CN105792917A - 具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有改善的气体分离性能性质的不对称的改性CMS中空纤维膜以及用于制备具有改善的气体分离性能性质的不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺。所述工艺包括将聚合物前体纤维在热解之前用包含改性剂的溶液处理。可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有气体渗透性和选择性性质的期望组合的不对称的改性CMS中空纤维膜。然后使所述经处理的前体纤维热解以形成具有改善的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。

Description

具有改善的渗透性的不对称的改性碳分子筛中空纤维膜
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年9月30日提交的美国临时申请No.61/884,548的优先权。
技术领域
本发明总体上涉及改性碳分子筛(改性CMS)膜，并且更具体地涉及不对称的改性CMS中空纤维膜。
背景技术
碳分子筛(CMS)膜已经显示出对于气体的分离比如对于从天然气物流除去二氧化碳(CO2)和其它酸性气体的巨大潜力。不对称CMS中空纤维膜对于大规模、高压应用是优选的。
不对称的中空纤维膜由于在所述膜的外表面上将分离层缩减为薄的整皮(intergralskin)而具有提供生产性分离所需要的高通量的潜力。该不对称的中空形态，即，由多孔的底层(baselayer)或底部结构体(substructure)负载的薄的整皮为所述纤维提供强度和柔性，使得它们能够经受住大的跨膜驱动力压力差。另外，不对称的中空纤维膜提供高的表面积对体积比。
不对称CMS中空纤维膜包括由多孔底部结构体负载的薄且致密的皮层(skinlayer)。不对称的聚合物中空纤维或者说前体纤维常规地是经由干喷/湿淬火纺丝工艺(也称作干/湿相分离工艺或干/湿纺丝工艺)形成的。然后将所述前体纤维在高于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度下热解以制备不对称CMS中空纤维膜。
用于纺出不对称的中空纤维的聚合物溶液被称为纺丝原液。在纺丝期间，纺丝原液包围内部流体(其被称为芯液)。在“干喷”步骤期间，将纺丝原液和芯液通过喷丝头共挤出到气隙中。然后在“湿淬火”步骤中将纺出的纤维浸在水淬火浴中，其导致发生湿相分离过程。在发生所述相分离之后，将所述纤维通过卷绕鼓收集并且进行溶剂交换过程。
溶剂交换过程是膜制造过程中的极其重要的过程。如果所述多孔前体纤维在它们经历高温时譬如在干燥或热解期间包含水，则水的除去导致所述纤维以及所得CMS膜的结构和性质的显著变化。与在接近于皮的孔的小的半径内的水的除去有关的高的毛细管力导致该区域中的结构的致密化，这导致较低渗透性的膜。为了防止这个，溶剂交换过程将所述前体纤维的多孔底部结构体中存在的水用具有更低表面张力的流体置换。
常规的溶剂交换过程涉及两个或更多个步骤，其中各个步骤使用不同的溶剂。第一步骤或者系列步骤涉及使所述前体纤维与对于除去所述膜中的水有效的一种或多种溶剂接触。这通常涉及使用对于所述聚合物足够惰性的一种或多种与水混溶的醇。具有1-3个碳原子的脂族醇即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及以上的组合作为第一溶剂是特别有效的。第二步骤或系列步骤涉及使所述纤维与对于将第一溶剂用一种或多种具有低的表面张力的挥发性有机化合物置换而言有效的一种或多种溶剂接触。在作为第二溶剂有用的有机化合物中有C5或更大的直链或支链脂族链烷烃。
所述溶剂交换过程典型地涉及将所述前体纤维在第一溶剂中浸泡第一有效时间(其可范围最高达许多天)，然后将所述前体纤维在第二溶剂中浸泡第二有效时间(其也可范围最高达许多天)。当连续地比如以商业生产量生产所述前体纤维时，可将长的前体纤维连续地牵引通过一系列接触容器，在所述接触容器中使其与所述溶剂的每一种接触。所述溶剂交换过程通常在室温下进行。
然后将所述前体纤维通过加热至高于在所述溶剂交换过程中使用的最终溶剂的沸点的温度而干燥，并且进行热解以形成不对称CMS中空纤维膜。
聚合物前体的选择、在热解之前的前体纤维的形成和处理、以及热解的条件均影响不对称CMS中空纤维膜的性能性质。
不对称CMS中空纤维膜的重要性质包括渗透性和选择性。渗透性度量所给化合物的经压力标准化的通量，而选择性度量一种气体相对于不同气体而言渗透通过所述膜的能力。这些性质以及可藉以测试不对称CMS中空纤维膜以测定这些性质的方法更详细地描述于例如如下中：美国专利No.6,565,631和8,486,179，将其两者的内容由此引入作为参考。
虽然不对称CMS中空纤维膜呈现出令人鼓舞的选择性，但是它们呈现出比基于在相同前体聚合物的热解之前和之后的相应的致密膜中的渗透率增加所预期的低的在热解之后的渗透性。比预期的渗透性低被认为是，至少部分地，由被称为底部结构体形态崩溃的现象的导致的。
如美国专利申请No.13/666,370(其内容由此引入作为参考)中所述，底部结构体形态崩溃在如下时发生：热解期间的强的热处理使聚合物链弛豫，导致它们的链段彼此移动得更近并且使所述底部结构体中的孔崩溃。该底部结构体形态崩溃导致提高的实际膜分离厚度，并且因此，渗透性的下降。由于渗透性下降，在不对称的纤维中具有高的输送通量的优点显著丧失。
在美国专利申请No.13/666,370中，Bhuwania等描述了处理前体纤维以限制在热解期间发生的底部结构体崩溃的方法。Bhuwania等显示，通过将所述前体纤维在热解之前浸泡在化学改性剂比如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，可形成具有提高的渗透性的不对称的CMS中空纤维。不受任何理论制约，Bhuwania等描述到，热解之前，化学改性剂使前体纤维在热方面和物理地稳定。
现已惊讶地发现，通过使前体纤维与以小于100％浓度包含改性剂的溶液接触，所得不对称的改性CMS中空纤维膜的渗透性可提高至远超过通过将所述前体纤维浸泡在单独的化学改性剂中(如在美国专利申请No.13/666,370中所描述的)所实现的程度，而对所述改性CMS中空纤维膜的选择性没有不利影响。
发明内容
本发明的至少一种实施方式的目的是提供用于制备具有改善的气体分离性能性质的不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺，其通过如下进行：将聚合物前体纤维在热解之前用包含改性剂的溶液处理。可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有气体渗透性和选择性性质的期望组合的不对称的改性CMS中空纤维膜。然后优选地使所述前体纤维与包含水分的气氛接触。将所述经处理的前体纤维热解以形成具有改善的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。
例如，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得相对于未经历用所述改性剂处理的对应的不对称CMS中空纤维膜具有提高至少400％的气体渗透性性质的不对称的改性CMS中空纤维膜。还可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于气体物流内的特定组分的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜。例如，可选择所述改性剂的浓度以获得对于从包含烃的气体物流比如天然气分离酸性气体比如CO2和H2S有用的不对称的改性CMS中空纤维膜。还可选择所述改性剂的浓度以获得这样的不对称的改性CMS中空纤维膜：所述纤维膜配置用于分离特定气体，包括，但不限于CO2和CH4，H2S和CH4，CO2/H2S和CH4，CO2和N2，O2和N2，N2和CH4，He和CH4，H2和CH4，H2和C2H4，乙烯和乙烷，丙烯和丙烷，以及乙烯/丙烯和乙烷/丙烷，其各自可在包括另外的组分的气体物流内进行。
