JP6054318B2 - エチレン/エタン分離のためのポリイミド系炭素分子ふるい膜 - Google Patents
エチレン/エタン分離のためのポリイミド系炭素分子ふるい膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6054318B2 JP6054318B2 JP2013557754A JP2013557754A JP6054318B2 JP 6054318 B2 JP6054318 B2 JP 6054318B2 JP 2013557754 A JP2013557754 A JP 2013557754A JP 2013557754 A JP2013557754 A JP 2013557754A JP 6054318 B2 JP6054318 B2 JP 6054318B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- hollow fiber
- molecular sieve
- asymmetric hollow
- carbon molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 75
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims description 20
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 14
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims description 11
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 38
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical group C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N ethane;ethene Chemical group CC.C=C LGPMBEHDKBYMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLBLNGVYBSVPU-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trimethyl-1,2-dihydroindene Chemical compound C1=CC=C2C(C)CC(C)(C)C2=C1 CPLBLNGVYBSVPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000007158 vacuum pyrolysis Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
- B01D71/0281—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/16—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
- B01D2257/7025—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Description
本願は、2011年3月7日に出願された「POLYIMIDE-BASED CARBON MOLECULAR SIEVE MEMBRANE FOR ETHYLENE/ETHANE SEPARATIONS」という表題の米国仮特許出願第61/449,786号(この教示は、下記の本明細書中に完全に転載されたかのように参照により本明細書に組み込まれる)の優先権を主張する非仮出願である。
加熱プロトコル1:
1.1分あたり13.3℃(℃/分)のランプ速度で50℃から250℃に加熱する;
2.3.85℃/分のランプ速度で250℃から(Tmax−15)℃に加熱する;
3.0.25℃/分のランプ速度で(Tmax−15)℃からTmax℃;
4.Tmaxで2時間ソークする。
加熱プロトコル2:
1.13.3℃/分のランプ速度で50℃から250℃に加熱する;
2.3.85℃/分のランプ速度で250℃から535℃に加熱する;
3.0.25℃/分のランプ速度で535℃から550℃に加熱する;
4.3.85℃/分のランプ速度で550℃から(Tmax−15)℃に加熱する;
5.0.25℃/分のランプ速度で(Tmax−15)℃からTmax℃に加熱する;
6.Tmaxで2時間ソークする。
BTDA−DAPI熱可塑性ポリイミド粉末であるMATRIMID(商標)5218は、Huntsman International LLCから商業的に入手される。まず、そのポリマー粉末を120℃の真空オーブン内で少なくとも12時間乾燥して、水分を除去する。次いで、乾燥させた粉末をジクロロメタン(少なくとも99.8%純度,Sigma−Aldrich)に溶解して、3〜5wt%ポリマー溶液を形成し、その溶液を混合するために少なくとも6時間、ローラー上に置く。そのポリマー溶液を使用して、緩徐な蒸発速度をもたらす室温のグローブバッグにおける溶液流延法によって高密度フィルムを調製し(3〜4日間)、次いで、ガラス化したフィルムを取り出し、120℃の真空オーブン内で少なくとも12時間乾燥して、残留溶媒を除去する。次いで、乾燥させたフィルムを熱分解用に2.22センチメートル(cm)の円盤に切断する。一貫性を期すために、すべてのフィルムが70±10μm厚さを有する。
