JP7078544B2

JP7078544B2 - 改善された遷移金属含有炭素分子篩膜及びそれらを作製する方法

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Publication number: JP7078544B2
Application number: JP2018552754A
Authority: JP
Inventors: ユ－ハン・チュー; ウィリアム・ジェイ・コロス; リーレン・シュー; マーク・ケイ・ブライデン; マルコス・ヴイ・マルティネス
Original assignee: Georgia Tech Research Corp
Current assignee: Georgia Tech Research Corp
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2022-05-31
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Description

本発明は、ガス分離において使用するための炭素分子篩（ＣＭＳ）膜に関する。具体的には、本発明は、改善された選択性、透過性、及び安定性を有するＣＭＳ膜を生成するための方法に関する。

膜は、例えば、天然ガスからのＣＯ_２及びＨ_２Ｓ等の酸性ガスの分離、ならびに空気からのＯ_２の除去を含む、ガス及び液体の分離に広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、収着－拡散機構によってモデル化される。高分子膜はよく研究されており、容易に処理が可能であり、低費用であるため、ガス状の分離に広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。

ＣＭＳ膜は、典型的には、ポリマー前駆体の熱分解を通して生成される。例えば、欠陥のない中空繊維ＣＭＳ膜は、セルロース中空繊維を熱分解することによって生成され得ることが既知である（Ｊ．Ｅ．ＫｏｒｅｓｈａｎｄＡ．Ｓｏｆｆｅｒ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅ．ＰａｒｔＩ．Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｄｅｖｉｃｅｆｏｒｇａｓｍｉｘｔｕｒｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１８，８（１９８３））。加えて、多くの他のポリマーを使用して、繊維及び高密度フィルムの形態でＣＭＳ膜が生成されており、中でもポリイミドが好ましい。ポリイミドは、高いガラス転移温度を有し、処理が容易であり、たとえ熱分解の前であっても、他の高分子膜の中でも最も高い分離性能のうちの１つを有する。

米国特許第６，５６５，６３１号に記載されているように、ポリイミド中空繊維は、真空下で熱分解されてＣＭＳ膜を形成する。米国特許第６，５６５，６３１号はまた、ＣＭＳ膜を使用して、１０００ｐｓｉａ及び５０℃で、１０％のＣＯ_２を含有するメタン流から約４５の選択性でＣＯ_２を分離する方法について記載しており、この選択性は、典型的な市販の高分子膜よりも非常に高い。炭素膜を生成するためのプロセス（非対称中空フィラメント状シート及び平らなシートの両方）ならびにガス分離のための用途について記載している他の特許は、例えば、米国特許第５，２８８，３０４号及び欧州特許第０４５９６２３号が挙げられる。

ポリイミドから形成されたＣＭＳ膜の分離特性を改善するために、研究は主に、使用される特定のポリイミド及び特定のポリイミドを炭素化するために使用される条件に特に焦点を当てている。例えば、Ｓｔｅｅｌ及びＫｏｒｏｓは、炭素膜の性能に対する熱分解温度、熱浸漬時間、及びポリマー組成物の影響の詳細な調査を実施した。（Ｋ．Ｍ．ＳｔｅｅｌａｎｄＷ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆＰｏｒｏｓｉｔｙｏｆＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＥｆｆｅｃｔｓｏｎＧａｓＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４１，２５３（２００３））。膜は、０．０５ｍｍＨｇの圧力の空気雰囲気中で生成された。結果は、温度及び熱浸漬時間の両方の増加が選択性を増加させるが、ＣＯ_２／ＣＨ_４分離のための透過度を減少させることを示した。加えて、Ｓｔｅｅｌらは、密に充填された構造を有する前駆体ポリマーが、よりコンパクトでない前駆体ポリマーに比べてより高い選択性を有するＣＭＳ膜をもたらす傾向があることを示した。

