CN111266083B - 一种锰基分子筛脱氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锰基分子筛脱氧剂及其制备方法和应用，属于脱氧剂技术领域。本发明提供的锰基分子筛脱氧剂的制备方法，首先通过自发共沉淀的方法使生成的氢氧化锰纳米胶体均匀沉积于Y型分子筛外表面；再通过梯度真空焙烧的方法使Mn2O3纳米颗粒高度分散于具有十二元环孔道的Y型分子筛空腔内部，最后经过氢气还原后制备出在室温下具有优良脱氧性能的MnO‑Y型分子筛脱氧剂。由于呈高度分散的活性MnO与氧气接触效率更高，使该脱氧剂具有脱除深度高、室温下脱氧容量大，还原过程不易飞温等优点。此外活性锰氧化物的高度分散极大限度的减少了前体锰盐的使用量。可用于N2、Ar、H2、CO、碳氢化合物等原料气的深度脱氧。

Description

一种锰基分子筛脱氧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及脱氧剂技术领域，具体涉及一种锰基分子筛脱氧剂及其制备方法和应用。
背景技术
超纯气体中氧含量是一项很重要指标，很多工业要求在无氧气氛下进行，杂质氧的体积百分含量要求低至0.1×10-6或更低，这就对脱氧剂性能提出更高的要求。
现有的脱氧剂主要分为两大类，(1)催化型脱氧剂，这类脱氧剂多采用Pt、Pd、Ru等贵金属作为活性组分，其脱氧原理是通入H2或CO与目标混合气中的微量氧气发生化学反应生成水或二氧化碳，从而达到脱氧目的；这类脱氧剂优点是常温下活性高、脱氧效率高，适合高空速工况条件；但是，其价格昂贵且对混合气组分要求严格。(2)化学吸附型脱氧剂，这类脱氧剂多采用Cu、Ni、Mn、Fe等非贵金属作为活性组分，其脱氧原理为混合气中的杂质氧与还原态的活性金属组分反应生成高价金属氧化物；这类脱氧剂的脱氧效率高，且失活后还可以进行再生处理，受到人们的广泛关注。例如，中国专利CN1955150A公开了一种采用MnO/Mn3O4为活性组分、碱土金属氧化物或氢氧化物为活性促进剂、氧化铝为载体的锰基脱氧剂；该脱氧剂可用于烯烃中微量氧气脱除，室温下对氧气吸附容量最高仅为7.6mL/g，在150℃条件下对氧气吸附容量最高为30.2mL/g。中国专利CN1973994A公开了一种由活性组分、支撑担体、粘结剂和扩孔剂组成的锰基脱氧剂；该脱氧温度150～250℃下对氧气吸附容量最高仅为15mL/g。
综上，现有化学吸附型脱氧剂均通过传统机械混合或传统浸渍方式将铜、锰等金属氧化物与多孔载体负载在一起制得；这不可避免的导致活性金属氧化物组分难以有效分散，导致活性组分不能被完全利用；进而导致氧气吸附容量低、脱除深度不够等缺点。此外现有锰基脱氧剂还有一个缺点是在还原过程中易导致飞温，影响脱氧剂使用寿命。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种锰基分子筛脱氧剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法能够使锰基分子筛脱氧剂中的活性MnO纳米颗粒在Y型分子筛内部空腔呈高度分散状态，对氧气的脱除深度高、室温下吸附容量大，而且在氢气还原过程中不会出现飞温现象。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锰基分子筛脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：
将Y型分子筛和水混合，得到Y型分子筛溶液；
将所述Y型分子筛溶液和水溶性锰盐进行自发共沉淀反应，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体进行梯度真空焙烧，得到第二前驱体；
在含氢气气氛中，将所述第二前驱体进行还原反应，得到锰基分子筛脱氧剂；所述还原反应的温度为150～300℃。
优选的，所述Y型分子筛包括NaY型分子筛、NH4Y型分子筛或HY型分子筛。
优选的，所述Y型分子筛与水的质量比为1：(4～20)；
所述Y型分子筛溶液的pH值为9.5～10.5；
所述Y型分子筛与水溶性锰盐的质量比为(1～3)：1。
优选的，所述自发共沉淀反应的温度为50～80℃，转速为100～300rpm，时间为30～60min。