本发明的至少一种实施方式的另一目的是提供用于制备具有改善的气体渗透性性质的不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺，其通过如下进行：将前体纤维用包含改性剂的溶液处理，其中所述改性剂以在约1和约90％重量之间的浓度存在于所述溶液中；和然后将经处理的纤维热解以形成不对称的改性CMS中空纤维膜。
在另一方面，本发明的至少一种实施方式的一个目的是提供用于形成不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺，其中所述前体纤维在热解之前所接触的溶剂交换材料的至少一种以对于改善所述不对称的改性CMS中空纤维膜的气体渗透性有效的量包含改性剂。在不对称CMS中空纤维膜的制备中，纺出所述聚合物中空纤维，然后将其浸在水浴中–这是被称为干喷、湿淬火方法的工艺。然后，在溶剂交换步骤中，使所述纤维与如下接触：具有低的表面张力的有机化合物比如正己烷，其进入所述纤维的孔。通过将常规的溶剂交换过程的有机化合物替换为包括所述有机化合物和改性剂的溶液，现已发现，经处理的前体纤维的热解产生具有改善的气体渗透性性质的不对称的改性CMS中空纤维膜。
因此，本发明的至少一种实施方式涉及用于形成不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺，其包括形成不对称的中空聚合物纤维，使所述中空聚合物纤维与以对于改善所述不对称CMS中空纤维膜的气体渗透性有效的量包括改性剂的溶剂交换材料接触，和将所述中空聚合物纤维热解以形成不对称的改性CMS中空纤维膜。本发明的至少另一实施方式涉及通过干喷、湿淬火方法制备不对称的聚合物前体纤维的工艺，改进包括在溶剂交换步骤期间，使所述纤维与对于提高在所述不对称的聚合物前体纤维的热解时形成的不对称的改性CMS中空纤维膜的气体渗透性有效的改性剂接触。
本发明的至少一种实施方式的另一目的是提供在其孔的至少一个内具有形态稳定剂的不对称的改性CMS中空纤维膜。聚合物前体纤维在热解之前用改性剂处理导致在所述改性剂和包含在所述聚合物前体纤维的孔内的水分之间发生溶胶-凝胶反应。在热解期间，所述溶胶-凝胶被转化为形态稳定剂，其起到支持所述孔并且限制崩溃的作用。在至少一种优选实施方式中，所述形态稳定剂包括含硅化合物，比如包含硅氧烷桥的含硅化合物。在至少一种实施方式中，所述不对称的改性CMS中空纤维膜内的形态稳定剂的量可通常通过元素分析而测量。优选地，所述不对称的改性CMS中空纤维膜包含在约0.1和约10摩尔％之间的指示元素比如硅。
附图说明
通过参照附图中所示的示例性的和因此非限制性的实施方式，一种或多种实施方式的优点和特征的清晰概念将变得更容易明晰。
图1为根据本发明的多种实施方式的示例性前体纤维处理工艺的图示。
图2为据信在前体纤维与根据本发明的多种实施方式的改性剂接触时发生的类型的反应的图示。
图3为据信在使不对称的中空前体纤维与高浓度的改性剂接触时在所述前体纤维的外皮层上形成的类型的膜的图示。
图4显示动态机械分析的测试结果，其展现了在将5218前体纤维加热至它们的玻璃化转变温度(Tg)时观察到储能模量的损失以及对于根据本发明的多种实施方式处理的5218前体纤维观察到的这样的损失的限制。
图5A显示29Si固态核磁共振(NMR)的测试结果，其表明在根据本发明的实施方式处理的前体纤维中存在硅氧烷桥。
图5B显示29Si固态核磁共振(NMR)的测试结果，其表明在根据本发明的实施方式处理的不对称的碳分子筛中空纤维中存在硅氧烷桥。
图6显示13C溶液核磁共振(NMR)的测试结果，其表明所述改性剂不与聚合物前体纤维反应。
图7显示通过使5218前体纤维与包括75％重量(75重量％)VTMS的溶液接触并且在550℃下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维的SEM图像。
图8显示通过使5218前体纤维与包括50％重量(50重量％)VTMS的溶液接触并且在550℃下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维的SEM图像。
图9显示通过使Matrimid前体纤维与包括25％重量(25重量％)VTMS的溶液接触并且在550℃下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维的SEM图像。
图10显示通过使5218前体纤维与包括10％重量(10重量％)VTMS的溶液接触并且在550℃下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维的SEM图像。
图11显示通过使5218前体纤维与包括5％重量(5重量％)VTMS的溶液接触并且在550℃下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维的SEM图像。
图12显示通过使5218前体纤维与包括1％重量(1重量％)VTMS的溶液接触并且在550℃下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维的SEM图像。
图13为展现根据本发明的实施方式制备的不对称的改性CMS中空纤维的示例性的改善的气体分离性质的测试结果的图示。
图14为可与本发明的多种实施方式一起使用的示例性热解工艺的图示。
图15A显示在包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4和在最高达800磅/平方英寸(psi)的压力下的混合气体中示例性的不对称的改性CMS中空纤维膜(通过将Matrimid前体纤维用包含10重量％VTMS的溶液处理并且在两种不同温度下热解而制备)的CO2渗透性。
图15B显示在包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4和在最高达800磅/平方英寸(psi)的压力下的混合气体中示例性的不对称的改性CMS中空纤维膜(通过将Matrimid前体纤维用包含10重量％VTMS的溶液处理并且在两种不同温度下热解而制备)的CO2/CH4选择性。
具体实施方式
不对称的改性CMS中空纤维膜和形态稳定剂
不对称的改性CMS中空纤维膜是这样的不对称CMS中空纤维膜：其在热解之前已经用改性剂处理，使得在热解期间所述纤维的底部结构体崩溃被限制，从而引起所述不对称CMS中空纤维膜相对于除了未用改性剂处理之外以相同方式制备的不对称CMS中空纤维膜在气体渗透性方面的提高。
将所述前体纤维用改性剂处理还使所述不对称CMS中空纤维膜的元素组成改变。例如，所述改性剂可包含比如硅、金属、或其组合的元素，其存在使改性CMS中空纤维膜中碳的重量百分数降低。与典型地包括至少80％重量碳的常规的CMS中空纤维膜相比，改性CMS中空纤维膜可包括，譬如，在约60％和约80％重量之间的碳。改性CMS中空纤维膜不是通过其元素组成中碳的量或百分数定义的，并且不需要存在特别的最小量的或百分数的碳。