熱分解雰囲気の影響が研究されている。Ｓｕｄａ及びＨａｒａｙａは、異なる環境下でのＣＭＳ膜の形成について開示した。（Ｈ．ＳｕｄａａｎｄＫ．Ｈａｒａｙａ，ＧａｓＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＴｈｒｏｕｇｈＭｉｃｒｏｐｏｒｅｓｏｆＣａｒｂｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅＭｅｍｂｒａｎｅｓＤｅｒｉｖｅｄＦｒｏｍＫａｐｔｏｎＰｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，３９８８（１９９７））。ＣＭＳ高密度フィルムは、１０００℃のアルゴン中または真空中のいずれかで、ポリイミドＫａｐｔｏｎ（登録商標）から調製された。それらのガス分離特性によれば、Ｏ_２／Ｎ_２分離の結果は、異なる雰囲気下で形成された６つの膜の間でほぼ同じであった。ＳｕｄａとＨａｒａｙａは、天然ガスからのＣＯ_２分離における雰囲気の影響についても、分離特性が能力及び低費用とともにいかに変化するかについても開示しなかった。同様に、Ｇｅｉｓｚｌｅｒ及びＫｏｒｏｓは、ヘリウム及びアルゴン中でのフッ素化ポリイミドの熱分解から生成されたＣＭＳ繊維の、Ｏ_２／Ｎ_２及びＨ_２／Ｎ_２の両方の分離についての結果を開示した。（Ｖ．Ｃ．ＧＥＩＳＺＬＥＲａｎｄＷ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，“ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰｏｌｙｉｍｉｄｅＰｙｒｏｌｙｓｉｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎＣａｒｂｏｎＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅＭｅｍｂｒａｎｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，”ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９６，ｖ．３５，ｎｏ．９，ｐｐ．２９９９－３００３）。この文書は、パージされた熱分解プロセスよりも、真空熱分解による若干高い選択性を開示した。加えて、Ｇｅｉｓｚｌｅｒ及びＫｏｒｏｓは、パージガスの流量が性能に影響を与えたことを示した。米国特許第８，４８６，１７９号では、熱分解雰囲気中に少量の酸素を有する雰囲気を使用する効果が記載されていた。

目的の特定のガス分子（例えば、エチレン及びプロピレン）に対して親和性を有し得る金属を組み込む等、ポリイミドの化学的性質を変えることに関する研究は、限定的になされている。ＣＯ_２、Ｏ_２及びＮ_２を分離するために、Ｐ８４３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）－トルエンジイソシアネート／メチレンジイソシアネート（ＢＴＤＡ－ＴＤＩ／ＭＤＩ）コポリイミドから形成された炭素膜に、銀粒子の充填剤粒子（クラスター）が混合されており、これはＪ．Ｎ．Ｂａｒｓｅｍａらによって、Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．２１９（２００３）４７～５７頁に記載されている。Ｍ．Ｔｅｉｘｅｉｒａら、ＣｈｅｍＥｎｇ．Ｒｅｓ．Ｄｅｓ．９０（２０１２）２３３８～２３４５頁に記載のように、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ３Ｈ_８、Ｈ、Ｈｅ、Ｎ_{２、ＣＯ２}及びＯ_２を分離するためにアルミナ及び銀の充填剤粒子を炭素化フェノール樹脂に充填した。Ｈ、Ｈｅ、Ｎ_２、ＣＯ_２、及びＯ_２を分離するために、スルホン化ポリマーの炭素化すると金属が形成されたスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）等のスルホン化ポリマーに、銀、銅等の特定の金属が組み込まれているが、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｎｅらによって、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ１９３（２００６）６６～７２頁に記載されるように、残留硫黄は潜在的に有毒であり得る。同様に、Ｈｅ、Ｎ_２、ＣＯ_２、及びＯ_２の分離のために、Ｐ８４コポリイミド及びスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の炭素化ブレンドに銀を組み込んだ。

エチレンからエタン、及びプロパンからプロピレン等の特定のガスの分離を改善するためのＣＭＳ膜、及びそのＣＭＳ膜を作製するための方法を提供することが望ましいであろう。特に、上述されたような先行技術のうちの１つ以上の問題（例えば、硫黄被毒）を回避する、かかるＣＭＳ膜を提供することが望ましいであろう。

本発明の第１の態様は、多くとも痕跡量の硫黄及び遷移金属を含む炭素を含み、遷移金属が第４族～第１０族及び第１２族遷移金属のうちの１つ以上である、炭素分子篩膜である。遷移金属群の族を指す場合、族は、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、６６^ｔｈＥｄ．，ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．（１９８５）によるＩＵＰＡＣ新表記法（周期表）を参照する。

第２の態様は、ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子から成る供給ガスから、ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）第１の態様の炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）ガス供給物を炭素分子篩膜の中及び上に流動させて、上昇した濃度のガス分子を有する第１の透過流及び減少した濃度のガス分子を有する第２の残余流を生成することと、を含む、プロセスである。

本発明の第３の態様は、炭素分子篩膜を製造する方法であって、
（ｉ）硫黄を含まない前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）遷移金属を前駆体ポリマーに組み込み、遷移金属包含前駆体ポリマーを形成することと、
（ｉｉｉ）遷移金属包含前駆体ポリマーを、遷移金属を含有する炭素分子篩膜を形成するのに十分な最終熱分解温度及び非酸化雰囲気で加熱することと、
（ｉｖ）炭素分子篩膜を室温まで冷却することと、を含む、方法である。

本発明の第４の態様は、第１の態様の少なくとも１つの炭素分子篩膜を備え、該膜が密閉可能なエンクロージャ内に収容される複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュールである。