优选的，所述梯度真空焙烧的温度为400～550℃，保温时间为4～6h，真空度≥-90kPa；升温到所述梯度真空焙烧温度的升温速率为5～15℃/min。
优选的，所述含氢气气氛中氢气的体积分数为10～100％。
优选的，所述还原反应的时间为3～12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的锰基分子筛脱氧剂，包括MnO纳米颗粒和Y型分子筛；所述Y型分子筛具有空腔结构，所述空腔的直径为1～3nm，所述Y型分子筛的比表面积为700～800m2/g；所述MnO纳米颗粒分布于所述Y型分子筛的空腔中，所述活性MnO占锰基分子筛脱氧剂总质量的10～30wt％。
优选的，所述MnO纳米颗粒的粒度优选为0.5～3nm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的锰基分子筛脱氧剂或上述技术方案所述的锰基分子筛脱氧剂在N2、Ar、H2、CO或碳氢化合物脱氧中的应用。
本发明提供的锰基分子筛脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：将Y型分子筛和水混合，得到Y型分子筛溶液；将所述Y型分子筛溶液和水溶性锰盐进行自发共沉淀反应，得到第一前驱体；将所述第一前驱体进行梯度真空焙烧，得到第二前驱体；在含氢气气氛中，将所述第二前驱体进行还原反应，得到锰基分子筛脱氧剂；所述还原反应的温度为150～300℃。本发明首先通过自发共沉淀的方法使生成氢氧化锰纳米胶体均匀沉积于Y型分子筛外表面；再通过梯度真空焙烧的方法使Mn2O3纳米颗粒高度分散于具有十二元环孔道的Y型分子筛空腔内部，最后经过氢气还原后制备出在室温下具有优良脱氧性能的MnO-Y型分子筛脱氧剂。由于呈高度分散的活性MnO与氧气接触效率更高，因此该脱氧剂对氧气具有脱除深度高、室温下吸附容量大，还原过程不易飞温等优点。此外活性锰氧化物的高度分散极大限度的减少了前体锰盐的使用量。制备的锰基分子筛脱氧剂可用于N2、Ar、H2、CO、碳氢化合物等原料气的深度脱氧。而且本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供了一种锰基分子筛脱氧剂，包括MnO纳米颗粒和Y型分子筛；所述Y型分子筛具有空腔，所述空腔的直径为1～3nm，所述Y型分子筛的比表面积为700～800m2/g；所述MnO纳米颗粒分布于所述Y型分子筛的空腔中，所述活性MnO占锰基分子筛脱氧剂总质量的10～30wt％。Y型分子筛的比表面积和空腔直径大，负载位点多，可以负载更多的活性MnO纳米颗粒，而且负载的活性MnO纳米颗粒后Y型分子筛的空腔不会堵塞，可以提高锰基分子筛脱氧剂对氧气的吸附容量和脱除率，能够实现N2、Ar、H2、CO或碳氢化合物原料气的深度脱氧。此外由于Y型分子筛空腔对活性MnO的限域作用，因此在使用时不会因为反复加热导致活性MnO团聚。
具体实施方式
本发明提供了一种锰基分子筛脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：
将Y型分子筛和水混合，得到Y型分子筛溶液；
将所述Y型分子筛溶液和水溶性锰盐进行自发共沉淀反应，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体进行梯度真空焙烧，得到第二前驱体；
在含氢气气氛中，将所述第二前驱体进行还原反应，得到锰基分子筛脱氧剂；所述还原反应的温度为150～300℃。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将Y型分子筛和水混合，得到Y型分子筛溶液。
在本发明中，所述Y型分子筛优选包括NaY型分子筛、NH4Y型分子筛或HY型分子筛。在本发明中，所述Y型分子筛的骨架中SiO2和Al2O3摩尔比优选为5～6；所述Y型分子筛的比表面积优选为750～800m2/g；所述Y型分子筛的晶体尺寸优选为1～2μm。
本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可；在本发明的实施例中，优选采用去离子水。在本发明中，所述Y型分子筛与水的质量比优选为1：(4～20)，更优选为1：(8～15)。