现已发现，所述改性剂无需与聚合物前体纤维本身反应，而是所述改性剂可与存在于前体纤维的孔中或者以分子方式吸附在聚合物链链段之间的水分反应。据信，所述改性剂与存在于所述前体纤维的孔中的水分通过溶胶-凝胶反应过程反应以形成固体形态稳定剂结构体。图1说明所预期的溶胶-凝胶反应的两个步骤，其中乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)(优选的改性剂)被转化为不对称的中空纤维的孔内的形态稳定剂。在第一步骤中，所述改性剂经历水解和缩聚反应以形成链状网络。该第一步骤例如示于图2中，图2显示乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)形成链状网络的预期的水解和缩合反应。据信，该第一步骤，即所述改性剂形成链状网络的反应，是由如下引起的：使前体纤维与所述改性剂接触(比如通过将所述前体纤维浸泡在包含所述改性剂的溶液中)，然而使所述前体纤维与水分接触(比如通过将所述纤维在潮湿的气氛下放置)。在第二步骤中，所述链状网络转化为固体结构体。如图1中所示，据信，该第二步骤在所述前体纤维的热解期间发生。
该反应的结果是形态稳定剂的形成。如本文中使用的术语形态稳定剂指的是改性剂的残余物，其起到限制热解期间的孔崩溃的作用并且存在于所述不对称的改性CMS中空纤维的多孔底部结构体中。所述形态稳定剂是这样的玻璃态结构体：其在孔内起到一种支架的作用，从而防止所述孔的崩溃。在一些实施方式中，所述形态稳定剂可为多孔的。当所述形态稳定剂为多孔的，比如包括中空的形态稳定剂时，其对通过所述改性CMS中空纤维膜的气体的流动的干扰减少。
通过大量研究已经发现和证实了通过溶胶-凝胶反应过程形成形态稳定剂、以及所述形态稳定剂和所述改性CMS中空纤维膜之间的关系。
实施例1
将5218前体纤维在室温下在纯的VTMS中浸泡约12小时。然后将所述纤维取出并且放置在用相对湿度约100％的空气饱和的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维从所述手套袋取出并且在真空下在150℃下干燥约12小时。将该经处理的5218前体纤维的一部分保留用于测试。将该经处理的5218前体纤维的剩余部分在超高纯度氩气(～99.9％)的气氛下在约650℃的最大热解温度下热解。将所述纤维在该最大热解温度下保持约2小时。
将这两种经处理的5218前体纤维(即，热解之前的纤维)和改性CMS中空纤维(即，热解之后的纤维)通过29Si固态核磁共振(NMR)进行测试。在用VTMS处理之后，5218前体纤维呈现出指示硅氧烷键(有时也称为硅氧烷桥)的峰。这些硅氧烷桥指示VTMS经由溶胶-凝胶反应的水解和缩合。在进行热解之后，CMS中空纤维也呈现出指示硅氧烷桥的峰。29Si固态NMR表明，所述不对称的改性CMS中空纤维包括所述溶胶-凝胶反应的残余物。该研究的结果示于图5A和5B中。
实施例2
将5218前体纤维在室温下在纯的VTMS中浸泡约12小时。然后将所述纤维取出并且放置在用相对湿度约100％的空气饱和的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维从所述手套袋取出并且在真空下在150℃下干燥约12小时。
将该经处理的5218前体纤维通过13C溶液核磁共振(NMR)进行测试并且将结果与未经处理的5218前体纤维的13C溶液核磁共振光谱比较。结果示于图6中。特别地，该经处理的5218前体纤维的13C溶液NMR光谱与未与VTMS改性剂接触的5218前体纤维的13C溶液NMR光谱没有显著差异。这些结果表明，所述改性剂未与5218前体纤维反应，即在所述改性剂和所述聚合物前体之间未发生溶胶-凝胶反应。相反，确定在所述改性剂和存在于5218前体纤维的孔内的水分之间发生溶胶-凝胶反应。
前体纤维
所述不对称的聚合物前体纤维可包括任何这样的聚合物材料：其在经历热解之后产生允许所要分离的期望气体例如二氧化碳和天然气通过的CMS膜，且其中所述期望气体的至少一种以与其它组分不同的扩散速率渗透通过所述CMS纤维。聚酰亚胺是优选的聚合物前体材料。合适的聚酰亚胺包括，例如，1000、5218、6FDA/BPDA-DAM、6FDA-6FpDA、和6FDA-IPDA。
作为5218商业销售的聚酰亚胺是基于特种二胺5(6)-氨基-1-(4'-氨基苯基)-1,3,-三甲基茚满的热塑性聚酰亚胺。其结构为：
实施例中使用的5218聚合物由HuntsmanInternationalLLC获得。6FDA/BPDA-DAM是由2,4,6-三甲基-l,3-亚苯基二胺(DAM)、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和5,5-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉]二-l,3-异苯并呋喃二酮(6FDA)组成并且具有以下结构的聚合物：
为了获得上述聚合物，可使用可获得的来源或者合成它们。例如，这样的聚合物描述于美国专利No.5,234,471中，将其内容由此引入作为参考。
其它合适的前体聚合物的实例包括聚砜；聚(苯乙烯)类，包括包含苯乙烯的共聚物比如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素类聚合物，比如乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、酰基纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺；聚醚；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚(芳醚)比如聚(苯醚)和聚(二甲苯醚)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酯)，比如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(亚苯基对苯二甲酸酯)等；聚吡咯烷酮(polypyrrolone)；聚硫化物；来自除了上述之外的具有α-烯属不饱和的单体的聚合物比如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-l)、聚(4-甲基戊烯-1)、聚乙烯基例如聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酯)比如聚(乙酸乙烯酯)和聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯基醛)比如聚(乙烯醇缩甲醛)和聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯基胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、和聚(乙烯基硫酸酯)；聚烯丙基类；聚(苯并苯并咪唑)；聚酰肼；聚二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳二亚胺；聚磷腈；等等，和互聚物，包括包含来自以上的重复单元的嵌段互聚物，比如丙烯腈-溴乙烯-对磺基苯基甲代烯丙基醚的钠盐的三元共聚物；和包含前述中的任意者的接枝物和共混物。提供取代的聚合物的典型取代基包括卤素比如氟、氯和溴；羟基基团；低级烷基基团；低级烷氧基基团；单环芳基；低级酰基基团等。
优选地，所述聚合物在室温下为与橡胶态聚合物或柔性的玻璃态聚合物相对的刚性的、玻璃态聚合物。玻璃态聚合物通过聚合物链的链段运动的速率而区分于橡胶态聚合物。处于玻璃态的聚合物不具有这样的快速的分子运动：其允许橡胶态聚合物它们具有像液体一样的性质以及它们具有在大的距离(>0.5nm)内快速调节链段构型的能力。玻璃态聚合物以非平衡状态存在，其中缠结的分子链具有处于冻结构象的固定不动的分子骨架。玻璃化转变温度(Tg)是橡胶态或玻璃态之间的分界点。高于Tg，聚合物以橡胶态存在；低于Tg，聚合物以玻璃态存在。通常玻璃态聚合物提供对于气体扩散的选择性环境并且被青睐用于气体分离应用。刚性的、玻璃态聚合物描述拥有有限的分子内转动运动性并且经常特征在于具有高的玻璃化转变温度的具有刚性聚合物链骨架的聚合物。优选的聚合物前体具有至少200℃的玻璃化转变温度。