まず、MATRIMID(商標)5218ポリマー粉末を110℃の真空オーブン内で一晩乾燥して、水分および残留溶媒を除去する。次いで、紡糸液(MATRIMID(商標)26.2wt%;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)53wt%;エタノール(EtOH)14.9wt%;テトラヒドロフラン(THF)5.9wt%)を、TEFLON(商標)ポリテトラフルオロエチレンキャップで密閉されたQORPAK(商標)ガラス瓶において調製し、ローラー上に置くことによって溶解する(QORPAK(商標)は、Berlin Packagingの一部門であるQorpakの商品名である;TEFLON(商標)は、E.I.du Pont de Nemours,Incの商品名である)。紡糸原液が均一になったら(これには数日間を要する)、それを500ミリリットル(mL)注射器ポンプに充填し、一晩脱気する。次いで、ボア液(Bore fluid)を別個の100mL注射器ポンプに充填する。次いで、紡糸原液およびボア液を紡糸口金から同時に押し出す。その紡糸原液とボア液の両方が、それぞれ60μmおよび2μmの金属フィルターで、送達ポンプと紡糸口金との間で一列になって濾過される。この紡糸プロセスでは、温度制御を適用する。熱電対を紡糸口金、紡糸原液フィルターおよび紡糸原液ポンプに配置する。空気ギャップを通過した後、新生膜をウォータークエンチ浴に浸漬する。TEFLON(商標)ガイドを通り過ぎた後、0.32メートル(m)の直径のポリエチレンドラムによって、相分離繊維スピンライン(phase-separated fiber spin line)を回収する。その繊維は、巻き取りドラムから切断されると、少なくとも4つの別個の水浴中で48時間にわたってすすがれる。次いで、20分間(min)にわたる3つの別個のメタノール浴に続いて、20分間にわたる3つの別個のヘキサン浴を用いて、その繊維のガラス容器内の溶媒を交換し、真空下、75℃で3時間乾燥する。この前駆体繊維の平均繊維壁厚は、50μm超である。紡糸パラメータを表2に詳述する。紡糸全般に関するさらなる詳細については、すでに本明細書の上で引用されたD.T. Clausi and W.J. Koros, Formation of Defect-free Polyimide, Hollow Fiber Membranes for Gas Separations, Journal of Membrane Science, 167 (2000) 79-89を参照されたい。
非対称中空糸膜を、実施例7〜13におけるようにであるが、以下のとおりの加熱プロトコル3を使用して、調製する。加熱プロトコル3:
1.10℃/分のランプ速度で50℃から600℃に加熱する;
2.2℃/分のランプ速度で600℃から675℃に加熱する;
1.675℃で10分間ソークする。
表4に示されるような特定の条件を用いたことを除いては実施例7〜13の手順を用いて、肉薄前駆体繊維を紡ぐ。その結果は、約20μmという平均繊維壁厚を有する中空糸である。これらの肉薄前駆体繊維を、実施例14に記載した(decribed)ような加熱プロトコル3を用いて真空下で熱分解する。
熱分解中に真空にする代わりに、アルゴンパージガスを制御して流すことを除いては、実施例15に記載した薄肉中空糸の手順に従う。ニードル弁を使用してアルゴンの流速を制御する(その流速は、ユニバーサルガスフローメーター(Agilent Technologies,ADM1000)を使用して、熱分解全体を通してモニターされる)。そのガスの流速は、200立方センチメートル/分(cc/分)である。熱分解プロトコルは、実施例14に記載したような加熱プロトコル3である。
混合ガス透過試験を、実施例15において調製されたCMS中空糸膜において行い、純ガス試験と比較する。混合ガス供給材料としてこれらの実験室規模の試験において使用されるガス供給材料は、現行の一部の工業規模蒸留カラムに対して現在使用されている供給材料と似ている。その供給材料の組成は、63モルパーセント(mol%)のC2H4および37mol%のC2H6であり、およそ350psi(2.41MPa)の供給圧力および35℃の温度が使用される。透過の結果は、先の実施例におけるように得られ、比較のために実施例15において得られた純ガス透過の結果とともに、混合ガスについて表5に記録される。
Claims (7)
- ある量の3,3’,4,4’−ベンゾ−フェノンテトラカルボン酸二無水物単位と5(6)−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン単位を含むポリイミドコポリマー樹脂を非ヘキサン溶媒に溶解して、溶液を形成する工程;
前記溶液から非対称中空糸前駆体を形成する工程;
前記非対称中空糸前駆体を第2の非ヘキサン溶媒中で溶媒交換する工程;
ヘキサン中で前記非対称中空糸前駆体を溶媒交換する工程;および
前記非対称中空糸前駆体を真空下でまたは不活性雰囲気中、550℃から700℃に及ぶ温度で少なくとも部分的に熱分解して、非対称中空糸炭素分子ふるい膜を形成する工程を包含する方法によって調製されるエタン/エチレン分離膜に、エタンおよびエチレンを含むガスの混合物を貫流させる工程を包含する、エタンおよびエチレンを互いから分離するための方法であって、前記非対称中空糸炭素分子ふるい膜は、少なくとも0.25GPU(ガス透過単位)のエチレンパーミアンスおよび少なくとも6.3のエチレン/エタン選択性を示す、方法。 - 前記炭素分子ふるい膜が、少なくとも0.25GPUのエチレンパーミアンスおよび少なくとも9のエチレン/エタン選択性を示す、請求項1に記載の方法。
- 前記炭素分子ふるい膜が、少なくとも0.5GPUのエチレンパーミアンスおよび少なくとも10のエチレン/エタン選択性を示す、請求項1または2に記載の方法。
- 前記炭素分子ふるい膜が、少なくとも1GPUのエチレンパーミアンスおよび少なくとも11.1のエチレン/エタン選択性を示す、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 非対称中空糸炭素分子ふるい膜を調製する方法であって、
ある量の3,3’,4,4’−ベンゾ−フェノンテトラカルボン酸二無水物単位と5(6)−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン単位を含むポリイミドコポリマー樹脂を非ヘキサン溶媒に溶解して、溶液を形成する工程;
前記溶液から非対称中空糸前駆体を形成する工程;
前記非対称中空糸前駆体を第2の非ヘキサン溶媒中で溶媒交換する工程;
ヘキサン中で前記非対称中空糸前駆体を溶媒交換する工程;および
前記非対称中空糸前駆体を真空下でまたは不活性雰囲気中、550℃から700℃に及ぶ温度で少なくとも部分的に熱分解して、非対称中空糸炭素分子ふるい膜を形成する工程
を含む方法。 - 前記フィルムまたは中空糸が最初に10℃/分のランプ速度で50℃から600℃に;次いで2℃/分のランプ速度で600℃から675℃に加熱され;次いで、675℃で10分間ソークされるプロトコルに従って前記熱分解工程が行われる、請求項5に記載の方法。
- 前記非対称中空糸炭素分子ふるい膜が、少なくとも0.25GPUのエチレンパーミアンスおよび少なくとも6.3のエチレン/エタン選択性を示す、請求項5または6に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161449786P | 2011-03-07 | 2011-03-07 | |
