BR112017004963B1 - Membranas de fibras ocas de peneira molecular de carbono (cms) e preparação das mesmas a partir de poli-imidas pré-oxidadas - Google Patents

Abstract

membranas de fibras ocas de peneira molecular de carbono (cms) e preparação das mesmas a partir de poli-imidas pré-oxidadas. preparar uma membrana de peneira molecular de carbono a partir de uma poli-imida (por exemplo, uma poli-imida 6fda/bpda-dam) que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 400°c e inclui um composto fenil em ponte para separação de hidrogênio e etileno um do outro se presentes como uma mistura pura de hidrogênio e etileno ou como componentes de um gás craqueado. a preparação compreende duas etapas sequenciais a) e b). na etapa a), colocar uma membrana fabricada a partir de fibras sem defeito da poli-imida em contato com uma atmosfera contendo oxigênio sob condições de tempo e temperatura suficientes para produzir uma membrana polimérica pré-oxidada e pré-carbonizada que é insolúvel em n-metilpirrolidona quente (110 c) e pelo menos substancialmente livre de colapso de subestrutura. na etapa b), pirolisar a membrana pré-oxidada e pré-carbonizada na presença de um gás de purga sob condições de tempo e temperatura suficientes para render uma membrana de peneira molecular de carbono que tem pelo menos uma de uma permeância de hidrogênio e uma seletividade de hidrogênio/etileno maior que a de uma membrana de peneira molecular de carbono preparada a partir da mesma membrana usando apenas pirólise como na etapa b).

Description

[1] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US 62/054.427, depositado em 24 de setembro de 2014.

[2] Esta invenção refere-se em geral a membranas de fibras ocas de peneira molecular de carbono (CMS), à sua preparação a partir de poli-imidas pré-oxidadas, e a seu uso na separação de gases, especialmente na separação de hidrogênio (H2) de gás craqueado.

[3] Durante a pirólise, muitas fibras poliméricas assimétricas passam por algum grau de colapso de substrutura porosa que leva, por sua vez, a um aumento da espessura da camada de separação (CMS) e uma consequente diminuição de permeância. Um polímero disponível comercialmente, Matrimid™ (BTDA-DAPI, um produto de condensação de dianidrido 3,3’,4,4’-benzofenona tetracarboxílico (BTDA) e 5(6)-amino-1-(4’-aminofenil)-1,3,3’- trimetilindano (DAPI), com uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 305 graus centígrados (°C)) é um exemplo de uma poli-imida que passa por tal colapso de subestrutura porosa a uma temperatura em ou acima de sua Tg.

[4] Um esforço para combater o colapso de subestrutura durante a pirólise utiliza o pré-tratamento de fibras precursoras de polímero. A Publicação do Pedido de Patente US (USPAP) 2013/0152793 ensina o tratamento de vinil trimetoxissilano (tratamento V) em um esforço para estabilizar subestruturas durante a pirólise de precursores de poli-imida tais como Matrimid™ 5218 e 6FDA/BPDA-DAM.

[5] A Publicação de Patente Europeia (EP) 0 459 623 (Yoshinaga et al.) ensina um processo para fabricar membranas de carbono filamentar oco assimétricas a partir de fibras de poli- imida termoestabilizadas para separação de hidrogênio/metano. O polímero de imida aromático é um produto de polimerização e imidização de um componente de ácido tetracarboxílico aromático compreendendo pelo menos um membro selecionado a partir de ácidos e anidridos bifenil tetracarboxílicos, sais e ésteres dos mesmos, com um componente de diamina aromática que é pelo menos um membro selecionado de diaminodialquildifenil sulfonas, diaminodifenilmetano e 4, 4'-diaminodifenil éter.

