BR122020006337B1 - processo para preparar membrana de carbono possuindo desempenho de separação de gás predeterminado, processo para separar pelo menos um primeiro componente de gás e um segundo componente de gás, membrana de carbono e módulo de peneira molecular de carbono - Google Patents
processo para preparar membrana de carbono possuindo desempenho de separação de gás predeterminado, processo para separar pelo menos um primeiro componente de gás e um segundo componente de gás, membrana de carbono e módulo de peneira molecular de carbono Download PDFInfo
- Publication number
- BR122020006337B1 BR122020006337B1 BR122020006337-8A BR122020006337A BR122020006337B1 BR 122020006337 B1 BR122020006337 B1 BR 122020006337B1 BR 122020006337 A BR122020006337 A BR 122020006337A BR 122020006337 B1 BR122020006337 B1 BR 122020006337B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- gas
- oxygen
- pyrolysis
- carbon
- process according
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 146
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 13
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 114
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 114
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 112
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 110
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 65
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 49
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 26
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 23
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 3
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 40
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 3
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000007158 vacuum pyrolysis Methods 0.000 description 3
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 4,4'-biphenyl dianhydride tetracarboxylic acid Chemical class 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007723 transport mechanism Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
- B01D2256/245—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/021—Pore shapes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
A invenção refere-se membranas de peneiras moleculares de carbono ("membranas de CMS") e, mais particularmente, ao uso de tais membranas na separação de gás. Em particular, a presente divulgação diz respeito a um método vantajoso para a produção de membranas de CMS com propriedades de seletividade e permeabilidade desejadas. Ao controlar e selecionar a concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise usada para produzir as membranas de CMS, a seletividade e permeabilidade da membrana podem ser ajustadas. Além disso, a concentração de oxigênio pode ser usada em conjunto com a temperatura de pirólise para produzir ainda membranas de CMS ajustadas ou otimizadas.
Description
[0001] Este Pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório No. 61/256.097, depositado em 29 de outubro de 2009, todo o conteúdo do qual sendo aqui incorporado por referência.
[0002] A invenção refere-se a membranas de peneiras moleculares de carbono ("membranas de CMS") e, mais particularmente, ao uso de tais membranas na separação de gás. Em particular, a presente divulgação diz respeito a um método vantajoso para a produção de membranas de CMS com propriedades de seletividade e permeabilidade desejadas. Foi verificado que, ao controlar e selecionar a concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise usada para produzir as membranas de CMS, a seletividade e permeabilidade da membrana podem ser ajustadas. Em particular, modalidades da invenção incluem a otimização da permeabilidade ou seletividade ao gás ácido através da variação da concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. Modalidades adicionais da invenção incluem o uso de uma combinação de concentração de oxigênio e temperatura de pirólise para ajustar o desempenho de CMS. As membranas são amplamente usadas para a separação de gases e líquidos, incluindo, por exemplo, separação de gases ácidos, tais como CO2 e H2S do gás natural, e a remoção de O2 a partir de ar. O transporte de gás através de tais membranas é comumente modelado pelo mecanismo de sorção- difusão. Especificamente, as moléculas gás sorvem para a membrana à montante e, finalmente, desorvem a partir da membrana à jusante. Duas propriedades intrínsecas são comumente usadas para avaliar o desempenho de um material de membrana; "permeabilidade" e "seletividade." A permeabilidade é definida neste documento como uma medida da produtividade intrínseca de um material de membrana, mais especificamente, é o fluxo normalizado de espessura e pressão parcial e, tipicamente medida em Barrer (unidade de medida de permeabilidade). A seletividade, por sua vez, é uma medida da capacidade de um gás para permear através da membrana versus um gás diferente, por exemplo, a permeabilidade do CO2 versus CH4, medida como uma razão de unidades menores. Atualmente, as membranas poliméricas são bem estudadas e amplamente disponíveis para separações gasosas, devido à fácil processabilidade e baixo custo. As membranas de CMS, no entanto, têm demonstrado ter propriedades de desempenho de separação atraentes que excedem as das membranas poliméricas.
[0003] As membranas de CMS são tipicamente produzidas por meio de pirólise térmica de precursores de polímeros. Por exemplo, sabe-se que membranas de CMS de fibra oca sem defeitos podem ser produzidas por pirólise de fibras ocas de celulose (J.E. Koresh e A. Soffer, Molecular sieve permselective membrane. Part I. Presentation of a new device for gas mixture separation. Separation Science and Technology, 18, 8 (1983)). A apresentação de um novo dispositivo para a separação da mistura de gases. Separation Science e Technology, 18, 8 (1983)). Além disso, muitos outros polímeros foram usados para produzir as membranas de CMS na forma de filme denso e fibra, entre os quais as poliimidas foram favorecidas. As poliimidas têm uma elevada temperatura de transição vítrea, são fáceis de processar, e têm uma das propriedades de desempenho de separação mais elevadas entre outras membranas poliméricas, mesmo antes da pirólise.
[0004] A Patente dos US No. 6.565.631 de Koros et al., que é incorporada aqui por referência, descreve um método para sintetizar membranas de CMS. Em particular, uma fibra oca de poliimida foi colocada em um forno de pirólise com um ambiente evacuado, com uma pressão de pirólise de entre 0,01 e 0,10 mm de Hg no ar. A Patente US No. 6.565.631 também divulga um método para uso de membranas de CMS para separar CO2 a partir de uma corrente de metano contendo CO2 a 10%, a 1000 psia e 50°C, com uma seletividade de aproximadamente 45, uma seletividade que é muito maior que a de membranas poliméricas comerciais típicas. A Patente US No. 6.565.631 também divulga que as membranas de CMS podem, ao contrário de membranas poliméricas, operar com quantidades traços de impurezas de hidrocarbonetos com pouca perda de seletividade. Outras patentes que descrevem processos para a produção de membranas de carbono (tanto folhas planas quanto "filamentares" ocas assimétricas), e aplicações para a separação de gás, incluem a Patente US No. 5.288.304, e Patente EP No. 459.623, que são aqui incorporadas na sua totalidade.
[0005] A pesquisa prévia demonstrou que as propriedades de separação da membrana de CMS são principalmente afetadas pelos seguintes fatores: (1) precursor de pirólise, (2) temperatura de pirólise, (3) tempo de imersão térmica, e (4) atmosfera de pirólise. Os três primeiros fatores têm sido investigados em detalhes, mas o efeito do quarto fator, a atmosfera de pirólise, permaneceu em grande parte desconhecido.
[0006] Por exemplo, Steel e Koros realizaram uma investigação detalhada sobre o impacto da temperatura de pirólise, tempo de imersão térmica e composição de polímero sobre o desempenho das membranas de carbono. (K.M. Steel e W.J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003)). As membranas foram produzidas em uma atmosfera de ar de 0,05 mm Hg de pressão. Os resultados mostraram que os aumentos de temperatura e tempo de imersão térmica aumentaram a seletividade, mas diminuíram a permeância para a separação de CO2/CH4. Além disso, Steel e colaboradores demonstraram que um polímero precursor com uma estrutura empacotada firmemente, rígida, tende a levar a uma membrana de CMS tendo maior seletividade em comparação com polímeros precursores menos rígidos.
[0007] O impacto da atmosfera de pirólise foi pesquisado apenas de forma limitada. Suda e Haraya divulgaram a formação de membranas de CMS sob diferentes ambientes. ((H. Suda and K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Kapton Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997)). Filmes densas de CMS foram preparadas a partir de poliimida Kapton® a 1000°C seja em argônio ou em vácuo. De acordo com as suas propriedades de separação de gás, os resultados de uma separação de O2/N2 foram quase os mesmos entre 6 membranas formadas sob as diferentes atmosferas. Suda e Haraya não divulgaram os efeitos da atmosfera sobre a separação de CO2 do gás natural, nem divulgaram como as propriedades de separação variam de acordo com a concentração de oxigênio. Do mesmo modo, Geiszler e Koros divulgaram os resultados de fibras de CMS produzidas a partir de pirólise de poliimida fluorada em hélio e argônio para separações tanto de O2/N2 quanto de H2/N2. (V. C. Geiszler e W.J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, J. Memb. Sci., (2009)). O artigo divulgou uma seletividade ligeiramente maior e menor permeabilidade com pirólise em vácuo do que os processos de pirólise purgados. Além disso, Geiszler e Koros mostraram que a taxa de fluxo dos gases de purga impactou o desempenho. Geiszler e Koros, no entanto, não divulgaram os efeitos da atmosfera sobre a separação de CO2 do gás natural, ou os efeitos da concentração de oxigênio sobre as propriedades de separação.