US61/449,786 | 2011-03-07 | ||
PCT/US2012/026895 WO2012148563A1 (en) | 2011-03-07 | 2012-02-28 | Polyimide-based carbon molecular sieve membrane for ethylene/ethane separations |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014511274A JP2014511274A (ja) | 2014-05-15 |
JP6054318B2 true JP6054318B2 (ja) | 2016-12-27 |
Family
ID=46000335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013557754A Active JP6054318B2 (ja) | 2011-03-07 | 2012-02-28 | エチレン/エタン分離のためのポリイミド系炭素分子ふるい膜 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8911534B2 (ja) |
EP (1) | EP2683473A1 (ja) |
JP (1) | JP6054318B2 (ja) |
CN (1) | CN103347596A (ja) |
BR (1) | BR112013020348A2 (ja) |
WO (1) | WO2012148563A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2744606T3 (es) * | 2012-05-01 | 2020-02-25 | Dow Global Technologies Llc | Uso de una membrana de tamiz molecular de fibra de carbono hueca |
EP2911769A4 (en) * | 2012-10-29 | 2016-06-15 | Georgia Tech Res Inst | CARBON MOLECULAR SIEVE MEMBRANES FOR NITROGEN / METHANE SEPARATION |
US9815030B2 (en) | 2013-09-30 | 2017-11-14 | Shell Oil Company | Asymmetric modified carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance |
WO2015100161A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
US9238194B2 (en) * | 2014-03-31 | 2016-01-19 | Uop Llc | Nanoporous macrocycle-containing cross-linked polymeric membranes for separations |
US9309171B2 (en) * | 2014-09-15 | 2016-04-12 | Membrane Technology And Research, Inc. | Process for recovering olefins from manufacturing operations |
US9216931B1 (en) * | 2014-09-15 | 2015-12-22 | Membrane Technology And Research, Inc. | Process for recovering olefins in polyolefin plants |
BR112017004963B1 (pt) | 2014-09-24 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Membranas de fibras ocas de peneira molecular de carbono (cms) e preparação das mesmas a partir de poli-imidas pré-oxidadas |
CN105621389B (zh) * | 2014-11-30 | 2017-12-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 支撑型复合碳分子筛膜 |
US9795927B2 (en) * | 2014-12-31 | 2017-10-24 | L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges | Manufacturing carbon molecular sieve membranes using a pyrolysis atmosphere comprising sulfur-containing compounds |
US20160346740A1 (en) * | 2015-06-01 | 2016-12-01 | Georgia Tech Research Corporation | Ultra-selective carbon molecular sieve membranes and methods of making |
US9901880B2 (en) | 2015-10-29 | 2018-02-27 | Korea Institute Of Science And Technology | Carbon molecular sieve membranes based on fluorine-containing polymer/polysilsesquioxane blending precursors and method for fabricating the same |
JP6924757B2 (ja) * | 2015-12-17 | 2021-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 炭素分子篩膜を作製する方法 |