ガス分離方法は、エタン／エチレン及びプロパン／プロピレン等の非常に類似した分子径を有するガス供給中のガス分子を分離するために特に有用である。大気空気から酸素等のガスを分離する、または天然のガス供給中のガス（例えば、メタン）を分離するためにも使用され得る。

本発明の実施例及び参照物質中に存在するＦｅの原子価状態の、金属Ｆｅ－Ｆｅ結合及びＦｅ^＋３原子価を示す、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）の結果を示す。

ポリイミド前駆体ポリマーは、硫黄を含有せず、遷移金属が添加され得るＣＭＳ膜の作製に有用な、任意のポリイミドポリマーであり得る。一実施形態では、ポリイミドは、ポリイミド構造内にイオン結合による遷移金属の組み込みを可能にする部分（例えば、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）及び５，５’－メチレン－ビス（アントラニル酸）（ＭＢＡＡ）等の極性部分）を含有する。ポリイミドは、従来のまたはフッ素化ポリイミドであり得る。望ましいポリイミドは、典型的には、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、オキシジアナリン（ＯＤＡ）、ジメチル－３，７－ジアミノジフェニル－チオフェン－５，５’－ジオキシド（ＤＤＢＴ）、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２．３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン（デュレン）、メタ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、２，４－ジアミノトルエン（２，４－ＤＡＴ）、テトラメチルメチレンジアナリン（ＴＭＭＤＡ）、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロ－メチル）エチリデン］－１，３－イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から選択される少なくとも２つの異なる部分を含有し、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、及びＤＡＭのうちの２つ以上が好ましい。

６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ－ＤＡＭとして示される例示的なポリイミドは、熱的または化学的プロセスを介して、例えば、各々Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の３つのモノマー：ＤＡＭ、６ＦＤＡ、及びＢＰＤＡの組み合わせから合成され得る。以下の式１は、Ｘ及びＹ間の比率を調節し、ポリマー特性を調整する可能性を有する６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ－ＤＡＭの代表的な構造を示す。以下の例において使用されるように、成分Ｘ及び成分Ｙの１：１比は、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）－ＤＡＭという形に省略され得る。

６ＦＤＡ－ＤＡＭとして示される別の例示的なポリイミドは、上記式１においてＹがゼロに等しくなるようにＢＰＤＡを欠いている。以下の式２は、このポリイミドの代表的な構造を示す。

遷移金属をイオン結合により組み込むために特に有用なポリイミドは、６ＦＤＡ－ＤＡＭ：ＤＡＢＡ（３：２）と略記され得る、下記の式３に示される、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、及び３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である。

本発明のＣＭＳ膜を実現するために、遷移金属が前駆体ポリマーに組み込まれて、遷移金属包含前駆体ポリマーを形成する。組み込みは、遷移金属がポリイミドに組み込まれ得る任意の有用な方法によって行われ得る。遷移金属がポリイミドに微細に組み込まれていることが望ましい。遷移金属は、物理的混合またはブレンドによって組み込まれ得る。例えば、ポリマー及び遷移金属塩を溶媒に溶解し、混合し、溶媒を除去してもよい。特定の実施形態では、遷移金属塩及び極性部分を有するポリイミド前駆体を溶媒に溶解し、さらに加熱してまたは加熱せずに溶媒を除去すると、塩が分解され、遷移金属が極性部分によりポリイミドポリマーをイオン架橋する。かかる組み込みの例を以下に示す。

遷移金属はまた、ポリイミド合成プロセス中に組み込まれ得る。例えば、遷移金属塩を、極性部分を有するポリアミン酸の溶液に添加し、混合物をフィルムにキャストする。フィルムが高温で熱硬化されると、ポリアミン酸はポリイミドに転化し、金属イオンは極性部分と反応してイオノマーを形成する。

遷移金属の組み込みはまた、注入によっても達成され得る。例えば、溶媒（例えば、水、エタノール、メタノール、ヘキサン、ＨＣＦ_３、及び超臨界ＣＯ_２）に溶解された金属化合物を注入することにより、金属は固体ポリマー前駆体に組み込まれ得る。ポリイミドの合成中の注入または組み込みに有用な金属化合物の例は、前述のもの以外に、フェロセン等のメタロセンである。

遷移金属塩は、ポリイミドへの組み込みに有用な任意の塩であり得るが、典型的には遷移金属アセチルアセトネート、金属アセテート、または金属塩化物等の有機塩である。異なる塩ならびに異なる遷移金属の混合物が、使用され得る。

遷移金属は、「族」の意味が上記で定義された、第４族～第１０族及び第１２族遷移金属である。好ましくは、遷移金属は、第４族～第１０族遷移金属である。遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕまたはそれらの組み合わせであることが望ましい。特定の実施形態では、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである。より好ましくは、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである。特定の実施形態では、遷移金属は、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）によって測定される際、０よりも大きい（すなわち、金属形態ではない）が、最大原子価状態未満である原子価状態でＣＭＳ膜中に存在する。例として、Ｆｅの平均原子価状態は、ＸＡＮＥＳによって測定される際、０よりも大きく、かつ３未満である。