在刚性的、玻璃态聚合物中，扩散系数往往控制选择性，并且玻璃态膜往往有利于小的、低沸点分子而为选择性的。例如，优选的膜可由使二氧化碳、硫化氢和氮气相对于甲烷和其它轻质烃优先通过的刚性的、玻璃态聚合物材料制成。这样的聚合物是本领域中公知的并且包括聚酰亚胺、聚砜、和纤维素类聚合物。
所述不对称的聚合物前体纤维可为包括负载于多孔的第二聚合物材料上的第一聚合物材料的复合结构体。复合结构体可通过在所述不对称的中空纤维纺丝过程期间使用超过一种聚合物材料作为纺丝原液而形成。
在一些实施方式中，所述聚合物前体纤维可包含与所述改性剂反应的反应性官能团。如实施例2中所展现的，所述改性剂和所述聚合物前体纤维的反应对于形态稳定剂或者改性CMS中空纤维膜的形成不是必要的。然而，所思虑到的是，一些前体聚合物材料可与所述改性剂反应。例如，使用包含羟基(--OH)基团或酸(比如--COOH)官能团的聚合物材料制备的前体可与所述改性剂反应。所思虑到的是，除了所述改性剂和所述孔内的水分之间的溶胶-凝胶反应之外还可发生该反应，并且热解将仍然导致形态稳定剂和不对称的改性CMS中空纤维膜。
改性剂
如本文中使用的术语改性剂指的是这样的化合物：其能够在聚合物前体纤维的孔内进行反应以形成形态稳定剂，而不以其它方式不利地影响所述纤维的机械性质。
优选的改性剂是进行缩聚反应以形成硅氧烷桥的那些。例如，所述改性剂可为具有通式R1R2R3R4Si的硅烷，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素，条件是所述硅烷包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。所述至少一个烷氧基或卤素取代基为所述硅烷提供形成硅氧烷键的链状网络的能力。所述至少一个C1-C6烷基或烯基取代基保证将纤维用所述改性剂处理不使所述纤维是脆性的。取决于该条件，所述取代基各自可变化以为所述硅烷提供期望的性质。例如，通过取代基基团的选择，可能够改变所得形态稳定剂的多孔性。
在一些优选实施方式中，使用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作为用于前体处理的改性剂，但是也可采用其它硅烷作为改性剂。所述改性剂，例如，可为单硅烷或者低聚硅氧烷比如二硅氧烷或者三硅氧烷。譬如，在多种实施方式中，所述改性剂可选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基五甲氧基二硅氧烷、二乙烯基四甲氧基二硅氧烷、以及其组合。在多种特别优选的实施方式中，所述至少一个烷氧基或卤素取代基包括甲氧基或乙氧基。在多种特别优选的实施方式中，所述至少一个C1-C6烷基或烯基取代基包括乙烯基。特别优选的改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烷三甲氧基硅烷、和甲基三甲氧基硅烷。
其它改性剂包括进行缩聚反应以形成金属-氧合和/或金属碳氧化物键的那些。例如，所述改性剂可为具有通式R1R2R3R4M的金属烷氧化物，其中M为金属且其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素，条件是所述金属烷氧化物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。所述至少一个烷氧基或卤素取代基为所述金属烷氧化物提供形成金属-氧合和/或金属碳氧化物键的链状网络的能力。所述至少一个C1-C6烷基或烯基取代基保证将纤维用所述金属烷氧化物处理不使所述纤维是脆性的。取决于该条件，所述取代基各自可变化以为所述金属烷氧化物提供期望的性质。例如，通过取代基基团的选择，能够改变所得形态稳定剂的多孔性。在优选的实施方式中，金属M选自Ge、B、Al、Ti、V、Fe、以及其组合。
处理和热解条件
在对聚合物前体纤维进行改性以制备基本上(实质上)不崩溃的、不对称的改性CMS中空纤维膜时，所述工艺包括如下步骤：提供所述聚合物前体，提供包括改性剂的接触用溶液(所述改性剂以小于100重量％的浓度存在于所述溶液中)，和容许所述聚合物前体的至少一部分接触所述包括改性剂的接触用溶液的至少一部分以产生在热解时产生基本上不崩溃的、不对称的改性CMS中空纤维膜的经改性的聚合物前体。优选地，将所述聚合物前体在以期望的浓度包括改性剂的溶液中浸泡足以容许所述改性剂进入所述前体纤维的底部结构体孔的时间。优选地，所述时间为约30分钟-约24小时。
所述包含改性剂的溶液无需接触所述中空前体纤维的末端来进入所述前体纤维的底部结构体孔。相反，已经发现，所述改性剂可以径向穿透所述前体纤维的外皮并且以此方式进入所述纤维的底部结构体孔。
前体纤维与改性剂的接触优选地在室温下进行。然而，在一些另外的实施方式中，接触温度可保持在选自如下的范围内：大约20℃-大约所述聚合物前体玻璃化转变温度；大约100℃-大约所述聚合物前体玻璃化转变温度；和大约100℃-大约250℃。
在多种实施方式中，所述改性剂形成形态稳定剂的反应可需要催化剂的加入。例如，当使用乙烯基三乙氧基硅烷作为所述改性剂时，加入催化剂以促进溶胶-凝胶反应可为合意的。这是由于与例如VTMS的甲氧基基团相比乙氧基基团缓慢的反应。通过酸比如无机酸的加入可促进溶胶-凝胶反应，因为本领域中已知，溶胶-凝胶反应经常在酸性条件下得以显著地增进。优选的酸催化剂包括任何可容易获得的无机酸比如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸、以及其组合。
一旦所述前体纤维已经与所述改性剂接触(例如，通过浸泡在以所选浓度包含所述改性剂的溶液中)，将经处理的前体纤维与水分接触(比如通过将所述纤维在包含水分的气氛下放置)。包含水分的气氛可为具有在约50％和100％的相对湿度的气氛。将所述前体纤维优选地在所述包含水分的气氛下保持在约1小时和60小时之间的时间。
然后将经处理的前体纤维干燥和热解。所述热解有利地在惰性气氛下进行。热解温度可在约500°和约800℃之间；替代地，热解温度可在约500°和约700℃之间；替代地，热解温度可在约500°和650℃之间；替代地，热解温度可在约500°和600℃之间；替代地，热解温度可在约500°和550℃之间；替代地，热解温度可在约550°和约700℃之间；替代地，热解温度可在约550°和约650℃之间；替代地，热解温度可在约600°和约700℃之间；替代地，热解温度可在约600°和约650℃之间。所述热解温度典型地是通过其中使温度缓慢地斜线上升的过程而达到的。例如，当使用650℃的热解温度时，所述热解温度可通过如下而实现：将温度以13.3℃/min的斜率从50℃升高至250℃，将温度以3.85℃/min的斜率从250℃升高至635℃，和将温度以0.25℃/min的斜率从635℃升高至650℃。一旦达到了所述热解温度，则将所述纤维在所述热解温度下加热可为若干小时的均热时间(soaktime)。
也可将所述聚合物前体纤维集束并且作为集束热解以在单个热解运行中产生大量的改性CMS中空纤维膜。虽然热解通常是以术语前体纤维的热解来提及的，但是应理解，本文中描述的热解的任何描述意图包括集束的前体纤维以及未集束的那些的热解。
典型地，将集束的聚合物前体纤维加热至高于所述聚合物材料的玻璃化转变温度比如发生在热解期间，导致纤维粘附在一起。集束的纤维的该粘附在一起使它们作为CMS中空纤维膜使用的合意性降低。通过如本文中所述将聚合物前体纤维用改性剂处理，可减少或消除集束中的纤维之间的粘附。在处理期间，所述改性剂反应以在所述前体纤维的外皮表面上形成薄膜。譬如，当将前体纤维用VTMS处理时，经处理的前体纤维将在外皮表面上包括含硅材料的薄膜，和在热解之后，所述改性CMS中空纤维将在外皮表面上包括二氧化硅的薄膜。该薄膜起到机械阻隔物的作用，从而防止所述纤维在热解期间粘附在一起。结果，以集束进行热解的不对称的改性CMS中空纤维膜的气体分离性质与在热解期间未集束的不对称的改性CMS中空纤维膜类似。