[6] Meha Rungta et al., em “Membrane-based Ethylene/Ethane Separation: The Upper Bound and Beyond”, AIChE Journal, set 2013, Vol. 59, N° 9, páginas 3475-3489, apresenta ensinamentos em relação ao desempenho de separação de etileno/etano usando uma variedade de precursores de poli-imida, três dos quais são 6FDA/BPDA-DAM, 6FDA-DAM e Matrimid™. Copolímeros Matrimid resultam da polimerização de dois monômeros: dianidrido 3,3',4,4'-benzofenona tetracarboxílico (BTDA) e 5(6)-amino-1-(4'-aminofenil)-1,3- trimetilindano (DAPI). Os ensinamentos incluem dopagem com oxigênio (mistura de oxigênio e argônio durante a pirólise) e "pós- dopagem com oxigênio" (exposição secundária ao oxigênio após a pirólise a uma temperatura superior à usada durante a pirólise).

[7] Rachana Singh et al., em “Carbon molecular sieve membrane performance tuning by dual temperature secondary oxygen doping (DTSOD), Journal of Membrane Science 427 (2013), páginas 472-478, divulga que a presença de quantidades-traço de oxigênio em atmosferas de pirólise permite a sintonização do desempenho de separação de membranas de CMS (6FDA/BPDA-DAM). Ver também Mayumi Kiyono et al., “Effect of polymer precursors on carbon molecular sieve structure and separation performance properties”, Carbon 48 (2010), páginas 4432-4441; e Mayumi Kiyono et al., “Generalization of effect of oxygen exposure on formation and performance of carbon molecular sieve membranes”, Carbon 48 (2010), páginas 4442-4449.

[8] Liren Xu et al., em “Olefins-selective asymmetric carbon molecular sieve hollow fiber membranes for hybrid membranedistillation processes for olefin/paraffin separations”, Journal of Membrane Science 423-424 (2012), páginas 314-323, discute o desenvolvimento de membranas de fibras ocas de CMS assimétricas com foco em membranas preparadas a partir de precursores de 6FDA- DAM e 6FDA/BPDA-DAM.

[9] Keisha M. Steel et al., em “An investigation of the effects of pyrolysis parameters on gas separation properties of carbon materials”, Carbon 43 (2005), páginas 1843-1856, compara precursores de polímeros 6FDA/BPDA-DAM e Matrimid™ em relação a vários parâmetros de pirólise.

[10] Cheryl W. Jones et al., em “Carbon Molecular Sieve Gas Separation Membranes-I. Preparation and Characterization Based on Polyimide Precursors”, Carbon, Vol. 32, N° 8, páginas 1419-1425, 1994, ensina a preparação de membranas de CMS por pirólise de um precursor de poli-imida de fibras ocas (por exemplo, 6FDA/BPDA- DAM) e o uso de tais membranas na separação de pares de gases tais como H2/CH4.

[11] A Fórmula 1 abaixo mostra uma estrutura química para 6FDA/BPDA-DAM em que X e Y são, cada um, 1 de modo a prover uma razão de 1:1.

[12] Yoshihiro Kusuki et al., em “Gas permeation properties and characterization of asymmetric carbon membranes prepared by pyrolyzing asymmetric polyimide hollow fiber membrane”, Journal of Membrane Science 134 (1997). páginas 245-253, divulga membranas de carbono preparadas por pirólise de uma membrana de fibra oca de poli-imida assimétrica a temperaturas no intervalo de 600°C a 1000°C sob nitrogênio por 3,6 minutos.

[13] Apesar das melhorias obtidas em evitar o colapso de subestrutura durante a pirólise, versados na técnica continuam a procurar novas melhorias.