ＣＭＳ膜中の遷移金属の量は、分離される所望のガス分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）の透過度及び選択性の組み合わせを高めるのに有用な任意の量であり得る。一般に、遷移金属の量は、ＣＭＳ膜の０．０１重量％～１５重量％である。望ましくは、遷移金属の量は、ＣＭＳ膜の少なくとも約０．１重量％、０．５重量％、または１重量％～１２重量％、１０重量％または８重量％である。

ＣＭＳ膜の形成において、遷移金属を組み込んでいるポリイミドは、中空繊維膜またはフィルム膜へと形成される。膜として形成されたこれら（すなわち、まだ熱分解されていない）は、実質的に欠陥のないものである。「欠陥のない」とは、中空繊維膜またはフィルム膜を通る、典型的には酸素（Ｏ_２）及び窒素（Ｎ_２）であるガスの対の選択性が、高分子前駆体中空繊維膜を作製するために使用されたものと同じ組成物から調製された高密度フィルムを通る同じガスの対に対する選択性の少なくとも９０パーセントであることを意味する。実例として、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）－ＤＡＭポリマーは、４．１の固有のＯ_２／Ｎ_２選択性（「高密度フィルム選択性」としても既知である）を有する。

ポリイミド中空繊維またはフィルムを作製するための従来の手順が、使用され得る。例えば、乾燥噴射湿式紡糸プロセス（紡糸口金の先端と凝固もしくは急冷浴との間にエアギャップが存在する）、または湿式紡糸プロセス（エアギャップ距離がゼロである）等を含む共押出手順を使用して、中空繊維を作製してもよく、溶液キャスティングを使用してフィルムを作製してもよい。

特定の加熱速度、最終熱分解温度、冷却速度、及びそれらの組み合わせは、特定のポリイミド、使用される遷移金属、及び実施される所望の分離にいくらか依存する。それにもかかわらず、特にオレフィン（例えば、エチレン及びプロピレン）をそれらのパラフィン類似体から分離することに対して、ＸＡＮＥＳによって測定される際、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，６６^ｔｈＥｄ．，ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．（１９８５）の周期律表に示されているその最大値により近い平均原子価状態を有する傾向を遷移金属が有するように、最大熱分解温度まで加熱し、その温度で保持することが望ましいことが、一般に、見出されている。一般に、これは、急速に加熱し、より低い最大熱分解温度で短時間保持することが望ましいことを意味する傾向がある。

一般に、遷移金属含有ポリイミドを炭素化するための最大または最終熱分解温度は、４００～１０００℃のいずれかであり得るが、好ましくは約５００℃～７００℃または６００℃である。加熱速度は、１℃／分～１００℃／分等の任意の好適なものであり得るが、望ましくは約５℃／分または１０℃／分～２５℃／分、または２０℃／分である。最終熱分解温度での時間量は、加熱速度、例えば数秒または１分～約６０分の観点から実用的な短時間からであることが望ましい。一実施形態では、最終熱分解温度での保持時間は、１５分～６０分である。より長い時間は、必要でなくなる傾向があり、透過度と選択性の所望の組み合わせに悪影響を与え得る。同様に、冷却速度は、単に炉を受動的に冷却する（電源を切る）等の任意の好適な方法であり得るが、熱除去方法によって急速に冷却するか、または冷却を加速することが望ましい場合がある。

例示的な熱除去方法としては、炉内の炭素分子篩膜の上に直接ガスを流動させること、炉内の炭素分子篩膜を通してガスを流動させること、炉の断熱材を取り除くこと、炉の少なくとも一部分の上に液体を流動させる、または炉の少なくとも一部分の上にガスを流動させること、が挙げられる。熱除去方法のいずれか１つまたは組み合わせを使用してもよく、少なくとも最終熱分解温度から約４００℃または室温までの冷却速度が可能な限り高いことが望ましい。一般に、最終熱分解温度から４００℃までの平均冷却速度は、少なくとも約２、４または８℃／分である。平均加熱速度は、最終熱分解温度と４００℃との間の温度差、及び４００℃に達するのにかかる合計時間である。４００℃から室温までの冷却速度は、任意の実用的なものであり得、単に生産性のためにはより速いことが望ましい。

すべての温度、加熱速度、及び冷却速度は、炉内で測定されたものであり、実際のＣＭＳ膜が形成されるものではないことが理解される。形成されるＣＭＳ膜の実際の温度は、炉内の熱質量、使用される特定の炉等による温度遅れのために多少変動し得、当業者によって容易に測定可能である。