因此，如以下将更详细地描述的，影响由所选前体纤维制造的改性CMS中空纤维膜的气体分离性质最多的是处理期间所述改性剂的浓度以及热解温度。
选择所述改性剂的浓度
现已惊讶地发现，在聚合物前体纤维的处理之前将改性剂稀释导致相对于通过将聚合物前体用纯的改性剂处理而制造的改性CMS中空纤维膜具有提高的渗透性的改性CMS中空纤维膜。稀释剂可为不干扰所述改性剂形成形态稳定剂的反应的任何液体。合适的稀释剂包括C5或更大的直链或支链脂族烃。优选的稀释剂例如包括正己烷、甲苯、和正庚烷。
对比例1
将未经处理的5218前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得CMS纤维以单纤维模块比如由Koros等在美国专利No.6,565,631(将其内容由此引入作为参考)中描述的单纤维模块进行测试。所述CMS纤维模块是使用与由Koros等在美国专利No.6,565,631中所描述的类似的用于纯的和混合的气体进料两者的恒定体积可变压力渗透系统进行测试的。所述CMS纤维是使用150psi(磅/平方英寸)压力的包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4的混合气体进料进行测试的。将温度保持在35℃。
测得通过所述CMS纤维的CO2渗透性为约8-10GPU。测得CO2/CH4选择性为约99-100。
对比例2
将5218前体纤维浸泡在纯的VTMS(即100重量％VTMS)中约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维以单纤维模块比如由Koros等在美国专利No.6,565,631(将其内容由此引入作为参考)中描述的单纤维模块进行测试。所述CMS纤维模块是以与由Koros等在美国专利No.6,565,631中所描述的类似的用于纯的和混合的气体进料两者的恒定体积可变压力渗透系统进行测试的。所述改性CMS纤维是使用150psi(磅/平方英寸)压力的包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4的混合气体进料进行测试的。将温度保持在35℃。
测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约35-40GPU。测得CO2/CH4选择性为约90-95。
实施例3
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的75％重量(75重量％)。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维以单纤维模块比如由Koros等在美国专利No.6,565,631(将其内容由此引入作为参考)中描述的单纤维模块进行测试。所述CMS纤维模块是以与由Koros等在美国专利No.6,565,631中所描述的类似的用于纯的和混合的气体进料两者的恒定体积可变压力渗透系统进行测试的。所述改性CMS纤维是使用150psi(磅/平方英寸)压力的包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4的混合气体进料进行测试的。将温度保持在35℃。
测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约40-42GPU。测得CO2/CH4选择性为约95-100。
实施例4
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的75％重量(75重量％)，并且己烷占另外的25重量％。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。SEM分析显示被限制的底部结构体崩溃。所述CMS纤维的SEM图像示于图7中。
实施例5
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的50％重量(50重量％)。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约45-48GPU。测得CO2/CH4选择性为约90-95。
实施例6
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的50％重量(50重量％)，并且己烷占另外的50重量％。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。SEM分析显示被限制的底部结构体崩溃。所述CMS纤维的SEM图像示于图8中。
实施例7
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的25％重量(25重量％)。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约50-55GPU。测得CO2/CH4选择性为约88-91。
实施例8
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的25％重量(25重量％)，并且己烷占另外的75重量％。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。SEM分析显示被限制的底部结构体崩溃。所述CMS纤维的SEM图像示于图9中。
实施例9
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的10％重量(10重量％)。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约65-70GPU。测得CO2/CH4选择性为约85-90。
实施例10
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的10％重量(10重量％)，并且己烷占另外的90重量％。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。SEM分析显示被限制的底部结构体崩溃。所述CMS纤维的SEM图像示于图8中。
实施例11
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的5％重量(5重量％)。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约18-20GPU。测得CO2/CH4选择性为约99-100。
实施例12
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的5％重量(5重量％)，并且己烷占另外的95重量％。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。SEM分析显示部分的底部结构体崩溃。所述CMS纤维的SEM图像示于图9中。
实施例13
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的1％重量(1重量％)。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到635℃
3.635℃以0.25℃/min的斜率到650℃
4.在650℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约10-12GPU。测得CO2/CH4选择性为约99-100。
实施例14