在本发明中，所述Y型分子筛和水混合优选在搅拌和水浴加热条件下进行；所述搅拌的速度优选为100～300rpm，时间优选为10～20min；所述水浴加热的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃。在本发明中，所述Y型分子筛与水混合后体系呈碱性，Y型分子筛中的平衡阳离子游离出来，使Y型分子筛带负电荷。在本发明中，所述Y型分子筛溶液的pH值优选为9.5～10.5，更优选为10。
得到Y型分子筛溶液后，本发明将所述Y型分子筛溶液和水溶性锰盐进行自发共沉淀反应，得到第一前驱体。
在本发明中，所述水溶性锰盐优选为硝酸锰、氯化锰和醋酸锰中的一种或几种。在本发明中，所述Y型分子筛与水溶性锰盐的质量比优选为(1～3)：1，更优选为(1～2.5)：1。
在本发明中，所述Y型分子筛溶液和水溶性锰盐混合优选在搅拌和水浴加热条件下将水溶性锰盐加入到Y型分子筛溶液中。在本发明中，所述搅拌的速度优选为100～300rpm，时间优选为10～20min；所述水浴加热的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃。在本发明中，所述水溶性锰盐的加入速度优选为0.03～0.3g/min，更优选为0.04～0.25g/min。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为60～70℃；所述共沉淀反应的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述共沉淀反应过程中，由于Y型分子筛溶液呈碱性，水溶性锰盐在碱性环境下发生水解，生成带正电荷的氢氧化锰纳米胶体，正电荷的氢氧化锰纳米胶体和带负电荷的Y型分子筛通过静电作用发生共沉淀，使得氢氧化锰纳米胶体均匀的吸附到Y型分子筛的表面。在本发明中，所述氢氧化锰纳米胶体的颗粒粒度优选为0.5～5nm，更优选为0.5～3nm。
本发明通过控制水溶性锰盐的加入速度和搅拌速度，可以使氢氧化锰纳米胶体的颗粒可调，加入速度越慢、搅拌速度越快，形成的氢氧化锰纳米胶体颗粒越小；通过共沉淀法反应的温度和时间，使得氢氧化锰纳米胶体颗粒更加均匀地吸附在Y型分子筛表面。
所述共沉淀反应后，本发明优选还包括将共沉淀反应体系进行固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到第一前驱体，所述第一前驱体为表面吸附有氢氧化锰纳米颗粒的Y型分子筛。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可；在本发明的实施例中，优选采用抽滤方式进行固液分离。本发明固液分离后所得固体产物无需进行额外水洗，从而避免了由于pH值减小影响氢氧化锰纳米胶体在Y型分子筛表面的沉积状态。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为1～3h。
得到第一前驱体后，本发明将所述第一前驱体进行梯度真空焙烧，得到第二前驱体。
在本发明中，所述梯度真空焙烧的温度优选为400～550℃，更优选为420～520℃，最优选为450～500℃；升温到所述梯度真空焙烧所需温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为5～10℃/min；所述梯度真空焙烧的真空度优选≥-90kPa，更优选为≥-9kPa。在本发明中，温度升至所述梯度真空焙烧的温度开始计时，所述梯度真空焙烧的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h。本发明通过控制升温速度和保持真空度可以提高活性锰氧化物纳米颗粒在Y型分子筛的表面和空腔中的分散度。
在本发明中，所述梯度真空焙烧过程中，氢氧化锰纳米颗粒生成高价锰氧化物纳米颗粒(主要为Mn2O3)，然后高价锰氧化物纳米颗粒进入到Y型分子筛的空腔，进而经过后续的还原反应过程中生成的单位质量MnO纳米颗粒与氧气接触的就越充分，可以最大程度的减少水溶性锰盐的使用量，而且能够提高最终锰基分子筛脱氧剂的对氧的脱除率和吸附容量。