参照により援用される米国特許第８，７０９，１３３号の第６欄５８行目～第７欄４行目に記載されるような、２つのメタリックワイヤメッシュの間に挟むこと、またはステンレス鋼ワイヤと組み合わせたステンレス鋼メッシュプレートを使用することを含む、ＣＭＳ膜を保持するための任意の好適な支持手段が熱分解の間に使用され得る。中空繊維とは対照的に高密度フィルムを支持する場合には、石英プレートの使用が望ましい場合がある。

遷移金属含有ポリイミドは、真空熱分解のために、種々の不活性ガスパージ下または真空条件下で、好ましくは不活性ガスパージ条件下で好ましくは低圧（例えば、０．１ミリバール未満）で、炭素化され得る。一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴン等の不活性ガスが、パージガス雰囲気として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。弁等の任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解雰囲気に導入され得る。例えば、パージ雰囲気中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ_２／Ａｒであり得る。あるいは、パージ雰囲気中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ_２／Ａｒであり得る。実施形態は、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ_２／Ａｒを有する熱分解雰囲気を含む。

膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有する：膜の固有の生産性の測定値である「透過性」、及び膜の分離効率性の測定値である「選択性」。典型的には、バレルで「透過性」を判定する（１バレル＝１０^－１０［ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ^２ｓｃｍＨｇ］、膜の上流と下流との間の部分圧力差（Δｐ_ｉ）で流速（ｎ_ｉ）を除算し、膜の厚さ（ｌ）を乗算することによって計算される。

別の用語「透過度」とは、本明細書では非対称中空繊維膜の生産性として定義され、典型的にはガス透過単位（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０^－６［ｃｍ^３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ^２ｓｃｍＨｇ］で測定され、有効な膜分離層の厚さで透過性を除算することによって決定される。

最後に「選択性」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。これは単位のない割合として測定される。

特定の実施形態では、本方法によって生成されるＣＭＳ膜は、標的ガス分子（透過）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度及び少なくとも１０の選択性、ならびに該透過度及び選択性が、残余ガス分子及び透過ガス分子から成る供給ガスを連続して１０日間分離した後、２０％未満で変化するような安定性を有する炭素中空繊維ＣＭＳ膜を可能にする。望ましくは、残余ガスと透過ガス分子の対から成る供給ガスを１０、３０または６０日間継続的に分離した後に、透過度及び選択性の変化が、１５％、１０％または５％未満であることが望ましい。特定の実施形態では、透過／残余ガス分子の対は、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、ブチレン／ブタン、メタン／二酸化炭素、メタン／水、酸素／窒素、及びメタン／硫化水素であり得る。例証的に、供給ガスは概して、少なくとも５０％の透過ガス分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）及び２５％の残余ガス分子（例えば、エタンまたはプロパン）から成る。

特定の実施形態では、生成されたＣＭＳ膜は、プロピレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、プロピレンに対して少なくとも１２、１５、またはさらには１８ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、プロピレン／プロパンに対して少なくとも４０、４５、またはさらには５０である。別の特定の実施形態では、生成されるＣＭＳ膜は、エチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度及び少なくとも６のエチレン／エタンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、エチレンに対して少なくとも１５、１８、またはさらには２０ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、エチレン／エタンに対して少なくとも８、１０、またはさらには１２である。さらなる実施形態では、生成されたＣＭＳ膜は、ブチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度、及び少なくとも５のブチレン／ブタンの選択性を有する。望ましくは、この実施形態では、透過度は、ブチレンに対して少なくとも２０、３０、またはさらには４０ＧＰＵである。同様に、この実施形態では、選択性は、ブチレン／ブタンに対して少なくとも１０、１５、またはさらには３０である。

ＣＭＳ膜は、上述のもの等の大きさが同様のガスを分離するのに特に好適であり、ＣＭＳ膜を通して所望のガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を流動させることに関与する。流動は、上昇した濃度の所望のガス分子を有する第１の流れと、上昇した濃度の他のガス分子を有する第２の流れとをもたらす。プロセスは、前述のガスの対のうちのいずれかを分離するために利用され得、エチレン及びエタンまたはプロピレン及びプロピレンを分離するために特に好適である。同様に、プロセスは、上述の経時的な透過度及び選択性に関するものと同じ安定性を呈する。プロセスを実践するとき、ＣＭＳ膜は、密閉可能なエンクロージャ内に収容される、本発明の方法によって生成された少なくとも１つの炭素分子篩膜から成る複数の炭素分子篩膜から成る密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに組み立てられることが望ましい。少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入する注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とを有する、密閉可能なエンクロージャ。

