BR112018070661B1 - Membrana de peneira molecular de carbono, processo para separar uma molécula de gás de um fluxo gasoso, método para produzir uma membrana de peneira molecular de carbono, e, módulo de peneira molecular de carbono - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a uma membrana de peneira molecular de carbono (CMS) que tem características de separação aprimoradas para a separação de olefinas das parafinas correspondentes e composta por carbono com, no máximo, quantidades-traço de enxofre e por um metal de transição, sendo que o metal de transição é um ou mais metais de transição dos grupos 4 a 10 e 12. A membrana de CMS pode ser feita por pirólise de um polímero precursor isento de enxofre, em que o polímero precursor teve um metal de transição incorporado a ele. A pirólise para o precursor que tem o metal de transição incorporado a ele é realizada em atmosfera não oxidante e a uma taxa de aquecimento e temperatura tais que o metal obtenha uma valência maior que zero (isto é, não ligado a metal) a uma valência desejavelmente mais próxima de sua valência máxima.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A invenção refere-se a membranas de peneira molecular de carbono (CMS) para utilização na separação de gases.
[002] Em particular, a invenção refere-se a um método para a produção de membranas de CMS (CARBON MOLECULAR SIEVE, peneira molecular de carbono) com seletividade, permeabilidade e estabilidade aprimoradas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[003] Membranas são amplamente utilizadas na separação de gases e líquidos, incluindo, por exemplo, a separação de gases ácidos, como o CO2 e o H2S do gás natural, e a remoção do O2 do ar. O transporte de gases através dessas membranas geralmente é modelado pelo mecanismo de sorção-difusão. Membranas poliméricas foram bastante estudadas e são amplamente disponibilizadas para separações gasosas devido à facilidade de processamento e baixo custo. No entanto, foi demonstrado que as membranas de CMS possuem propriedades de desempenho de separação atraentes que excedem as das membranas poliméricas.
[004] As membranas de CMS são tipicamente produzidas pela pirólise térmica de precursores poliméricos. Por exemplo, sabe-se que membranas de CMS de fibra oca isentas de defeitos podem ser produzidas por pirólise de fibras ocas de celulose (J. E. Koresh e A. Soffer, Molecular sieve permselective membrane. Part I. Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and Technology, 18, 8 (1983)). Além disso, muitos outros polímeros vêm sendo utilizados para produzir membranas de CMS em forma de fibra e filme denso, dentre os quais as poli-imidas são as preferidas. As poli-imidas têm uma temperatura de transição vítrea elevada, são fáceis de processar e exibem um dos mais altos desempenhos de separação dentre outras membranas poliméricas, mesmo antes da pirólise.
[005] Fibras ocas de poli-imida foram pirolisadas para formar membranas de CMS sob vácuo, conforme descrito na patente US N° 6.565.631. O documento de patente US N° 6.565.631 também revela um método de utilização de membranas de CMS para separar CO2 a partir de uma corrente de metano contendo 10% de CO2, a 1.000 psia e 50 °C, com uma seletividade de cerca de 45, uma seletividade que é muito maior do que a das membranas poliméricas comerciais típicas. Outras patentes que descrevem processos para a produção de membranas de carbono (folhas planas e "filamentares" ocas e assimétricas) e aplicações para separação de gases, incluem, por exemplo, a Pat. U.S. N° 5.288.304 e a Patente EP N° 0459623.
[006] Para melhorar as propriedades de separação das membranas de CMS formadas a partir de poli-imidas, a pesquisa concentrou-se principalmente em uma poli-imida específica usada e nas condições usadas para carbonizar a poli-imida específica. Por exemplo, Steel e Koros realizaram uma investigação detalhada do impacto da temperatura de pirólise, do tempo de imersão térmica e da composição do polímero sobre o desempenho das membranas de carbono. (K. M. Steel e W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003).) As membranas foram produzidas em atmosfera de ar a uma pressão de 0,05 mmHg. Os resultados mostraram que aumentos na temperatura e no tempo de imersão térmica aumentaram a seletividade, mas diminuíram a permeabilidade para a separação de CO2/CH4. Além disso, Steel ET AL demonstraram que um polímero precursor com uma estrutura altamente compacta tende a produzir uma membrana de CMS com maior seletividade em comparação a polímeros precursores menos compactos.[
[007] O impacto da atmosfera de pirólise vem sendo pesquisado. Suda e Haraya divulgaram a formação de membranas de CMS sob diferentes ambientes. (H. Suda e K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997).) Filmes densos de CMS foram preparados a partir de poli-imida Kapton® a 1.000 °C em argônio e em vácuo. De acordo com suas propriedades de separação de gases, os resultados de uma separação de O2/N2 foram quase iguais entre seis membranas formadas sob as diferentes atmosferas. Suda e Haraya não divulgaram os efeitos da atmosfera sobre a separação de CO2 do gás natural, nem divulgaram como as propriedades de separação variam com a capacidade e o baixo custo. Da mesma forma, Geiszler e Koros divulgaram os resultados das fibras de CMS produzidas a partir da pirólise de poli-imida fluorada em hélio e argônio para as separações de O2/N2 e H2/N2. (V. C. GEISZLER e W. J. Koros, “Effects of Polyimide Pyrolysis Conditions on Carbon Molecular Sieve Membrane Properties”, American Chemical Society, 1996, v. 35, no. 9, pp. 2999-3003). Esse artigo revelou uma seletividade ligeiramente maior com a pirólise a vácuo do que com os processos de pirólise purgados. Além disso, Geiszler e Koros demonstraram que o fluxo dos gases de purga afetou o desempenho. No documento de patente US N° 8.486.179, foi descrito o efeito da utilização de atmosferas com pequenas quantidades de oxigênio na atmosfera de pirólise.