[0008] Os presentes inventores estenderam recentemente o estudo de ambientes de pirólise, e propuseram, em publicações que um fator crítico que impacta o desempenho de separação de membranas de CMS é a exposição de oxigênio durante a pirólise. (M. Kiyono, P.J. Williams, e W.J. Koros, Effect of Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, J. Memb. Sci., (2009); P.J. Williams, Analysis of Factors Influencing the Performance of CMS Membrane for Gas Separation, Georgia Institute of Technology (2006)). No artigo de Kiyono et al., o ambiente de pirólise foi purgado com gases especiais que contêm quantidades controladas de oxigênio variando de 4-50 ppm de O2 em argônio fluindo a 200 cc (STP)/min. O desempenho das membranas foi verificado como sendo uma função forte de exposição ao oxigênio. Nem o artigo, no entanto, divulgou o efeito da concentração de oxigênio, em vez da quantidade total de oxigênio, sobre as propriedades de separação. Os presentes inventores verificaram que a concentração de oxigênio, e não a quantidade de oxigênio total, interfere no desempenho da separação global das membranas e permite que o desempenho da membrana seja modificado para otimizar a seletividade e permeabilidade.
[0009] Um aspecto da invenção diz respeito a um processo para a fabricação de uma membrana de carbono incluindo fornecer um precursor de polímero, aquecer o precursor em uma câmara para pelo menos uma temperatura à qual os subprodutos de pirólise são evoluídos, e fluir um gás inerte através da câmara, o gás inerte contendo menos que cerca de 40 ppm de oxigênio.
[0010] Outro aspecto da invenção diz respeito a um processo para reduzir a concentração de gases ácidos em uma corrente de gás natural que inclui fornecer uma membrana de carbono produzida por um processo incluindo as etapas de fornecer uma membrana formada de fibras de polímero ocas assimétricas, aquecer a membrana em uma câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, e fluir um gás inerte através da câmara, o gás inerte contendo menos que cerca de 40 ppm de oxigênio.
[0011] Outro aspecto da invenção é um processo para otimizar a seletividade de CO2/CH4 de uma membrana de carbono, o processo incluindo formar a membrana pelo fornecimento de um precursor de polímero na forma de fibras de polímeros ocas assimétricas, aquecer o precursor em uma câmara para pelo menos uma temperatura na qual os subprodutos de pirólise são evoluídos, e fluir um gás inerte através da câmara, o gás inerte contendo menos que cerca de 40 ppm de oxigênio.
[0012] Um aspecto adicional da invenção é um processo para redução da concentração de gás ácido em uma corrente de alimentação de gás natural compreendendo metano, o gás ácido (tal como CO2 ou H2S), e outros contaminantes de gás natural, tais como hidrocarbonetos pesados, o processo compreendendo dirigir a corrente de alimentação através de uma membrana produzida pelo processo de fornecer um precursor de polímero, aquecer o precursor em uma câmara para pelo menos uma temperatura na qual os subprodutos de pirólise são evoluídos, e fluir um gás inerte através da câmara durante a etapa de aquecimento, o gás inerte contendo menos que cerca de 40 ppm de oxigênio, para produzir uma corrente de gás de retentado tendo uma concentração reduzida do gás ácido em relação à corrente de alimentação e uma corrente de gás permeado tendo uma concentração aumentada de gás ácido em relação à corrente de alimentação.
[0013] Outro aspecto da invenção é um processo para fabricação de uma membrana de carbono tendo um grau predeterminado de permeabilidade de CO2, o processo incluindo fornecer um precursor de polímero, aquecer o precursor em uma câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, e fluir um gás através da câmara durante a etapa de aquecimento, a concentração de oxigênio no gás sendo selecionada para produzir uma membrana de carbono possuindo o grau pré-determinado de permeabilidade de CO2.
[0014] Ainda um outro aspecto da invenção é um processo para fabricação de uma membrana de carbono tendo um grau predeterminado de seletividade de CO2/CH4, o processo incluindo fornecer um precursor de polímero, aquecer o precursor em uma câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, e fluir um gás através da câmara, a concentração de oxigênio no gás sendo selecionada para produzir uma membrana de carbono possuindo o grau pré-determinado de seletividade de CO2/CH4.
[0015] Outro aspecto da invenção diz respeito a um aparelho de separação de gás incluindo pelo menos duas membranas de carbono tendo diferentes propriedades de separação de gás. Pelo menos uma membrana é produzida por pirólise de um precursor de polímero em uma atmosfera tendo uma primeira concentração de oxigênio predeterminada, e pelo menos uma outra membrana é produzida por pirólise de um precursor de polímero em uma atmosfera tendo uma concentração de oxigênio predeterminada diferente, as concentrações de oxigênio respectivas diferindo por pelo menos 2 ppm de oxigênio para o gás inerte. Opcionalmente, os aparelhos podem incluir, pelo menos, duas membranas de carbono produzidas por pirólise separadamente de precursores de polímeros em atmosferas tendo concentrações de oxigênio diferindo por pelo menos 4 ppm de oxigênio para gás inerte, alternativamente, 6 ppm de oxigênio para gás inerte e, alternativamente, 10 ppm de oxigênio para o gás inerte. Por exemplo, uma membrana de carbono que tem uma permeabilidade muito alta, mas a seletividade muito menor pode ser fornecida, enquanto que uma segunda membrana de carbono que tem uma menor permeabilidade e maior seletividade pode ser fornecida.
[0016] Um aspecto ainda adicional da invenção diz respeito a um processo para a preparação de duas ou mais membranas de carbono tendo diferentes graus predeterminados de Permeabilidade de CO2, o processo incluindo fornecer um primeiro precursor de polímero, aquecer o primeiro precursor em uma primeira câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, fluir um primeiro gás através da câmara durante a primeira etapa de aquecimento, a concentração de oxigênio no primeiro gás sendo selecionada para produzir uma membrana de carbono tendo um primeiro grau predeterminado de permeabilidade de CO2. Em seguida, o processo inclui fornecer um segundo precursor de polímero, aquecer o segundo precursor de polímero em uma segunda câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, fluir um segundo gás através da segunda câmara durante a etapa de aquecimento, a concentração de oxigênio no segundo gás sendo selecionada para produzir uma membrana de carbono tendo um segundo grau predeterminado de permeabilidade de CO2. A concentração de oxigênio no primeiro gás difere daquela do segundo gás nesta modalidade por pelo menos 2 ppm, alternativamente, pelo menos 4 ppm, alternativamente, pelo menos 6 ppm, alternativamente, pelo menos 10 ppm, alternativamente pelo menos 15 ppm.
[0017] Do mesmo modo, um outro aspecto da invenção diz respeito a um processo para a preparação de duas ou mais membranas de carbono tendo diferentes graus predeterminados de seletividade de CO2/CH4. O processo inclui fornecer um primeiro precursor de polímero, aquecer o primeiro precursor de uma primeira câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, fluir um primeiro gás através da câmara durante a primeira etapa de aquecimento, a concentração de oxigênio no primeiro gás sendo selecionada para produzir uma membrana de carbono tendo um primeiro grau predeterminado de seletividade de CO2/CH4. Em seguida, o processo compreende fornecer um segundo precursor de polímero, aquecer o segundo precursor de polímero em uma segunda câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, e fluir um segundo gás através da câmara durante oa segunda etapa de aquecimento, a concentração de oxigênio no segundo gás sendo selecionada para produzir uma membrana de carbono tendo um segundo grau predeterminado de seletividade de CO2/CH4. A concentração de oxigênio no primeiro gás difere daquela do segundo gás nesta modalidade por pelo menos 2 ppm, alternativamente, pelo menos 4 ppm, alternativamente, pelo menos 6 ppm, alternativamente, pelo menos 10 ppm, alternativamente, pelo menos 15 ppm.
[0018] Outros aspectos da invenção serão evidentes a partir desta divulgação e dos desenhos anexos.
[0019] A FIG. 1 é um aparelho de pirólise exemplar para a síntese de filmes de membranas de peneiras moleculares de carbono.
[0020] A FIG. 2 é um diagrama esquemático do processo de dopagem oxigênio durante a pirólise.
[0021] A FIG. 3 é um gráfico de desempenho de separação de filmes densos de peneira molecular de carbono 6FDA/BPDA-DAM, mostrando a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 como uma função da variação da concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. A Permeabilidade e a seletividade do polímero precursor 6FDA/BPDA-DAM não pirolisado também são mostadas.
[0022] A FIG. 4 é um gráfico do desempenho de separação de membranas de peneiras moleculares de carbono derivadas de Matrimid®, mostrando permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 como uma função variação da concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. A permeabilidade e seletividade do polímero precursor Matrimid® não-pirolisado são também mostradas.
[0023] A Fig. 5 é um gráfico de desempenho de separação de membranas de CMS produzidas a partir de precursor polimérico Matrimid®, mostrando a permeabilidade de CO2 e a seletividade de CO2/CH4 como uma função variação do tempo de imersão.
[0024] A Fig. 6 é um gráfico de desempenho de separação de membranas de CMS produzidas a partir de precursor polimérico Matrimid®, mostrando a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 como uma função da variação da taxa de fluxo da atmosfera de pirólise.
[0025] A Fig. 7 é um gráfico de desempenho de separação de membranas de CMS produzidas a partir de precursor polimérico Matrimid®, mostrando a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 como uma função da variação da espessura do polímero precursor.
[0026] A presente invenção será agora descrita mais completamente a seguir com referência aos desenhos anexos, nos quais uma ou mais modalidades da invenção são mostradas. Esta invenção pode, contudo, ser concretizada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às modalidades aqui descritas. Em vez disso, estas modalidades são exemplos da invenção que têm o escopo completo indicado pela linguagem das reivindicações. Números semelhantes referem-se a elementos semelhantes no todo.