US11007488B2 (en) * | 2016-03-16 | 2021-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Separation of gases via carbonized vinylidene chloride copolymer gas separation membranes and processes therefor |
CA3018497A1 (en) | 2016-03-21 | 2017-09-28 | Dow Global Technologies Llc | Improved method of making carbon molecular sieve membranes |
JP7078544B2 (ja) * | 2016-04-29 | 2022-05-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善された遷移金属含有炭素分子篩膜及びそれらを作製する方法 |
CN109937084B (zh) * | 2016-11-10 | 2022-05-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 改进的制备碳分子筛中空纤维膜的方法 |
IN387190B (ja) * | 2017-02-10 | 2022-01-28 | ||
CN115888411A (zh) | 2017-10-30 | 2023-04-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含第13族金属的碳分子筛膜和其制造方法 |
EP3787779A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | Dow Global Technologies LLC | Improved method of making carbon molecular sieve membranes |
EP3787782A1 (en) * | 2018-05-02 | 2021-03-10 | Dow Global Technologies Llc | Improved method of making carbon molecular sieve membranes |
DE102018216163A1 (de) * | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Forschungszentrum Jülich GmbH | CMS-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
CN113767130A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-12-07 | Dic株式会社 | 固化性树脂组合物 |
JP7176623B2 (ja) * | 2019-04-26 | 2022-11-22 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
BR112022012359A2 (pt) | 2019-12-27 | 2022-09-06 | Dow Global Technologies Llc | Método para formar uma peneira molecular de carbono, e, monólito de peneira molecular de carbono |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4685940A (en) | 1984-03-12 | 1987-08-11 | Abraham Soffer | Separation device |
DE69102350T2 (de) | 1990-04-27 | 1995-01-19 | Ube Industries | Asymmetrische Hohlfadenmembran aus Kohlenstoff und Verfahren zu deren Herstellung. |
IL105142A (en) | 1993-03-23 | 1997-01-10 | Aga Ab | Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapor deposition |
US5288304A (en) | 1993-03-30 | 1994-02-22 | The University Of Texas System | Composite carbon fluid separation membranes |
IL108883A (en) | 1994-03-07 | 1998-03-10 | Rotem Ind Ltd | Process for the production of hollow carbon fiber membranes |
JP2756459B2 (ja) * | 1994-05-31 | 1998-05-25 | 日本合成アルコール株式会社 | エチレン水和反応における不純エチレン流の処理方法 |
US5914434A (en) | 1995-01-16 | 1999-06-22 | Carbon Membranes, Ltd. | Separation of linear from branched hydrocarbons using a carbon membrane |
JPH08198964A (ja) * | 1995-01-30 | 1996-08-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリイミド気体分離膜 |
US5670051A (en) | 1996-05-23 | 1997-09-23 | Membrane Technology And Research, Inc. | Olefin separation membrane and process |
US6187987B1 (en) * | 1998-07-30 | 2001-02-13 | Exxon Mobil Corporation | Recovery of aromatic hydrocarbons using lubricating oil conditioned membranes |
JP2000185212A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Ube Ind Ltd | パーフルオロ化合物ガスの分離回収方法および装置 |