[008] Realizou-se uma pesquisa limitada sobre a alteração da química da poli-imida, tal como a incorporação de metais que podem ter uma afinidade por determinadas moléculas de gás de interesse (por exemplo, etileno e propileno). Partículas de reforço (aglomerados) constituídas por partículas de prata foram misturadas em membranas de carbono formadas a partir de copoli-imida de dianidrido tetracarboxílico de P84 3,3’-4,4’- benzofenona (BTDA)-diisocianato de tolueno/diisocianato de metileno (BTDA-TDI/MDI) para separar He, CO2, O2 e N2, conforme descrito por J. N. Barsema ET AL. em J. MEM. SCI. 219 (2003) 47-57. Partículas de reforço de alumina e de prata foram carregadas em uma resina fenólica carbonizada para separar C3H6, C3H8, H, He, N2, CO2 e O2, conforme descrito por M. Teixeira ET AL., Chem Eng. Res. Des. 90 (2012) 2338-2345. Metais específicos, tais como prata e cobre, foram incorporados a polímeros sulfonados, tais como poli-(óxido de fenileno) sulfonado, nos quais os metais formaram-se após a carbonização do polímero sulfonado, para separar H, He, N2, CO2 e O2, mas o enxofre residual pode ser potencialmente venenoso, conforme descrito por M. Yoshimune ET AL., em DESALINATION 193 (2006) 66-72. Da mesma forma, prata foi incorporada a misturas carbonizadas de uma copoliimida P84 e um poli- (éter-éter-cetona) sulfonado para a separação de He, N2, CO2 e O2.
[009] Seria desejável oferecer uma membrana de CMS e um método para produzir a membrana de CMS com vistas a melhorar a separação de gases específicos, como etano de etileno e propileno de propano. Em particular, seria desejável fornecer uma membrana de CMS que evitasse um ou mais dos problemas do estado da técnica anterior, conforme descrito acima (por exemplo, envenenamento por enxofre).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0010] Um primeiro aspecto da invenção consiste em uma membrana de peneira molecular de carbono que contém carbono com, no máximo, quantidades-traço de enxofre e de um metal de transição, sendo que o metal de transição é um ou mais dentre os metais de transição dos grupos 4 a 10 e 12. Quando se faz referência ao grupo de metais de transição, o grupo sendo mencionado é o da nova notação da IUPAC (tabela periódica) de acordo com o Handbook of Chemistry and Physics, 66a Ed., CRC Press Inc. (1985).
[0011] Um segundo aspecto é um processo para separar uma molécula de gás de um fluxo gasoso composto pela molécula de gás e por ao menos uma outra molécula de gás, processo este que compreende (i) obter a membrana de peneira molecular de carbono do primeiro aspecto; e (ii) fluir o gás através da referida membrana de peneira molecular de carbono, e sobre a mesma, para produzir uma primeira corrente, de permeado, com maior concentração da molécula de gás e uma segunda corrente, de retentado, com menor concentração da molécula de gás.
[0012] Um terceiro aspecto da invenção consiste em um método para produzir uma membrana de peneira molecular de carbono, que compreende (i) obter um polímero precursor sem enxofre; (ii) incorporar um metal de transição ao polímero precursor para formar um polímero precursor contendo metal de transição, (iii) aquecer o referido polímero precursor contendo metal de transição até uma temperatura final de pirólise e sob uma atmosfera não oxidante suficientes para formar a membrana de peneira molecular de carbono contendo o metal de transição; e (iv) arrefecer a membrana da peneira molecular de carbono até a temperatura ambiente.
[0013] Um quarto aspecto da invenção consiste em um módulo de peneira molecular de carbono que compreende um invólucro selável composto por: uma pluralidade de membranas de peneira molecular de carbono que compreende ao menos uma membrana de peneira molecular de carbono do primeiro aspecto, contida no interior do invólucro selável; uma entrada para introduzir um fluxo de gás composto por ao menos duas moléculas gasosas diferentes; uma primeira saída para permitir a saída de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para a saída de uma corrente de gás retido.