所述梯度真空焙烧后，本发明优选将所得焙烧产物依次进行压片和破碎，得到第二前驱体表面和空腔中负载有Mn2O3纳米颗粒的Y型分子筛。本发明对于所述压片采用的设备和压片的具体操作没有特殊限定，采用本领域熟知的压片设备和操作即可。本发明对于所述破碎的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的破碎方式，保证所述第二前驱体的粒度为0.5～1.0mm即可。在本发明的实施例中，所述破碎的方式优选为磨碎；本发明对于所述磨碎的操作没有特殊限定，采用本领域熟知的磨碎操作即可。
得到第二前驱体后，本发明在含氢气气氛中，将所述第二前驱体进行还原反应，得到锰基分子筛脱氧剂；所述还原反应的温度为150～300℃。
在本发明中，所述含氢气气氛中氢气的体积分数优选为10～100％(氢气纯度不足100％时，其余气体为氮气或氩气)，更优选为20～70％。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为180～280℃，更优选为200～250℃；所述还原反应的时间优选为3～12h，更优选为5～10h。在本发明中，所述还原反应的空速优选为100～1000h-1，更优选为300～600h-1。本发明在上述温度条件下进行还原反应，能够保证还原反应过程中活性Mn2O3纳米颗粒被氢气还原得到MnO纳米颗粒。在本发明中，由于所述第二前驱体中锰氧化物纳米颗粒在Y型分子筛表面和空腔中呈现高度分散状态，避免了还原反应时由于活性Mn2O3颗粒过大导致飞温而引起的锰基分子筛脱氧剂粉化，提高了锰基分子筛脱氧剂的使用寿命。
本发明提供的锰基分子筛脱氧剂的制备方法，首先通过自发共沉淀的方法使生成氢氧化锰纳米胶体均匀沉积于Y型分子筛外表面；再通过梯度真空焙烧的方法使Mn2O3纳米颗粒高度分散于具有十二元环孔道的Y型分子筛空腔内部，最后经过氢气还原后制备出在室温下具有优良脱氧性能的MnO-Y型分子筛脱氧剂。由于呈高度分散的活性MnO与氧气接触效率更高，因此该脱氧剂具有脱除深度高、室温下吸附容量大，还原过程不易飞温等优点。此外活性锰氧化物的高度分散极大限度的减少了前体锰盐的使用量。可用于N2、Ar、H2、CO、碳氢化合物等原料气的深度脱氧。本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的锰基分子筛脱氧剂，包括MnO纳米颗粒和Y型分子筛；所述Y型分子筛具有空腔，所述空腔的直径为1～3nm，所述Y型分子筛的比表面积为700～800m2/g；所述MnO纳米颗粒分布于所述Y型分子筛的空腔中，所述活性MnO占锰基分子筛脱氧剂总质量的10～30wt％。
在本发明中，所述活性MnO的质量占锰基分子筛脱氧剂总质量的10～30wt％，优选为15～30wt％。在本发明中，所述MnO纳米颗粒的粒度优选为0.5～3nm，更优选为0.5～2nm。
本发明采用的Y型分子筛的比表面积和空腔直径大，负载位点多，可以负载更多的活性MnO纳米颗粒，而且负载的活性MnO纳米颗粒后Y型分子筛的空腔不会堵塞，可以提高锰基分子筛脱氧剂对氧气的吸附容量和脱除率，能够实现N2、Ar、H2、CO或碳氢化合物原料气的深度脱氧。
本发明还提供了上述技术方案所述的锰基分子筛脱氧剂或上述技术方案所述制备方法制备的锰基分子筛脱氧剂在N2、Ar、H2、CO或碳氢化合物脱氧的应用。
在本发明中，所述锰基分子筛脱氧剂进行脱氧的机理为锰基分子筛脱氧剂中的MnO纳米颗粒与氧气发生反应，生成Mn2O3纳米颗粒。而应用于脱氧后的锰基分子筛脱氧剂中的Mn2O3纳米颗粒还可以被氢气还原生成MnO纳米颗粒，实现了锰基分子筛脱氧剂的再生，提高了锰基分子筛脱氧剂的重复利用率。此外由于Y型分子筛空腔对活性MnO的限域作用，因此在使用时不会因为反复加热导致活性MnO团聚以及从而引起的性能过快下降。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在60℃水浴加热、200rpm条件下，将10g NaY型分子筛和40mL去离子水搅拌均匀，在50min内缓慢加入5g硝酸锰，然后在60℃水浴加热、300rpm条件下搅拌30min，将所得反应体系进行抽滤，将所得固体产物在80℃条件下烘干，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体置于真空马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至500℃后保温4h，其中，真空度为-95kPa，将所得焙烧产物进行压片和磨碎处理至粒度为0.5～1.0mm，得到第二前驱体；