[0027] Nos exemplos e modalidades seguintes, os métodos para a produção de membranas de CMS são fornecidos. As membranas de CMS podem vantajosamente ter as propriedades de desempenho de separação de gás otimizadas, tais propriedades sendo otimizadas pelo controle da concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. Fibras ou Filmes de Precursores Poliméricos
[0028] Um material polimérico é o material de partida para a preparação das presentes membranas de peneiras moleculares de carbono. O material polimérico é alternativamente uma fibra polimérica ou um filme polimérico.
[0029] Um precursor de polímero útil é Matrimid® 5218, uma poliimida comercialmente disponível a partir de Huntsman Advanced Materials(anteriormente Vantico, Inc.). Matrimid® 5218 é um polímero termoplástico poliimida baseado em uma diamina de propriedade, 5(6)-amino-1-(4'aminofenil)- 1,3,-trimetilindano. Um precursor de polímero alternativo é 6FDA/BPDA-DAM, uma poliimida sintetizada pelo método de imidização térmica a partir de três monómeros: 2,4,6- trimetil-1,3-fenileno-diamina, 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluorometil)etilideno]-1,3-isobenzofurandiona, e ácido 3,3', 4,4'-bifenil dianidrido tetra carboxílico, todos disponíveis a partir de Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri. A estrutura química do 6FDA/BPDA-DAM é mostrada abaixo:
[0030] A razão de 1:1 de componentes X e Y pode ser vantajosamente usada.
[0031] Tanto Matrimid® 5218 quanto 6FDA/BPDA-DAM são vantajosamente inicialmente fornecidos como pós poliméricos. Em uma modalidade, filmes densos poliméricos homogêneos são preparados a partir do pó polimérico por quaisquer meios adequados. Por exemplo, os pós poliméricos podem ser secos em uma estufa de vácuo para remover a umidade, dissolvidos em um solvente adequado, e preparados em filmes poliméricos densos pelo método de fundição da solução. Após a fundição da solução, as filmes podem ser novamente secos em um forno de vácuo para remover o solvente residual. Uma vez que as filmes são preparados, podem ser cortados em pequenos discos adequados para uso em uma célula de permeação.
[0032] Em outra modalidade, tal como descrito na Patente US No. 6.565.631, os precursores de polímeros podem ser fornecidos como fibras poliméricas. A fibra polimérica, vantajosamente Matrimid® ou 6FDA/BPDA-DAM, pode ser giradas por qualquer método convencional, por exemplo, giradas a partir de uma solução de polímero através de uma fieira (spinneret). Tais fibras estão disponíveis a partir E.I. du Pont de Nemours and Company e L'Air Liquide S.A.. Por exemplo, um tal polímero é descrito na Patente US. No. 5.234.471, cuja descrição é aqui incorporada por referência na sua totalidade. Tais fibras podem ser simétricas (isto é, têm uma morfologia consistente) ou assimétricas (isto é, têm dois ou mais planos estruturais de morfologias não idênticas). Sem limitar a presente divulgação, fibras poliméricas comercialmente disponíveis são assimétricas e normalmente têm um diâmetro externo de cerca de 250 μm e um diâmetro interno de cerca de 160 μm. Pirólise de Precursores Poliméricos para Criar Membranas de CMS
[0033] Os filmes ou fibras poliméricas podem então ser pirolisados para produzir as membranas de CMS. No caso de filmes poliméricos, os filmes podem ser colocados sobre uma placa de quartzo, que é opcionalmente enrugado para permitir a difusão de subprodutos voláteis a partir do topo e do fundo dos filmes para a corrente do efluente. A placa de quartzo e os filmes podem então ser carregados em uma configuração de pirólise. No caso de fibras poliméricas, as fibras podem ser colocadas sobre a placa de quartzo e/ou uma peça de malha de aço inoxidável e mantidas no lugar por quaisquer meios convencionais, por exemplo, envolvendo um comprimento do cabo bus em torno da malha e fibras. O suporte de malha e as fibras podem então ser carregados na configuração de pirólise. Em uma outra modalidade, as fibras podem ser fixas sobre uma de ambas as extremidades por qualquer meio adequado e colocadas verticalmente em uma câmara de pirólise. Métodos adicionais podem também ser usados para colocar as fibras de polímero em uma configuração de pirólise. 1. Equipamento de Pirólise
[0034] A Figura 1 ilustra uma configuração de pirólise exemplar. Outro equipamento de pirólise adequado, no entanto, como é conhecido na técnica pode ser usado, e a Figura 1 não se destina a limitar a presente invenção. Como mostrado na Figura 1, um controlador de temperatura 101 é usado para aquecer um forno 100 e um tubo de quartzo 102. Uma montagem 103 de um flange de metal com O-rings de silício pode ser usada em ambas as extremidades do tubo de quartzo para selar o tubo para reduzir os vazamentos durante a execução de pirólise sob vácuo. Para a pirólise em vácuo, uma bomba (não mostrada) é fornecida (por exemplo, um modelo de Edwards RV3) que é capaz de criar uma pressão baixa 0,0050,042 torr, e uma armadilha de nitrogênio líquido (não mostrado) pode ser usada para impedir qualquer volta de difusão de vapores de óleo da bomba. A pressão no interior do tubo pode ser monitorada com um transdutor de pressão 105 (por exemplo, um manômetro de capacitância de MKS Instruments 628B com uma precisão de 0,5% abaixo de 1 torr) fixo a uma leitura digital 106 (por exemplo, um MKS Instruments PDR2000). Para processos que usam gás purgado durante a pirólise, uma fonte de gás inerte 107 é fornecida, com uma válvula de microagulha 108 instalada na linha de gás para permitir um fluxo de oxigênio (ar) no gás de purga. A taxa de fluxo do gás pode ser controlada com um controlador de fluxo de massa 109 (por exemplo, MKS Instruments tipo 247), e confirmada com um medidor de fluxo de bolhas (não mostrado, por exemplo, Fisher Scientific Modelo 520) antes e após cada processo. Qualquer analisador de oxigênio 104, por exemplo, um Cambridge Sensotec Ltd. Rapidox série 2100, com ± 1% de precisão dentre 10-20 ppm e 100% pode ser integrado com o sistema para monitorar a concentração de oxigênio durante o processo de pirólise. Entre os processos, o tubo de quartzo e a placa são opcionalmente rinsados com acetona e cozidos em ar a 800°C para remover quaisquer materiais depositados que possam afetar execuções consecutivas. 2. Parâmetros Aquecimento de Pirólise
[0035] A Patente US No. 6.565.631 descreve um método de aquecimento para a pirólise de fibras poliméricas para formar as membranas de CMS, e é aqui incorporada por referência. Para filmes ou fibras poliméricas, uma temperatura de pirólise de entre cerca de 450°C até cerca de 800°C pode vantajosamente ser usada, embora, como discutido abaixo, a temperatura de pirólise possa ser ajustada em combinação com a atmosfera de pirólise para ajustar as propriedades de desempenho da membrana de CMS resultante. Por exemplo, a temperatura de pirólise pode ser de 1000°C ou mais. Opcionalmente, a temperatura de pirólise é mantida entre cerca de 500°C e cerca de 550°C. O tempo de imersão de pirólise (isto é, a duração do tempo à temperatura de pirólise) pode variar (e pode não incluir nenhum tempo de imersão), mas vantajosamente é entre cerca de 1 hora a cerca de 10 horas, alternativamente, a partir de cerca de 2 horas até cerca de 8 horas, alternativamente, partir de cerca de 4 horas a cerca de 6 horas. Um protocolo de aquecimento exemplar pode incluir partindo de um primeiro ponto de referência de cerca de 50°C, em seguida, aquecendo a um segundo ponto de referência de cerca de 250°C a uma taxa de cerca de 13,3°C por minuto, em seguida, aquecendo a um terceiro ponto de referência de cerca de 535°C a uma taxa de cerca de 3,85 °C por minutos e, em seguida, um quarto ponto de referência de cerca de 550°C a uma taxa de cerca de 0,25°C por minuto. O quarto ponto de referência é então opcionalmente mantido para o tempo de imersão determinado. Após o ciclo de aquecimento ser completo, o sistema é tipicamente deixado resfriar enquanto ainda no vácuo ou em uma atmosfera controlada. 3. Atmosfera de Pirólise
[0036] As modalidades da presente divulgação vantajosamente utilizam uma atmosfera de gás de purga controlada durante a pirólise. Verificou-se que, variando a concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise, pode-se controlar ou ajustar as propriedades de desempenho de separação de gás da membrana de CMS resultante. A título de exemplo, um gás inerte tal como argônio é usado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, mas não estão limitados a, nitrogênio, hélio, ou quaisquer combinações dos mesmos. Ao usar qualquer método adequado, tal como uma válvula, o gás inerte contendo uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga é menos que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2/Ar. Alternativamente, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga é menos que 40 ppm de O2/Ar. As modalidades da presente divulgação podem também usar atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm, ou 4 ppm de O2/Ar. Como discutido em mais detalhe abaixo, pela inclusão de uma pequena quantidade de oxigênio na atmosfera de pirólise, pode-se dopar o material da membrana de CMS com o oxigênio de uma maneira controlada, para atingir um desempenho de separação de gás predeterminado.
[0037] Alternativamente, a pirólise pode ser realizada em vácuo. Se o vácuo é usado, a pressão durante a pirólise é vantajosamente de cerca de 0,01 mm de Hg a cerca de 0,10 mm Hg. Em uma modalidade alternativa, o sistema é evacuado até que a pressão é de 0,05 mm Hg ou menor. Construção de Células de Permeação de Membrana de CMS
[0038] Uma vez que as membranas de CMS são preparadas, elas podem ser carregadas ou montadas em células ou módulos de permeação adequados. Por exemplo, se um filme de CMS é usado, o mesmo pode ser primeiro mascarado usando fita de alumínio impermeável, e apenas uma área específica exposta para permeação. Epóxi (por exemplo, Devcon, Danvers, MA) pode ser aplicado na interface da fita e do filme para minimizar adicionalmente qualquer vazamento de gás. Esta montagem um pode então ser opcionalmente colocada em uma célula de permeação, tal como uma célula de permeação de flange O-ring dupla.
[0039] Se as fibras de CMS são usadas, uma pluralidade adequada de fibras pirolisadas pode ser agrupada em conjunto para formar uma unidade de separação. O número de fibras agrupadas em conjunto dependerá dos diâmetros da fibra, dos comprimentos e da produção desejada, dos custos dos equipamentos e de outras considerações de engenharia compreendidas por aqueles nas técnicas de engenharia química. As fibras podem ser mantidas juntas por quaisquer meios convencionais. Esta montagem pode então ser tipicamente disposta em um invólucro de pressão de tal forma que uma extremidade da montagem de fibras se estende a uma extremidade do invólucro de pressão e a extremidade oposta da montagem de fibras se estende para a extremidade oposta do invólucro de pressão. A montagem de fibras é, então, fixamente ou removivelmente afixada ao invólucro de pressão por qualquer método convencional para formar uma vedação firme de pressão.
[0040] Para uso industrial, uma célula ou módulo de permeação feita usando fibras ou filmes pirolisados pode ser operada tal como descrito na Patente US No. 6.565.631, por exemplo, como um trocador de calor de invólucro - tubo, onde a alimentação é passada para o lado do invólucro ou tubo em uma extremidade do conjunto e o produto é removido a partir da outra extremidade. Para maximizar o desempenho de alta pressão, a alimentação é vantajosamente alimentada para o lado do invólucro da montagem a uma pressão maior que cerca de 10 barr e, alternativamente, a uma pressão maior que cerca de 40 barr. A alimentação pode ser qualquer gás tendo um componente a ser separado, tal como uma alimentação de gás natural contendo um gás ácido, tal como CO2. Por exemplo, o gás de alimentação pode conter pelo menos cerca de 1% de ácido gás ou, alternativamente, pelo menos cerca de 3% do gás ácido. Pelo menos uma porção do gás ácido na alimentação pode vantajosamente ser passada através da membrana para o lado do tubo, isto é, dentro das membranas. A alimentação empobrecida de gás ácido é então removida da extremidade oposta do lado do invólucro da montagem. Qualquer esquema de reciclagem convencional pode ser usado para otimizar um nível de pureza desejado.
[0041] A fim de realizar testes de permeação de pequena escala, um módulo de teste pode ser construído. Quando se usa filmes de CMS, a célula de permeação pode ser colocada em um sistema de permeação em que um método de pressão variável e volume constante é usado. Exemplos de métodos de construção de sistema de permeação foram divulgados por Pye, et al. (D.G. Pye, H.H. Hoehn, e M. Panar, Measurement of Gas Permeability of Polymers I, J. Appl. Polym. Sci., 20, 1921 (1976) e D.G. Pye, H.H. Hoehn, e M. Panar, Measurement of Gas Permeability of Polymers II, J. Appl. Polym. Sci., 20, 287 (1976)). Tanto a montante como a jusante do sistema de permeação são evacuadas por pelo menos 12 horas, e uma taxa de vazamento para o sistema de permeação inteiro é medida, que é preferencialmente menos que 1% da permeabilidade do gás da mais lento. Uma vez que o sistema é evacuado, a montante é pressionada com um gás de teste, enquanto a jusante é mantida em um vácuo, mas isolada a partir da bomba de vácuo. A elevação da pressão em um volume padrão sobre a jusante pode ser calculada com o tempo por um software de aquisição de dados, tais como LabView (National Instruments, Austin, TX) e a permeabilidade pode ser calculada. O sistema pode, vantajosamente, ser evacuado a cada vez antes dos experimentos com diferentes gases durante pelo menos 12 horas.
[0042] Para realizar os testes de permeação em pequena escala usando fibras de CMS, um módulo de teste constindo em uma fibra de CMS única pode ser construído e testado como descrito na Patente US No. 6.565.631. Ajuste das Propriedades de Desempenho de Separação de gás de Membranas de CMS
[0043] A preparação descrita de membranas de CMS leva a um material de carbono quase puro. Acredita-se que tais materiais têm uma estrutura altamente aromática compreendendo folha de carbono hibridizada com sp2 desordenada, uma estrutura chamada "turboestrática". A estrutura pode ser prevista para compreender camadas aproximadamente paralelas de anéis hexagonais condensados com nenhuma ordem cristalina tridimensional de longo alcance. Os poros são formados a partir de imperfeições de empacotamento entre as regiões microcristalinas no material, e a estrutura de poros nas membranas de CMS é conhecida por ter uma estrutura tipo fenda. A estrutura tem distribuição bimodal de tamanho de poro de microporo e ultramicroporo, que é conhecida por ser responsável pelo processo de separação de gás de peneiramento molecular.
[0044] Acredita-se que os microporos fornecem sítios de adsorção, e os ultramicroporos atuam como sítios de peneiras moleculares. Acredita-se que os ultramicroporos são criados nas "dobras" da folha de carbono, ou a partir da borda de uma folha de carbono. Estes sítios têm elétrons sigma desemparelhados reativos mais propensos à oxidação do que outros sítios na membrana. Com base neste fato, acredita- se que por meio do ajuste da quantidade de exposição de oxigênio, o tamanho das janelas de poros seletivos pode ser ajustado. Acredita-se também que o ajuste da exposição de oxigênio resulta no processo de quimissorção de oxigênio na borda das janelas de poros seletivos.
[0045] Especificamente, verificou-se que para poliimidas pirolisadas em particular, o desempenho de separação de gás pode ser ajustado por "dopagem" da membrana de CMS com o oxigênio de uma maneira controlada, como mostrado na Figura 2. No dado protocolo de uma pirólise (temperatura, taxa de rampa, tempo de imersão), uma estrutura de carbono intrínseca é formada devido à decomposição do polímero seguido por alguma compactação do carbono amorfo resultante. Quando o oxigênio é adicionado, um outro processo ocorre através do qual o oxigênio é incorporado na estrutura de carbono intrínseca e muda a distribuição de tamanho de poro. Os tamanhos de poros seletivos na faixa de 3,4 a 4,2 angstroms fornecem alta seletividade de CO2/CH4. Poros de cerca de 3,8 angstroms têm a vantagem de também fornecer igualmente alta permeabilidade.
[0046] Em membranas de CMS feitas de poliimida 6FDA/BPDA-DAM, uma concentração de oxigênio de pirólise de menos que cerca de 40 ppm de gás O2/inerte fornece seletividade de CO2/CH otimizada. Opcionalmente, acredita-se que uma concentração de oxigênio de entre 8 ppm de gás O2/inerte e 40 ppm de gás O2/inerte fornece seletividade de CO2/CH4 mais alta, em particular para as membranas produzidas a temperaturas abaixo de 550°C.
[0047] Para membranas de CMS feitas a partir de poliimida Matrimid® 5218 com base em uma diamina, 5(6)-amino- 1-(4'aminofenil)-1,3,-trimetilindano, tanto a seletividade de CO2/CH4 quanto a permeabilidade de CO2 diminuem com o aumento da concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. Se a alta seletividade de CO2/CH4 e alta permeabilidade de CO2 for desejada, pode-se pirolizar o polímero em uma atmosfera tendo uma concentração de oxigênio inferior a cerca de 10 ppm de gás O2/inerte.
[0048] Os presentes métodos podem ainda ser usados pelo ajuste da temperatura de pirólise em conjunção com a concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. Conforme divulgado por Steel, et al., que é aqui incorporada por referência, a temperatura mais alta de pirólise leva à menor permeabilidade e maior seletividade. Acredita-se que a redução da temperatura de pirólise produz estruturas de CMS mais abertas. Isto pode, portanto, tornar o processo de dopagem mais eficaz em termos de seletividade crescente para provocar separações de gases para precursores de polímeros intrinsecamente permeáveis. Por conseguinte, através do controle da temperatura de pirólise e da concentração de oxigênio pode-se ajustar a dopagem de oxigênio e, portanto, o desempenho de separação de gás. Em geral, mais oxigênio e temperatura mais alta leva a poros menores. As temperaturas mais altas, geralmente causam a formação de micro e ultramicroporos menores, enquanto que mais oxigênio geralmente causa a formação de pequenos ultramicroporos seletivos sem ter um impacto significativo sobre os microporos maiores em que os gases são absorvidos.
[0049] A combinação de concentração de oxigênio e temperatura de pirólise, portanto, fornece ajuste aprimorado do desempenho de CMS. Por exemplo, em membranas de CMS feitas de poliimida 6FDA/BPDA-DAM, se a alta seletividade de CO2/CH4 for desejada, pode-se usar vantajosamente uma concentração de oxigênio de pirólise de entre cerca de 8 ppm de gás O2/inerte e cerca de 40 ppm de gás O2/inerte, juntamente com uma temperatura de pirólise maior que 550°C e, opcionalmente, até cerca de 1000°C. Se a alta permeabilidade de CO2 for desejada, pode-se usar vantajosamente uma concentração de oxigênio de pirólise de menos que cerca de 30 ppm de gás O2/inerte e, alternativamente, uma concentração de oxigênio de pirólise de menos que cerca de 8 ppm de gás O2/inerte, juntamente com uma temperatura de pirólise de menos que cerca de 550°C e, alternativamente, menos que cerca de 500°C.
[0050] Do mesmo modo, em membranas de CMS feitas de poliimida Matrimid® 5218 com base em uma diamina, 5(6)-amino- 1-(4'aminofenil)-1,3,-trimetilindano, se a alta seletividade de CO2/CH4 é desejada, é vantajoso usar uma concentração de oxigênio de pirólise de menos que cerca de 40 ppm de gás O2/inerte, alternativamente, menos que cerca de 8 ppm de gás O2/inerte, juntamente com uma temperatura de pirólise maior que cerca de 550°C e alternativamente até cerca de 1000°C. Se uma menor seletividade de CO2/CH4 é desejada, é vantajoso usar uma concentração de oxigênio de pirólise maior que cerca de gás 40 ppm de gás O2/inerte ou de menos que cerca de 8 ppm de gás O2/inerte, alternativamente, maior que cerca de 50 ppm de gás O2/inerte, em conjunto com uma temperatura de pirólise maior que 550°C, opcionalmente até cerca de 1000°C.
[0051] Uma modalidade da presente invenção, portanto, é um aparelho de separação de gás tendo pelo menos duas membranas de carbono tendo diferentes propriedades de separação de gás. Pelo menos uma membrana é produzida por pirólise de um precursor de polímero em uma atmosfera tendo uma primeira concentração de oxigênio predeterminada, e pelo menos uma outra membrana é produzida por pirólise de um precursor de polímero em uma atmosfera tendo uma concentração de oxigênio diferente predeterminada, as respectivas concentrações de oxigênio diferindo por pelo menos 2 ppm de oxigênio para o gás inerte. Opcionalmente, o aparelho pode incluir pelo menos duas membranas de carbono produzidas por pirólise de precursores de polímeros separadamente em atmosferas tendo diferentes concentrações de oxigênio por pelo menos cerca de 4 ppm de oxigênio para o gás inerte, alternativamente, cerca de 6 ppm de oxigênio para o gás inerte, alternativamente, cerca de 10 ppm de oxigênio para inerte gás, alternativamente, cerca de 15 ppm de oxigênio para o gás inerte. Por exemplo, uma membrana de carbono, que tem uma permeabilidade muito alta, mas seletividade menor pode ser fornecida, enquanto que uma segunda membrana de carbono que tem uma menor permeabilidade e maior seletividade pode ser fornecida. Alternativamente, duas ou mais membranas de carbono podem ter, por exemplo, uma seletividade de CO2/CH4 diferindo entre si de cerca de 10 ou mais e, alternativamente, por cerca de 20 ou mais, alternativamente, por cerca de 30 ou mais, alternativamente, por cerca de 50 ou mais. Opcionalmente, duas ou mais membranas de carbono podem ter, por exemplo, permeabilidades a CO2 diferentes entre si por pelo menos cerca de 10 Barrer, alternativamente, cerca de 10 Barrer, alternativamente, cerca de 50 Barrer, alternativamente, cerca de 100 Barrer, alternativamente, cerca de 200 Barrer. Isto é particularmente útil em uma modalidade em que uma ou mais membranas são usadas em série, em que a concentração de, por exemplo, CO2 ou H2S em uma corrente de gás de alimentação está depletada uma vez que a corrente de gás passa de uma membrana para a outra.
[0052] Uma outra modalidade da presente invenção é um processo para preparação de duas ou mais membranas de carbono tendo diferentes graus predeterminados de permeabilidade de CO2 ou seletividade de CO2/CH4. Um primeiro precursor de polímero e um segundo precursor de polímero são fornecidos. O primeiro precursor é aquecido em uma primeira câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos, por exemplo, cerca de 500°C até cerca de 550°C, alternativamente, maior que 600°C, alternativamente, maior que 700°C, alternativamente, maior que 800°C. Um primeiro gás é fluído através da primeira câmara durante a etapa de aquecimento, a concentração de oxigênio no primeiro gás selecionado para produzir uma membrana de carbono tendo um primeiro grau predeterminado de permeabilidade de CO2. A concentração de oxigênio no primeiro gás pode ser, por exemplo, entre 2 ppm de gás O2/inerte a 40 ppm de gás O2/inerte, alternativamente, 4 ppm de gás O2/inerte a 30 ppm de gás O2/inerte, alternativamente, 4 ppm gás O2/inerte a 10 ppm de gás O2/inerte. O segundo precursor é aquecido em uma segunda câmara para pelo menos uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos. A temperatura pode ser a mesma que a temperatura de aquecimento para o primeiro precursor de polímero, ou pode ser diferente por cerca de 50°C, alternativamente, por cerca de 100°C, alternativamente, por cerca de 200°C, alternativamente, por cerca de 300°C. Um segundo gás é fluído através da segunda câmara durante a etapa de aquecimento, a concentração de oxigênio no segundo gás sendo selecionada para produzir uma membrana de carbono tendo um segundo grau predeterminado de permeabilidade de CO2. A concentração de oxigênio no segundo gás difere da concentração no primeiro gás por cerca de 2 ppm de oxigênio, alternativamente, por cerca de 4 ppm de oxigênio, alternativamente, por cerca de 6 ppm de oxigênio, alternativamente, por cerca de 10 ppm de oxigênio, alternativamente, por cerca de 20 ppm de oxigênio, alternativamente, por cerca de 25 ppm de oxigênio, alternativamente, por cerca de 30 ppm de oxigênio. Por exemplo, uma membrana de carbono, que tem uma permeabilidade muito alta, mas seletividade menor pode ser fornecida, enquanto que uma segunda membrana de carbono que tem uma menor permeabilidade e maior seletividade pode ser fornecida. Alternativamente, duas ou mais membranas de carbono têm, por exemplo, uma seletividade de CO2/CH diferindo entre si por cerca de 10 ou mais, alternativamente, por pelo menos cerca de 20 ou mais, alternativamente, por pelo menos, cerca de 30 ou mais, alternativamente, por pelo menos cerca de 50 ou mais. Opcionalmente, duas ou mais membranas de carbono têm, por exemplo, permeabilidades a CO2 diferentes entre si por pelo menos cerca de 10 Barrer, alternativamente, por pelo menos cerca de 10 Barrer, alternativamente, por pelo menos cerca de 50 Barrer, alternativamente, por pelo menos cerca de 100 Barrer, alternativamente, por pelo menos cerca de 200 Barrer. EXEMPLOS
[0053] Os exemplos seguintes ilustram várias das modalidades exemplares da presente divulgação. Os exemplos referem-se a dois precursores poliméricos úteis, e eles descrevem os resultados para a temperatura de pirólise específica, concentrações de oxigênio, e semelhantes. Um dos versados na técnica apreciará, no entanto, com base na descrição detalhada, como conduzir os seguintes métodos exemplares usando outros precursores poliméricos adequados, e com diferentes parâmetros de pirólise, e como dimensionar os exemplos para aplicações industriais. Exemplo 1: Filmes de CMS a partir de Poliimida 6FDA/BPDA- DAM
[0054] Um filme de CMS é preparado usando uma poliimida 6FDA/BPDA-DAM sintetizada pelo método de imidização térmica a partir de três monómeros: 2,4,6- trimetil-1,3-fenileno-diamina (DAM), 5,5-[2,2,2-trifluoro- 1-(trifluorometil) etilideno]-1,3-isobenzofurandiona(6FDA), e ácido 3,3',4,4'-bifenil dianidrido tetra carboxílico (BPDA), todos disponíveis a partir de Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri. Neste estudo, a estequiometria da reação foi ajustada para ter a razão de BPDA para DAM de 1:1. Filmes densos poliméricos homogêneos foram preparados primeiramente por secagem do pó de polímero em um forno de vácuo a 110°C durante pelo menos 12 horas para remover a umidade. Em seguida, o pó foi dissolvido em diclorometano (Sigma- Aldrich, pureza > 99,8%) para formar uma solução de polímero (3-5% em peso), e colocado em rolos durante pelo menos 12 horas para a mistura. Após a mistura, os filmes densos de polímero foram preparados por um método de fundição da solução em um saco luva à temperatura ambiente para atingir uma taxa de evaporação lenta do solvente. Após solvente ser evaporado (geralmente em 3-4 dias), os filmes foram removidos do conjunto de fundição e colocados em um forno de vácuo a 110°C durante pelo menos 12 horas para remover o solvente residual. Uma vez que os filmes foram removidos do forno, eles foram cortados em pequenos discos com um diâmetro de 2,54 cm. Todos os filmes tinham uma espessura de aproximadamente 60 ± 10 μm para a consistência.