[0014] O método de separação de gases é particularmente útil para separar moléculas gasosas em fluxos de gases que têm tamanhos moleculares muito semelhantes, tais como etano/etileno e propano/propileno. Ele também pode ser usado para separar gases do ar atmosférico, como o oxigênio, ou separar gases (por exemplo, metano) em fontes de gás natural.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0015] A Figura 1 traz os resultados de XANES (X-ray absorption near edge structure) para o estado de valência do Fe presente nos exemplos da invenção e para os materiais de referência, exibindo ligações Fe-Fe metálicas e a valência do Fe+3.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0016] O polímero precursor de poli-imida pode ser qualquer polímero de poli-imida útil para produzir membranas de CMS que não contenham enxofre e às quais um metal de transição possa ser adicionado. Em uma modalidade, a poli-imida contém porções (por exemplo, porções polares tais como ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA) e ácido 5,5'-metileno- bis(antranílico) (MBAA)) que permitem a incorporação iônica do metal de transição à estrutura de poli-imida. A poli-imida pode ser uma poli-imida convencional ou fluorada. As poli-imidas desejáveis tipicamente contêm ao menos duas porções diferentes selecionadas dentre 2,4,6-trimetil-1,3- fenilenodiamina (DAM), oxidianalina (ODA), dimetil-3,7-diaminodifenil- tiofeno-5,5’-dióxido (DDBT), ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6- tetrametil-1,4-fenilenodiamina (dureno), meta-fenilenodiamina (m-PDA), 2,4- diaminotolueno (2,4-DAT), tetrametilmetilenodianalina (TMMDA), 5,5’- [2,2,2-trifluoro-1-(trifluoro-metil)etilideno]-1,3-isobenzofurandiona (6FDA), dianidrido do ácido 3,3’,4,4’-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianidrido piromelítico (PMDA), dianidrido do ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTDA), e dianidrido do ácido benzofenonatetracarboxílico (BTDA), sendo preferíveis dois ou mais de 6FDA, BPDA e DAM.
[0017] Uma poli-imida exemplificadora, designada por 6FDA/BPDA- DAM, pode ser sintetizada através de processos térmicos ou químicos a partir de uma combinação de três monômeros: DAM; 6FDA, e BPDA, cada um comercialmente disponível, por exemplo, da Sigma-Aldrich Corporation. A Fórmula 1 abaixo ilustra uma estrutura representativa para 6FDA/BPDA- DAM, com um potencial para ajustar a razão entre X e Y com vistas a adequar as propriedades do polímero. Como usado nos exemplos abaixo, uma proporção de 1:1 entre o componente X e o componente Y também pode ser abreviada por 6FDA/BPDA (1:1)-DAM.
Figure img0001
Fórmula 1. Estrutura química de 6FDA/BPDA-DAM
[0018] Outra poli-imida exemplificadora, designada por 6FDA-DAM, é isenta de BPDA, de modo que Y é igual a zero na Fórmula 1 acima. A fórmula 2 abaixo ilustra uma estrutura representativa dessa poli-imida.
Figure img0002
Fórmula 2. Estrutura química de 6FDA-DAM
[0019] Uma poli-imida particularmente útil para incorporar ionicamente um metal de transição é o anidrido do ácido 4,4’- hexafluoroisopropilideno-di-ftálico (6FDA), 2,4,6-trimetil-1,3- fenilenodiamina (DAM) e ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA), conforme ilustrado abaixo na Fórmula 3, e que pode ser abreviado por 6FDA- DAM:DABA (3:2):
Figure img0003
Fórmula 3. Estrutura química de 6FDA-DAM:DABA (3:2)
[0020] Para preparar uma membrana de CMS da invenção, incorpora- se um metal de transição ao polímero precursor para formar um polímero precursor contendo metal de transição. A incorporação pode ser feita por qualquer método útil pelo qual o metal de transição possa ser incorporado à poli-imida. É desejável que o metal de transição seja incorporado à poli-imida em uma escala fina. O metal de transição pode ser incorporado por mistura física ou por formação de blenda. Por exemplo, o polímero e um sal de metal de transição podem ser dissolvidos em um solvente, misturados e o solvente removido. Em uma modalidade específica, um sal de metal de transição e um precursor de poli-imida com porções polares são dissolvidos em um solvente e, após a remoção do solvente com ou sem aquecimento adicional, o sal se decompõe e o metal de transição forma ligações iônicas cruzadas com o polímero de poli-imida através das porções polares. Um exemplo dessa incorporação é ilustrado da seguinte forma:
Figure img0004
[0021] Os metais de transição também podem ser incorporados durante o processo de síntese da poli-imida. Por exemplo, um sal de metal de transição é adicionado a uma solução de ácido poliâmico que tem porções polares, e a mistura é moldada em um filme. À medida que o filme é termicamente curado a alta temperatura, o ácido poliâmico converte-se em poli-imida e os íons metálicos reagem com as porções polares para formar um ionômero.