在含氢气气氛(氢气体积分数为50％)、空速为500h-1、250℃条件下，将所述第二前驱体还原反应5h，得到锰基分子筛脱氧剂(标记为S1)，其中MnO含量为14.5％；还原过程中温升为1.8℃。
利用上述脱氧剂对氮气进行脱氧(氮气体积含量99.9％，氧气体积含量0.1％)，在1atm，25℃、空速2000h-1的条件下，可将氮气中的氧浓度脱除至0.1ppm以下，脱氧容量为47.7mL O2/g。
实施例2
在80℃水浴加热、100rpm条件下，将15g NH4Y型分子筛和300mL去离子水搅拌均匀，在45min内缓慢加入15g氯化锰，然后搅拌50min，将所得反应体系进行抽滤，将所得固体产物在90℃条件下烘干，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体置于真空马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至400℃后保温6h，其中，真空度为-96kPa，将所得焙烧产物进行压片和磨碎处理至粒度为0.5～1.0mm，得到第二前驱体；
在氢气气氛(氢气体积分数为100％)、空速为1000h-1、150℃条件下，将所述第二前驱体还原反应10h，得到锰基分子筛脱氧剂(标记为S2)，其中MnO含量为19.6％；还原过程中温升为1.6℃。
利用上述脱氧剂对氢气进行脱氧(氢气体积含量99.8％，氧气体积含量0.2％)，在1atm，25℃、空速1200h-1的条件下，可将氢气中的氧浓度脱除至0.1ppm以下，脱氧容量为63.2mL O2/g。
实施例3
在50℃水浴加热、300rpm条件下，将20g HY型分子筛和200mL去离子水搅拌均匀，在60min内缓慢加入18g醋酸锰，然后搅拌60min，将所得反应体系进行抽滤，将所得固体产物在100℃条件下烘干，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体置于真空马弗炉中，以15℃/min的升温速度升温至550℃后保温4h，其中，真空度为-92kPa，将所得产物进行压片和磨碎处理至粒度为0.5～1.0mm，得到第二前驱体；
在氢气气氛(氢气体积分数为100％)、空速为400h-1、300℃条件下，将所述第二前驱体还原反应3h，得到锰基分子筛脱氧剂(标记为S3)，其中MnO含量为12.7％；还原过程中温升为1.4℃。
利用上述脱氧剂对一氧化碳进行脱氧(一氧化碳体积含量99.5％，氧气体积含量0.5％)，在1atm，25℃、空速1000h-1的条件下，可将一氧化碳中的氧浓度脱除至0.1ppm以下，脱氧容量为41.4mL O2/g。
对比例1(传统机械混合法)
按照实施例1的NaY分子筛与硝酸锰的投加比例，直接将10g固体NaY分子筛粉末与5g固体硝酸锰机械混合均匀，然后置于真空马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至500℃后保温4h，其中，真空度为-95kPa，将所得焙烧产物进行压片和磨碎处理至粒度为0.5～1.0mm；
在含氢气气氛(氢气体积分数为50％)、空速为500h-1、250℃条件下，将所述第二前驱体还原反应5h，得到锰基分子筛脱氧剂(标记为S4)，其中MnO含量为14.9％；还原过程中温升为7.2℃。
利用上述脱氧剂对氮气进行脱氧(氮气体积含量99.9％，氧气体积含量0.1％)，在1atm，25℃、空速2000h-1的条件下，可将氮气中的氧浓度脱除至0.5ppm以下，脱氧容量为11.9mL O2/g。
对比例2(传统浸渍法)
