碳质膜结构体的燃料电池电极提供了一种燃料电池用MEA。该MEA能以通常方法生产。举例而言，在120-150℃热压所述电极和市场上可购得的聚合物电解质膜，诸如：由E.I.du Pont购得Nafion117。
本发明的MEA适于制作燃料电池，该燃料电池以常规方法生产，举例而言，将该MEA夹在通常适合燃料电池使用的隔板(诸如在其一侧面上有燃料气体通道的碳板)中，以制作固体高分子电解质型燃料电池。
参照实施例，下面将更仔细地说明本发明。在实施例中用芳族聚酰亚胺作为合适的高耐热聚合物。然而，应当懂得，不应将本发明解释为局限于这些实施例。
实施例中的透气性，孔隙率，平均孔径，石墨化度和燃料电池性能按下述方法计算。
(1)透气性
按JIS P8117用Gurley Densometer Model B(Toyo Seiki制造)测定。将试样膜夹持在一圆孔(直径：28.6μm；面积：645μm2)上，并且在内筒重量(567g)的载荷下，使圆筒中空气通过该圆孔从圆筒中流出。将流出100ml空气所需时间定为透气性(Gurley值)
(2)孔隙率
测定一薄膜切片的厚度、面积和重量。按如下方程从算得的基重得到孔隙率。
空隙率(％)＝[1-w/(s×d×D)]×100
其中，S是薄膜面积；d是薄膜厚度；W是薄膜重量；以及D是密度。所用芳族聚酰亚胺的密度是1.34。根据下文介绍的方法在得到石墨化度的情况下，计算每一样品的碳质膜结构体密度。
(1)平均孔径
在SEM下拍摄样品薄膜表面象。为获得平均孔面积，至少测定50
个细孔开口的面积。由此根据如下方程获得平均等值圆直径：
平均孔径＝2×(Sa/π)1/2
其中，Sa是平匀孔面积。
(2)石墨化度
根据Ruland的方法，从XRD图测定。
(3)燃料电池性能评价
在下述条件下，测定电流一电位特性。燃料气体：具有温度为70％的氢。氧气：空气。电池工作温度：70℃。反应气体进气和废气间压差：0.1Kgf/cm2。为确证工作的充分稳定性，电池在稳定态工作1小时后，进行测定。实施例1聚酰亚胺多孔膜的制备：
将作为四羧酸组分的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和作为二胺组分的对苯二胺(PPD)以PPD∶s-BPDA为1∶0.998摩尔比率，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制得总单体浓度为10％(重量)的单体溶液。使该单体溶液在40℃下聚合10小时，制得作为聚酰亚胺前体的聚酰胺基酸溶液。该聚酰胺基酸溶液用锥板式粘度计在25℃下测得的粘度为7000P。
在镜面抛光的不锈钢板上流涎该聚酰胺基酸溶液，制成约为100μm厚度薄膜。用通气性为550sec/100ml的微孔聚烯烃薄膜(U-PoreUP2015，从Ube Industrie，Ltd购得)作为溶剂替代速率调节材料，将其覆盖在流涎薄膜表面，小心不要起皱。将该层叠物浸在2-丙醇中5分钟，由此，通过该溶剂替代速率调节材料交换该溶剂，析出具有微细连通孔和除细孔开口外呈光滑表面的多孔结构聚酰胺基酸薄膜。
生成的聚酰胺基薄膜在水中浸泡15分钟，其后将其与该不锈钢板和该溶剂替代速率调节材料剥离，固定在针状干毡机上，在空气中400℃下热处理30分，制得聚酰亚胺多孔薄膜。生成的该聚酰亚胺多孔薄膜的酰亚胺化(imidation)率为70％，厚度为30μm，透气性为200sec/100ml，孔隙率为55％，平均孔径为0.35μm。由对该薄膜的表面和横截面拍摄的SEM图象揭示在薄膜厚度截面上的微细连通孔。多孔碳质膜结构体的制备：
将上述制得的多孔聚酰亚胺薄膜夹在透气性碳质膜之间，在氮气流中以10℃/分的升温速度将其从而20℃加热到1200℃，并保持120分。在降温后，生成的多孔碳质膜结构体(碳化膜)是钝化而有光泽，保持在碳化前的平整外观，无破损现象。图1和图2分别示出从该结构体的表面和横截面拍摄的SEM象。结构体的平均孔径为0.28μm，小于碳化前的平均孔径值，孔隙率53％，厚度24μm，透气性为190秒/100ml。该结构体的XRD图显示出该碳化膜呈现轻微的晶相，Ruland方法测得的结晶度(石墨化度)为28％。根据从该横截面拍摄的SEM象和甲醇通过该结构体的事实，确证该薄膜结构有微细连通孔。承载Pt的多孔碳质膜结构体(分散有金属碳质膜结构体)的制备
