CN112657349B - 一种多层沸石杂化膜的制备方法 - Google Patents

一种多层沸石杂化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层沸石杂化膜的制备方法。主要包括如下步骤：(1)配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为1‑3：1的水溶液。(2)将水溶液倾倒在带有加热器的玻璃板上用刮刀涂成膜。(3)将燃料放入管式炉石英舟，玻璃板通过支架放置在石英舟上端，成膜一侧朝向石英舟。在500‑800℃热处理3‑8h后将玻璃板冷却。(4)不断重复步骤2和3，得到O2/N2分离系数10‑30和CO2/N2分离系数50‑100的多层沸石杂化膜。本发明以沸石膜为骨架，通过燃料热处理过程中炭的自组装，合成用于气体分离的多层沸石杂化膜，具有制备工艺简单、气体分离效率高、能耗低等优点，易于大规模生产。

Description

一种多层沸石杂化膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，特别涉及一种多层沸石杂化膜的制备方法。
背景技术
膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离，提纯的目的。与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、经济性较好、往往没有相变、分离系数较大、节能、高效、无二次污染等优点。其中，气体膜分离技术以其投资少，耗能低，操作费用小，设备简单、紧凑，易于操作，生产弹性大和分离效率高等优点，在过去的几十年里得到了迅速的发展。目前已广泛应用在诸多气体分离过程和领域，如空气中氧和氮的分离；合成氨厂中氨、氮、甲烷混合气中氢的分离；天然气中二氧化碳与甲烷的分离等。被认为是继“深冷精馏”和“变压吸附”之后最具有发展前景的第三代气体分离技术。聚合物膜由于难以超越Robesen上限，不耐高温、不耐腐蚀等缺点制约了其在气体分离领域的广泛应用。沸石由于其晶体结构具有独特的性质，它具有与一些分子大小相近的均一孔道。结构或笼结构，广泛用于尺寸和形状选择性的非均相催化和气体分离、净化过程。沸石制备成的沸石分子筛膜除了具备无机膜的共性外，还具有能够在分子级水平上对不同大小的分子进行分离的优势，适合的分离体系更广，近年来得到了快速的发展，迅速成为无机膜中的重要一类。然而，目前所制备沸石膜的气体渗透性较低，限制了其大规模商业化应用。因此，如何制备高选择性、高渗透性的沸石膜成为气体分离领域急需解决的难题。
发明内容：
本发明的一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种多层沸石杂化膜的制备方法，该多层沸石杂化膜的O2/N2分离系数为15-30、CO2/N2分离系数为50-100。
本发明方法主要包括如下步骤：
步骤(1)、配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为1-3：1的水溶液。
步骤(2)、将步骤(1)水溶液倾倒在加热温度为60-90℃带有加热器的玻璃板上，用刮刀涂成膜。
步骤(3)、将燃料放入管式炉石英舟，步骤(2)玻璃板通过支架放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向燃料；于500-800℃热处理3-8h，玻璃板冷却，得到两层沸石杂化膜；
步骤(4)、重复沸石膜和炭膜的再掺杂工艺n次，制备得到多层沸石杂化膜，其中n≥0，为自然数；
所述的沸石膜和炭膜的再掺杂工艺包括：
a)将步骤(1)水溶液倾倒在步骤(3)玻璃板两层沸石杂化膜侧上，用刮刀涂成膜。玻璃板的温度为60-90℃。
b)将燃料放入管式炉石英舟，步骤a)玻璃板通过支架放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向燃料；于500-800℃热处理3-8h，玻璃板冷却。
作为优选，本发明还包括将步骤(1)水溶液倾倒在步骤(4)玻璃板多层沸石杂化膜上表面，用刮刀涂成膜。玻璃板的温度为60-90℃。
作为优选，所述的燃料为煤焦油、生物质焦油、石油焦油、煤焦沥青、木焦沥青、石油沥青中的一种或多种。
作为优选，玻璃板成膜一侧与燃料间存有空隙，且空隙的距离为3-6cm。
本发明以沸石膜为骨架，通过燃料热处理过程中炭的自组装，合成用于气体分离的多层沸石杂化膜。燃烧热处理过程中会在沸石膜表面产生具有多孔开放结构的炭膜层，同时通过沸石膜和炭膜的反复掺杂，提高了气体分离系数，最终得到O2/N2分离系数15-30和CO2/N2分离系数50-100的多层沸石杂化膜。具有制备工艺简单、气体分离效率高、能耗低等优点，易于大规模生产等优点。
具体实施方式
本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例1：
(1)配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为1：1的水溶液。