[14] Um aspecto da presente invenção é um processo para preparar uma membrana de peneira molecular de carbono a partir de uma poli-imida para separação de hidrogênio e etileno um do outro compreendendo etapas sequenciais a seguir: a) colocar uma membrana fabricada a partir de fibras de uma poli-imida selecionada de um grupo que consiste em poli-imidas ((5,5’-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluorometil)etilideno]bis-1,3-isobenofurandiona (6FDA), dianidrido 3,3’,4,4’-bifenil tetracarboxílico (BPDA), 2,4,6- trimetil-1,3-fenileno diamina (DAM)) (6FDA/BPDA-DAM) e poli-imidas que a) têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 400°C e b) incluem um composto fenil em ponte (por exemplo, com uma fração metil substituída disposta entre, e ligada a, dois grupos fenil) em contato com uma atmosfera ou gás contendo oxigênio tal como oxigênio puro ou ar a uma temperatura dentro de um intervalo maior que 300°C a menor que 400°C e por um tempo dentro desse intervalo de temperatura maior que ou igual a cinco (5) minutos até 200 horas (h) para produzir uma membrana polimérica pré-oxidada e pré-carbnonizada que é insolúvel em n- metilpirrolidona quente (110°C) e substancialmente livre, preferivelmente completamente lvire, de colapso de subestrutura; e b) pirolisar a membrana polimérica pré-oxidada e pré-carbonizada na presença de um gás de purga a uma temperatura dentro de um intervalo de 450°C a 1000°C e por um tempo dentro de um intervalo de 1 minuto a 100 horas, preferivelmente de duas (2) a oito (8) horas, para render uma membrana de peneira molecular de carbono que tem pelo menos uma de uma permeância de hidrogênio e uma seletividade de hidrogênio/etileno maior que a de uma membrana de peneira molecular de carbono preparada a partir da mesma membrana usando apenas pirólise como na etapa b). O tempo dentro do intervalo de temperatura para a etapa a. é preferivelmente maior que ou igual a 30 minutos a duas horas. O gás de purga compreende desejavelmente, consiste essencialmente em ou consiste em argônio ou outro gás inerte e, opcionalmente, uma quantidade-traço de oxigênio, com a quantidade-traço sendo inferior a 100 partes por peso por milhão de partes em peso de gás de purga (ppm), preferivelmente inferior a 50 ppm.

[15] Membranas preferidas são fabricadas a partir de fibras "sem defeito". Como usado aqui, "sem defeito" significa que uma fibra oca polimérica tem uma seletividade em relação a um par de gás que é pelo menos 90% de seletividade para o mesmo par de gás usando uma película densa feita a partir do mesmo polímero (também conhecida como "seletividade intrínseca").

[16] Pol i-imidas úteis no processo acima incluem uma fração diamina monoaromática em vez de uma fração amina diaromática.

[17] Preparar polímeros 6FDA/BPDA-DAM conforme descrito por Mayumi Kiyono et al. no artigo do Journal of Membrane Science citado acima. Ver também o artigo de Wulin Qiu et al. em Polymer citado acima. Em resumo, preparar tais polímeros por imidização térmica ou química de três monômeros: 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluorometil)etilideno]bis-1,3-isobenofurandiona (6FDA), dianidrido 3,3',4,4'-bifenil tetracarboxílico (BPDA) e 2,4,6- trimetil-1,3-fenileno diamina (DAM). Tais polímeros têm uma temperatura de transição vítrea de 424°C e uma temperatura de decomposição de aproximadamente 450°C. O processo é, de acordo com Qiu et al., um processo de duas etapas. Na etapa um, produzir um ácido poliâmico a uma temperatura abaixo de 5°C por reação de quantidades estequiométricas de monômeros de diamina e dianidrido com agitação em uma solução de 20 por cento em peso de NMP sob uma purga de nitrogênio por 24 horas. Na etapa dois, efetuar imidização química colocando a solução de ácido poliâmico em contato com β-picolina e anidrido acético à temperatura ambiente (nominalmente 25°C) por 24 horas, sob uma purga de nitrogênio. Precipitar a poli-imida resultante da solução, lavá-la com metanol e em seguida secá-la a 210°C sob vácuo por 24 horas.

[18] O tratamento de Matrimid sob esse regime não leva à estabilização da subestrutura. Matrimid tem uma Tg de aproximadamente 305°C. O tratamento em ar a cerca de 300°C resulta em uma estrutura colapsada, como mostrado abaixo.

[19] O tratamento de poli-imida 6FDA/BPDA-DAM a 300°C ou menos ou 400° C ou mais não estabiliza a subestrutura. Como mostrado abaixo, o tratamento a 300°C ou menos não leva à estabilização, devido à reticulação insuficiente. O tratamento a 400°C ou mais leva a uma morfologia parcialmente colapsada. Acredita-se que a reticulação alcançada pelo processo reduz a mobilidade da cadeia de polímero, o que leva a uma redução observada na viscosidade das fibras. Essa viscosidade deve ser evitada, pois quando as fibras se unem durante a etapa de pirólise, elas tendem a se tornar mais frágeis nos pontos viscosos.