実施例１～３、５：
ＣＭＳ膜は、６ＦＤＡ－ＤＡＭ：ＤＡＢＡ（３：２）ポリマーを使用して作製した。６ＦＤＡ－ＤＡＭ：ＤＡＢＡは、ＡｋｒｏｎＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．，（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ．）から入手した。ポリマーを１１０℃で一晩真空乾燥して水分を除去した。乾燥したポリマーを、４０ｍｌバイアル瓶（バイアル瓶Ａ）でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、２～３重量％のポリマー溶液を形成した。２０ｍｌバイアル瓶（バイアル瓶Ｂ）で鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）をＴＨＦに溶解してＦｅ含有溶液を形成した。２つの溶液をそれぞれ０．２０ミクロンのＰＴＦＥフィルターで濾過し、バイアル瓶ＢのＦｅ含有溶液をバイアル瓶Ａに添加して、キャスティング用のＦｅ含有ポリマードープを形成した。溶液の組成を表１に示す。

混合溶液を室温でグローブバッグ内のテフロン（登録商標）キャスティング皿にキャストして、ゆっくりとした蒸発速度を可能にすることによって、高密度フィルムを調製した。少なくとも３日後、ガラス化フィルムをバッグから取り出し、１３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて残留溶媒を除去した。次いで、約８０ミクロンの厚さを有する乾燥フィルムを直径０．７５インチのディスクに切断し、次いてこれを以下に記載のように熱分解した。

各ディスク間に間隔を置いてスロット付き石英プレート上にディスクを置くことによって、ディスクを熱分解してＣＭＳ膜を形成した。ディスクと石英プレートの組み合わせを管状炉の石英管に置いた。フィルムを不活性ガス（毎分２００標準立方センチメートルの流量（ｓｃｃｍ）で流動するアルゴン）下で熱分解した。熱分解の前に、炉を不活性ガスで最低１０時間パージして酸素を除去して、酸素レベルを１ｐｐｍ未満に低減した。フィルムを傾斜速度で加熱し、表２に示される最大浸漬温度に保持して、最終的なＣＭＳ膜を形成した。形成されたＣＭＳ膜をすべて、受動的に冷却した（炉がほぼ室温に冷却されるまで、同じ不活性ガス流を維持して炉を～４から６時間閉じた）。

冷却後、ＣＭＳ膜を、不透過性アルミニウムテープ及び５分間のエポキシ（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ－Ｗｅｌｄ（商標）エポキシ接着剤ＤＰ１１０）を使用することによって、高密度フィルム透過セルにマスクした。次いで、透過セルを一定容積の透過システムに置き、システムを３５℃で安定させた。各透過試験では、システム全体を１８時間排気した。排気後、下流を真空に保ちながら、約５０ポンド／平方インチ絶対圧（ｐｓｉａ）の供給ガスで上流を加圧した。圧力を一定に上昇させ、既知の下流の容積を圧力変換器によって監視し、定常状態に達するまでＬａｂＶＩＥＷ（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって経時的に記録した。

実施例１～３、５を、多成分オレフィン／パラフィン混合物分離について評価した。多成分供給物は、５４．６０モル％のエチレン、１７．００モル％のエタン、１５．１０モル％のプロピレン、及び１３．３０モル％のプロパンを含有していた。実施例１～３、５のＣＭＳ膜の多成分供給物に対する分離特徴を表３に示す。実施例２及び比較例１はまた、純粋なガス透過性についても試験され、その透過特徴及び選択性を表４に示す。

ＣＭＳ膜の収着特性を測定するために、圧力減衰収着システムを使用した。ＣＭＳ膜を２枚の秤量紙の間で小片に粉砕し、アルミニウム箔でしっかりと包んだ。試料を試料セルチャンバに装填し、加熱サーキュレータを備えたオイルバスに収着セルを置き、次いで、３５℃で均一な温度を維持した。試験前にシステム全体を１８時間排気した。各圧力レベルでの測定のために、リザーバセルチャンバを供給ガスで満たし、２０～２５分間平衡させた。次いで、リザーバと試料セルとの間の弁を注意深く開けて、ガスを試料セルに導入した。リザーバと試料セルの両方の圧力を圧力変換器で監視し、圧力が一定になるまでＬａｂＶＩＥＷ（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって経時的に記録した。収着されたガスの量を、モルバランスに基づいて計算した。ガス取り込みを平衡圧力に対してプロットし、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルを使用してデータを適合させて、収着等温線を得た。エタン及びエチレンの収着結果を表２に示す。

実施例１、２及び５のＣＭＳ膜、ならびに鉄箔及び鉄アセチルアセトネートについて、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）を実施して、Ｆｅ箔の原子価状態を測定したところ、Ｆｅ箔はゼロまたは金属Ｆｅ－Ｆｅ結合を表し、鉄アセチルアセトネートはＦｅ^＋３原子価を表した。ＦｅＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを、ＡｒｇｏｎｎｅＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｌｅｍｏｎｔ，ＩＬ）で、室温の透過モードで収集した。結果は図１に示されており、より速い、より低温の熱分解条件により、Ｆｅ^＋３により近い平均Ｆｅ結合状態が得られることが分かる。