制备己烷和VTMS的溶液。VTMS占所述溶液的1％重量(1重量％)，并且己烷占另外的99重量％。将5218前体纤维在所述溶液中浸泡约12小时的时间。然后将所述纤维从所述溶液取出并且放置在包含100％相对湿度的空气的手套袋中。在约48小时之后，将所述纤维取出并且通过在真空下在150℃加热约12小时而干燥。然后将经处理的前体纤维放置在不锈钢丝网上并且通过将一根线捆绕所述网和纤维而固定就位。然后将该包含纤维的网载体装载于热解设备(比如图14中所示的类型)中。在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。SEM分析显示崩溃的底部结构体形态。所述CMS纤维的SEM图像示于图9中。
以上实施例的测试结果汇总于表1中。
表1
如由以上实施例所展现的，在和与100％纯的改性剂接触的聚合物前体纤维相比时，与包括以小于溶液的100％的量存在的改性剂的溶液接触的聚合物前体纤维令人惊讶地产生具有提高的气体渗透性的改性CMS纤维膜。相反，目前已经发现，一直到改性剂的浓度达到看上去在显著限制热解期间底部结构体孔的崩溃方面不再有效的点，所得改性CMS纤维膜的气体渗透性实际上都响应于所述处理溶液中所述改性剂的浓度的降低而增加。对于VTMS，所述溶液看上去在显著限制底部结构体崩溃方面不再有效的点看上去出现在约1％和约5％重量之间的浓度处。在所测试的溶液中，产生具有最高气体渗透性的改性CMS纤维膜的溶液以约10％重量的浓度包含改性剂。
本发明的多种实施方式涉及使聚合物前体纤维与以如下浓度包括改性剂的溶液接触：其在约1％和约95％重量之间；替代地在约1％和约90％之间；替代地在约1％和约80％之间；替代地在约1％和约75％之间；替代地在约1％和约50％之间；替代地在约1％和约25％之间；替代地在约1％和约15％之间；替代地在约1％和约12％之间；替代地在约5％和约90％重量之间；替代地在约5％和约80％之间；替代地在约5％和约75％之间；替代地在约5％和约50％之间；替代地在约5％和约25％之间；替代地在约5％和约15％之间；替代地在约5％和约12％之间；替代地在约5％和约10％之间；替代地在约8％和约90％重量之间；替代地在约8％和约80％之间；替代地在约8％和约75％之间；替代地在约8％和约50％之间；替代地在约8％和约25％之间；替代地在约8％和约15％之间；替代地在约8％和约12％之间；替代地在约10％和约90％重量之间；替代地在约10％和约80％之间；替代地在约10％和约75％之间；替代地在约10％和约50％之间；替代地在约10％和约25％之间；替代地在约10％和约15％之间。以上百分数表示所述接触用溶液中改性剂的％重量。
将聚合物前体纤维用改性剂处理还导致在所述不对称的改性CMS中空纤维膜的外皮层上形成残余膜。特别地，据信，除了在所述前体纤维的孔内进行溶胶-凝胶反应过程之外，所述改性剂还进行在所述不对称的改性CMS中空纤维的外皮层上形成膜的类似反应。重要的是，该膜起到防止在所述前体纤维被加热至高于所述聚合物的玻璃化转变温度时(比如在热解期间)所述前体纤维粘附在一起的作用。
然而，该膜还起到如下作用：抑制气体流动通过存在于所述纤维的外皮层上的孔，从而降低所述不对称的改性CMS中空纤维膜的渗透性(和功效)。通过作为本发明的优选改性剂的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的溶胶-凝胶反应的膜的形成示于图3中。因此，通过降低改性剂的浓度，残余膜的形成被限制，从而导致所得CMS中空纤维膜的气体渗透性的提高。不受理论制约，据信该效果解释了如下令人惊讶的结果：降低接触用溶液中改性剂的浓度导致具有提高的气体渗透性性质的改性CMS中空纤维膜。
因此，本发明的一个目的是将前体纤维用改性剂处理，其中所述改性剂以如下浓度存在：其对于限制残余膜的形成，从而使所述膜的厚度显著地最小化是有效的。优选地，所述改性剂的浓度是以这样的量选择的：其既是对于显著地限制底部结构体崩溃是有效的即足够高的，又是对于限制在所述不对称的改性CMS中空纤维的外皮层上形成残余膜是有效的即足够低的。以此方式，可制备既具有改善的渗透性性质又具有有益的不粘附性质的不对称的改性CMS中空纤维膜。
在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得相对于未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜具有提高至少300％的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得相对于未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜具有提高至少400％的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得相对于未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜具有提高至少500％的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得相对于未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜具有提高至少600％的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。
如由以上实施例所展现的，可导致渗透性显著增加并且还不造成选择性的显著损失。例如，在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有这样的选择性的不对称的改性CMS中空纤维膜：其为未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜的选择性的至少80％。在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有这样的选择性的不对称的改性CMS中空纤维膜：其为未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜的选择性的至少85％。在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有这样的选择性的不对称的改性CMS中空纤维膜：其为未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜的选择性的至少90％。在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有这样的选择性的不对称的改性CMS中空纤维膜：其为未用所述改性剂进行处理的对应的不对称CMS中空纤维膜的选择性的至少95％。
在多种实施方式中，选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有气体渗透性和选择性性质的期望组合的不对称的改性CMS中空纤维膜。例如，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有对于如下的气体物流内的CO2和CH4的分离有用的性质的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的H2S和CH4的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的CO2和H2S(CO2/H2S)的混合物与CH4的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的CO2和N2的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的O2和N2的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的N2和CH4的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的He和CH4的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的H2和CH4的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的H2和C2H4的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的烯烃与链烷烃的分离比如乙烯和乙烷或者丙烯和丙烷的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。还可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于如下的气体物流内的烯烃混合物与链烷烃混合物的分离比如乙烯和丙烯的混合物(乙烯/丙烯)与乙烷和丙烷的混合物(乙烷/丙烷)的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：其包括任意数量的另外的成分。