[20] As membranas de CMS preparadas pelo processo acima têm utilidade para efetuar separação entre H2 gasoso e etileno gasoso (C2H4), em uma mistura que contém apenas H2 e CH4 ou em uma mistura de gás craqueado que contém tais gases além de outros gases. Tais membranas de CMS têm também utilidade potencial na separação de olefina/parafina, tal como separação de etano/etileno.

[21] As membranas de CMS preparadas pelo processo acima também mostram um aumento em produtividade (permeância de H2) em relação a Matrimida e membranas de poli-imida 6FDA/BPDA-DAM não tratadas (sem tratamento de pré-oxidação). As membranas de CMS da presente invenção têm uma permeância de H2 dentro de um intervalo de uma (1) unidade de permeação de gás (GPU) (1 x 10-6centímetro cúbico (a temperatura e pressão padrão (273,15 K, 100 kPa))) por centímetro quadrado-segundo-centímetro de mercúrio (cm3/cm2-s-cm Hg)) a 5000 GPU, preferivelmente de 100 GPU a 1000 GPU.

[22] As membranas de CMS preparadas pelo processo acima também têm uma morfologia assimétrica como demonstrado pela espessura da camada de separação que é em grande parte inalterada a partir da morfologia assimétrica antes do tratamento de pré- oxidação. Condições de pirólise adequadas para uso na preparação de membranas de CMS pelo processo acima incluem uma temperatura dentro de um intervalo de 450°C a 1000°C, preferivelmente de 500°C a 800°C e mais preferivelmente de 550°C a 700°C, e uma atmosfera de purga gasosa inerte, preferivelmente argônio, hélio, nitrogênio, dióxido de carbono ou um gás nobre diferente de argônio. Condições de pirólise também incluem um tempo dentro de um intervalo de um (1) minuto a cem (100) horas, preferivelmente de uma (1) hora a oito (8) horas, e mais preferivelmente de 1 hora a duas (2) horas.

[23] Embora uma razão molar de 1:1 de 6FDA para BPDA seja uma razão preferida, outras razões dentro de um intervalo de 10:1 a 1:10 proveem resultados satisfatórios para separação de H2/CH4, embora a um grau diferente do que a razão de 1:1, assim como outras aplicações.

Exemplo (Ex) 1, Exemplo Comparativo (CEx) A e CEx B

[24] Formar fibras precursoras de Matrimid, 6FDA-DAM e 6FDA/BPDA-DAM sem defeito através de um processo de fiação de fibras de jato seco/extinção a úmido. O aparelho e as condições de fiação da fibra são descritos porLiren Xu et al., em “Olefins- selective asymmetric carbon molecular sieve hollow fiber membranes for hybrid membrane-distillation processes for olefin/paraffin separations”, Journal of Membrane Science 423-424 (2012), páginas 314-323. Nesse processo, primeiramente secar o precursor do polímero de um dia para o outro em um forno de vácuo funcionando a uma temperatura de ponto de regulação de 110°C para remover a umidade e orgânicos residuais. Preparar uma solução de fiação por formação de uma solução de polímero homogênea (Matrimid™ = 26,2% em peso de polímero, 53% em peso de N-metil-2-pirrolidona (NMP), 14,9% em peso de etanol (EtOH), e 5,9% em peso de tetra-hidrofurano (THF); 6FDA-DAM = 22% em peso de polímero, 43% em peso de NMP, 25% em peso de EtOH, 10% em peso de THF; e 6FDA/BPDA-DAM = 25% em peso de polímero, 43% em peso de NMP, 22% em peso de EtOH, 10% em peso de THF) colocando uma garrafa de vidro Qorpak®vedada com uma tampa de Teflon®em um rolo à temperatura ambiente. Colocar a solução de polímero em uma bomba de seringa de 500 mililitros (mL) e deixar desgaseificar de um dia para o outro. Coextrudar a solução de fiação e transportar fluido por meio de bombas de seringa através de uma fieira em uma folga de ar, filtrando ambos através de meios de filtração em linha entre as bombas de dispensação e da fieira de fibra, e depois para um banho de extinção em água antes de as fibras resultantes serem tomadas usando um tambor de polietileno rotativo, depois de passar por vários guias de Teflon™. Depois de coletar as fibras do tambor de recolhimento, enxaguar as fibras em pelo menos quatro banhos de água separados ao longo de um curso de 48 horas, então trocar o solvente das fibras em recipientes de tubos de metal com três banhos de metanol separados a 20 min seguido por três banhos de hexano separados a 20 min. Secar as fibras de troca de solvente sob vácuo a ~110°C por ~1 h.