比較例１及び２
比較例ＣＭＳ膜１及び２を調製し、キャスティング溶液が鉄（ＩＩ）アセチルアセトネートを含有しないことを除いて、実施例１～３、５と同じ方式で試験した。これらのＣＭＳ膜を形成するための特定の加熱条件を表２に示す。これらのＣＭＳ膜の多成分供給物に対する分離特徴を表３に示す。比較例２はまた、純粋なガス透過について試験し、その分離特徴を表４に示す。

より低い温度及びより速い加熱速度で熱分解された金属含有ＣＭＳ膜（すなわち、実施例２及び３）が、より高い温度及びより遅い加熱速度で熱分解されたＣＭＳ膜（比較例１、４及び５）と比較して、高いＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６収着選択性を示すことを、表２の結果は示す。収着データはまた、実施例２及び３が鉄を含まない膜（比較例１及び２）と比較して、改善された収着選択性を有することを示す。

表３の多成分供給物の分離特徴もまた、各実施例２、３及び５が、比較例１及び２のＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６の選択性よりもはるかに高いＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６の選択性を有することを示す。同様に、表４に示される純粋なガス透過特徴は、金属含有ＣＭＳ膜（実施例２）が比較例２のＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６の選択性２．９よりも、はるかに高いＣ_２Ｈ_４／Ｃ_２Ｈ_６の選択性９．４を有することを示し、これらの両方とも同じ加熱速度及び温度を使用して作製された。図１に示されるＸＡＮＥＳの結果から、実施例の金属含有ＣＭＳ膜中の鉄は、フィルムがより低い温度及びより速い加熱速度で熱分解された場合、より高い原子価状態（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、またはＦｅ^２＋とＦｅ^３＋との間）を有する。すなわち、実施例２及び３は、実施例１及び５と比較して、より高い鉄原子価状態に相当する、最も望ましい透過及び分離特徴を有する。

（態様）
（態様１）
多くとも痕跡量の硫黄及び遷移金属を含む炭素を含み、前記遷移金属が、第４族～第１０族及び第１２族遷移金属のうちの１つ以上である、炭素分子篩膜。
（態様２）
前記遷移金属が、ＩＵＰＡＣ新表記法第４族～第１０族遷移金属のうちの１つ以上である、態様１に記載の炭素分子篩膜。
（態様３）
前記遷移金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、またはそれらの組み合わせである、態様１または２のいずれか１項に記載の炭素分子篩膜。
（態様４）
前記遷移金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである、態様１～３のいずれか１項に記載の炭素分子篩膜。
（態様５）
前記遷移金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせである、態様１～４のいずれか１項に記載の炭素分子篩膜。
（態様６）
前記遷移金属のうちの少なくとも一部分が、ＸＡＮＥＳによって測定される際、０よりも大きく、かつ前記遷移金属の最大原子価状態未満の原子価状態にある、態様１～５のいずれか１項に記載の炭素分子篩膜。
（態様７）
前記遷移金属がＦｅであり、平均原子価状態が０～３である、態様１～６のいずれか１項に記載の炭素分子篩膜。
（態様８）
前記遷移金属が、前記炭素分子篩膜の０．５重量％～１０重量％の量で存在する、態様１～７のいずれか１項に記載の炭素分子篩膜。
（態様９）
前記炭素分子篩膜が、中空繊維または薄膜である、態様１～８のいずれか１項に記載の炭素分子篩膜。
（態様１０）
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成る供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）態様１～９のいずれか１項に記載の前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給物を前記炭素分子篩膜の中及び上に流動させて、上昇した濃度の前記ガス分子を有する第１の透過流、及び減少した濃度の前記ガス分子を有する第２の残余流を生成することと、を含む、プロセス。
（態様１１）
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタン；プロピレン及びプロパン；ブチレン及びブタン；酸素及び窒素；または二酸化炭素及びメタンである、態様１０に記載のプロセス。
（態様１２）
前記ガス分子及び他のガス分子が、エチレン及びエタン、またはプロピレン及びプロパンである、態様１１に記載のプロセス。
（態様１３）
エチレンが、少なくとも６のエチレン／エタンの選択性、及び３５℃で少なくとも１０ＧＰＵのエチレン透過度を有する、態様１１に記載のプロセス。
（態様１４）
プロピレンが、少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性、及び３５℃で少なくとも１０ＧＰＵのプロピレン透過度を有する、態様１１に記載のプロセス。
（態様１５）
炭素分子篩膜を作製する方法であって、
（ｉ）いかなる硫黄も含まない前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）遷移金属を前記前駆体ポリマーに組み込み、遷移金属包含前駆体ポリマーを形成することと、
（ｉｉｉ）前記遷移金属包含前駆体ポリマーを、前記遷移金属を含有する前記炭素分子篩膜を形成するのに十分な最終熱分解温度及び非酸化雰囲気で加熱することと、
（ｉｖ）前記炭素分子篩膜を室温まで冷却することと、を含む、方法。
（態様１６）
前記最終熱分解温度が、４００℃～１０００℃である、態様１５に記載の方法。
（態様１７）
前記加熱が、０．１℃～２００℃／分の加熱速度で実施される、態様１５または１６のいずれか１項に記載の方法。
（態様１８）
前記遷移金属の前記組み込みが、前記前駆体ポリマー中に存在する１つ以上の部分への前記遷移金属のイオン結合によるものである、態様１５～１７のいずれか１項に記載の方法。
（態様１９）
前記加熱速度が、１℃～２０℃／分である、態様１７に記載の方法。
（態様２０）
前記最終熱分解温度が、５００℃～７００℃である、態様１５～１９のいずれか１項に記載の方法。
（態様２１）
前記前駆体ポリマーが、ポリイミドである、態様１５～２０のいずれか１項に記載の方法。
（態様２２）
前記前駆体ポリマーが、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）から成るポリイミドコポリマーである、態様２１に記載の方法。
（態様２３）
前記遷移金属の前記組み込みが、前記前駆体ポリマー中に存在する１つ以上の部分への前記遷移金属のイオン結合によるものである、態様１５～２２のいずれか１項に記載の方法。
（態様２４）
前記遷移金属の前記組み込みが、前記ポリイミドの合成中に前記遷移金属を添加することによるか、または溶媒に溶解された前記遷移金属を注入することによる、態様１５～２２のいずれか１項に記載の方法。
（態様２５）
前記遷移金属の前記組み込みが、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、及びジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のコポリマーのジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）部分と前記遷移金属とのイオン結合によるものである、態様２２に記載の方法。
（態様２６）
炭素分子篩モジュールであって、密閉可能なエンクロージャであって、前記密閉可能なエンクロージャ内に収容された、態様１～９のいずれか１項に記載の少なくとも１つの炭素分子篩膜を含む、複数の炭素分子篩膜と、少なくとも２つの異なるガス分子から成るガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とから成る、前記密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子篩モジュール。