[0022] A incorporação do metal de transição também pode ser obtida por infusão. Por exemplo, o metal pode ser incorporado em um precursor polimérico sólido através da infusão de um composto metálico dissolvido em um solvente (por exemplo, água, etanol, metanol, hexano, HCF3 e CO2 supercrítico). Um exemplo de um composto metálico útil para infundir ou incorporar durante a síntese da poli-imida, além dos mencionados anteriormente, é um metaloceno como o ferroceno. O sal de metal de transição pode ser qualquer sal útil para incorporação na poli-imida, mas tipicamente é um sal orgânico tal como um acetilacetonato de metal de transição, acetato de metal, ou um cloreto de metal. Misturas de sais diferentes, bem como metais de transição diferentes, podem ser utilizados.
[0023] O metal de transição é um metal de transição dos grupos 4 a 10 e 12 em que o significado de “grupo” foi definido acima. De preferência, o metal de transição é um metal de transição dos grupos 4 a 10. Desejavelmente, o metal de transição é V, Cr, Mn, Fe, Co Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Pt, Au ou combinações deles. Em uma modalidade particular, o metal de transição é Mn, Fe, Co Ni ou uma combinação desses. Com mais preferência, o metal de transição é Fe, Co, Ni ou uma combinação desses. Em uma modalidade específica, o metal de transição está presente na membrana de CMS em um estado de valência maior que 0 (isto é, não está sob a forma metálica), mas menor do que o estado de valência máxima determinado por XANES.Ilustrativamente, o estado médio de valência do Fe é maior que 0 e menor que 3, conforme determinado por XANES.
[0024] A quantidade de metal de transição na membrana de CMS pode ser qualquer quantidade útil para aumentar a combinação de permeabilidade e seletividade da molécula de gás que se deseja separar (por exemplo, etileno ou propileno). Geralmente, a quantidade do metal de transição varia de 0,01% a 15% em peso da membrana de CMS. Desejavelmente, a quantidade de metal de transição varia de ao menos cerca de 0,1%, 0,5% ou 1% a 12%, 10% ou 8% em peso da membrana de CMS.
[0025] Na formação das membranas de CMS, as poli-imidas que incorporam o metal de transição são formadas como membranas de fibra oca ou membranas de filme. Essas membranas formadas (isto é, ainda não pirolisadas) são substancialmente isentas de defeitos. “Isenta de defeitos” significa que a seletividade de um par de gases, tipicamente oxigênio (O2) e nitrogênio (N2), através de uma membrana de fibra oca ou membrana de filme corresponde a pelo menos 90 por cento da seletividade para o mesmo par de gases através de um filme denso preparado a partir da mesma composição usada para fazer a membrana de fibra oca do precursor polimérico. A título de ilustração, um polímero 6FDA/BPDA (1:1)-DAM tem uma seletividade intrínseca para O2/N2 (também conhecida como “seletividade de filme denso”) de 4,1.
[0026] Procedimentos convencionais para fazer as fibras ocas ou filmes de poli-imida podem ser utilizados. Por exemplo, procedimentos de coextrusão, incluindo um processo de fiação a úmido em jato seco (no qual existe um espaço de ar entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou arrefecimento) ou um processo de fiação a úmido (com distância do espaço de ar igual a zero), podem ser usados para produzir as fibras ocas, e fundição em solução pode ser usada para produzir os filmes.
[0027] As taxas de aquecimento particulares, as temperaturas finais de pirólise, as taxas de arrefecimento e suas combinações são um tanto dependentes da poli-imida particular, do metal de transição usado e das separações que se deseja realizar. No entanto, em geral, verificou-se, particularmente para separar olefinas (por exemplo, etileno e propileno) das parafinas análogas, que é desejável aquecer até à temperatura máxima de pirólise e manter a essa temperatura de tal modo que o metal de transição tenda a ter um estado de valência médio mais próximo do seu máximo, indicado na tabela periódica no Handbook of Chemistry and Physics, 66th Ed., CRC Press Inc. (1985), determinado por XANES. Geralmente, isso tende a significar que é desejável aquecer rapidamente e manter por breves períodos a temperaturas de pirólise máximas mais baixas.
[0028] Geralmente, a temperatura máxima ou final de pirólise para carbonizar o metal de transição que contém poli-imida pode ser qualquer uma entre 400 e 1.000 °C , mas, de preferência, é de cerca de 500 °C a 700 °C ou 600 °C. A taxa de aquecimento pode ser qualquer taxa adequada, como 1 °C/minuto até 100 °C/minuto, mas desejavelmente é de cerca de 5 °C/minuto ou 10 °C/minuto a 25 °C/minuto ou 20 °C/minuto. A quantidade de tempo à temperatura final de pirólise é desejavelmente a partir do curto tempo praticável tendo em vista a taxa de aquecimento, por exemplo, de vários segundos ou um minuto a cerca de 60 minutos. Em uma modalidade, o tempo de espera na temperatura final de pirólise varia de 15 minutos a 60 minutos. Tempos mais longos tendem a não ser necessários e podem afetar negativamente a combinação desejada de permeabilidade e seletividade. Do mesmo modo, a taxa de arrefecimento pode ser qualquer método adequado, tal como meramente arrefecer passivamente o forno (desligando a energia), mas pode ser desejável arrefecer rapidamente ou acelerar o arrefecimento por um método de remoção de calor.