在一种实施方式中，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于从包含或者富含烃的气体物流比如天然气物流分离酸性气体比如CO2和H2S有用的不对称的改性CMS中空纤维膜酸性气体。
在多种实施方式中，所述溶液中的所述改性剂的浓度选择成获得具有合意的渗透性和选择性性质的不对称的改性CMS中空纤维膜，比如可通过将所述不对称的改性CMS中空纤维膜以单纤维模块使用恒定体积可变压力渗透系统比如由Koros等在美国专利No.6,565,631中所描述的恒定体积可变压力渗透系统测试而确定。例如，当选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有对于CO2和CH4的分离合意的性质的不对称的改性CMS中空纤维膜时，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得在经历150psi和35℃的包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4的混合进料时具有至少50GPU的CO2渗透性和至少60的CO2/CH4选择性的不对称的改性CMS中空纤维膜。替代地，可选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得在经历150psi和35℃的包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4的混合进料时具有至少60GPU的CO2渗透性和至少80的CO2/CH4选择性的不对称CMS中空纤维膜。
虽然以上实施例显示了可选择溶液中的改性剂的浓度以获得具有对于CO2和CH4的分离合意的性质的不对称的改性CMS中空纤维膜的方式，但是本领域普通技术人员将理解，通过将使用变化的改性剂浓度制备的不对称的改性CMS中空纤维膜在不同气体物流的分离中进行测试，可容易地确定产生对于任意气体物流的分离而言特别合意的不对称的改性CMS中空纤维膜的在所述溶液中的改性剂浓度(或者浓度范围)。
改性剂的浓度和热解温度的控制
在多种实施方式中，还选择热解温度以获得具有气体渗透性和选择性性质的期望组合的不对称的改性CMS中空纤维膜。实现性质的期望组合时的热解温度将取决于所用前体而变化。通过热解之前的处理中使用的改性剂的浓度和热解温度两者的仔细控制，可制备具有某些期望的气体分离性质的不对称的改性CMS中空纤维膜。
为了展现可如何通过处理步骤中改性剂的浓度和热解温度两者的控制而调节不对称的改性CMS中空纤维膜的气体分离性质，如实施例10和11中所描述的那样将5218纤维用包含10％重量VTMS的溶液处理。然后将所述前体纤维在多种温度下进行热解以确定对于用包括显示为产生改善的气体渗透性的浓度的改性剂的溶液处理的所选聚合物前体而言最合适的热解温度。为了对比，将未经处理的5218纤维和用纯的(即100％)VTMS处理的5218纤维在类似范围的温度内进行热解。所述测试更详细地描述于下。
实施例15
将如实施例9和10中那样用10重量％VTMS的溶液处理的5218前体纤维在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约190-195GPU。测得CO2/CH4选择性为约15-20。
实施例16
将如实施例9和10中那样用10重量％VTMS的溶液处理的5218前体纤维在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到585℃
3.585℃以0.25℃/min的斜率600℃
4.在600℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约170-180GPU。测得CO2/CH4选择性为约38-40。
实施例17
将如实施例9和10中那样用10重量％VTMS的溶液处理的5218前体纤维在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率610℃
3.610℃以0.25℃/min的斜率到625℃
4.在625℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约70-75GPU。测得CO2/CH4选择性为约75-80。
对比例3
将未经处理的5218前体纤维在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述CMS纤维的CO2渗透性为约20-30GPU。测得CO2/CH4选择性为约30-40。
对比例4
将如对比例2中那样用纯的VTMS(100重量％)的溶液处理的5218前体纤维在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到535℃
3.535℃以0.25℃/min的斜率到550℃
4.在550℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约100-120GPU。测得CO2/CH4选择性为约20-25。
对比例5
将如对比例2中那样用纯的VTMS(100重量％)的溶液处理的5218前体纤维在超高纯度氩气(99.9％纯的)气氛下如下进行热解：
1.50℃以13.3℃/min的斜率到250℃
2.250℃以3.85℃/min的斜率到585℃
3.585℃以0.25℃/min的斜率600℃
4.在600℃下均热2小时。
将所得改性CMS纤维如实施例3中所描述的那样测试。测得通过所述改性CMS纤维的CO2渗透性为约60-65GPU。测得CO2/CH4选择性为约30-35。
测试结果汇总于表2中。另外，在两不同温度(550℃和650℃)下的结果的比较示于图13中。由这些结果可看出，为了由用VTMS改性剂处理的5218前体纤维获得具有出色性能的不对称的改性CMS中空纤维膜，可使所述前体纤维与包含约10重量％VTMS的处理溶液接触，然后在约600℃和650℃之间的温度下热解。使用此处描述的技术，对于任意前体纤维，可类似地确定如下的合适范围：(a)处理溶液中的改性剂的浓度，和(b)热解温度。对于许多前体纤维(包括例如聚酰亚胺前体纤维)，预计合意的处理浓度和热解温度与对于5218前体纤维所展现的那些类似。
表2
虽然以上实施例显示了可一起选择改性剂的浓度和热解温度以获得具有对于CO2和CH4的分离合意的性质的不对称的改性CMS中空纤维膜，但是本领域普通技术人员将理解，通过将使用变化的改性剂浓度和热解温度制备的不对称的改性CMS中空纤维膜针对任意气体物流的分离进行测试，可容易地确定产生对于任意气体物流的分离而言特别合意的不对称的改性CMS中空纤维膜的改性剂浓度(浓度范围)和热解温度。
增强的溶剂交换