把氯铂酸钾(K2PtCL4)按2％(重量)的浓度溶解在纯水/甲醇的混合溶剂(按60/40重量)中，制备铂前体溶液。将该铂前体溶液倒入陪替氏培养皿约3mm高，把上述制备的多孔碳质膜结构体完全浸入其中。用滤纸盖住该陪替氏培养皿，让其静置在20℃和30％湿度的空气中48小时。在48小时内在培养皿内溶剂挥发至干。
将在纯水/甲醇溶剂(按60/40重量)中的2％(重量)硼氢化钠溶液倒入装有多孔碳质膜结构体的陪替氏培养皿，让其静置20分，以把铂前体还原成铂。在用纯水稀释培养皿中溶液后，取出多孔碳质膜结构体，用纯水洗涤，在90℃下真空干燥，制得承载有Pt的多孔碳质膜结构体。特性描述：
在SEM下观察生成的承载有铂的多孔碳质膜结构体。其SEM象示于图3中，用电子探针微量分析(EPMA)鉴别出在SEM图象中细分散的白色颗粒是铂。在该薄膜结构体中除铂和碳以外的杂质元素在检出限以下，由SEM的观察结果表明，铂颗粒以微细和均匀方式分散在薄膜表面和连通孔的内壁。也在TEM下观察该薄膜结构。TEM照片示于图4中。在一连带有丁醇的氮化硅研钵中，研磨该薄膜结构体，制备TEM观察样品，并把生成分散液的上层清液倒在TEM观察微网格上，使碳沉积其上。样品透射电子衍射(TED)象示于图5中。从TED象见到铂已晶化。也确证铂的粒径为数十纳米。结合为制备TEM观察样品所采取步骤，从这些结果可明显地看出被载荷铂颗粒具有强的粘结力，使之不易与承载碳体相分离，想见的原因是由于其间有某种相互作用。
用两点接触式测定器测定承载有铂的多孔碳质膜结构体的电阻，其表面电阻和体积电阻分别为7.5Ω/cm和3Ω。比较例1
用两点接触式测定器测定承载有催化剂电极的EC-20-10-7(从Electro Chem，Inc.购得)的电阻。其中碳纸(TGP-H-090，由TorayInternational Industries，Inc.购得)的一面用树脂粘结剂涂有承载了铂的碳粉。承载有铂表面的表面电阻和体积电阻分别为30Ω/cm和35-65Ω。比较例2
按与在实施例1中同样的方法，处理具有7μm直径的碳纤维，代替多孔碳质膜结构体，试图在其上承载铂粒。在SEM下观察最终纤维，难于发现铂的颗粒。发现附在该纤维上的是蓬松物质，元素分析等方法获得的结果证明它是未还原的铂前体。比较例3
按与在实施例1中同样的方法，处理算术平均粒径为9nm的炭黑，代替多孔碳质膜结构体，试图在其上承载铂粒，SEM观察和EPMA结果表明，最终的炭黑上有铂的微细颗粒和其上附着的蓬松未还原的铂前体。实施例2
聚酰亚胺多孔薄膜的制备：
将作为四羧酸组分的S-BPDA和作为二胺组分的PPD，以PPD∶S-BPDA为1∶0.999的摩尔比例溶解在NMP中，以制备单体总浓度为8.5％(重量)的单体溶液。在40℃下单体溶液聚合15小时，以制得用作聚酰亚胺前体的聚酰胺基酸溶液。用锥板式粘度计在25℃下测得的该聚酰胺基酸溶液的溶液粘度为600P。
将此聚酰胺基酸溶液流涎在镜面抛光的不锈钢板上，达到约100μm厚度。在该流涎薄膜表面上覆盖一层作为溶剂替代速率调节材料的透气性为550sec/100ml的微孔聚烯烃薄膜(U-Pore UP2015，从UbeIndustries，Ltd.购得)，小心不要弄皱。将该叠层物浸在1-丙醇中7分钟，以此通过该溶剂替代速率调节材料交换该溶剂，析出具有微细连通孔和除细孔开口外呈平滑表面的聚酰胺基酸多孔薄膜结构体。
把生成的聚酰胺基酸多孔薄膜浸在水中10分钟，其后从该锈钢板和该溶剂替代速率调节材料处剥离出来，固定在针状干毡机上，在空气中在400℃下热处理20分钟，制得聚酰亚胺多孔薄膜，最终聚酰亚胺多孔薄膜具有酰亚胺化(imidation)率为70％，厚度27μm，透气性360sec/100ml，孔隙率51％，以及平均孔径0.17μm。多孔碳质膜结构体和载荷Pt的多孔碳质膜结构体(即分散有金属的碳质膜结构体)的制备：