[0029] Métodos de remoção de calor exemplificadores incluem: fazer fluir um gás diretamente sobre a membrana de peneira molecular de carbono dentro do forno; fazer fluir um gás através da membrana de peneira molecular de carbono dentro do forno; remover o isolamento do forno; fazer fluir um líquido sobre ao menos uma porção do forno ou fazer fluir um gás sobre ao menos uma porção do forno. Qualquer método de remoção de calor ou combinação de métodos pode ser utilizado, sendo que é desejável ter a taxa de arrefecimento mais alta possível, ao menos da temperatura final de pirólise a cerca de 400 °C ou à temperatura ambiente. Geralmente, a taxa média de arrefecimento desde a temperatura final de pirólise até 400 °C é de ao menos cerca de 2, 4 ou 8 °C/minuto. A taxa média de aquecimento é a diferença de temperatura entre a temperatura final de pirólise e 400 °C e o tempo total necessário para atingir 400 °C. A taxa de arrefecimento de 400 °C até à temperatura ambiente pode ser qualquer taxa praticável, sendo que taxas mais rápidas são desejáveis apenas por causa da produtividade.
[0030] Entende-se que todas as temperaturas, taxas de aquecimento e taxas de arrefecimento são as medidas no forno e não nas membranas de CMS reais que estão sendo formadas. A temperatura real das membranas de CMS sendo formadas pode variar um pouco devido ao atraso de temperatura causado pela massa térmica dentro do forno, do forno particular usado e questões afins, e é facilmente determinável por uma pessoa versada na técnica.
[0031] Qualquer meio de suporte adequado para suportar as membranas de CMS pode ser utilizado durante a pirólise, incluindo a intercalação entre duas malhas de fio metálico ou utilizando uma placa de malha de aço inoxidável em combinação com fios de aço inoxidável e conforme descrito na Patente US N° 8.709.133 da coluna 6, linha 58 à coluna 7, linha 4, aqui incorporada por referência. Uma placa de quartzo pode ser desejavelmente usada ao suportar um filme denso em oposição a uma fibra oca.
[0032] A poli-imida contendo metal de transição pode ser carbonizada sob várias condições de purga por gás inerte ou vácuo, de preferência, sob condições de purga por gás inerte, para a pirólise a vácuo, preferivelmente, a baixas pressões (por exemplo, menos de 0,1 milibar). Em uma modalidade, a pirólise utiliza uma atmosfera de gás de purga controlada durante a pirólise em que baixos níveis de oxigênio estão presentes em um gás inerte. A título de exemplo, um gás inerte como o argônio é usado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, mas não estão limitados a nitrogênio, hélio ou quaisquer combinações destes. Utilizando qualquer método adequado, tal como uma válvula, o gás inerte contendo uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menor do que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2/Ar. Como alternativa, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menor do que 40 ppm de O2/Ar. Modalidades incluem atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm ou 4 ppm de O2/Ar.
[0033] As propriedades de permeação de gases de uma membrana podem ser determinadas por experimentos de permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Normalmente, determina-se a “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer = 10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculado como o fluxo (NI) dividido pela diferença de pressão parcial entre a membrana a montante e a jusante (Δpi) e multiplicado pela espessura da membrana (L).
Figure img0005
[0034] Outro termo, “permeação”, é aqui definido como a produtividade das membranas de fibra oca assimétricas, e é tipicamente medida em Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU=10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), sendo determinada pela divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana.
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[0035] Finalmente, “seletividade” é definida aqui como a capacidade de um gás permear através da membrana ou a permeação em relação à mesma propriedade de outro gás. Ela é medida como uma razão sem unidade.
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[0036] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS produzida pelo método permite que membrana de CMS de fibra oca de carbono que tem uma permeação de ao menos 5 GPU para uma molécula de gás alvo (permeado) e uma seletividade de ao menos 10 e uma estabilidade tal que as ditas permeação e seletividade variam menos do que 20% após separar continuamente um fluxo de gás composto por uma molécula de gás retida e uma molécula de gás permeada por 10 dias. Desejavelmente, a permeação e a seletividade variam menos do que 15, 10% ou 5%, após separar continuamente um fluxo de gás composto por um par de moléculas gasosas retida e permeada por 10, 30 ou 60 dias. Em modalidades particulares, os pares de moléculas gasosas permeada/retida podem ser etileno/etano, propileno/propano, butileno/butano, metano/dióxido de carbono, metano/água, oxigênio/nitrogênio e metano/sulfeto de hidrogênio. Ilustrativamente, o fluxo de gás é geralmente constituído por ao menos 50% de moléculas do gás permeado (por exemplo, etileno ou propileno) e 25% de moléculas do gás retido (por exemplo, etano ou propano).