(2)将水溶液倾倒在加热温度为60℃带有加热器的玻璃板上用刮刀涂成厚度为5μm的沸石膜。
(3)将煤焦油5mL放入管式炉石英舟，玻璃板通过支架放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向石英舟内煤焦油；在500℃热处理8h后将玻璃板冷却。玻璃板成膜一侧与煤焦油间存有3cm空隙。
(4)重复步骤2，得到O2/N2分离系数15和CO2/N2分离系数50的三层沸石杂化膜。
实施例2：
(1)配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为3：1的水溶液。
(2)将水溶液倾倒在加热温度为90℃带有加热器的玻璃板上用刮刀涂成厚度为50μm的沸石膜。
(3)将生物质焦油30mL放入管式炉石英舟，玻璃板通过支架放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向石英舟内生物质焦油；在800℃热处理3h后将玻璃板冷却。玻璃板成膜一侧与生物质焦油间存有6cm空隙。
(4)再次重复步骤2和3，得到O2/N2分离系数30和CO2/N2分离系数100的四层沸石杂化膜。
实施例3：
(1)配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为1.5：1的水溶液。
(2)将水溶液倾倒在加热温度为70℃带有加热器的玻璃板上用刮刀涂成厚度为20μm的沸石膜。
(3)将石油焦油10mL放入管式炉石英舟，玻璃板通过支架放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向石英舟内石油焦油；在600℃热处理5h后将玻璃板冷却。玻璃板成膜一侧与石油焦油间存有4cm空隙。
(4)重复步骤2，得到O2/N2分离系数15和CO2/N2分离系数65的三层沸石杂化膜。
实施例4：
(1)配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为2：1的水溶液。
(2)将水溶液倾倒在加热温度为80℃带有加热器的玻璃板上用刮刀涂成厚度为40μm的沸石膜。
(3)将木焦沥青15mL放入管式炉石英舟，玻璃板通过支架放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向石英舟内木焦沥青；在700℃热处理6h后将玻璃板冷却。玻璃板成膜一侧与木焦沥青间存有5cm空隙。
(4)重复步骤2，得到O2/N2分离系数25和CO2/N2分离系数70的三层沸石杂化膜。
实施例5：
(1)配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为2.5：1的水溶液。
(2)将水溶液倾倒在加热温度为65℃带有加热器的玻璃板上用刮刀涂成厚度为25μm的沸石膜。
(3)将煤焦沥青和石油沥青25mL放入管式炉石英舟，玻璃板通过支架放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向石英舟内煤焦沥青和石油沥青；在750℃热处理7h后将玻璃板冷却。玻璃板成膜一侧与燃料间存有6cm空隙。
(4)重复步骤2和3一次，再重复步骤2，得到O2/N2分离系数30和CO2/N2分离系数95的五层沸石杂化膜。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种多层沸石杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）、配置硅酸钠、偏铝酸钠摩尔比为1-3：1的水溶液；
步骤（2）、将步骤（1）水溶液倾倒在玻璃板上，用刮刀涂成膜；
步骤（3）、将燃料放入管式炉石英舟，步骤（2）玻璃板放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向燃料；于500-800℃热处理3-8h，玻璃板冷却，得到两层沸石杂化膜；
步骤（4）、重复沸石膜和炭膜的再掺杂工艺n次，制备得到多层沸石杂化膜，其中n≥0，为自然数；
所述的沸石膜和炭膜的再掺杂工艺包括：
a)将步骤（1）水溶液倾倒在步骤（3）玻璃板两层沸石杂化膜侧上表面，用刮刀涂成膜；
b)将燃料放入管式炉石英舟，步骤a)玻璃板放置在石英舟上端，玻璃板成膜一侧朝向燃料；于500-800℃热处理3-8h，玻璃板冷却；
该多层沸石杂化膜的O2/N2分离系数为15-30、CO2/N2分离系数为50-100；
所述的燃料为煤焦油、生物质焦油、石油焦油、煤焦沥青、木焦沥青、石油沥青中的一种或多种；
步骤（5）、将步骤（1）水溶液倾倒在步骤（4）玻璃板多层沸石杂化膜上表面，用刮刀涂成膜；玻璃板的温度为60-90℃。
2.如权利要求1所述的一种多层沸石杂化膜的制备方法，其特征在于玻璃板成膜一侧与燃料间存有空隙，且空隙的距离为3-6cm。
3.如权利要求1所述的一种多层沸石杂化膜的制备方法，其特征在于步骤（2）和沸石膜和炭膜的再掺杂工艺步骤a)玻璃板温度为60-90℃。
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