按照实施例1的NaY分子筛与硝酸锰的投加比例，直接将10g固体NaY分子筛粉末与5g固体硝酸锰几乎同时加入40ml去离子水中搅拌均匀，然后置于真空马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至500℃后保温4h，其中，真空度为-95kPa，将所得焙烧产物进行压片和磨碎处理至粒度为0.5～1.0mm；在含氢气气氛(氢气体积分数为50％)、空速为500h-1、250℃条件下，将所述第二前驱体还原反应5h，得到锰基分子筛脱氧剂(标记为S5)，其中MnO含量为13.6％；还原过程中温升为5.7℃。
利用上述脱氧剂对氮气进行脱氧(氮气体积含量99.9％，氧气体积含量0.1％)，在1atm，25℃、空速2000h-1的条件下，可将氮气中的氧浓度脱除至0.5ppm以下，脱氧容量为18.8mL O2/g。
实施例1～3和对比例1～2制备的锰基分子筛脱氧剂的脱氧性能结果如表1所示：
表1实施例和对比例制备的锰基分子筛脱氧剂的脱氧剂性能
序号 MnO含量(wt％) 还原温升(℃) 脱氧容量(mL O<sub>2</sub>/g) 脱氧深度(ppm)
实施例1 14.5 1.8 47.7 <0.1
实施例2 19.6 1.6 63.2 <0.1
实施例3 12.7 1.4 41.4 <0.1
对比例1 14.9 7.2 11.9 <0.5
对比例2 13.6 5.7 18.8 <0.5
由表1可知，在MnO负载量基本相同的情况下，本发明提供的方法制备得到的锰基分子筛脱氧剂比传统机械混合和浸渍方法具有更高的脱氧容量(4～5倍)、更低的还原温升(<2℃)和更好的脱氧深度(<0.1ppm)，表明本发明提供的方法制备的锰基分子筛脱氧剂的脱氧剂性能更优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锰基分子筛脱氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Y型分子筛和水混合，得到Y型分子筛溶液；
将所述Y型分子筛溶液和水溶性锰盐进行自发共沉淀反应，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体进行梯度真空焙烧，得到第二前驱体；
在含氢气气氛中，将所述第二前驱体进行还原反应，得到锰基分子筛脱氧剂；所述还原反应的温度为150~300℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛包括NaY型分子筛、NH4Y型分子筛或HY型分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛与水的质量比为1：（4~20）；
所述Y型分子筛溶液的pH值为9.5~10.5；
所述Y型分子筛与水溶性锰盐的质量比为（1~3）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自发共沉淀反应的温度为50~80℃，所述自发 共沉淀反应在搅拌的条件下进行，转速为100~300 rpm，时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述梯度真空焙烧的温度为400~550℃，保温时间为4~6h，真空度≥-90kPa；升温到所述梯度真空焙烧温度的升温速率为5~15℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氢气气氛中氢气的体积分数为10~100%。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的时间为3~12h。
8.权利要求1~7任一项所述制备方法制备的锰基分子筛脱氧剂，其特征在于，包括MnO纳米颗粒和Y型分子筛；所述Y型分子筛具有空腔结构，所述空腔的直径为1~3nm，所述Y型分子筛的比表面积为700~800m2/g；所述MnO纳米颗粒分布于所述Y型分子筛的空腔中，所述MnO纳米颗粒占锰基分子筛脱氧剂总质量的10~30wt%。
9.根据权利要求8所述的锰基分子筛脱氧剂，其特征在于，所述MnO纳米颗粒的粒度为0.5~3nm。
10.权利要求1~7任一项所述制备方法制备的锰基分子筛脱氧剂或权利要求8~9任一项所述的锰基分子筛脱氧剂在N2、Ar、H2、CO或碳氢化合物脱氧中的应用。
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