Claims

ポリイミドポリマー、遷移金属を含み、硫黄を含まない炭素分子篩（ＣＭＳ）膜であって、前記遷移金属が、第４族～第１０族及び第１２族遷移金属のうちの１つ以上であり、前記遷移金属が、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）によって測定される際、０よりも大きいが、最大原子価状態未満である原子価状態で前記ＣＭＳ膜中に存在し、
前記遷移金属はＦｅを含み、前記Ｆｅは、前記ＸＡＮＥＳによって測定される際、０より大きくかつ３未満である原子価状態であり、
前記遷移金属の組み込みが、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、及びジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のコポリマーのジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）部分と前記遷移金属とのイオン結合によるものである、炭素分子篩膜。
ガス分子を、前記ガス分子及び少なくとも１つの他のガス分子から成る供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１に記載の前記炭素分子篩膜を提供することと、
（ｉｉ）前記供給ガスを前記炭素分子篩膜の中及び上に流動させて、上昇した濃度の前記ガス分子を有する第１の透過流及び減少した濃度の前記ガス分子を有する第２の残余流を生成することと、を含む、プロセス。
炭素分子篩（ＣＭＳ）膜を作製する方法であって、
（ｉ）硫黄を含まない前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）遷移金属を前記前駆体ポリマーに組み込み、遷移金属包含前駆体ポリマーを形成することと、
（ｉｉｉ）前記遷移金属を含有する前記炭素分子篩膜を形成するのに十分な最終熱分解温度および非酸化雰囲気に前記遷移金属包含前駆体ポリマーを加熱することであって、前記遷移金属が、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）によって測定される際、０よりも大きいが、最大原子価状態未満である原子価状態で前記ＣＭＳ膜中に存在し、
前記遷移金属はＦｅを含み、前記Ｆｅは、前記ＸＡＮＥＳによって測定される際、０より大きくかつ３未満である原子価状態である、加熱することと、
（ｉｖ）前記炭素分子篩膜を室温まで冷却することと、を含み、
前記炭素分子篩膜は、ポリイミドポリマーを含み、
前記遷移金属の前記組み込みが、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、及びジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のコポリマーのジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）部分と前記遷移金属とのイオン結合によるものである、方法。
前記前駆体ポリマーが、３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）から成るポリイミドコポリマーである、請求項３に記載の方法。
前記遷移金属が、前記ポリイミドポリマー中に存在する１つ以上の部分への前記遷移金属のイオン結合により組み込まれている、請求項１に記載の炭素分子篩膜。