在惰性气体流中，以10℃/分的升温速度从室温加热到1400℃，碳化上述制得的聚酰亚胺多孔薄膜，并使该薄膜保持在该温度下1.5小时，以制得多孔碳质膜结构体。该结构体的厚度为22μm，透气性为350sec/100ml，孔隙率为48％，平均孔径为0.14μm，石墨化度为34％。
通过把乙酰丙酮铂络合物溶解在纯水/甲醇混合溶剂(按1/1重量配制)制备1％(重量)铂前体溶液，将该多孔碳质膜结构体浸泡在该前体溶液中，让其在室温下干燥，制备承载有铂前体的结构体。在惰性气氛中在1100℃下加热该结构体，以还原铂前体，用纯水/甲醇混合溶剂彻底洗涤，干燥以制得承载有Pt的多孔碳质膜结构体。根据SEA和TEM观察结果，确证该结构体已承载有微细的铂粒。根据由电感耦合等离子-原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析结果及多孔碳质膜厚度等，计算得铂载荷量为0.02mg/cm2。MEA的制备：
把载荷PT的多孔碳质膜结构体浸在市场上购得电解质溶液Nafion5012(全氟化碳磺酸聚合物溶液，Du Pont购得；聚合物浓度：5％(重量)；溶剂：甲醇/异丙醇/水)中，干燥，以制得在其表面有Nafion薄膜的电极。在110-150℃下热压该电极和市场上购得电解质薄膜Nafion117(由Du Pont购得)，以制得具有25cm2面积的MEA。比较例4
将市场上购得承载有20％(重量)Pt的碳粉，市场上购得的5％(重量)Nafion溶液和聚四氟乙烯(PTFE)分散液按时4∶3∶2重量比混合成糊状物。将该糊状物均匀地按0.5mg/cm2/每侧的Pt涂布量涂布在市场上购得的电解质薄膜Nafion 117(由E.I.du Pont提供)至两侧，在110℃干燥，以制得具有25cm2面积的MEA。
实施例3
将在实施例2和比较例4中制备的每个MEA组装成燃料电池，测定该电池的电流-电压特性曲线。结果，在0.35v下输出量分别为80mA/cm2和430mA/cm2。按单位铂承载量的换算，这些结果相当于4000A/g(实施例2)和860A/g(比较例4)。按单位重量铂催化剂计算，实施例2制得的催化剂的表观活性是比较例4中所制得的4.5倍以上。
实施例4
在35％(重量)硝酸水溶液中配制0.4mol/l高锰酸钾溶液。把在实施例2中制得的多孔碳质膜结构体浸入在70℃的该溶液中3小时，以把诸如羟基和羧基团类官能团给予碳结构体的表面。用蒸馏水彻底地清洗和干燥。其后，至少把该结构体浸在含有3g/l四胺基铂(II)氯化物的水溶液中2小时，以通过离子交换使结构体载荷上铂前体，用硼氢化钠水溶液还原该铂前体，以制得载荷铂的多孔碳质膜结构体(铂的载荷量为1.6％重量)。在惰性气体气氛中使该载铂结构体在1000℃下后期热处理1.5小时，以调节铂的粒径。SEM和TEM观察显示出铂原子呈均匀态分布。由载铂多孔碳质膜结构体在后期热处理表面拍摄的SEM象示于图6中。
实施例5
在真空蒸发器处理由I.E.du Pont供应的Nafion 5012全氟化碳磺酸聚合物溶液(聚合物浓度：5％(重量)；溶剂：甲醇/异丙醇/水；当量：1100)，以除去大部分溶剂。把析出的固体聚合物溶解在水/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂(按体积为1/2)中，以制得具有1％(重量)聚合物浓度的聚电解质溶液。把该聚电解质溶液涂敷在实施例4中制得的经后期热处理的载荷铂的多孔碳质膜结构体的表面。把生成的带有Nafion涂层的电极在110-130℃温度下热压在市场上购得的电解质薄膜Nafion117(由E.I.du Pont提供)上，制得25cm2的MEA。将制得的MEA组装成燃料电池。性能评价的结果表明，该电极在0.35v下的输出电流是190mA/cm2。
本发明产生下列效果。用作电极基材的多孔碳质膜结构体具有微细连通孔，并在其两侧除了细孔开口外呈平滑表面。它能承载纳米级催化剂金属粒子。因此，当作为电极基材组装成燃料电池时，它与其它叠层组件形成一种平面接触，降低了界面的接触电阻和热损，允许在大面积上均匀分布反应气体。因此，更有效地发生催化反应。