[0037] Em uma modalidade particular, a membrana de CMS produzida tem uma permeação de, ao menos, 10 GPU para propileno (permeado) e uma seletividade de, ao menos, 35 para propileno/propano. Desejavelmente, nesta modalidade a permeação é de ao menos 12, 15 ou mesmo 18 GPU para o propileno. Do mesmo modo, nesta modalidade, a seletividade é de ao menos 40, 45 ou mesmo 50 para propileno/propano. Em outra modalidade particular, a membrana de CMS produzida tem uma permeação de, ao menos, 10 GPU para etileno (permeado) e uma seletividade de, ao menos, 6 para etileno/etano. Desejavelmente, nesta modalidade, a permeação é de ao menos 15, 18 ou mesmo 20 GPU para o etileno. Do mesmo modo, nesta modalidade, a seletividade é de ao menos 8, 10 ou mesmo 12 para etileno/etano. Ainda em outra modalidade, a membrana de CMS produzida tem uma permeação de, ao menos, 10 GPU para butileno (permeado) e uma seletividade de, ao menos, 5 para butileno/butano. Desejavelmente, nesta modalidade, a permeação é de ao menos 20, 30 ou mesmo 40 GPU para o butileno. Do mesmo modo, nesta modalidade, a seletividade é de ao menos 10, 15 ou mesmo 30 para butileno/butano.
[0038] As membranas de CMS são particularmente adequadas para separar gases que são semelhantes em tamanho, tais como os descritos acima, e envolvem a passagem de um fluxo de gás contendo uma molécula de gás desejada e ao menos uma outra molécula de gás através da membrana de CMS. Essa passagem resulta em uma primeira corrente, com maior concentração da molécula de gás desejada, e uma segunda corrente, com maior concentração da outra molécula de gás. O processo pode ser utilizado para separar qualquer um dos pares de gases supramencionados e, em particular, é adequado para separar etileno e etano ou propileno e propileno. Da mesma forma, o processo exibe a mesma estabilidade, uma vez que esta relaciona-se com a permeação e a seletividade ao longo do tempo, conforme descrito acima. Quando se executa o processo, a membrana de CMS é desejavelmente fabricada em um módulo que compreende um invólucro selável constituído por uma pluralidade de membranas de peneira molecular de carbono compreendendo ao menos uma membrana de peneira molecular de carbono produzida pelo método da invenção contida no interior do invólucro selável. O invólucro selável tem uma entrada para introduzir um fluxo de gás composto por ao menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir a saída de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para a saída de uma corrente de gás retida.
EXEMPLOS Exemplos 1 a 5:
[0039] As membranas de CMS foram preparadas usando-se o polímero 6FDA-DAM:DABA (3:2). O polímero 6FDA-DAM:DABA foi adquirido junto à Akron Polymer Systems, Inc., Akron, OH, EUA. O polímero foi seco sob vácuo a 110 °C durante a noite para remover a umidade. O polímero seco foi dissolvido em tetra-hidrofurano (THF) em um frasco de 40 mL (frasco A) para formar uma solução de polímero de 2% a 3% em peso. Acetilacetonato de ferro(II) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) foi dissolvido em THF em um frasco de 20 mL (frasco B) para formar uma solução contendo Fe. As duas soluções foram filtradas com filtros de PTFE de 0,20 mícron, , e a solução contendo Fe no frasco B foi adicionada ao frasco A para formar o polímero contendo Fe dopado para a fundição. As composições das soluções são exibidas na Tabela 1. Solvente Soluto Frasco A 20 mL de THF 0,5 g de polímero Frasco B 5 mL de THF 0,05 g de acetilacetonato de ferro(II) Tabela 1: Formulação da solução de fundição
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[0040] Filmes densos foram preparados por fundição da solução mista em um prato de fundição de Teflon dentro de uma capela de luvas inflável (“glove-bag”) à temperatura ambiente para permitir uma taxa de evaporação lenta. Depois de ao menos 3 dias, os filmes vitrificados foram removidos da capela e secos em um forno a vácuo a 130 °C durante 24 horas para remover o solvente residual. Os filmes secos, com uma espessura de cerca de 80 mícrons, foram então cortados em discos de 0,75 polegada de diâmetro que foram, então, pirolisados como descrito abaixo.
[0041] Os discos foram pirolisados para formar as membranas de CMS colocando-se os discos sobre uma placa de quartzo fendida com espaçamento entre cada disco. O conjunto de discos com a placa de quartzo foi colocado em um tubo de quartzo de um forno tubular. Os filmes foram pirolisados sob um gás inerte (argônio fluindo a uma taxa de 200 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm)). Antes da pirólise, o forno foi purgado com gás inerte para remover o oxigênio por um mínimo de dez horas, para reduzir o nível de oxigênio para menos de 1 ppm. Os filmes foram aquecidos em gradiente crescente e mantidos à temperatura de imersão máxima, conforme mostra a Tabela 2, para formar as membranas de CMS finais. As membranas de CMS formadas foram todas arrefecidas passivamente (o forno foi desligado com o mesmo fluxo de gás inerte mantido até que o forno fosse arrefecido até cerca da temperatura ambiente, ~ 4 a 6 horas.