JP4081956B2 (ja) * | 1999-03-05 | 2008-04-30 | 宇部興産株式会社 | 部分炭素化された非対称性中空糸分離膜とその製法およびガス分離方法 |
US6395066B1 (en) * | 1999-03-05 | 2002-05-28 | Ube Industries, Ltd. | Partially carbonized asymmetric hollow fiber separation membrane, process for its production, and gas separation method |
US6299669B1 (en) | 1999-11-10 | 2001-10-09 | The University Of Texas System | Process for CO2/natural gas separation |
US6503295B1 (en) * | 2000-09-20 | 2003-01-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separations using mixed matrix membranes |
JP2004514546A (ja) * | 2000-09-20 | 2004-05-20 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 熱分解炭素ふるい粒子を混合したマトリックス膜及びその製法と使用法 |
JP4239618B2 (ja) * | 2003-03-05 | 2009-03-18 | 宇部興産株式会社 | 非対称ガス分離膜 |
US7404844B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-07-29 | National University Of Singapore | Method for making carbon membranes for fluid separation |
US8083833B2 (en) * | 2006-03-10 | 2011-12-27 | Uop Llc | Flexible template-directed microporous partially pyrolyzed polymeric membranes |
FR2904779B1 (fr) * | 2006-08-09 | 2008-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation par membrane d'une olefine contenue dans un melange d'hydrocarbures |
US8486179B2 (en) * | 2009-10-29 | 2013-07-16 | Georgia Tech Research Corporation | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
-
2012
- 2012-02-28 EP EP12716792.2A patent/EP2683473A1/en not_active Ceased
- 2012-02-28 WO PCT/US2012/026895 patent/WO2012148563A1/en active Application Filing
- 2012-02-28 BR BR112013020348A patent/BR112013020348A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-02-28 JP JP2013557754A patent/JP6054318B2/ja active Active
- 2012-02-28 CN CN2012800076921A patent/CN103347596A/zh active Pending
- 2012-02-28 US US13/980,402 patent/US8911534B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012148563A1 (en) | 2012-11-01 |
CN103347596A (zh) | 2013-10-09 |
US8911534B2 (en) | 2014-12-16 |
BR112013020348A2 (pt) | 2016-10-18 |
US20130333562A1 (en) | 2013-12-19 |
EP2683473A1 (en) | 2014-01-15 |
JP2014511274A (ja) | 2014-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6054318B2 (ja) | エチレン/エタン分離のためのポリイミド系炭素分子ふるい膜 | |
CA2778232C (en) | Carbon membrane production via polymer pyrolysis in controlled atmospheres | |
CN108472595B (zh) | 碳分子筛膜的制备方法 | |
CN111971113B (zh) | 制造碳分子筛膜的改进方法 | |
US11084000B2 (en) | Method of making carbon molecular sieve membranes | |
JP7262454B2 (ja) | 第13族金属を含有する炭素分子ふるい膜およびそれらを作製する方法 | |
JP6746585B2 (ja) | 硫黄含有化合物を含む熱分解雰囲気を用いた、カーボンモレキュラーシーブ膜の製造 | |
CN111954569B (zh) | 制造碳分子筛膜的改进方法 | |
Rungta et al. | c12) United States Patent | |
CN116157561A (zh) | 碳中空纤维膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160517 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161101 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6054318 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |