EA024529B1 - Способ изготовления мембран из углеродных молекулярных сит в регулируемой атмосфере - Google Patents

Способ изготовления мембран из углеродных молекулярных сит в регулируемой атмосфере Download PDF

Info

Publication number
EA024529B1
EA024529B1 EA201270584A EA201270584A EA024529B1 EA 024529 B1 EA024529 B1 EA 024529B1 EA 201270584 A EA201270584 A EA 201270584A EA 201270584 A EA201270584 A EA 201270584A EA 024529 B1 EA024529 B1 EA 024529B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
membranes
oxygen
heating
permeability
Prior art date
Application number
EA201270584A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201270584A1 (ru
Inventor
Маюми Кийоно
Пол Джейсон Уилльямс
Уилльям Джон Корос
Original Assignee
Джорджия Тек Рисеч Корпорейшн
Шелл Интернационале Рисеч Маатсаппей Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джорджия Тек Рисеч Корпорейшн, Шелл Интернационале Рисеч Маатсаппей Б.В. filed Critical Джорджия Тек Рисеч Корпорейшн
Publication of EA201270584A1 publication Critical patent/EA201270584A1/ru
Publication of EA024529B1 publication Critical patent/EA024529B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к мембранам из углеродных молекулярных сит ("CMS мембранам") и в особенности к применению таких мембран для разделения газов. В частности, изобретение относится к удобному способу получения CMS мембран с требуемой селективностью и проницаемостью. Регулирование и выбор концентрации кислорода в пиролитической атмосфере, используемой для получения CMS мембран, позволяет изменять селективность и проницаемость мембран. Дополнительно, для получения CMS мембран с требуемыми или оптимизированными свойствами может быть использовано варьирование комбинации концентрации кислорода и температуры пиролиза.

Description

Область техники
Изобретение относится к мембранам из углеродных молекулярных сит (СМ8 мембранам; СМ8 означает еагЬои то1еси1аг Чсус. рус. углеродное молекулярное сито) и в особенности к применению таких мембран для разделения газов. В частности, настоящее изобретение относится к удобному способу получения СМ8 мембран с требуемой селективностью и проницаемостью. Было обнаружено, что регулирование и выбор концентрации кислорода в пиролитической атмосфере, применяемой при получении СМ8 мембран, позволяют изменять селективность и проницаемость мембран. В частности, примеры осуществления изобретения включают оптимизацию проницаемости или селективности мембран по отношению к кислотному газу посредством варьирования концентрации кислорода в пиролитической атмосфере. Другие примеры осуществления изобретения включают варьирование комбинации концентрации кислорода и температуры пиролиза для получения требуемых свойств СМ8.
Мембраны широко используются для разделения газов и жидкостей, например для отделения кислотных газов, таких как СО2 и Н28, от природного газа и для извлечения О2 из воздуха. Модель переноса газа через такие мембраны обычно рассчитывают на основе сорбционно-диффузионного механизма. В частности, молекулы газа адсорбируются на мембране со стороны подачи потока и, в конечном итоге, десорбируются с мембраны с другой ее стороны. Обычно для оценки технических характеристик материала мембраны используют два характеристических свойства: проницаемость и селективность. В настоящем описании проницаемость означает меру собственной производительности материала мембраны; в частности она представляет собой отношение величины потока к величине произведения парциального давления на толщину мембраны, которое обычно измеряют в Баррерах. При этом селективность представляет собой меру способности одного газа проходить через мембрану в сравнении со способностью другого газа, например проницаемость СО2 в сравнении с СН4, которую определяют в виде безразмерного отношения.
В настоящее время благодаря простоте их обработки и низкой стоимости полимерные мембраны хорошо изучены и широко применяются для разделения газов. Тем не менее, было показано, что СМ8 мембраны имеют более привлекательные для разделения характеристики, чем полимерные мембраны.
Обычно СМ8 мембраны получают термическим пиролизом полимерных предшественников. Например, известно, что не содержащие дефектов СМ8 мембраны из полого волокна могут быть получены пиролизом полых целлюлозных волокон (ΕΕ. Котекй апб А. 8ойет, Мо1еси1аг Чете регтке1есОуе тетЬгапе. Рай I. Ргекейайоп о! а пе\у беуюе Гот дак пихШге кератайоп. 8ератайоп 8с1епсе апб ТесЬпо1оду, 18, 8 (1983)). Кроме того, для получения СМ8 мембран в виде волокна и плотных пленок применяют многие другие полимеры, преимущественно полиимиды. Полиимиды имеют высокую температуру стеклования, просты в обработке и обладают одними из самых лучших характеристик для разделения по сравнению с другими полимерными мембранами даже до проведения пиролиза.
В патенте И8 6565631, Когок е1 а1., содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки, описан способ синтеза СМ8 мембран. В частности, полое полиимидное волокно помещали в откачанную печь для пиролиза, давление пиролиза в которой составляло от 0,01 до 0,10 мм рт.ст. (что приблизительно составляет от 1,3 до 13,3 Па). В патенте И8 6565631 также описан способ применения СМ8 мембран для отделения СО2 от метанового потока, содержащего 10% СО2, при 1000 рк1а (что приблизительно составляет 6,9-103 Па) и 50°С, с селективностью, приблизительно составляющей 45, что сильно превышает селективность типичных коммерчески доступных полимерных мембран. В патенте И8 6565631 также показано, что СМ8 мембраны, в отличие от полимерных мембран, могут работать со следовыми количествами углеводородных загрязнений лишь при незначительном снижении селективности. Другие патенты, в которых описаны способы получения углеродных мембран (как асимметричных полых волокнистых мембран, так и плоских листовых мембран) и их применение для разделения газов, включают патент И8 5288304 и патент ЕР 459623, содержания которых включены в настоящее описание посредством ссылки.
Предварительные исследования показали, что на разделительные свойства СМ8 мембран в основном влияют следующие факторы: (1) тип пиролизуемого предшественника, (2) температура пиролиза, (3) продолжительность выдержки при нагревании и (4) тип пиролитической атмосферы. В то время как первые три фактора подвергались тщательному исследованию, но результат воздействия четвертого фактора, т.е. пиролитической атмосферы, в основном остается неизвестным.
Например, 81ее1 и Когок провели детальное исследование влияния температуры пиролиза, продолжительности выдержки при нагревании и состава полимера на технические характеристики углеродных мембран. (К.М. 81сс1. XV.! Когок, 1пуекйдайоп о! Ротокйу о! СагЬоп Ма1ейа1к апб Йе1а1еб ЕГГес1к оп Сак 8ератайоп Ргорегйек, СагЬоп, 41, 253 (2003)). Мембраны были получены в воздушной среде под давлением 0,05 мм рт.ст. (что приблизительно составляет 6,75 Па). Результаты показали, что повышение температуры и увеличение продолжительности выдержки при нагревании повышает селективность, но снижает проницаемость при разделении СО2/СН4. Кроме того, 81ее1 е1 а1. продемонстрировали, что из полимерного предшественника, имеющего жесткую, плотно упакованную структуру, могут быть получены СМ8 мембраны с более высокой селективностью по сравнению с мембранами, полученными из менее жестких полимерных предшественников.
- 1 024529
Влияние пиролитической атмосферы изучалось незначительно. Образование СМ§ мембран в разном окружении исследовалось §ийа и Нагауа. (Н.Н. §ийа, К. Нагауа, Оак Реттеайоп ТЬгоидЬ Мюторотек оГ СагЬои Мо1еси1аг §1еуе МетЬгапек Эепуей Ргот Кар!оп Ро1у1т1Йе, I. РЬук. СЬет. В, 101, 3988 (1997)). Плотные СМ§ пленки были получены из полиимида Кар1ои® при 1000°С либо в аргоне, либо в вакууме. Результаты экспериментов по разделению газов на шести мембранах, полученных в разном окружении, показали, что эффективность разделения Ο2/Ν2 была почти одинаковой для всех мембран. §ийа и Нагауа не рассматривали влияние атмосферы, в которой получали мембраны, на их способность отделять СО2 от природного газа и не описывали влияния изменения концентрации кислорода при получении мембраны на эффективность разделения на мембране. Аналогично, Ое1к/1ег и Когок представили результаты разделения Ο2/Ν2 и Н2/^ на СМ§ волокнах, полученных при пиролизе фторированного полиимида в атмосфере гелия и аргона. (У.С. Се1к/1ег. ν.Ι. Когок, ЕГГес!к оГ РоКпшйе Руго1ук1к ЛОпокрЬеге оп §ератайои РегГогтапсе оГ СагЬои Мо1еси1аг §1еуе МетЬгапек, 1. МетЬ. δοΐ., (2009)). В этой публикации сообщается о несколько более высокой селективности и несколько более низкой проницаемости мембран, полученных вакуумным пиролизом по сравнению с мембранами, полученными пиролизом с продувкой. Кроме того, Се1к/1ег и Когок показали, что скорость потока (объемная скорость) продувочных газов влияет на технические характеристики мембран. Тем не менее, Се1к/1ег и Когок не рассматривали влияния атмосферы пиролиза на результаты отделения СО2 от природного газа или влияние концентрации кислорода на эффективность разделения.
В последнее время заявители настоящего изобретения проводили расширенное исследование пиролитической среды и в опубликованных результатах сообщали, что критическим фактором, влияющим на показатели разделения СМδ мембран, является воздействие кислорода во время проведения пиролиза. (М. Куоио, Р.1. ^ЬЬатк, ν.Ι. Когок, ЕГГес1 оГ Руго1уык ЛОпокрЬеге оп δера^аΐ^оп РегГогтапсе оГ СагЬоп Мо1еси1аг δ^еνе МетЬгапек, 1. МетЬ. δοΐ., (2009); Р.1. V^11^атк, Апа1уык оГ Рас1огк 1пПпепс1пд 1Ье РегГогтапсе оГ СМδ МетЬгапе Гог Оак δера^аί^ои, Оеогфа 1п81Ьи1е оГ ТесЬпо1оду (2006)). В публикации Ктуопо е! а1. описана продувка пиролитического окружения специальными газами, содержащими регулируемые количества кислорода, составляющие от 4 до 50 частей О2 на миллион частей аргона, при расходе 200 см3 (при стандартных давлении и температуре)/мин. Было показано, что технические характеристики мембран сильно зависят от воздействия кислорода. Тем не менее, ни в одной из публикаций не описано влияние концентрации кислорода на эффективность разделения, а рассмотрено лишь влияние общего количества кислорода. Заявители настоящего изобретения обнаружили, что на общие разделительные характеристики мембран влияет концентрация кислорода, а не общее количество кислорода, что позволяет изменять технические характеристики мембран и оптимизировать их селективность и проницаемость.
Сущность изобретения
Один из аспектов изобретения относится к способу получения углеродной мембраны, включающему получение полимерного предшественника, нагревание предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускание через камеру инертного газа, причем инертный газ содержит приблизительно менее 40 ррт (частей на миллион) кислорода.
Другой аспект изобретения относится к способу снижения концентрации кислотных газов в потоке природного газа, где способ включает получение углеродной мембраны, изготовляемой способом, включающим этапы получения мембраны из асимметричных полых полимерных волокон, нагревание мембраны в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускание через камеру инертного газа, причем инертный газ содержит приблизительно менее 40 ррт кислорода.
Другой аспект изобретения относится к способу оптимизации селективности углеродной мембраны для разделения СО2/СН4, где способ включает образование мембраны посредством получения полимерного предшественника в виде асимметричных полых полимерных волокон, нагревания предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускания через камеру инертного газа, причем инертный газ содержит приблизительно менее 40 ррт кислорода.
Другой аспект изобретения относится к способу снижения концентрации кислотного газа в исходном потоке природного газа, включающем метан, кислотный газ (например, СО2 или Н^) и другие вещества, загрязняющие природный газ, например тяжелые углеводороды, где способ включает направление исходного потока через мембрану, полученную способом, включающим получение полимерного предшественника, нагревание предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускание через камеру инертного газа во время выполнения этапа нагревания, где инертный газ содержит приблизительно менее 40 ррт кислорода, с образованием ретентатного (не прошедшего через мембрану) потока газа, содержащего пониженную концентрацию кислотного газа по сравнению с исходным потоком, и пермеатного (прошедшего через мембрану) потока газа, содержащего повышенную концентрацию кислотного газа по сравнению с исходным потоком.
- 2 024529
Другой аспект изобретения относится к способу получения углеродной мембраны с заранее заданной степенью проницаемости для СО2, где способ включает получение полимерного предшественника, нагревание предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускание газа через камеру во время выполнения этапа нагревания; при этом в газе выбирают такую концентрацию кислорода, которая позволяет получать углеродную мембрану с заранее заданной степенью проницаемости для СО2.
Другой аспект изобретения относится к способу получения углеродной мембраны с заранее заданной степенью селективности по СО2/СН4, где способ включает получение полимерного предшественника, нагревание предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускание газа через камеру, причем в газе выбирают такую концентрацию кислорода, которая позволяет получать углеродную мембрану с заранее заданной степенью селективности по СО2/СН4.
Другой аспект изобретения относится к установке для разделения газов, включающей по меньшей мере две углеродные мембраны, имеющие разные показатели разделения газов. По меньшей мере одна мембрана получена пиролизом полимерного предшественника в атмосфере, содержащей первую заранее заданную концентрацию кислорода, и другая мембрана получена пиролизом полимерного предшественника в атмосфере, содержащей другую заранее заданную концентрацию кислорода, где соответствующие концентрации кислорода отличаются по меньшей мере на 2 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа. Необязательно, установка может включать по меньшей мере две углеродные мембраны, полученные раздельным пиролизом полимерных предшественников в атмосферах, концентрации кислорода в которых различаются по меньшей мере на 4 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа, в альтернативном случае на 6 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа, и в альтернативном случае на 10 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа. Например, может быть установлена одна углеродная мембрана, имеющая очень высокую проницаемость, но пониженную селективность, и вторая углеродная мембрана, имеющая пониженную проницаемость и более высокую селективность.
Другой аспект изобретения относится к способу получения двух или более углеродных мембран, имеющих разные заранее заданные степени проницаемости для СО2, где способ включает получение первого полимерного предшественника; нагревание первого предшественника в первой камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; пропускание первого газа через первую камеру во время выполнения этапа нагревания; при этом в первом газе выбирают такую концентрацию кислорода, которая позволяет получать углеродную мембрану, имеющую первую заранее заданную степень проницаемости для СО2. Затем способ включает получение второго полимерного предшественника; нагревание второго предшественника во второй камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускание второго газа через вторую камеру во время выполнения этапа нагревания; при этом во втором газе выбирают такую концентрацию кислорода, которая позволяет получать углеродную мембрану, имеющую вторую заранее заданную степень проницаемости для СО2. В этом примере осуществления концентрация кислорода в первом газе отличается от концентрации кислорода во втором газе по меньшей мере на 2 ррт, в альтернативном случае по меньшей мере на 4 ррт, в альтернативном случае по меньшей мере на 6 ррт, в альтернативном случае по меньшей мере на 10 ррт и в альтернативном случае по меньшей мере на 15 ррт.
Аналогично, другой аспект изобретения относится к способу получения двух или более углеродных мембран, имеющих разные заранее заданные степени селективности по СО2/СН4. Способ включает получение первого полимерного предшественника; нагревание первого предшественника в первой камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; пропускание первого газа через первую камеру во время выполнения этапа нагревания; при этом в первом газе выбирают такую концентрацию кислорода, которая позволяет получать углеродную мембрану, имеющую первую заранее заданную степень селективности по СО2/СН4. Затем способ включает получение второго полимерного предшественника; нагревание второго предшественника во второй камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, и пропускание второго газа через вторую камеру во время выполнения этапа нагревания; при этом во втором газе выбирают такую концентрацию кислорода, которая позволяет получать углеродную мембрану, имеющую вторую заранее заданную степень селективности по СО2/СН4. В этом примере осуществления концентрация кислорода в первом газе отличается от концентрации кислорода во втором газе по меньшей мере на 2 ррт, в альтернативном случае по меньшей мере на 4 ррт, в альтернативном случае по меньшей мере на 6 ррт, в альтернативном случае по меньшей мере на 10 ррт, и в альтернативном случае по меньшей мере на 15 ррт.
Для ясности, ниже приведено описание других аспектов изобретения, сопровождаемое графическими материалами.
- 3 024529
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлен пример установки пиролиза для синтеза пленочных мембран из углеродных молекулярных сит.
На фиг. 2 схематически представлен способ легирования кислородом во время пиролиза.
На фиг. 3 представлены показатели разделения углеродных молекулярных сит 6ΡΌΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ из плотных пленок в виде зависимости проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4 от концентрации кислорода в пиролитической атмосфере. Также представлены проницаемость и селективность непиролизованного полимерного предшественника όΡΌΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ.
На фиг. 4 представлены показатели разделения мембран из углеродных молекулярных сит, полученных из МайттФ®, в виде зависимости проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4 от концентрации кислорода в пиролитической атмосфере. Также представлены проницаемость и селективность непиролизованного полимерного предшественника Ма1ппиб®.
На фиг. 5 представлены показатели разделения СМ§ мембран, полученных из полимерного предшественника Майттй®, в виде зависимости проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4 от различных продолжительностей выдержки.
На фиг. 6 представлены показатели разделения СМ§ мембран, полученных из полимерного предшественника Майттй®, в виде зависимости проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4 от различных скоростей потока пиролитической атмосферы.
На фиг. 7 представлены показатели разделения СМ§ мембран, полученных из полимерного предшественника Майттй®, в виде зависимости проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4 от различной толщины полимерного предшественника.
Подробное описание изобретения
Ниже приведено более подробное описание настоящего изобретения, сопровождаемое графическими материалами, включающее один или более примеров осуществления изобретения. Тем не менее, изобретение может иметь множество различных примеров осуществления и не ограничено представленными в настоящем описании примерам осуществления. Напротив, приведенные примеры осуществления даны для иллюстрации изобретения и соответствуют его объему, ограниченному прилагаемой формулой изобретения. Одинаковые элементы обозначены одними и теми же числовыми обозначениями.
В нижеследующих примерах и примерах осуществления описаны способы получения СМ§ мембран. Характеристики разделения газов получаемых СМ§ мембран были успешно оптимизированы за счет регулирования концентраций кислорода в пиролитической атмосфере.
Волокна или пленки из полимерных предшественников.
Полимерный материал представляет собой исходный материал для получения мембран из углеродных молекулярных сит согласно настоящему изобретению. В альтернативном случае полимерный материал представляет собой полимерное волокно или полимерную пленку.
Одним из подходящих полимерных предшественников является Ма1ппиб® 5218, коммерчески доступный полиимид, поставляемый Нийьтап Абуапсеб Ма1епа18 (ранее Уапбсо, 1пс.). Ма1гишб® 5218 представляет собой термопластический полиимид на основе запатентованного диамина, 5(6)-амино-1-(4'аминофенил)-1,3-триметилиндана. Альтернативным полимерным предшественником является 6ΡΌΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ, полиимид, полученный термической имидизацией из трех мономеров:
2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамина,
5,5'-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этилиден]-1,3-изобензофурандиона и диангидрида 3,3',4,4'-бифенил-тетракарбоновой кислоты, каждый из которых поставляется §1§та А1бпсН. δΐ. Ьош8, М188ошт
Предпочтительно используют отношение компонентов X и Υ, составляющее 1:1.
Как Ма1ппиб® 5218, так и όΡΌΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ в исходном состоянии предпочтительно представляют собой порошкообразные полимеры. В одном из примеров осуществления плотные гомогенные полимерные пленки получают из полимерного порошка с помощью любых подходящих средств. Например, для удаления влаги полимерные порошки могут быть высушены в вакуумной печи, растворены в подходящем растворителе и превращены в плотные полимерные пленки способом нанесения из раствора. Для удаления остаточного растворителя после нанесения из раствора пленки могут быть снова высушены в вакуумной печи. После получения пленок они могут быть нарезаны на мелкие диски, подходящие для использования в диффузионной ячейке для разделения.
- 4 024529
В другом примере осуществления согласно описанию патента υδ 6565631 полимерные предшественники могут находиться в виде полимерных волокон. Полимерное волокно предпочтительно из МаРттЧб® или 6ΡΠΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ может быть образовано любым традиционным способом, например получено из полимерного раствора при продавливании через фильеру. Такие волокна поставляются Ε.Ι. би Рои! бе Ыетоигк аиб Сотрапу аиб Ь'АЧг Ыцшбе δ.Α. Например, подобный полимер описан в патенте И8 5234471, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки. Волокна могут быть симметричными (т.е. иметь одинаковую морфологию) или асимметричными (т.е. включать две или более структурные плоскости, имеющие неидентичную морфологию). Неограничивающие примеры коммерчески доступных полимерных волокон, подходящих для осуществления настоящего изобретения, являются асимметричными, и внешний диаметр таких волокон обычно составляет приблизительно 250 мкм, а внутренний диаметр - приблизительно 160 мкм.
Полимерные пленки или волокна могут быть подвергнуты пиролизу с целью получения СМδ мембран. В случае полимерных пленок пленки могут быть помещены на кварцевую пластину, которая необязательно имеет выступы, позволяющие летучим побочным продуктам синтеза диффундировать с верхней и нижней поверхностей пленок в отходящий поток. Кварцевая пластина с пленками может быть помещена в устройство для пиролиза. В случае полимерных волокон волокна могут быть помещены на кварцевую пластину и/или сетку из нержавеющей стали и удерживаться на месте с помощью любых традиционных средств, например сетка с волокнами может быть обмотана многопроводной проволокой. Сетчатая подложка и волокна затем могут быть помещены в устройство для пиролиза. В другом примере осуществления волокна могут быть зафиксированы с двух концов любыми подходящими средствами и помещены в камеру для пиролиза вертикально. Для помещения полимерных волокон в устройство для пиролиза также могут быть использованы дополнительные способы.
1. Пиролитическое оборудование.
На фиг. 1 представлен пример устройства для пиролиза. Тем не менее, фиг. 1 не предназначена для ограничения объема настоящего изобретения, и для целей изобретения может быть использовано другое подходящее пиролитическое оборудование, известное в данной области техники. Как показано на фиг. 1, для нагрева печи 100 и кварцевой трубки 102 применяют регулятор 101 температуры. На обоих концах кварцевой трубки для ее герметизации и предотвращения утечек во время проведения пиролиза в вакууме может быть закреплен сборный узел 103, состоящий из металлического фланца, снабженного кремниевыми уплотнительными кольцами. Для проведения пиролиза в вакууме используют насос (не показан) (например, Ебтагбк, модель КУ3), который может создавать низкое давление, составляющее от 0,005 до 0,042 торр (что приблизительно составляет от 0,67 до 5,6 Па), а для предотвращения обратного всасывания масла из насоса может быть использована ловушка с жидким азотом (не показана). Давление внутри трубки может отслеживаться с помощью преобразователя 105 давления (например, емкостного манометра ΜΚδ 1и51гитеи15 628В, обеспечивающего точность до 0,5% при давлении ниже 1 торр (приблизительно 133 Па)), присоединенному к цифровому считывателю 106 (например, устройству ΜΚδ 1и51гитеи1к ΡΌΚ2000). В способах, в которых во время пиролиза продувают газ, устанавливают источник 107 инертного газа, размещая на газовом трубопроводе микроигольчатый клапан 108, обеспечивающий приток кислорода (воздуха) в продувочный газ. Скорость потока газа можно регулировать регулятором 109 массового расхода (например, устройством типа ΜΚδ 1и51гитеи15 247), измеряя расход пузырьковым расходомером (не показан, например, РЧкйег δс^ет^Πс. модель 520) до и после каждой обработки. В системе может быть установлен любой анализатор 104 кислорода, например, серии СатЪпбде δеи5оΐес Ыб. КарЧбох 2100, обеспечивающий точность ±1% при содержании кислорода от 10-20 ррт до 100%, предназначенный для отслеживания концентрации кислорода во время пиролиза. Между этапами обработки, кварцевую трубку и пластину необязательно промывают ацетоном и выдерживают при нагревании на воздухе при 800°С для удаления возможных осадков, присутствие которых может влиять на выполнение последующих операций.
2. Параметры нагревания во время пиролиза.
В патенте υδ 6565631, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки, описан способ нагревания для проведения пиролиза полимерных волокон с образованием ΟΜδ мембран. Как для пиролиза полимерных пленок, так и для пиролиза волокон температура пиролиза предпочтительно может составлять приблизительно от 450 до приблизительно 800°С; тем не менее, как указано ниже, для получения требуемых технических характеристик изготовляемых ΟΜδ мембран может подвергаться варьированию комбинация температура пиролиза и состава пиролитической атмосферы. Например, температура пиролиза может составлять 1000°С или более. Необязательно, температуру пиролиза поддерживают в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 550°С. Продолжительность выдержки при пиролизе (т.е. продолжительность выдержки при температуре пиролиза) может быть различной (и может не включать продолжительность выдержки), но предпочтительно составляет от приблизительно 1 до приблизительно 10 ч, в альтернативном случае от приблизительно 2 до приблизительно 8 ч и в альтернативном случае от приблизительно 4 до приблизительно 6 ч. Пример протокола нагревания может включать начало нагревания при первой заданной температуре, приблизительно равной 50°С, после- 5 024529 дующее нагревание до второй заданной температуры, приблизительно составляющей 250°С, со скоростью приблизительно 13,3°С/мин, затем нагревание до третьей заданной температуры, приблизительно составляющей 535°С, со скоростью приблизительно 3,85°С/мин, и затем нагревание до четвертой заданной температуры, приблизительно составляющей 550°С, со скоростью приблизительно 0,25°С/мин. Затем четвертую заданную температуру необязательно поддерживают в течение определенного периода выдержки. После завершения цикла нагревания системе обычно позволяют охладиться при поддержании вакуума или регулируемой атмосферы.
3. Пиролитическая атмосфера.
В примерах осуществления настоящего изобретения предпочтительно применяют регулируемый состав среды продувочного газа во время пиролиза. Было обнаружено, что варьирование концентрации кислорода в пиролитической атмосфере позволяет контролировать или регулировать параметры разделения газов получаемых СМБ мембран. Например, в качестве инертного газа, создающего газовую продувочную атмосферу, может быть использован аргон. Неограничивающие примеры других подходящих инертных газов включают азот, гелий или любую их комбинацию. С помощью любого подходящего устройства, например клапана, в пиролитическую атмосферу может быть введен инертный газ, содержащий определенную концентрацию кислорода. Например, количество кислорода в продувочной атмосфере составляет приблизительно менее 50 ррт О2/Аг. В альтернативном случае, количество кислорода в продувочной атмосфере составляет менее 40 ррт О2/Аг. В примерах осуществления настоящего изобретения также может быть использована пиролитическая атмосфера, содержащая приблизительно 8, 7 или 4 ррт О2/Аг. Как более подробно рассмотрено ниже, включение небольших количеств кислорода в пиролитическую атмосферу позволяет легировать материал СМ§ мембраны кислородом регулируемым образом, получая заранее заданные характеристики разделения газов на мембране.
В альтернативном случае, пиролиз может быть проведен в вакууме. При использовании вакуума, давление во время пиролиза предпочтительно составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,10 мм рт.ст. В одном из альтернативных примеров осуществления, систему откачивают до получения давления, составляющего 0,05 мм рт.ст. или менее.
Конструкция диффузионных ячеек, содержащих СМ§ мембраны.
После получения, СМ§ мембраны могут быть помещены или собраны в виде подходящих диффузионных ячеек или модулей. Например, при использовании СМ§ пленки на пленку сначала может быть нанесена непроницаемая алюминиевая лента, оставляющая пригодной для просачивания только определенную область. Для снижения риска просачивания газа на поверхность присоединения ленты и пленки может быть нанесен эпоксид (например, поставляемый Исусоп. Оапусгз. МА). Такой сборный узел может быть помещен в диффузионную ячейку, например диффузионную ячейку, снабженную фланцами с двойными уплотнительными кольцами.
При использовании СМ§ волокон для монтажа разделительного устройства подходящее множество пиролизованных волокон могут быть собраны в пучок.
Количество волокон в пучке зависит от диаметра волокон, их длины и от требуемого выхода, стоимости оборудования и других конструкторских соображений, понятных специалистам в области химической технологии. Волокна могут быть собраны вместе с помощью любых традиционных средств. Такой пучок волокон обычно устанавливают в кожухе, работающем под давлением, так что один конец пучка волокон достигает одного из концов кожуха, работающего под давлением, а противоположный конец пучка волокон достигает противоположного конца кожуха, работающего под давлением. Пучок волокон закрепляют любым традиционным способом стационарно или съемным образом на кожухе, работающем под давлением, получая непроницаемое под давлением соединение.
В промышленности диффузионная ячейка или модуль, включающие либо пиролизованную пленку, либо волокна, могут работать, например, как описано в патенте И8 6565631, подобно кожухотрубному теплообменнику, в котором исходный материал подают либо в межтрубное, либо в трубное пространство с одного конца сборного узла, а продукт извлекают из другого конца устройства. Для получения максимальной эффективности работы при высоком давлении исходный материал предпочтительно подают в межтрубное пространство сборного узла под давлением, превышающем приблизительно 10 бар (106 Па), и в альтернативном случае под давлением, превышающем приблизительно 40 бар (4-106 Па). Исходный материал может представлять собой любой газ, из которого необходимо извлечь компонент, например исходный природный газ, содержащий кислотный газ, такой как СО2. Например, исходный газ может содержать по меньшей мере приблизительно 1% кислотного газа или в альтернативном случае по меньшей мере приблизительно 3% кислотного газа. По меньшей мере часть кислотного газа, содержащегося в исходном материале, предпочтительно может проходить через мембрану в трубное пространство, т.е. внутрь мембран. Затем полученный материал, содержащий меньшее количество кислотного газа, извлекают из сборного узла с противоположного конца межтрубного пространства. Для получения требуемой степени чистоты может быть использована любая традиционная схема рециркуляции.
Для проведения испытаний на проницаемость в небольших масштабах может быть сконструирован модуль для испытаний. При использовании СМ§ пленок диффузионная ячейка может быть помещена в диффузионную систему для испытаний при постоянном объеме и переменном давлении. Примеры спо- 6 024529 собов конструирования подобных диффузионных систем описаны в публикации Руе с1 а1. (Ό.Ο. Руе, Н.Н. НоеПп, М. Рапаг, Меакигетеп! о£ Оак РеттеаЪПйу о£ Ро1утегк I, 1. Арр1. Ро1ут. δει., 20, 1921 (1976) и Ό.Ο. Руе, Н.Н. НоеПп, М. Рапаг, Меакигетеп! о£ Оак РегтеаЪППу о£ Ро1утегк II, 1. Арр1. Ро1ут. δει., 20, 287 (1976)). Обе части диффузионной системы, находящиеся вверх по потоку и вниз по потоку, откачивают в течение по меньшей мере 12 ч и измеряют интенсивность утечки всей диффузионной системы, которая предпочтительно составляет менее 1% проницаемости самого медленно проникающего газа. После откачки системы в части, находящейся вверх по потоку, нагнетают давление, закачивая испытуемый газ, а в части, находящейся вниз по потоку, поддерживают вакуум, но не поддерживают сообщение с вакуумным насосом. Подъем давления в стандартном объеме в части, находящейся вниз по потоку, может быть вычислен в зависимости от времени с помощью программного обеспечения системы сбора данных, например ЬаЪУ1е№ (Ыа11опа1 1пк1титеп1к, АикПп, ТХ), после чего может быть вычислена проницаемость. Предпочтительно систему откачивают каждый раз перед испытанием нового газа в течение по меньшей мере 12 ч.
Для проведения испытаний на проницаемость в небольших масштабах с использованием СМ8 волокон может быть сконструирован модуль для испытаний, состоящий из одного СМ8 волокна, которое испытывают, как описано в патенте υδ 6565631.
Регулирование показателей разделения газов СМδ мембран.
Описанные способы получения СМδ мембран позволяют получать практически чистый углеродный материал. Полагают, что такие материалы имеют, по существу, ароматические структуры, включающие плоскости, составленные из разупорядоченных кр2-гибридизованных атомов углерода, так называемые турбостратные структуры. Такая структура может быть представлена в виде приблизительно параллельных слоев конденсированных гексагональных колец, расположенных в соответствии с ближним трехмерным кристаллическим порядком. Из-за наличия дефектов упаковки между микрокристаллическими областями в материале образуются поры, и, как известно, пористая структура СМδ мембран имеет щелевидное строение. Микропоры и ультрамикропоры такой структуры имеют бимодальное распределение по размерам, которое, как известно, и обеспечивает разделение газов за счет эффекта молекулярного сита.
Полагают, что микропоры создают центры адсорбции, а ультрамикропоры действуют как ячейки молекулярных сит. Полагают, что ультрамикропоры образуются в местах дефектов углеродного слоя или на краях углеродного слоя. Такие центры содержат более реакционноспособные неспаренные сигмаэлектроны, т.е. они более склонны к окислению, чем другие участки мембраны. На основании этого факта считается, что регулирование интенсивности воздействия кислорода позволяет регулировать размер селективных просветов пор. Кроме того, полагают, что регулирование интенсивности воздействия кислорода приводит к химической адсорбции кислорода на краях селективных просветов пор.
Так, было обнаружено, что можно регулировать характеристики разделения газов на пиролизованных полиимидах, в частности, посредством регулируемого легирования СМδ мембран кислородом, как показано на фиг. 2. При выбранном протоколе пиролиза (температура, скорость подъема температуры, продолжительность выдержки) в результате разложения полимера с последующим уплотнением получаемого аморфного углерода образуется определенная углеродная структура. При добавлении кислорода происходит другой процесс, при котором кислород захватывается определенной углеродной структурой, в результате чего распределение пор по размерам изменяется. Выбор размеров пор в диапазоне от 3,4 до 4,2 ангстрем обеспечивает достижение высокой селективности по СО2/СН4. Другим преимуществом пор, размеры которых составляют приблизительно 3,8 ангстрема, является получение высокой проницаемости.
Оптимизированную селективность по СО2/СН4 получают при синтезе СМδ мембран из 6РОА/ВРОА-ОАМ полиимида при концентрации кислорода в пиролитической атмосфере, составляющей приблизительно менее 40 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа. Полагают, что, возможно, концентрация кислорода, составляющая от 8 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа до 40 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, обеспечивает достижение самой высокой селективности по СО2/СН4, в частности, у мембран, полученных при температурах ниже 550°С.
Для СМδ мембран, полученных из полиимида Ма1ппиб® 5218 на основе диамина 5(6)-амино-1-(4'аминофенил)-1,3-триметилиндана, при повышении концентрации кислорода в пиролитической атмосфере снижаются как селективность по СО2/СН4, так и проницаемость для СО2. При необходимости получения высокой селективности по СО2/СН4 и высокой проницаемости для СО2 полимер может быть подвергнут пиролизу в атмосфере, концентрация кислорода в которой составляет приблизительно менее 10 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа.
Предлагаемые способы могут быть дополнительно усовершенствованы добавочным регулированием температуры пиролиза в сочетании с регулированием концентрации кислорода в пиролитической атмосфере. Как показано в публикации δ^1 е! а1., содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки, проведение пиролиза при более высокой температуре приводит к получению пониженной проницаемости и повышенной селективности. Полагают, что снижение температуры пиролиза приводит к образованию более открытых СМδ структур. Таким образом, легирование изначально прони- 7 024529 цаемых полимерных предшественников может повышать селективность при последующем разделении на них газов. Таким образом, регулирование температуры пиролиза и концентрации кислорода может изменять степень легирования кислородом, и, в свою очередь, показатели разделения газов. В общем, более высокое содержание кислорода и более высокие температуры приводят к образованию более мелких пор. Более высокие температуры в общем случае, вызывают образование более мелких микро- и ультрамикропор, в то время как более высокое содержание кислорода в общем случа, вызывает образование мелких селективных ультрамикропор, но практически не влияет на образование микропор большего размера, в которых абсорбируются газы.
Таким образом, выбор комбинации концентрации кислорода и температуры пиролиза обеспечивает усовершенствованное регулирование технических характеристик СМ§. Например, если для СМ§ мембран, полученных из полиимида 6ΡΌΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ, требуется высокая селективность по СО2/СН4, то концентрацию кислорода во время пиролиза предпочтительно поддерживают в диапазоне от приблизительно 8 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа до приблизительно 40 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, при температуре пиролиза, превышающей 550°С и необязательно составляющей приблизительно до 1000°С. Если требуется высокая проницаемость для СО2, то концентрация кислорода во время пиролиза предпочтительно составляет приблизительно менее 30 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, и в альтернативном случае концентрация кислорода во время пиролиза предпочтительно составляет приблизительно менее 8 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, при температуре пиролиза, составляющей приблизительно менее 550°С и в альтернативном случае приблизительно менее 500°С.
Аналогично, если для СМ§ мембран, полученных из полиимида ΜαΙπιηίύ® 5218 на основе диамина, 5(6)-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3-триметилиндана, требуется высокая селективность по СО2/СН4, то концентрацию кислорода во время пиролиза предпочтительно поддерживают приблизительно менее 40 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, в альтернативном случае приблизительно менее 8 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, при температуре пиролиза, превышающей приблизительно 550°С и в альтернативном случае составляющей приблизительно до 1000°С. Если требуется более низкая селективность по СО2/СН4, то концентрацию кислорода во время пиролиза предпочтительно поддерживают более приблизительно 40 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа или приблизительно менее 8 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, в альтернативном случае более приблизительно 50 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, при температуре пиролиза, превышающей 550°С, необязательно составляющей приблизительно до 1000°С.
Таким образом, один из примеров осуществления настоящего изобретения относится к установке для разделения газов, включающей по меньшей мере две углеродные мембраны, имеющие разные свойства, относящиеся к разделению газов. По меньшей мере одна мембрана получена пиролизом полимерного предшественника в атмосфере, содержащей первую заранее заданную концентрацию кислорода, и другая мембрана получена пиролизом полимерного предшественника в атмосфере, содержащей другую заранее заданную концентрацию кислорода, где соответствующие концентрации кислорода отличаются по меньшей мере на 2 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа. Необязательно, установка может включать по меньшей мере две углеродные мембраны, полученные по отдельности пиролизом полимерных предшественников в атмосферах, концентрации кислорода в которых отличаются по меньшей мере приблизительно на 4 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа, в альтернативном случае приблизительно 6 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа, в альтернативном случае приблизительно 10 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа, и в альтернативном случае приблизительно 15 ррт кислорода в пересчете на общее количество инертного газа. Например, может быть получена одна углеродная мембрана, имеющая очень высокую проницаемость, но более низкую селективность, и вторая углеродная мембрана, имеющая более низкую проницаемость и более высокую селективность. В альтернативном случае, две или более углеродные мембраны могут иметь, например, разные селективности по СО2/СН4, отличающиеся друг от друга приблизительно на 10 или более, и в альтернативном случае приблизительно на 20 или более, в альтернативном случае приблизительно на 30 или более и в альтернативном случае приблизительно на 50 или более. Необязательно, две или более углеродные мембраны могут иметь, например, разные проницаемости для СО2, отличающиеся друг от друга по меньшей мере приблизительно на 10 Баррер, в альтернативном случае приблизительно на 10 Баррер, в альтернативном случае приблизительно на 50 Баррер, в альтернативном случае приблизительно на 100 Баррер и в альтернативном случае приблизительно на 200 Баррер. Это особенно удобно в том примере осуществления, в котором одну или более мембран устанавливают последовательно и в котором концентрация, например, СО2 или Н2§ в исходном газовом потоке снижается по мере движения газового потока от одной мембраны к другой.
Другой пример осуществления настоящего изобретения относится к способу получения двух или более углеродных мембран, имеющих разные заранее заданные степени проницаемости для СО2 или селективности по СО2/СН4. Получают первый полимерный предшественник и второй полимерный предшественник. Первый предшественник нагревают в первой камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза, например приблизительно от 500 до приблизительно
- 8 024529
550°С, в альтернативном случае до температуры более 600°С, в альтернативном случае более 700°С и в альтернативном случае более 800°С. Во время выполнения этапа нагревания первый газ пропускают через первую камеру и концентрацию кислорода в первом газе выбирают таким образом, чтобы получить углеродную мембрану, имеющую первую заранее заданную степень проницаемости для СО2. Концентрация кислорода в первом газе может составлять, например, от 2 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа до 40 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, в альтернативном случае от 4 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа до 30 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа, и в альтернативном случае от 4 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа до 10 ррт О2 в пересчете на количество инертного газа. Второй предшественник нагревают во второй камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза. Температура может быть такой же, как и температура нагревания для первого полимерного предшественника, или может отличаться приблизительно на 50°С, в альтернативном случае приблизительно на 100°С, в альтернативном случае приблизительно на 200°С и в альтернативном случае приблизительно на 300°С. Во время выполнения этапа нагревания второй газ пропускают через вторую камеру, при этом во втором газе выбирают такую концентрацию кислорода, которая позволяет получать углеродную мембрану, имеющую вторую заранее заданную степень проницаемости для СО2. Концентрация кислорода во втором газе отличается от концентрации кислорода в первом газе приблизительно на 2 ррт кислорода, в альтернативном случае приблизительно на 4 ррт кислорода, в альтернативном случае приблизительно на 6 ррт кислорода, в альтернативном случае приблизительно на 10 ррт кислорода, в альтернативном случае приблизительно на 20 ррт кислорода, в альтернативном случае приблизительно на 25 ррт кислорода и в альтернативном случае приблизительно на 30 ррт кислорода. Например, может быть получена одна углеродная мембрана, имеющая очень высокую проницаемость, но более низкую селективность, и вторая углеродная мембрана, имеющая более низкую проницаемость и более высокую селективность. В альтернативном случае, две или более углеродных мембраны имеют, например, разные селективности по СО2/СН4, отличающиеся друг от друга приблизительно на 10 или более, в альтернативном случае, по меньшей мере приблизительно на 20 или более, в альтернативном случае по меньшей мере приблизительно на 30 или более и в альтернативном случае по меньшей мере приблизительно на 50 или более. Необязательно, две или более углеродные мембраны могут иметь, например, разные проницаемости для СО2, отличающиеся друг от друга по меньшей мере приблизительно на 10 Баррер, в альтернативном случае по меньшей мере приблизительно на 10 Баррер, в альтернативном случае по меньшей мере приблизительно на 50 Баррер, в альтернативном случае по меньшей мере приблизительно на 100 Баррер и в альтернативном случае по меньшей мере приблизительно на 200 Баррер.
Примеры
Следующие примеры иллюстрируют неограничивающие варианты осуществления настоящего изобретения. В примерах использованы два подходящих полимерных предшественника и приведены результаты, полученные при определенных температурах пиролиза, концентрациях кислорода и подобных параметрах. Тем не менее, после прочтения изложенного выше подробного описания, специалисту в данной области техники должен быть понятен принцип осуществления приведенных ниже примеров способов с использованием других подходящих полимерных предшественников и других параметров пиролиза, а также адаптация приведенных примеров для промышленного применения.
Пример 1. СМ3 пленки из полиимида 6ΡΌΑ/ΒΡΟΛ-ΟΛΜ.
Пленка СМ3 была получена из полиимида 6ΡΌΛ/ΒΡΟΛ-ΟΛΜ. синтезированного по реакции термической имидизации из трех мономеров: 2,4,6-триметил-1,3-фенилендиамина (ΌΛΜ), 5,5-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этилиден]-1,3-изобензофурандиона (6ΡΌΛ) и диангидрида 3,3',4,4'-бифенил-тетракарбоновой кислоты (ΒΡΌΛ), каждый из которых поставляется §1§та ΛΙάΓίοΗ, δΐ. Ъошк, М155оил. В настоящем исследовании в реакции использовали стехиометрические отношения, позволяющие получить отношение ΒΡΩΛ к ΌΛΜ, составляющее 1:1. При получении плотных гомогенных полимерных пленок порошок полимера сначала сушили в вакуумной печи при 110°С в течение по меньшей мере 12 ч для удаления влаги. Затем порошок растворяли в дихлорметане (δίβΐηα-ΛΙύποΙι, чистота >99,8%), получая раствор полимера (3-5 мас.%), и для смешивания помещали на валки по меньшей мере на 12 ч. После смешивания плотные полимерные пленки готовили методом отлива из раствора в эластичном мешке при комнатной температуре, создавая низкую скорость испарения растворителя. После испарения растворителя (обычно 3-4 суток) пленки извлекали из устройств для нанесения и выдерживали в вакуумной печи при 110°С в течение по меньшей мере 12 ч для удаления остаточного растворителя. После извлечения пленок из печи их нарезали на небольшие диски с диаметром 2,54 см. Для сопоставимости измерений толщина всех пленок составляла приблизительно 60±10 мкм.
Затем полимерные пленки подвергали пиролизу в примере осуществления установки для пиролиза, описанной выше и показанной на фиг. 1. Температурный протокол состоял в поддержании температуры пиролиза, равной 550°С, в течение 2 ч, при скоростях подъема температуры и продолжительности выдержек, указанных в публикации Сс15/1сг и Когок. (У.С. Сс15/1сг аиб V.! Когок, ЕГГсс1к о! РоКишбс
- 9 024529
Руго1ук1к СопбШопк оп СагЪоп Мо1еси1аг δίβνβ МетЬгапе Ргорегйек, Ιηά. Епд. СЬет. Ке8., 35, 2999 (1996)). Пиролиз образцов пленки выполняли в четырех различных пиролитических атмосферах, включающих, соответственно: 4 ррт О2/Аг, 8 ррт О2/Аг, 30 ррт О2/Аг и 50 ррт О2/Аг, при пропускании каждой газовой смеси через камеру пиролиза со скоростью 200 см3 (при стандартных давлении и температуре)/мин. Дополнительную пленку получали, применяя продолжительность выдержки 8 ч при нагревании при 550°С в пиролитической атмосфере, включающей 7 ррт О2/Аг.
После получения СМ§ пленок описанным выше способом их немедленно помещали в диффузионные ячейки. Дополнительно была подготовлена диффузионная ячейка, содержащая непиролизованную пленку из полиимида 6ΡΌΛ/ΒΡΟΛ-ΟΛΜ. Сначала на пленки наносили непроницаемую алюминиевую ленту, оставляя для измерений проницаемости определенную область. Для снижения риска просачивания газа на поверхность соединения ленты и пленки был нанесен эпоксид (поставляемый Ое\'соп. Оашегк, МА). Такой сборный узел помещали в диффузионную ячейку, снабженную фланцами с двойными уплотнительными кольцами. Каждую ячейку помещали в диффузионную систему, в которой создавали условия постоянного объема и переменного давления, как описано в публикации Руе е! а1. (Ό.Ο. Руе, Н.Н. НоеЬп, М. Рапаг, Меакигетеп! о£ Сак РегтеаЬИИу о£ Ро1утегк I, 1. Арр1. Ро1ут. 8с1., 20, 1921 (1976) и Ό.Ο. Руе, Н.Н. НоеЬп, М. Рапаг, Меакигетеп! о£ Сак РегтеаЬИНу о£ Ро1утегк II, 1. Арр1. Ро1ут. 8с1., 20, 287 (1976)). Обе части диффузионной системы, находящиеся вверх по потоку и вниз по потоку, откачивали в течение по меньшей мере 12 ч и измеряли интенсивность утечки всей диффузионной системы, которая составляла менее 1% проницаемости самого медленно проникающего газа. После откачки системы в части, находящейся вверх по потоку, нагнетали давление, закачивая испытуемый газ, либо СО2, либо СН4, а в части, находящейся вниз по потоку, поддерживали вакуум, но не поддерживали сообщение с вакуумным насосом. Температуру в системе устанавливали равной 35°С. Подъем давления в стандартном объеме в части, находящейся вниз по потоку, вычисляли в зависимости от времени с помощью программного обеспечения системы сбора данных, например, ЬаЬУ1еу (Ыа1юпа1 1пк!гитеп!к, Аикйп, ТХ), после чего вычисляли проницаемость для СО2 и селективность по СО2/СН4. Систему откачивали каждый раз перед испытанием нового газа в течение по меньшей мере 12 ч.
Результаты экспериментов.
1. Показатели разделения на СМ§ мембранах, полученных из полиимида бРОА-ВРОА-ОАМ при разных концентрациях кислорода в пиролитической атмосфере.
На фиг. 3 показаны значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4, полученные для пяти СМ§ пленок, пиролизованных при различных концентрациях кислорода в пиролитической атмосфере, а также значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4, полученные для непиролизованной пленки из полиимида бРОА/ВРОА-ОАМ. Как показано на фиг. 3, каждая из пиролизованных СМ§ пленок имеет более высокую проницаемость для СО2 и более высокую селективность по СО2/СН4, чем пленка из непиролизованного предшественника. Кроме того, на фиг. 3 показано, что проницаемость для СО2 снижается с повышением концентрации кислорода в пиролитической атмосфере. В то же время, селективность пленки для СО2/СН4 повышается в диапазоне от 4 ррт О2/Аг до 30 ррт О2/Аг, но затем снова понижается при достижении 50 ррт О2/Аг. Кроме того, указана так называемая верхняя граница по Робсону (КоЬекоп Иррег Ьоипй) для полимерных мембран, которая дает теоретические значения границы показателя разделения для стекловидных полимерных мембран. (Ь. КоЬекоп, 1оигпа1 о£ МетЬгапе 8с1епсе, 62 (1991), р. 168-185.)
2. Показатели разделения СМ§ мембран, полученных из полиимида 6РОА-ВРПА-ПАМ при разных значениях продолжительности выдержки.
На фиг. 3 также показано, что продолжительность выдержки при нагревании не оказывает значительного влияния на проницаемость для СО2 и селективность по СО2/СН4 пиролизованного полиимида 6РПА-ВРПА-ЭАМ по сравнению с концентрацией кислорода в пиролитической атмосфере. Как показано на фиг. 3, значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4 СМ§ пленки, полученной при выдержке в течение 2 ч и концентрации 8 ррт О2/Аг, были в пределах погрешности эксперимента практически равны значениям, измеренным для СМ§ пленки, полученной при выдержке в течение 8 ч и концентрации 7 ррт О2/Аг.
Пример 2. СМ§ пленки из полиимида МаЫтМ®.
Пленка СМ§ была получена из полиимида МаЬгтМ® 5218, коммерчески доступного полиимида, поставляемого Нип!ктап АЩапсеб Ма!епа1к (ранее Уапйсо, 1пс.). МаЫтМ® 5218 представляет собой термопластический полиимид на основе запатентованного диамина, 5(6)-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3триметилиндана. Плотные гомогенные полимерные пленки были получены тем же способом, что и в примере 1. Затем полимерные пленки подвергали пиролизу в примере осуществления установки для пиролиза, рассмотренной в примере 1. Температурный протокол состоял в поддержании температуры пиролиза, равной 550°С, в течение 2 ч, при скоростях подъема температуры и продолжительности выдержек, указанных в примере 1. Пиролиз образцов пленки выполняли в шести различных пиролитических атмосферах, включающих, соответственно: вакуум, 3 ррт О2/Аг, 10 ррт О2/Аг, 30 ррт О2/Аг, 50 ррт О2/Аг и 100 ррт О2/Аг. Затем СМ§ также были получены пленки для определения возможных измене- 10 024529 ний, вызываемых другими факторами. Пленки получали при концентрации кислорода 30 ррт О2/Аг и двух разных скоростях потока: 50 см3 (при стандартных давлении и температуре)/мин и 200 см3 (при стандартных давлении и температуре)/мин. Дополнительно, пленки получали при концентрации кислорода 30 ррт О2/Аг и двух разных значениях толщины пленок: 4 и 2 мил.
Результаты экспериментов.
1. Показатели разделения СМ§ мембран, изготовленных из предшественников, полученных из ΜαΙπιηίά®. при разных значениях концентрации кислорода в пиролитической атмосфере
На фиг. 4 показаны значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4, полученные для шести СМ§ пленок, пиролизованных при различных концентрациях кислорода в пиролитической атмосфере, а также значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4, полученные для непиролизованной пленки из полиимида όΡΌΑ/ΒΡΌΑ-ΌΑΜ. Как показано на фиг. 4, каждая из пиролизованных СМ§ пленок имеет более высокую проницаемость для СО2, чем пленка из непиролизованного полимерного предшественника. Кроме того, на фиг. 4 показано, что и проницаемость для СО2, и селективность по СО2/СН4 снижается с повышением концентрации кислорода в пиролитической атмосфере. Также указана так называемая линия Робсона.
2. Показатели разделения СМ§ мембран, изготовленных из предшественников, полученных из МайгтМ®, при разных значениях продолжительности выдержки.
На фиг. 5 представлены значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4, полученные при испытаниях двух СМ§ пленок, пиролизованных при различных значениях продолжительности выдержки при нагревании, составляющих 2 и 8 ч. Как видно из показанных на фиг. 5 значений проницаемости и селективности, показатели разделения получаемых мембран очень мало меняются при изменении продолжительности выдержки при нагревании. Эти результаты показывают, что общее количество кислорода оказывает незначительное влияние на технические характеристики мембран. Кроме того, эти результаты показывают, что при температурах, приблизительно составляющих 550°С, продолжительность выдержки при нагревании, превышающая два часа, также оказывает лишь незначительное влияние на технические характеристики мембран. Таким образом, небольшие изменения температурного профиля не будут оказывать значительного влияния на коммерческие способы, которые зачастую проводят в более крупных масштабах, и в которых требуется большая продолжительность периода понижения температуры, чем в лабораторных способах.
3. Показатели разделения СМ§ мембран, изготовленных из предшественников, полученных из МайгтМ®, при разных значениях скорости потока пиролитической атмосферы.
На фиг. 6 представлены значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4, полученные при испытаниях двух СМ§ пленок, пиролизованных при различных значениях скоростей потока пиролитической атмосферы, составляющих 50 см3 (при стандартных давлении и температуре)/мин и 200 см3 (при стандартных давлении и температуре)/мин при 30 ррт О2/Аг. Как показано на фиг. 6, скорость потока пиролитической атмосферы оказывает незначительное влияние на показатели разделения газов, несмотря на то, что большая скорость потока означает большее общее количество доступного кислорода. В приведенной ниже таблице представлены результаты общей доступности О2 и общего потребления О2 для каждой из двух скоростей потока, которые также показывают, что скорость потока оказывает очень незначительное влияние на потребление количества кислорода во время пиролиза.
Скорость потока инертного газа во время пиролиза (см3 (при стандартных давлении и температуреУмин) Общее количество доступного О2 (см3 (при стандартных давлении и температуре)/г) Общее количество израсходованного О2 (см3 (при стандартных давлении и температуре)/г)
50 67,3 45,4
200 154,2 50,0
4. Показатели разделения СМ§ мембран, изготовленных из предшественников, полученных из МайгтМ®, при разных значениях толщины полимерного предшественника.
На фиг. 7 представлены значения проницаемости для СО2 и селективности по СО2/СН4, полученные при испытаниях двух СМ§ пленок, имеющих различные значения толщины, составляющие 4 и 2 мил. Как видно из показанных на фиг. 5 значений проницаемости и селективности, разная толщина лишь незначительно влияет на показатели разделения получаемых мембран. Полученные результаты показывают, что реакции кислорода в порах углеродного молекулярного сита не ограничены внутренним массопереносом. Кроме того, результаты показывают, что мембраны симметричны и что захват кислорода происходит равномерно по всей толщине мембраны. Таким образом, предлагаемый способ не ограничен какой-либо определенной геометрией или размерами мембран.
Сравнительные испытания, включающие варьирование продолжительности выдержки при нагревании, скорости потока среды и толщины мембран, показали, что лимитирующей стадией переноса, наибо- 11 024529 лее вероятно, является химическая реакция, контролируемая концентрацией кислорода. Таким образом, понятно, что в случае равновесного протекания процесса, важными параметрами являются только концентрация и температура.

Claims (27)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения углеродной мембраны с заданной степенью проницаемости для СО2, включающий:
    a) получение полиимидного предшественника;
    b) нагревание предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; и
    c) пропускание газа через камеру во время проведения этапа нагревания, при этом степень проницаемости для СО2 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода в указанном газе.
  2. 2. Способ по п.1, в котором концентрацию кислорода выбирают для повышения проницаемости углеродной мембраны.
  3. 3. Способ по п.1, в котором концентрацию кислорода поддерживают в диапазоне от 1 до 30 ррт.
  4. 4. Способ по п.1, в котором температуру нагревания также выбирают для получения заданной степени проницаемости для СО2.
  5. 5. Способ по п.4, в котором температура нагревания составляет от 450 до 600°С.
  6. 6. Способ по п.4, в котором температура нагревания составляет от 600 до 1000°С.
  7. 7. Способ по п.1, дополнительно включающий:
    a) получение второго полиимидного предшественника;
    b) нагревание указанного второго предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; и
    c) пропускание газа через камеру во время проведения этапа нагревания, при этом степень проницаемости для СО2 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода в указанном газе, в котором получают первую углеродную мембрану, имеющую первую заданную степень проницаемости для СО2, и в котором получают вторую углеродную мембрану, имеющую вторую заданную степень проницаемости для СО2, при этом первая и вторая заданные степени проницаемости для СО2 различаются по меньшей мере на 10 Баррер.
  8. 8. Способ получения углеродной мембраны с заданной степенью селективности в отношении СО2/СН4, включающий следующие этапы:
    a) получение полиимидного предшественника;
    b) нагревание предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; и
    c) пропускание газа через камеру во время проведения этапа нагревания, при этом степень селективности по СО2/СН4 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода в указанном газе.
  9. 9. Способ по п.8, в котором концентрацию кислорода выбирают для повышения селективности углеродной мембраны для СО2/СН4.
  10. 10. Способ по п.8, в котором концентрацию кислорода поддерживают в диапазоне от 1 до 30 ррт.
  11. 11. Способ по п.8, в котором концентрацию кислорода поддерживают в диапазоне от 30 до 50 ррт.
  12. 12. Способ по п.8, в котором температуру нагревания также выбирают для получения заданной степени селективности по СО2/СН4.
  13. 13. Способ по п.12, в котором температура нагревания составляет от 450 до 600°С.
  14. 14. Способ по п.12, в котором температура нагревания составляет от 600 до 1000°С.
  15. 15. Способ по п.8, дополнительно включающий:
    a) получение второго полиимидного предшественника;
    b) нагревание указанного второго предшественника в камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; и
    c) пропускание газа через камеру во время проведения этапа нагревания, при этом степень селективности по СО2/СН4 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода в указанном газе, в котором получают первую углеродную мембрану, имеющую первую заданную степень селективности по СО2/СН4, и в котором получают вторую углеродную мембрану, имеющую вторую заданную степень селективности по СО2/СН4, при этом первая и вторая заданные степени селективности по СО2/СН4 различаются по меньшей мере на 10.
  16. 16. Способ получения по меньшей мере двух углеродных мембран, имеющих разные заданные степени проницаемости для СО2, включающий следующие этапы:
    a) получение первого полиимидного предшественника;
    b) нагревание первого предшественника в первой камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза;
    c) пропускание первого газа через первую камеру во время проведения первого этапа нагревания, при этом степень проницаемости для СО2 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода
    - 12 024529 в указанном газе;
    б) получение второго полиимидного предшественника;
    е) нагревание второго предшественника во второй камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; и
    ί) пропускание второго газа через вторую камеру во время проведения второго этапа нагревания, при этом степень проницаемости для СО2 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода в указанном газе, и при этом концентрации кислорода в первом газе и во втором газе различаются по меньшей мере на 2 ррт.
  17. 17. Способ получения по меньшей мере двух углеродных мембран, имеющих разные заданные степени селективности по СО2/СН4, включающий следующие этапы:
    a) получение первого полиимидного предшественника;
    b) нагревание первого предшественника в первой камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза;
    c) пропускание первого газа через первую камеру во время проведения первого этапа нагревания; при этом степень селективности по СО2/СН4 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода в указанном газе;
    б) получение второго полиимидного предшественника;
    е) нагревание второго предшественника во второй камере, по меньшей мере, до температуры, при которой выделяются побочные продукты пиролиза; и
    ί) пропускание второго газа через вторую камеру во время проведения второго этапа нагревания, при этом степень селективности по СО2/СН4 оптимизируют за счет регулирования концентраций кислорода в указанном газе, и при этом концентрации кислорода в первом газе и во втором газе различаются по меньшей мере на 2 ррт.
  18. 18. Способ по п.1, в котором концентрацию кислорода поддерживают в диапазоне от 8 до 40 ррт.
  19. 19. Способ по п.8, в котором концентрацию кислорода поддерживают в диапазоне от 8 до 40 ррт.
  20. 20. Способ по п.1, в котором концентрацию кислорода поддерживают в диапазоне от 3 до 100 ррт.
  21. 21. Способ по п.8, в котором концентрацию кислорода поддерживают в диапазоне от 3 до 100 ррт.
  22. 22. Способ по п.16, в котором концентрации кислорода в первом газе и во втором газе различаются по меньшей мере на 10 ррт.
  23. 23. Способ по п.17, в котором концентрации кислорода в первом газе и во втором газе различаются по меньшей мере на 10 ррт.
  24. 24. Модуль углеродного молекулярного сита из полого асимметричного волокна, включающий герметизируемый корпус, где корпус включает две или более находящиеся в нем мембраны, где по меньшей мере одна из мембран получена способом по любому из пп.1-6, 8-14, 18-21;
    впускное отверстие для введения исходного потока, включающего природный газ; выпускное отверстие для выпуска пермеатного потока газа; другое выпускное отверстие для выпуска ретентатного потока газа.
  25. 25. Установка для разделения газов, включающая две или более мембраны, где по меньшей мере одна из указанных мембран содержит первую углеродную мембрану и другая из указанных мембран содержит вторую углеродную мембрану, при этом указанные первая и вторая углеродные мембраны получены способом по любому из пп.7, 15, 16 или 17.
  26. 26. Способ снижения концентрации кислотных газов в потоке природного газа, включающий:
    a) получение углеродной мембраны способом по любому из пп.1-6, 8-14, 18-21;
    b) пропускание потока природного газа через мембрану с получением ретентатного потока, содержащего пониженную концентрацию кислотных газов.
  27. 27. Способ снижения концентрации кислотных газов в потоке природного газа, включающий:
    a) получение первой углеродной мембраны и второй углеродной мембраны способом по любому из пп.7, 15, 16 или 17;
    b) пропускание потока природного газа через указанные мембраны с получением ретентатного потока, содержащего пониженную концентрацию кислотных газов.
EA201270584A 2009-10-29 2010-08-31 Способ изготовления мембран из углеродных молекулярных сит в регулируемой атмосфере EA024529B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25609709P 2009-10-29 2009-10-29
US12/817,910 US8486179B2 (en) 2009-10-29 2010-06-17 Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres
PCT/US2010/047309 WO2011053403A1 (en) 2009-10-29 2010-08-31 Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201270584A1 EA201270584A1 (ru) 2012-11-30
EA024529B1 true EA024529B1 (ru) 2016-09-30

Family

ID=43922441

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690428A EA032042B1 (ru) 2009-10-29 2010-08-31 Способ изготовления мембран из углеродных молекулярных сит в регулируемой атмосфере
EA201270584A EA024529B1 (ru) 2009-10-29 2010-08-31 Способ изготовления мембран из углеродных молекулярных сит в регулируемой атмосфере

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201690428A EA032042B1 (ru) 2009-10-29 2010-08-31 Способ изготовления мембран из углеродных молекулярных сит в регулируемой атмосфере

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8486179B2 (ru)
AU (1) AU2010313736B2 (ru)
BR (2) BR122020006337B1 (ru)
CA (1) CA2778232C (ru)
EA (2) EA032042B1 (ru)
MY (2) MY194741A (ru)
WO (1) WO2011053403A1 (ru)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8486179B2 (en) * 2009-10-29 2013-07-16 Georgia Tech Research Corporation Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres
EP2683473A1 (en) * 2011-03-07 2014-01-15 Georgia Tech Research Corporation Polyimide-based carbon molecular sieve membrane for ethylene/ethane separations
CN104125855B (zh) * 2011-12-20 2017-05-17 佐治亚科技研究公司 高性能碳分子筛中空纤维膜的多孔形态的稳定化
WO2013165866A1 (en) * 2012-05-01 2013-11-07 Dow Global Technologies Llc A hollow fiber carbon molecular sieve membrane and preparation and use thereof
WO2013181407A2 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 Georgia Tech Research Corporation Carbon molecular sieve membrane (cmsm) performance tuning by dual temperature secondary oxygen doping (dtsod)
US9061249B2 (en) * 2012-08-24 2015-06-23 The Boeing Company Aircraft fuel tank flammability reduction method and system
US10000294B2 (en) 2012-08-24 2018-06-19 The Boeing Company Aircraft fuel tank flammability reduction method and system
US9327243B2 (en) 2012-08-24 2016-05-03 The Boeing Company Aircraft fuel tank flammability reduction methods and systems
WO2014070789A1 (en) * 2012-10-29 2014-05-08 Georgia Tech Research Corporation Carbon molecular sieve membranes for nitrogen/methane separation
CN103267827B (zh) * 2013-04-17 2016-05-18 长兴山立化工材料科技有限公司 一种碳分子筛性能快速检测器
AU2014324439B2 (en) 2013-09-30 2017-10-26 Air Liquide Advanced Technologies U.S., Llc Asymmetric modified carbon molecular sieve hollow fiber membranes having improved permeance
WO2015100161A1 (en) * 2013-12-26 2015-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers
US10076728B2 (en) 2014-02-27 2018-09-18 Kyoto University Crosslinked polymer, method for producing the same, molecular sieve composition and material separation membranes
WO2015183831A1 (en) * 2014-05-24 2015-12-03 Georgia Tech Research Corporation Mixed matrix hollow fiber membranes
EA033974B1 (ru) 2014-09-22 2019-12-16 Джорджия Тек Рисерч Корпорейшн Имеющие улучшенную проницаемость половолоконные мембраны на основе углеродного молекулярного сита с сердцевиной, стабилизированной композиционными наночастицами
US10150840B2 (en) 2014-09-24 2018-12-11 Dow Global Technologies Llc Carbon molecular sieve (CMS) hollow fiber membranes and preparation thereof from pre-oxidized polyimides
US10086337B2 (en) 2014-11-30 2018-10-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof
US20160184776A1 (en) * 2014-12-31 2016-06-30 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude Manufacturing carbon molecular sieve membranes using a pyrolysis atmosphere comprising sulfur-containing compounds
US9795927B2 (en) * 2014-12-31 2017-10-24 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Manufacturing carbon molecular sieve membranes using a pyrolysis atmosphere comprising sulfur-containing compounds
CN107635646A (zh) * 2015-06-01 2018-01-26 佐治亚科技研究公司 超选择性碳分子筛膜以及制造方法
US10351780B2 (en) * 2015-07-28 2019-07-16 Shell Oil Company Process for preparing a paraffin product
US9901880B2 (en) 2015-10-29 2018-02-27 Korea Institute Of Science And Technology Carbon molecular sieve membranes based on fluorine-containing polymer/polysilsesquioxane blending precursors and method for fabricating the same
BR112018011094B1 (pt) 2015-12-17 2023-03-07 Dow Global Technologies Llc Método para fazer uma membrana de peneira molecular de carbono, e, processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás
KR102339473B1 (ko) * 2016-03-21 2021-12-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄소 분자체 막의 개선된 제조 방법
WO2017172800A1 (en) 2016-03-28 2017-10-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Low-temperature pyrolysis of organic acid salts providing graphene rich carbons
US11471824B2 (en) 2016-04-29 2022-10-18 Dow Global Technologies Llc Transition metal containing carbon molecular sieve membranes and method to make them
WO2018005924A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers
US10112149B2 (en) 2016-06-30 2018-10-30 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
US10183258B2 (en) 2016-06-30 2019-01-22 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
US10143973B2 (en) 2016-06-30 2018-12-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Metallopolyimide precursor fibers for aging-resistant carbon molecular sieve hollow fiber membranes with enhanced selectivity
US10549244B2 (en) * 2016-12-14 2020-02-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow fiber carbon molecular sieve membranes and method of manufacturing using radial-flow pyrolysis
US10543462B2 (en) 2016-12-14 2020-01-28 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow fiber carbon molecular sieve membranes and method of manufacturing using radial-flow pyrolysis
IDP201907952A (ru) * 2017-02-10 2019-11-08
KR102542793B1 (ko) * 2017-08-14 2023-06-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인의 개선된 제조 방법
JP7262454B2 (ja) 2017-10-30 2023-04-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 第１３族金属を含有する炭素分子ふるい膜およびそれらを作製する方法
BR112020021174A2 (pt) 2018-05-02 2021-01-19 Dow Global Technologies Llc Método aprimorado de fabricação de membranas de peneira molecular de carbono
WO2019212648A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Dow Global Technologies Llc Improved method of making carbon molecular sieve membranes
DE102018216163A1 (de) 2018-09-21 2020-03-26 Forschungszentrum Jülich GmbH CMS-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN109738507B (zh) * 2019-01-28 2022-03-04 哈尔滨工业大学（威海） 一种基于热解-质谱技术的微塑料检测装置及方法
CN110237657A (zh) * 2019-05-28 2019-09-17 西北矿冶研究院 一种二氧化碳/甲烷混合气体的分离装置及方法
WO2022043981A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 King Abdullah University Of Science And Technology Carbon molecular sieve membranes based on oxygen-free polymeric precursors
CN112657349B (zh) * 2020-11-27 2022-03-01 杭州电子科技大学 一种多层沸石杂化膜的制备方法
EP4373604A1 (en) * 2021-07-21 2024-05-29 Dow Global Technologies LLC Methods for manufacturing hollow fiber carbon membranes
WO2023004020A1 (en) 2021-07-21 2023-01-26 Dow Global Technologies Llc Process of making reverse selective/surface flow cms membrane for gas separation
WO2023004022A1 (en) 2021-07-21 2023-01-26 Dow Global Technologies Llc Reverse selective/surface flow polyimide derived cms membrane for gas separation
WO2024091871A1 (en) 2022-10-24 2024-05-02 Dow Global Technologies Llc Nanographitic asymmetric hollow carbon fibers and methods of making and using the same
WO2024091872A1 (en) 2022-10-24 2024-05-02 Dow Global Technologies Llc Asymmetric hollow carbon fibers including oxidized surface layers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6299669B1 (en) * 1999-11-10 2001-10-09 The University Of Texas System Process for CO2/natural gas separation
US20020153315A1 (en) * 2001-02-09 2002-10-24 Koros William J. Polymeric membrane for separation of fluids under elevated temperature and/or pressure conditions
US20050235825A1 (en) * 2004-02-26 2005-10-27 Tin Pei S Method for making carbon membranes for fluid separation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640901A (en) * 1985-03-18 1987-02-03 University Of Cincinnati High temperature membrane
US5972079A (en) * 1996-06-28 1999-10-26 University Of Delaware Supported carbogenic molecular sieve membrane and method of producing the same
US5925420A (en) * 1996-07-16 1999-07-20 Wj Semiconductor Equipment Group, Inc. Method for preparing crosslinked aromatic polymers as low κ dielectrics
EP1144605B1 (en) * 1999-01-26 2009-12-16 University College London Dimethylarginine dimethylaminohydrolases
US6503295B1 (en) * 2000-09-20 2003-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Gas separations using mixed matrix membranes
US6730364B2 (en) * 2002-03-28 2004-05-04 National Science Council Preparation of carbon molecular sieve membranes on porous substrate
US8486179B2 (en) * 2009-10-29 2013-07-16 Georgia Tech Research Corporation Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres
US8608828B2 (en) * 2010-10-01 2013-12-17 Basf Se Process for producing carbon membranes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6299669B1 (en) * 1999-11-10 2001-10-09 The University Of Texas System Process for CO2/natural gas separation
US20020153315A1 (en) * 2001-02-09 2002-10-24 Koros William J. Polymeric membrane for separation of fluids under elevated temperature and/or pressure conditions
US20050235825A1 (en) * 2004-02-26 2005-10-27 Tin Pei S Method for making carbon membranes for fluid separation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIYONO et al. Effect of pyrolysis atmosphere on separation performance of carbon molecular sieve membranes, Journal of Membrane Science, 21 Oct 2009, Vol. 359, p. 2-10, p. 6, col. 2, para 5; p. 7, table 4; p. 8, col. 1, para 1; p. 8, figure 7; p. 8, col. 2, para 1; p. 8, figure 8; p. 9, col. 1, para 3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2778232A1 (en) 2011-05-05
US8709133B2 (en) 2014-04-29
MY194741A (en) 2022-12-15
US8486179B2 (en) 2013-07-16
US20130305921A1 (en) 2013-11-21
BR112012011483B8 (pt) 2021-02-09
AU2010313736A1 (en) 2012-05-24
BR122020006337B1 (pt) 2021-05-25
MY158465A (en) 2016-10-14
EA201270584A1 (ru) 2012-11-30
US20110100211A1 (en) 2011-05-05
BR112012011483B1 (pt) 2020-10-27
EA032042B1 (ru) 2019-03-29
CA2778232C (en) 2020-07-14
AU2010313736B2 (en) 2013-10-03
WO2011053403A1 (en) 2011-05-05
BR112012011483A2 (pt) 2016-05-10
EA201690428A1 (ru) 2016-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024529B1 (ru) Способ изготовления мембран из углеродных молекулярных сит в регулируемой атмосфере
US8911534B2 (en) Polyimide-based carbon molecular sieve membrane for ethylene/ethane separations
CA3008242C (en) Method of making carbon molecular sieve membranes
US11666865B2 (en) Method of making carbon molecular sieve membranes
CN109152982B (zh) 改进的含有碳分子筛膜的过渡金属及其制备方法
US11084000B2 (en) Method of making carbon molecular sieve membranes
JP7262454B2 (ja) 第１３族金属を含有する炭素分子ふるい膜およびそれらを作製する方法
WO2023004020A1 (en) Process of making reverse selective/surface flow cms membrane for gas separation
WO2023004022A1 (en) Reverse selective/surface flow polyimide derived cms membrane for gas separation
Kiyono Carbon molecular sieve membranes for natural gas separations
US11420154B2 (en) Method of making carbon molecular sieve membranes
AU2013273710B2 (en) Method for producing carbon molecular sieve membranes in controlled atmospheres
Rungta et al. c12) United States Patent

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