[0042] Após o arrefecimento, as membranas de CMS foram mascaradas em uma célula de permeação de filme denso usando fita de alumínio impermeável e epóxi de cinco minutos (adesivo epóxi 3M™ ScotchWeld™ DP110). A célula de permeação foi então colocada em um sistema de permeação de volume constante e o sistema foi estabilizado a 35 °C. Para cada teste de permeação, todo o sistema foi evacuado por 18 horas. Após a evacuação, a porção a montante foi pressurizada com um fluxo de gás a cerca de 50 libras por polegada quadrada de pressão absoluta (psia) enquanto a porção a jusante foi mantida no vácuo. A elevação da pressão em um volume a jusante constante conhecido foi monitorada por um transdutor de pressão e registrada ao longo do tempo por LabVIEW (National Instruments, Austin, TX) até que um estado estacionário foi alcançado.
[0043] Os exemplos 1 a 5 foram avaliados quanto à separação de misturas de olefinas/parafinas de múltiplos componentes. A alimentação de múltiplos componentes continha 54,60% em mol de etileno, 17,00% em mol de etano, 15,10% em mol de propileno e 13,30% em mol de propano. As características de separação das membranas de CMS dos Exemplos 1 a 5 para a alimentação de múltiplos componentes são exibidas na Tabela 3. O Exemplo 2 e o Exemplo Comparativo 1 também foram testados quanto à permeação de gás puro, e suas características de permeação e seletividade são exibidas na Tabela 4.
[0044] Um sistema de sorção por decaimento de pressão foi usado para medir as propriedades de sorção das membranas de CMS. As membranas de CMS foram esmagadas em pequenos pedaços entre dois pedaços de papel de pesagem e embrulhadas com papel alumínio de forma segura. As amostras foram carregadas na câmara da célula de amostra, e a célula de sorção foi então colocada em um banho de óleo com um circulador de aquecimento para manter a temperatura uniforme a 35 °C. Todo o sistema foi evacuado por 18 horas antes do teste. Para a medição em cada nível de pressão, a câmara da célula do reservatório foi preenchida com o gás e equilibrada por 20 a 25 minutos. A válvula entre o reservatório e a célula de amostra foi então aberta cuidadosamente para introduzir gás na célula de amostra. A pressão no reservatório e na célula de amostra foi monitorada por um transdutor de pressão e registrada ao longo do tempo pelo LabVIEW (National Instruments, Austin, TX) até que a pressão se tornou constante. A quantidade de gás sorvido foi calculada com base em um balanço molar. A captação de gás foi plotada contra a pressão de equilíbrio e os dados foram ajustados usando-se um modelo de Langmuir para obter isotermas de sorção. Os resultados de sorção de etano e etileno são exibidos na Tabela 2.
[0045] Para as membranas de CMS dos Exemplos 1, 2, 4 e 5, bem como para a folha metálica de ferro e acetilacetonato de ferro, foi realizada espectroscopia XANES para determinar o estado de valência do Fe, com a folha metálica de Fe representando uma ligação zero ou metálica Fe-Fe e o acetilacetonato de ferro representando uma valência Fe+3. Os espectros de XANES na borda K do Fe foram coletados no Argonne National Laboratory, Lemont, IL no modo de transmissão à temperatura ambiente. Os resultados são mostrados na Figura 1, onde pode ser visto que as condições mais rápidas de pirólise em mais baixa temperatura resultam em um estado médio de ligação do Fe que está mais próximo ao Fe+3.
Exemplos Comparativos 1 e 2
[0046] As membranas de CMS dos exemplos comparativos 1 e 2 foram preparadas e testadas do mesmo modo que nos Exemplos 1 a 5, exceto que a solução de fundição não contém acetilacetonato de ferro(II). As condições particulares de aquecimento para formar estas membranas de CMS são mostradas na Tabela 2. As características de separação dessas membranas de CMS para a alimentação de múltiplos componentes são mostradas na Tabela 3. O Exemplo Comparativo 2 foi também testado para permeação de gás puro, e suas características de separação são mostradas na Tabela 4.
[0047] Os resultados na Tabela 2 mostram que as membranas de CMS contendo metal (isto é, Exemplos 2 e 3) pirolisadas com uma temperatura mais baixa e a uma taxa de aquecimento mais rápida mostram seletividade de sorção de C2H4/C2H6, que é intensificada em comparação com as membranas de CMS pirolisadas a uma temperatura mais elevada e taxa de aquecimento mais lenta (Exemplos 1, 4 e 5). Os dados de sorção também mostram que os Exemplos 2 e 3 têm uma melhor seletividade de sorção em comparação às membranas sem ferro (Exemplos Comparativos 1 e 2).