[0055] Os filmes de polímero foram então pirolisados no aparelho de pirólise exemplar descrito acima e como ilustrado na Figura 1. Uma temperatura de pirólise de 550°C e um tempo de imersão de duas horas foi usado como um protocolo de temperatura, com as mesmas taxas de rampa e tempos de imersão usados por Geiszler e Koros. (V.C. Geiszler e W.J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Conditions on Carbon Molecular Sieve Membrane Properties, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2999 (1996)). A pirólise foi realizada em amostras de filme usando quatro diferentes atmosferas de pirólise: 4 ppm de O2/Ar, 8 ppm de O2/Ar, 30 ppm de O2/Ar, e 50 ppm de O2/Ar, cada um fluiu através da câmara de pirólise a uma taxa de 200 cc(STP)/min. Um filme adicional foi preparado usando um tempo de imersão térmica de horas 8 a 550°C, e com uma atmosfera de pirólise de 7 ppm de O2/Ar.
[0056] Após os filmes de CMS serem produzidos pelo processo anterior, eles foram imediatamente carregados em células de permeação. Além disso, uma célula de permeação foi preparada usando um filme de poliimida 6FDA/BPDA-DAM não pirolisado. Os filmes foram primeiramente mascarados usando fita de alumínio impermeável, e apenas uma área específica foi exposta por permeação. Epóxi (Devcon, Danvers, MA) foi aplicado na interface da fita e do filme para minimizar adicionalmente qualquer vazamento de gás. Esta montagem foi colocada em uma célula de permeação de flange O-ring duplo. Cada célula foi colocada em um sistema de permeação em que um método de pressão variável e volume constante foi empregado, de acordo com os métodos divulgados por Pye, et al. (D.G. Pye, H.H. Hoehn, e M. Panar, Measurement of Gas Permeability of Polymers I, J. Appl. Polym. Sci., 20, 1921 (1976) e D.G. Pye, H.H. Hoehn, e M. Panar, Measurement of Gas Permeability of Polymers II, J. Appl. Polym. Sci., 20, 287 (1976)). Tanto a montante quanto a jusante do sistema de permeação foram evacuadas por pelo menos 12 horas, e uma taxa de vazamento é medida, a qual foi menos que 1 % da taxa de permeabilidade do gás mais lento. Uma vez que o sistema foi evacuado, a montante foi pressionada com um gás de teste contendo um gás de teste de qualquer CO2 ou CH4 enquanto a jusante foi mantida em um vácuo, mas isolada a da bomba de vácuo. A temperatura do sistema foi fixa em 35°C. A elevação de pressão em um volume padrão sobre a jusante foi calculada com o tempo por um software de aquisição de dados, tais como LabView (National Instruments, Austin, TX), e a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 foram calculadas. O sistema foi evacuado a cada vez antes dos experimentos com diferentes gases durante pelo menos 12 horas. Resultados Experimentais: 1. Desempenho de Separação de Membranas de CMS Produzidas de Poliimida DAM-6FDA-BPDA com Concentrações de Oxigênio Pirólise Variáveis
[0057] A Figura 3 ilustra os resultados dos testes de permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 sobre os cinco filmes de CMS pirolisados com concentrações variáveis de oxigênio na atmosfera de pirólise, bem como a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 de um filme de poliimida de 6FDA/BPDA-DAM não pirolisado. Como mostra a Figura 3, cada um dos filmesde CMS pirolisados exibiram maior permeabilidade de CO2 e maior seletividade de CO2/CH4 do que o filme do precursor não pirolizado. Além disso, a Figura 3 mostra que a permeabilidade de CO2 diminuiu com o aumento da concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. Ao mesmo tempo, a seletividade de CO2/CH4 aumentou entre 4 ppm de O2/Ar e 30 ppm de O2/Ar mas, em seguida, mostrou uma diminuição novamente com o filme de 50 ppm de O2/Ar. Também é indicado o assim chamado "Limite Superior de Robeson" para membranas poliméricas que fornecem o limite de desempenho de separação teórico para membranas poliméricas vítreas. (L. Robeson, Journal of Membrane Science, 62 (1991), p168-185.). 2. Desempenho da Separação de Membranas de CMS Produzidas de Poliimida DAM-6FDA-BPDA com Tempo de Imersão variável
[0058] A Figura 3 também ilustra que o tempo de imersão térmica não tem um impacto significativo sobre a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 para poliimida 6FDA-BPDA-DAM pirolisada em comparação com a concentração de oxigênio da atmosfera de pirólise. Como mostrado na Figura 3, a permeabilidade de CO2 e a seletividade de CO2/CH4 para um filme de CMS preparado usando um tempo de imersão de 2 horas e 8 ppm de O2/Ar foi quase idêntico a, e dentro da faixa de erro experimental, para os valores de um filme de CMS preparado usando um tempo de imersão de 8 horas, e 7 ppm de O2/Ar. Exemplo 2: Filmes de CMS de Poliimida Matrimid®
[0059] Um filme de CMS é preparado usando Matrimid® 5218, uma poliimida disponível comercialmente a partir de Huntsman Advanced Materials (anteriormente Vantico, Inc.). Matrimid® 5218 é uma poliimida termoplástica baseada em uma diamina de propriedade, 5(6)-amino-1-(4'aminofenil)-1,3,- trimetilindano. Filmes densos poliméricos homogêneos foram preparados usando o mesmo procedimento do Exemplo 1. Os filmes de polímero foram então pirolisados no aparelho de pirólise exemplar do Exemplo 1. Uma temperatura de pirólise de 550°C e um tempo de imersão de duas horas foram usados como um protocolo de temperatura, com as mesmas taxas de rampa e tempos de imersão usados no Exemplo 1. A Pirólise foi realizada em amostras de filme usando seis diferentes atmosferas de pirólise: vácuo, 3 ppm de O2/Ar, 10 ppm de O2/Ar, 30 ppm de O2/Ar, 50 ppm de O2/Ar, e 100 ppm de O2/Ar. Além disso, os filmes de CMS também foram preparados para testar possíveis variações com base em outros fatores. Os filmes foram preparados usando concentração de oxigênio de 30 ppm de 02/Ar e duas diferentes taxas de fluxo; 50 cc(STP)/min e 200 cc(STP)/min. Além disso, os filmes foram preparados usando oxigênio a 30 ppm de O2/Ar e duas diferentes espessuras de filme; 4 mil e 2 mil. Resultados Experimentais: 1. Desempenho da Separação de Membranas de CMS Produzidas de precursores Matrimid® com Concentrações de Oxigênio de Pirólise Variáveis.
[0060] A Figura 4 ilustra os resultados dos testes de permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 sobre os seis filmes de CMS pirolisados com concentrações de oxigênio variáveis na atmosfera de pirólise, bem como a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 de um filme de poliimida 6FDA/BPDA-DAM não pirolisado. Como a Figura 4 mostra, cada um dos filmes de CMS pirolisados exibiu maior permeabilidade de CO2 do que o filme precursor polimérico não pirolisado. Além disso, a Figura 4 mostra que a permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 diminuíram com o aumento da concentração de oxigênio na atmosfera de pirólise. Também é indicada a chamada "linha de Robeson". 2. Desempenho da Separação de Membranas de CMS Produzidas de Precursores Poliméricos Matrimid® com Tempo de imersão Variável
[0061] A Figura 5 ilustra os resultados dos testes de permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 sobre os dois filmes de CMS pirolisados com tempos de imersão térmica variáveis de 2 horas e 8 horas. Conforme mostra a Figura 5, os resultados de permeabilidade e seletividade mostram que há muito pouca mudança no desempenho de separação para estas membranas com vários tempos de imersão térmica. Estes resultados mostram que a quantidade total de exposição ao oxigênio tem muito pouco impacto no desempenho. Além disso, esses resultados mostram que para temperaturas de cerca de 550°C, os tempos de imersão térmica além de duas horas também têm muito pouco impacto no desempenho. Portanto, os processos comerciais, que são muitas vezes maiores e exigem maiores tempos de resfriamento do que processos de escala laboratorial não serão afetados por pequenas mudanças no perfil térmico. 3. Desempenho de Separação de Membranas de CMS Produzidas de Precursores Matrimid® Com diferentes Taxas de Fluxo Variáveis na Atmosfera de Pirólise
[0062] A Figura 6 mostra os resultados dos testes de permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 sobre os dois filmes de CMS pirolisados com taxas de fluxo variáveis de atmosfera de pirólise 50 cc(STP)/min e 200 cc(STP)/min a 30 ppm de O2/Ar. Conforme mostra a Figura 6, há pouca mudança no desempenho de separação de gás com base na taxa de fluxo da atmosfera de pirólise, embora uma taxa de fluxo maior signifique que a quantidade total de oxigênio disponível era maior. A tabela abaixo, que fornece os resultados de disponibilidade de O2 total e consumo de O2 total para cada uma das duas taxas de fluxo, também mostra que a taxa de fluxo tem muito pouco impacto sobre a quantidade de oxigênio consumido durante a pirólise. 4. Desempenho da Separação de Membranas de CMS Produzidas de Precursores Poliméricos Matrimid® com Espessura de Polímero Precursor Variável
[0063] A Figura 7 ilustra os resultados dos testes de permeabilidade de CO2 e seletividade de CO2/CH4 sobre os dois filmes de CMS com espessuras variáveis de 4 mil e 2 mil. Conforme mostra a Figura 7, os resultados de permeabilidade e seletividade mostram que há muito pouca mudança no desempenho de separação para estas membranas com espessuras variáveis. Estes resultados mostram que a reação de oxigênio nos poros da peneira molecular de carbono não é limitada pela transferência de massa interna. Além disso, estes resultados indicam que as membranas são simétricas, e que a incorporação de oxigênio nas membranas é uniforme no todo. Isto mostra que a tecnologia atual não está limita a quaisquer dimensões ou geometria da membrana particular.