[25] Tratar as fibras de Matrimid precursoras sem defeito (Tg de 305°C) (CEx A), fibras de poli-imida 6FDA-DAM sem defeito (CEx B) (Tg de 395°C), e fibras de poli-imida 6FDA/BPDA-DAM sem defeito (Ex 1) (Tg de 424°C) em ar a temperaturas mostradas na Tabela 1 abaixo para formar fibras pré-oxidadas. Usar Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) para verificar morfologia da fibra pré-oxidada para determinar se há evidência de colapso de camada porosa (sim (S) ou não (N)) e fibras pré-oxidadas imersas em n- metilpirrolidona (NMP) quente (110°C) para avaliar sua solubilidade (sim (S) ou não (N)). A solubilidade é uma indicação da reticulação do polímero, com uma diminuição na solubilidade sugerindo um aumento correspondente no grau de reticulação do polímero e, inversamente, um aumento na solubilidade sugerindo uma diminuição correspondente no grau de reticulação do polímero. Mostrar resultados na Tabela 1 abaixo.Tabela 1 - Efeito da temperatura de tratamento na pré-oxidação

[26] Os dados na Tabela 1 mostram que a pré-oxidação de fibras de 6FDA/BPDA-DAM em ar a 350 oC por uma hora provê reticulação suficiente para tornar tais fibras insolúveis em NMP quente, evitando densificação da camada porosa (também conhecido como "colapso de substrutura porosa"). Pré-oxidação em ar a 300 oC por uma hora não provê reticulação suficiente como evidenciado pela solubilidade de fibra pré-oxidada. Pré-oxidação de fibras de 6FDA/BPDA-DAM em ar a 400 oC por uma hora leva ao colapso de subestrutura porosa. Em outras palavras, ao pré-oxidar fibras de 6FDA/BPDA-DAM em ar por uma hora, a temperatura à qual ocorre pré- oxidação deve ser maior que 300 oC, mas menor que 400 oC. A título de contraste, a pré-oxidação em ar por uma hora não fornece tanto insolubilidade (reticulação suficiente) quanto estabilidade da estrutura (sem colapso de substrutura porosa) a qualquer temperatura dentro de um intervalo de 300 oC a 400 oC para fibras de Matrimid (CEx A onde o colapso de subestrutura ocorre a todas as temperaturas) ou fibras de 6FDA-DAM (CEx B onde se obtém insolubilidade ou nenhum colapso de subestrutura, mas não ambos).

[27] Preparar membranas a partir das fibras de 6FDA/BPDA-DAM pré-oxidadas do Ex 1 assim como fibras de 6FDA/BPDA-DAM que não têm tratamento de pré-oxidação. Submeter as membranas a condições de pirólise para permeação de gás puro de hidrogênio ((PH2/l) em GPU) e seletividade (permeância de hidrogênio versus etano ((PH2/l)/(PC2H4/l)).

[28] Ao avaliar as membranas pirolisadas quanto a propriedades de permeação de gás puro, colocar as membranas em módulos de teste de membrana de fibra oca. Coletar dados de permeação de hidrogênio e etano de gás puro por exposição do lado a montante da membrana a uma pressão de 66,7 libras por polegada quadrada absolutas (psia) (459.880 pascal) enquanto inicia com uma pressão no lado a jusante a 16,7 psia (115.142 pascal) em um sistema de permeação de gás de pressão constante (varredura de argônio). Medir a taxa de fluxo de mistura de gás de varredura e permeato por um fluxímetro e a composição por um cromatógrafo a gás (GC). Usar a taxa de fluxo e composição para calcular a permeância de gás e seletividade.