[0048] As características de separação para a alimentação de múltiplos componentes na Tabela 3 também mostram que cada um dos Exemplos 2, 3 e 5 tem seletividade para C2H4/C2H6 muito maior do que a seletividade para C2H4/C2H6 dos Exemplos comparativos 1 e 2. Da mesma forma, as características de permeação de gás puro mostrados na Tabela 4 mostram que a membrana de CMS contendo metal (Exemplo 2) tem uma seletividade para C2H4/C2H6 muito maior, de 9,4, do que a seletividade para C2H4/C2H6 do exemplo comparativo 2, que é de 2,9, sendo que ambos foram feitos usando a mesma taxa de aquecimento e a mesma temperatura. Dos resultados de XANES mostrados na Figura 1, o ferro nas membranas de CMS contendo metal dos Exemplos tem um estado de valência mais alto (Fe2+, Fe3+, ou entre Fe2+ e Fe3+) quando os filmes são pirolisados a uma temperatura mais baixa e a uma taxa de aquecimento mais rápida. Ou seja, os Exemplos 2 e 3 têm as características de permeação e separação mais desejáveis, que correspondem a um estado de valência do ferro mais elevado, em comparação com os Exemplos 1, 4 e 5. Tabela 2
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Figure img0010
Tabela 3
Figure img0011
C2” = etileno; C2 = etano; C3” = propileno; C3 = propano -: não disponível devido à limitação da análise por cromatografia gasosa (CG) ND = não determinado Tabela 4
Figure img0012
C2” = etileno; C2 = etano;

Claims (14)

1. Membrana de peneira molecular de carbono, caracterizada pelo fato de que compreende polímero de poli-imida, um metal de transição e nenhum enxofre, sendo que o metal de transição é V, Cr, Mn, Fe, Co Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Pt, Au ou combinações deles, sendo que o metal de transição está presente na membrana de CMS em um estado de valência maior que 0, mas menor que o estado de valência máximo, conforme determinado por XANES, em que o polímero de poli-imida compreende ácido 3,5- diaminobenzoico (DABA).
2. Membrana de peneira molecular de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal de transição é Mn, Fe, Co Ni ou uma combinação desses.
3. Membrana de peneira molecular de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o metal de transição é Fe e o estado de valência médio é entre 0 e 3.
4. Membrana de peneira molecular de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é incorporado por ligação iônica do metal de transição com uma ou mais porções presentes no polímero precursor.
5. Membrana de peneira molecular de carbono, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é incorporado por ligação iônica do metal de transição com as porções de ácido diaminobenzoico (DABA) no polímero de poli-imida.
6. Processo para separar uma molécula de gás de um fluxo gasoso que compreende a molécula de gás e ao menos uma outra molécula de gás, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) obter a membrana de peneira molecular de carbono conforme definida na reivindicação 1; e (ii) fazer fluir o gás através da referida membrana de peneira molecular de carbono, e sobre a mesma, para produzir uma primeira corrente, de permeado, com maior concentração da molécula de gás e uma segunda corrente, de retentado, com menor concentração da molécula de gás.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a molécula de gás é: etileno e etano; propileno e propano; butileno e butano; oxigênio e nitrogênio ou dióxido de carbono e metano.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o etileno tem uma seletividade de ao menos 6 para etileno/etano e uma permeação de etileno de ao menos 10 Unidades de Permeação de Gás (GPU) a 35 °C.
9. Método para produzir uma membrana de peneira molecular de carbono como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, (i) obter um polímero precursor sem nenhum enxofre; (ii) incorporar um metal de transição ao polímero precursor para formar um polímero precursor contendo metal de transição, (iii) aquecer o referido polímero precursor contendo metal de transição até uma temperatura final de pirólise e sob uma atmosfera não oxidante suficientes para formar a membrana de peneira molecular de carbono contendo o metal de transição, sendo que o metal de transição está presente na membrana de CMS em um estado de valência maior que 0, mas menor que o estado de valência máximo, conforme determinado por XANES; e (iv) arrefecer a membrana da peneira molecular de carbono até a temperatura ambiente.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a incorporação do metal de transição no polímero precursor é conduzida por ligação iônica do metal de transição com uma ou mais porções presentes no polímero precursor.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímero precursor é uma poli-imida.
12. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a incorporação do metal de transição no polímero precursor é conduzida por adição do metal de transição durante a síntese da poli-imida, ou por infusão do metal de transição dissolvido em um solvente.
13. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímero precursor é um copolímero de poli-imida contendo ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA).
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a incorporação do metal de transição se dá por ligação iônica do metal de transição com as porções de ácido diaminobenzoico (DABA) de um copolímero de anidrido de ácido hexafluoroisopropilideno di-ftálico (6FDA), 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenodiamina (DAM) e ácido diaminobenzoico (DABA).
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