当本发明的分散有金属的多孔碳质膜结构体用作燃料电池电极时，产生导电性提高，因此，降低电极的内阻。结果，可以制得高性能的燃料电池，与有一般电极的燃料电池相比，极化大大降低。
该分散有金属多孔碳质膜结构体确保了电子、质子以及反应气体用的通道，提供了一种具有三维电极反应位点的MEA。使昂贵贵金属催化剂表观活性显著提高。特别是在氧气极，确保了排放反应生成水的通道，结果可以大大降低极化。提供单位面积有高发电效率的固体高分子电解质燃料电池。
很明显，按此说明的本发明将可以以许多方式作出变化。不应把这些改变看作是脱离本发明精神和范围的，并且对精通本技术领域人们显见的所有这类改进，将有意包括在本发明如下的权利要求范围中。
本申请书要求取得在2001年3月19日提交的申请号为2001-78497，2001年10月22日提交的申请号为2001-322927以及2001年10月22日提交的2001-322932的日本专利申请优先权，它们一并引入本申请中作为参考。

Claims (22)

1、一种由多孔碳质膜结构体构成的燃料电池用电极基材，该多孔碳质膜结构体具有平均孔径为0.05-10μm的连通孔和15-85％的孔隙率。
2、根据权利要求1的燃料电池用电极基材，其中所述的多孔碳质膜结构体在其两侧上除细孔开口外呈现为平滑表面。
3、根据权利要求1的燃料电池用电极基材，其中所述多孔碳质膜结构体具有的石墨化度为20％以上。
4、根据权利要求1的燃料电池用电极基材，其中所述的多孔碳质膜结构体是通过在无氧气氛中加热并碳化玻璃化转变温度为250-600℃的高耐热多孔聚合物薄膜，由此制成一种整体结构体而制得的。
5、根据权利要求4的燃料电池用电极基材，其中所述的多孔碳质膜结构体是通过在无氧气氛中加热并碳化由多层上述高耐热多孔聚合物薄膜的叠层体，由此粘结整体化而制得的。
6、根据权利要求4或5的燃料电池用电极基材，其中所述的高耐热聚合物是聚酰亚胺。
7、根据权利要求6的燃料电池用电极基材，其中所述的聚酰亚胺是包含衍生自联苯四羧酸或其酸酐的单体的聚酰亚胺。
8、根据权利要求1的燃料电池用的电极基材，其中所述多孔碳质膜结构体的表面上连接有官能团。
9、根据权利要求1的燃料电池用电极基材，它具有的表面电阻为20Ω/cm以下，体积电阻为20Ω以下。
10、一种分散有金属多孔碳质膜结构体，其包含多孔碳质膜结构体和分散在该结构体中的至少一种金属或合金的微细颗粒，该多孔碳质膜结构体具有平均孔径为0.05-10μm的微细连通孔和15-85％的孔隙率。
11、根据权利要求10的分散有金属的多孔碳膜结构体，其中所述的孔隙率为25-85％。
12、根据权利要求10的分散有金属的多孔碳质膜结构体，其中所述的微细颗粒具有的平均粒径为1-10nm。
13、根据权利要求10的分散有金属的多孔碳质膜结构体，其中所述的至少一种金属或合金是贵金属或含贵金属的合金。
14、根据权利要求10的分散有金属的多孔碳质膜结构体，其中所述的多孔碳质膜结构体的表面上连接有官能团。
15、根据权利要求14的分散有金属的多孔碳质膜结构体，其中所述的分散有金属的多孔碳质膜结构体是通过使上述官能团和至少一类金属络合物阳离子进行离子交换，且其后还原，由此使金属微细颗粒分散在上述多孔碳质膜结构体中而制得的。
16、根据权利要求15的分散有金属的多孔碳质膜结构体，其中所述的金属络合物阳离子是贵金属络合阳离子，
17、根据权利要求10的分散有金属的多孔碳质膜结构体，其表面电阻是20Ω/cm以下，体积电阻是20Ω以下。
18、具有如权利要求10-17任一项所述的分散有金属的多孔碳质膜结构的燃料电池用电极。
19、根据权利要求18的燃料电池用电极，其的表面电阻是20Ω/cm以下，体积电阻为20Ω以下。
20、具有如权利要求18所述的电极的燃料电池用的电解质膜-气体扩散电极结合体。
21、具有如权利要求18所述的电极的燃料电池。
22、一种承载在碳结构体上的金属催化剂，其中所述碳质结构体是如权利要求10-17中任一项所述的分散有金属的多孔碳质膜结构体。
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