[29] Duas propriedades podem ser usadas para avaliar o desempenho de separação de um material de membrana: sua "permeabilidade", uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua "seletividade", uma medida da eficiência de separação da membrana. Uma determina tipicamente "permeabilidade" em Barrer (1 Barrer=10-10[cm3(STP) cm]/[cm2s cmHg], calculada como o fluxo (Hj) dividido pela diferença de pressão parcial entre a montante e a jusante da membrana (Δpi), e multiplicado pela espessura da membrana (l) .

[30] Um outro termo, "permeância", é aqui definida como a produtividade das membranas de fibras ocas assimétricas. É tipicamente medida em GPU e determinada por divisão da permeabilidade pela espessura efetiva da camada de separação da membrana.

[31] Finalmente, "seletividade"é aqui definida como a capacidade de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeância em relação à mesma propriedade de outro gás. É medida como uma razão adimensional.

Tabela 2 - Propriedades de transporte de membranas de CMS preparadas a partir de 6FDA/BPDA-DAM, e 6FDA/BPDA-DAM pré- oxidadas

[32] Os dados na Tabela 2 mostram que fibras 6FDA/BPDA-DAM pré-oxidadas produzem membranas de fibras de CMS com melhor desempenho de separação de H2/CH4 do que as membranas fabricadas a partir de fibras de 6FDA/BPDA-DAM que não têm tratamento de pré- oxidação.

Claims (8)

1. Processo para a preparação de uma membrana de peneira molecular de carbono a partir de uma poli-imida para separação de hidrogênio e de etileno um do outro caracterizado pelo fato de que compreende as etapas sequenciais a seguir:a) colocar uma membrana fabricada a partir de fibras ocas de uma poli-imida consistindo de 6FDA/BPDA-DAM em que que 6FDA é ((5,5'-[2,2,2-trifluoro-1 trifluorometil)etilideno]bis-1,3-isobenofurandiona, BPDA é dianidrido 3,3',4,4'-bifenil tetracarboxílico, DAM é 2,4,6- trimetil-1,3-fenileno diamina, em que 6FDA e BPDA estão presentes em uma razão molar em uma faixa de 1 a 10:1, e em que a poli-imida i) tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos 400°C e ii) inclui um composto fenil em ponte, em que a poli-imida está em contato com uma atmosfera ou gás contendo oxigênio a uma temperatura dentro de um intervalo maior que 340°C a menor que 380°C e durante um tempo dentro desse intervalo de temperatura maior que ou igual a cinco minutos até 200 horas para a produção de uma membrana polimérica pré-oxidada e pré-carbonizada que é insolúvel em N-metilpirrolidona quente (110°C) e livre de colapso de subestrutura; eb) pirolisar a membrana polimérica pré-oxidada e pré- carbonizada na presença de um gás de purga a uma temperatura dentro de um intervalo de 450°C a 1000°C e durante um tempo dentro de um intervalo de 1 minuto a 100 horas, para render uma membrana de peneira molecular de carbono que tem pelo menos uma de uma permeância de hidrogênio e uma seletividade de hidrogênio/etileno maior que a de uma membrana de peneira molecular de carbono preparada a partir da mesma membrana usando apenas pirólise como na etapa b).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a atmosfera ou gás contendo oxigênio é selecionada(o) de oxigênio puro e ar.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o gás de purga compreende argônio ou outro gás inerte e, opcionalmente, uma quantidade- traço de oxigênio.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tempo dentro do intervalo de temperatura é maior que ou igual a 30 minutos a duas horas.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tempo para a etapa b. está dentro de um intervalo de duas horas a oito horas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura para a etapa b) está dentro de um intervalo de 500°C a 800°C.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a permeância de hidrogênio para a peneira molecular de carbono preparada usando as etapas a) e b) é 10 por cento maior que a permeância de hidrogênio da peneira molecular de carbono usando apenas a etapa b).

8. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar é 1:1.