[0064] Os testes comparativos usando taxa de imersão térmica variável, taxa de fluxo da atmosfera variável e a espessura de membrana variável indicam que o mecanismo de transporte é mais provavelmente limitado por reação química, que é controlada pela concentração de oxigênio. Acredita-se, portanto, que a concentração e a temperatura são apenas importantes no caso de equilíbrio controlado.
Claims (18)
1. Processo para preparar uma membrana de carbono possuindo um desempenho de separação de gás predeterminado caracterizado por compreender: a. fornecer um precursor de polímero; b. aquecer o referido precursor a uma temperatura em que os subprodutos de pirólise são evoluídos; e, c. dopar a membrana de carbono com oxigênio por contatar o referido precursor com um gás contendo oxigênio, a concentração de oxigênio no referido gás, a temperatura de aquecimento e imersão sendo selecionadas para produzir uma membrana de carbono possuindo permeabilidade e seletividade predeterminados.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de oxigênio no referido gás ser selecionada para produzir uma membrana de carbono possuindo uma permeabilidade de O2 desejada.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de oxigênio no referido gás ser selecionada para produzir uma membrana de carbono possuindo uma permeabilidade ao H2S desejada.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de oxigênio no referido gás ser selecionada para produzir uma membrana de carbono possuindo uma seletividade a O2/N2 desejada.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração de oxigênio no referido gás ser selecionada para produzir uma membrana de carbono possuindo uma seletividade a H2S/CH4 desejada.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a concentração de oxigênio no referido gás ser inferior a 50 ppm.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a concentração de oxigênio no referido gás ser inferior a 40 ppm.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a concentração de oxigênio no referido gás ser inferior a 10 ppm.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida temperatura de aquecimento estar entre 450°C e 800°C.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a referida temperatura de aquecimento estar entre 500°C e 550°C.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o precursor ser aquecido à referida temperatura por um tempo de imersão entre 1 hora e 10 horas.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o tempo de imersão estar entre 4 horas e 6 horas.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por o precursor de polímero compreender uma fibra polimérica ou um filme polimérico.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o precursor de polímero compreender uma fibra polimérica oca assimétrica.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o precursor de polímero compreender uma poliimida.
16. Processo para separar pelo menos um primeiro componente de gás e um segundo componente de gás caracterizado por compreender: (a) fornecer uma membrana de carbono produzida pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, e (b) entrar em contato com uma mistura de pelo menos um primeiro componente de gás e um segundo componente de gás com a referida membrana para produzir: (i) uma corrente retentada possuindo uma concentração reduzida de um primeiro componente de gás, e (ii) uma corrente de permeado possuindo uma concentração aumentada de um primeiro componente de gás.
17. Membrana de carbono caracterizada por ser produzida pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
18. Módulo de peneira molecular de carbono caracterizado por compreender um invólucro vedável possuindo: uma pluralidade de membranas de carbono nele contidos, pelo menos uma das referidas membranas de carbono produzidas pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15; uma entrada para introduzir uma corrente de alimentação compreendendo pelo menos um primeiro componente de gás e um segundo componente de gás; uma primeira saída para permitir o egresso de uma corrente de gás permeado; e, uma segunda saída para permitir o egresso de corrente de gás retentado.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US25609709P | 2009-10-29 | 2009-10-29 | |
US61/256,097 | 2009-10-29 | ||
US12/817,910 | 2010-06-17 | ||
US12/817,910 US8486179B2 (en) | 2009-10-29 | 2010-06-17 | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
BR112012011483A BR112012011483B8 (pt) | 2009-10-29 | 2010-08-31 | processo para a preparação de uma membrana de carbono tendo um grau predeterminado de permeabilidade de co2 ou seletividade de co2/ch4, membranas de carbono e módulo de fibra oca de peneira molecular de carbono assimétrico |
PCT/US2010/047309 WO2011053403A1 (en) | 2009-10-29 | 2010-08-31 | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR122020006337B1 true BR122020006337B1 (pt) | 2021-05-25 |
Family
ID=43922441
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR122020006337-8A BR122020006337B1 (pt) | 2009-10-29 | 2010-08-31 | processo para preparar membrana de carbono possuindo desempenho de separação de gás predeterminado, processo para separar pelo menos um primeiro componente de gás e um segundo componente de gás, membrana de carbono e módulo de peneira molecular de carbono |
BR112012011483A BR112012011483B8 (pt) | 2009-10-29 | 2010-08-31 | processo para a preparação de uma membrana de carbono tendo um grau predeterminado de permeabilidade de co2 ou seletividade de co2/ch4, membranas de carbono e módulo de fibra oca de peneira molecular de carbono assimétrico |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112012011483A BR112012011483B8 (pt) | 2009-10-29 | 2010-08-31 | processo para a preparação de uma membrana de carbono tendo um grau predeterminado de permeabilidade de co2 ou seletividade de co2/ch4, membranas de carbono e módulo de fibra oca de peneira molecular de carbono assimétrico |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8486179B2 (pt) |
AU (1) | AU2010313736B2 (pt) |
BR (2) | BR122020006337B1 (pt) |
CA (1) | CA2778232C (pt) |
EA (2) | EA024529B1 (pt) |
MY (2) | MY158465A (pt) |
WO (1) | WO2011053403A1 (pt) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8486179B2 (en) * | 2009-10-29 | 2013-07-16 | Georgia Tech Research Corporation | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
CN103347596A (zh) * | 2011-03-07 | 2013-10-09 | 佐治亚科技研究公司 | 用于乙烯/乙烷分离的基于聚酰亚胺的碳分子筛膜 |
EA027725B1 (ru) * | 2011-12-20 | 2017-08-31 | Джорджия Тек Рисёч Корпорейшн | Способ формирования углеродной мембраны |
ES2744606T3 (es) * | 2012-05-01 | 2020-02-25 | Dow Global Technologies Llc | Uso de una membrana de tamiz molecular de fibra de carbono hueca |
WO2013181407A2 (en) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Georgia Tech Research Corporation | Carbon molecular sieve membrane (cmsm) performance tuning by dual temperature secondary oxygen doping (dtsod) |
US9061249B2 (en) * | 2012-08-24 | 2015-06-23 | The Boeing Company | Aircraft fuel tank flammability reduction method and system |
US10000294B2 (en) | 2012-08-24 | 2018-06-19 | The Boeing Company | Aircraft fuel tank flammability reduction method and system |
US9327243B2 (en) | 2012-08-24 | 2016-05-03 | The Boeing Company | Aircraft fuel tank flammability reduction methods and systems |
WO2014070789A1 (en) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | Georgia Tech Research Corporation | Carbon molecular sieve membranes for nitrogen/methane separation |
CN103267827B (zh) * | 2013-04-17 | 2016-05-18 | 长兴山立化工材料科技有限公司 | 一种碳分子筛性能快速检测器 |
EP3052222B1 (en) | 2013-09-30 | 2021-05-12 | Georgia Tech Research Corporation | Process for preparing an asymmetric modified carbon molecular sieve hollow fiber membrane and use of the same |
WO2015100161A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
JP6532476B2 (ja) | 2014-02-27 | 2019-06-19 | 国立大学法人京都大学 | 架橋ポリマー、その製造方法、モレキュラーシーブ組成物及び材料分離膜 |
US20170189866A1 (en) * | 2014-05-24 | 2017-07-06 | Georgia Tech Research Corporation | Mixed Matrix Hollow Fiber Membranes |
US10500548B2 (en) | 2014-09-22 | 2019-12-10 | Georgia Tech Research Corporation | Composite nanoparticle stabilized core carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance |
CN106794430B (zh) | 2014-09-24 | 2020-11-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 碳分子筛(cms)中空纤维膜和其始于预氧化聚酰亚胺的制备 |
US10086337B2 (en) | 2014-11-30 | 2018-10-02 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof |
US9795927B2 (en) * | 2014-12-31 | 2017-10-24 | L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges | Manufacturing carbon molecular sieve membranes using a pyrolysis atmosphere comprising sulfur-containing compounds |
US20160184776A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-06-30 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude | Manufacturing carbon molecular sieve membranes using a pyrolysis atmosphere comprising sulfur-containing compounds |
EP3302762A4 (en) * | 2015-06-01 | 2019-01-23 | Georgia Tech Research Corporation | ULTRA-SELECTIVE CARBON MOLECULAR SIEVE MEMBRANES AND METHODS OF MAKING SAME |
US10351780B2 (en) * | 2015-07-28 | 2019-07-16 | Shell Oil Company | Process for preparing a paraffin product |
US9901880B2 (en) | 2015-10-29 | 2018-02-27 | Korea Institute Of Science And Technology | Carbon molecular sieve membranes based on fluorine-containing polymer/polysilsesquioxane blending precursors and method for fabricating the same |
CA3008242C (en) | 2015-12-17 | 2024-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Method of making carbon molecular sieve membranes |
US11084000B2 (en) | 2016-03-21 | 2021-08-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of making carbon molecular sieve membranes |
US10968105B2 (en) | 2016-03-28 | 2021-04-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Low-temperature pyrolysis of organic acid salts providing graphene rich carbons |
CA3022506A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Dow Global Technologies Llc | Improved transition metal containing carbon molecular sieve membranes and method to make them |
US10143973B2 (en) | 2016-06-30 | 2018-12-04 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity |
WO2018005924A1 (en) | 2016-06-30 | 2018-01-04 | L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude | Metallopolyimide precursor fibers |
US10112149B2 (en) | 2016-06-30 | 2018-10-30 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity |
US10183258B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-01-22 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity |
US10543462B2 (en) | 2016-12-14 | 2020-01-28 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Hollow fiber carbon molecular sieve membranes and method of manufacturing using radial-flow pyrolysis |
US10549244B2 (en) * | 2016-12-14 | 2020-02-04 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Hollow fiber carbon molecular sieve membranes and method of manufacturing using radial-flow pyrolysis |
BR112019016289B1 (pt) * | 2017-02-10 | 2023-11-14 | Georgia Tech Research Corporation | Processo para separar componentes gasosos utilizando membranas de peneira molecular de carbono |
KR102542793B1 (ko) * | 2017-08-14 | 2023-06-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인의 개선된 제조 방법 |
CA3079195A1 (en) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Carbon molecular sieve membranes containing a group 13 metal and method to make them |
US11420154B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Method of making carbon molecular sieve membranes |
KR20210005011A (ko) | 2018-05-02 | 2021-01-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법 |
DE102018216163A1 (de) | 2018-09-21 | 2020-03-26 | Forschungszentrum Jülich GmbH | CMS-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
CN109738507B (zh) * | 2019-01-28 | 2022-03-04 | 哈尔滨工业大学(威海) | 一种基于热解-质谱技术的微塑料检测装置及方法 |
CN110237657A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-17 | 西北矿冶研究院 | 一种二氧化碳/甲烷混合气体的分离装置及方法 |
US20230311073A1 (en) * | 2020-08-26 | 2023-10-05 | King Abdullah University Of Science And Technology | Carbon molecular sieve membranes based on oxygen-free polymeric precursors |
CN112657349B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-03-01 | 杭州电子科技大学 | 一种多层沸石杂化膜的制备方法 |
WO2023004022A1 (en) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Dow Global Technologies Llc | Reverse selective/surface flow polyimide derived cms membrane for gas separation |
CA3225047A1 (en) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Abhishek Roy | Methods for manufacturing hollow fiber carbon membranes |
WO2023004020A1 (en) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Dow Global Technologies Llc | Process of making reverse selective/surface flow cms membrane for gas separation |
WO2024091872A1 (en) | 2022-10-24 | 2024-05-02 | Dow Global Technologies Llc | Asymmetric hollow carbon fibers including oxidized surface layers |
WO2024091871A1 (en) | 2022-10-24 | 2024-05-02 | Dow Global Technologies Llc | Nanographitic asymmetric hollow carbon fibers and methods of making and using the same |
WO2024155660A1 (en) | 2023-01-20 | 2024-07-25 | Dow Global Technologies Llc | Reverse selective carbon membranes and methods of making the same |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4640901A (en) * | 1985-03-18 | 1987-02-03 | University Of Cincinnati | High temperature membrane |
US5972079A (en) * | 1996-06-28 | 1999-10-26 | University Of Delaware | Supported carbogenic molecular sieve membrane and method of producing the same |
US5925420A (en) * | 1996-07-16 | 1999-07-20 | Wj Semiconductor Equipment Group, Inc. | Method for preparing crosslinked aromatic polymers as low κ dielectrics |
WO2000044888A2 (en) * | 1999-01-26 | 2000-08-03 | University College London | Dimethylarginine dimethylaminohydrolases |
US6299669B1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-10-09 | The University Of Texas System | Process for CO2/natural gas separation |
US6503295B1 (en) * | 2000-09-20 | 2003-01-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separations using mixed matrix membranes |
US6602415B2 (en) | 2001-02-09 | 2003-08-05 | Board Of Regents, The University Of Texas | Polymeric membrane for separation of fluids under elevated temperature and/or pressure conditions |
US6730364B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-05-04 | National Science Council | Preparation of carbon molecular sieve membranes on porous substrate |
US7404844B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-07-29 | National University Of Singapore | Method for making carbon membranes for fluid separation |
US8486179B2 (en) * | 2009-10-29 | 2013-07-16 | Georgia Tech Research Corporation | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
US8608828B2 (en) * | 2010-10-01 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for producing carbon membranes |
-
2010
- 2010-06-17 US US12/817,910 patent/US8486179B2/en active Active
- 2010-08-31 MY MYPI2012001902A patent/MY158465A/en unknown
- 2010-08-31 BR BR122020006337-8A patent/BR122020006337B1/pt active IP Right Grant
- 2010-08-31 EA EA201270584A patent/EA024529B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-08-31 WO PCT/US2010/047309 patent/WO2011053403A1/en active Application Filing
- 2010-08-31 AU AU2010313736A patent/AU2010313736B2/en active Active
- 2010-08-31 BR BR112012011483A patent/BR112012011483B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-08-31 EA EA201690428A patent/EA032042B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-08-31 CA CA2778232A patent/CA2778232C/en active Active
- 2010-08-31 MY MYPI2015002941A patent/MY194741A/en unknown
-
2013
- 2013-06-28 US US13/930,842 patent/US8709133B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA201270584A1 (ru) | 2012-11-30 |
AU2010313736B2 (en) | 2013-10-03 |
BR112012011483B1 (pt) | 2020-10-27 |
US8486179B2 (en) | 2013-07-16 |
US20130305921A1 (en) | 2013-11-21 |
WO2011053403A1 (en) | 2011-05-05 |
MY158465A (en) | 2016-10-14 |
EA032042B1 (ru) | 2019-03-29 |
BR112012011483B8 (pt) | 2021-02-09 |
US20110100211A1 (en) | 2011-05-05 |
BR112012011483A2 (pt) | 2016-05-10 |
EA201690428A1 (ru) | 2016-12-30 |
CA2778232A1 (en) | 2011-05-05 |
CA2778232C (en) | 2020-07-14 |
MY194741A (en) | 2022-12-15 |
US8709133B2 (en) | 2014-04-29 |
AU2010313736A1 (en) | 2012-05-24 |
EA024529B1 (ru) | 2016-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR122020006337B1 (pt) | processo para preparar membrana de carbono possuindo desempenho de separação de gás predeterminado, processo para separar pelo menos um primeiro componente de gás e um segundo componente de gás, membrana de carbono e módulo de peneira molecular de carbono | |
Kiyono et al. | Effect of polymer precursors on carbon molecular sieve structure and separation performance properties | |
US11666865B2 (en) | Method of making carbon molecular sieve membranes | |
US8999037B2 (en) | Carbon molecular sieve membrane (CMSM) performance tuning by dual temperature secondary oxygen doping (DTSOD) | |
CA3008242C (en) | Method of making carbon molecular sieve membranes | |
US11084000B2 (en) | Method of making carbon molecular sieve membranes | |
US9999861B2 (en) | Carbon molecular sieve membranes for nitrogen/methane separation | |
CN109152982B (zh) | 改进的含有碳分子筛膜的过渡金属及其制备方法 | |
WO2023004020A1 (en) | Process of making reverse selective/surface flow cms membrane for gas separation | |
WO2023004022A1 (en) | Reverse selective/surface flow polyimide derived cms membrane for gas separation | |
EP4373604A1 (en) | Methods for manufacturing hollow fiber carbon membranes | |
US11420154B2 (en) | Method of making carbon molecular sieve membranes | |
Kiyono | Carbon molecular sieve membranes for natural gas separations | |
AU2013273710B2 (en) | Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 31/08/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF |
|
B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: GEORGIA TECH RESEARCH CORPORATION (US) ; AIR LIQUIDE ADVANCED TECHNOLOGIES U.S., LLC (US) |