在多种实施方式中，所述聚合物前体纤维的处理可与溶剂交换过程结合。在比如通过干喷、湿淬火方法形成所述前体纤维之后，使所述纤维经历称作溶剂交换的过程。为了贯穿干燥保持所述纤维的多孔性，必须除去所述膜的孔内包含的水。因此，所述溶剂交换过程将存在于所述纤维的多孔底部结构体中的水置换为具有低的表面张力的有机化合物。使所述前体纤维经历所述溶剂交换过程达对于容许所述有机化合物置换存在于所述纤维的孔中的水而言有效的时间。
溶剂交换优选地涉及两个或更多个步骤，其中各步骤使用不同的溶剂交换材料。举例来说，常规的溶剂交换过程包括用第一溶剂除去所述膜中的水，然后将所述醇用第二溶剂置换。第一步骤使用包括对于所述聚合物足够惰性的与水混溶的醇的一种或多种溶剂交换材料。对于用作第一溶剂，思虑对于置换所述膜中的水有效的任意化合物。具有1-3个碳原子的脂族醇即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、以及以上的组合作为第一溶剂交换材料是特别有效的。
第二步骤对于将所述醇置换为一种或多种具有低的表面张力的挥发性有机化合物是有效的。对于用作第二溶剂，思虑具有足够低的表面张力以防止在加热期间对膜孔的损害的任何有机溶剂。在作为第二溶剂交换材料特别有用的有机化合物之中有C5或更大的直链或支链脂族链烷烃。还已经提出甲苯用作第二溶剂。已经发现正己烷是用作第二溶剂交换材料的特别合适的有机化合物。有利地，第一和第二溶剂交换材料应是与所述膜足够非反应性的以防止膜性质的任何显著劣化。
虽然该示例性的实施方式中描述的过程仅包括两个步骤，但是所述溶剂交换过程可涉及任意数量的步骤和任意数量的溶剂。溶剂交换过程可利用任意数量的溶剂交换材料，其中各后续步骤的溶剂交换材料对于置换前一步骤的溶剂交换材料是有效的。
目前已经发现，通过使用包括一定量改性剂的溶剂交换材料，可制备具有增强的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜。由于将前体纤维用改性剂处理以限制底部结构体崩溃可结合所述溶剂交换过程进行，因此，可制备具有增强的气体渗透性的改性CMS中空纤维膜而无需除了在不对称CMS中空纤维膜的制备中典型地进行的那些之外的另外的工艺步骤。作为溶剂交换步骤的一部分的如本文中所描述的将所述前体纤维用改性剂处理的过程可被称为增强的溶剂交换过程。
因此，在多种实施方式中，在所述溶剂交换过程中将改性剂添加至第二溶剂。譬如，将改性剂添加至具有足够低的表面张力以在干燥期间使膜孔保持的有机溶剂。在一种合适的实施方式中，所述有机溶剂为正己烷。所述有机溶剂中的所述改性剂的浓度可如本说明书中所描述的那样选择。
在增强的溶剂交换过程中，将所述前体纤维在包括有机化合物比如正己烷和改性剂比如VTMS的溶液中浸泡对于容许所述改性剂与所述纤维的孔中的水的一部分反应以及所述有机溶剂置换所述纤维的孔中的水的另外的部分有效的时间。以此方式，所述前体纤维获得用所述改性剂处理的益处，而不丧失常规的溶剂交换过程的益处。
所述改性剂穿透所述不对称的前体纤维的外皮的能力使得其对于在所述溶剂交换过程中所述纤维的处理是特别有吸引力的。在商业过程中，经常将前体纤维以连续方式传送通过溶剂交换材料。因此，所述纤维的末端极难得与溶剂交换材料接触。因此，对于在不对称CMS中空纤维膜的商业制造期间的有效处理，改性剂通过所述前体纤维的外皮到达所述纤维的底部结构体。
不对称的改性CMS中空纤维膜
本发明的多种实施方式涉及在其孔的至少一个内具有形态稳定剂的不对称CMS中空纤维膜。在一种合意的实施方式中，所述孔为底部结构体孔并且所述形态稳定剂本身是多孔的。
实施例18
对以下进行元素分析：
a.未经处理的5218前体纤维，
b.根据实施例1和2的用纯的(100％)VTMS处理的5218前体纤维，
c.通过将未经处理的5218前体纤维在550℃和650℃下热解而制备的不对称的CMS中空纤维，和
d.通过将根据实施例1和2的用纯的(100％)VTMS处理的5218前体纤维在550℃和650℃下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维。
e.如实施例10和11中所阐述的通过将用包括10％重量VTMS的溶液处理的5218前体纤维热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维。
所述元素分析是由Arizona的Tucson的ALSEnvironmentalLab获得的。所述元素分析包括用于确认和测量各纤维样品中的碳、氢、氮、氧、和硅的量的许多技术。
碳、氢、和氮含量是使用微量CHN分析(ASTMD5373/D5291)方法测定的。该方法中使用的仪器为PerkinElmer2400SeriesIICHNAnalyzer。用该仪器，将样品在935℃下燃烧，之后为通过所述炉子在840℃下的二次燃烧用于进一步氧化和颗粒物除去。将由所述燃烧得到的气体通过载气转移、均化并且吹扫通过IR检测器。该检测器通过CO2气体度量碳并且由H2O度量氢。通过热导率监测氮，其中测量来自所得燃烧物的NO2气体作为氮。然后将CHN结果作为重量％进行报道。然后由所测量的重量百分数计算碳、氢和氮的摩尔百分数。样品是如下制备的。在具有0.0001mg感量(性能，capability)的微量天平上称取出由样品基质得到的一定量样品。然后将各样品置于经预先称重的、可燃烧的锡囊中并且降入到所述仪器的炉子中用于分析。对于所述样品的具体基质以及所用囊，对所述仪器进行校准。
氧含量是通过OxygenAnalysis(ASTMD5373，经修改的)方法测定的。该方法中使用的仪器为LECOTruSpecOxygenAnalyzer。将各样品置于囊中并且在具有0.001mg感量的微量天平进行称重。然后将所述囊降入所述炉子中，所述炉子在1300℃下操作。在还原管中，将分解的(brokenup)O2与所述炉子中的炭黑组合。使所有的COx组分流经氧化铜并且被转化为CO2。将该气体通过IR检测进行氧的分析。对于燃烧中所用的囊和样品的具体基质，对所述仪器进行校准。结果是作为样品中氧的重量百分数报道的。然后由所测量的重量百分数计算氧的摩尔百分数。
所述改性CMS中空纤维膜中的硅的含量是通过利用全溶解(totaldissolution)的方法测定的。具体地，通过ICP-OES技术进行分析。该技术涉及将样品在微波中用酸(比如HCl、HNO3、HF)煮解(digestion)，与硼酸络合以中和HF、以及用纳纯水达到最终体积。结果是作为样品中硅的重量百分数报道的。然后由所测量的重量百分数计算硅的摩尔百分数。
元素分析的结果阐述于表3、4和5中。
表3
元素分析展现，通过浸泡在由纯的VTMS构成的液体中而处理的5218前体纤维包含约4重量％硅。为了保证所测得的硅可归因于通过VTMS和存在于所述不对称的前体中空纤维的孔内的水分的反应形成的硅氧烷桥的链状网络，还对未经处理的5218前体纤维进行元素分析。发现未经处理的5218前体纤维不含可测得量的硅。因此，通过该经处理的5218前体纤维的元素分析而发现的硅可用于指示存在于处理之后的前体纤维中的链连接的改性剂缩合物的量。
表4
还对通过将5218前体纤维用纯的VTMS处理，然后将该经处理的纤维热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维进行元素分析。结果表明，取决于热解温度(其范围为550℃-650℃)，所述改性CMS中空纤维包含约11重量％硅-约16重量％硅(约3-约6摩尔％硅)。为了保证所测得的硅可归因于在热解之后存在的形态稳定剂，还对通过(使用相同的热解温度)使未经处理的5218前体纤维热解而制备的CMS中空纤维进行元素分析。发现由未经处理的5218前体纤维制备的CMS中空纤维不含可测得量的硅。因此，通过改性CMS中空纤维的元素分析发现的硅的重量百分数可用于指示存在于不对称的改性CMS中空纤维膜中的形态稳定剂的量。
接下来，对通过将5218前体纤维用包含10％重量VTMS的溶液处理，然后将该经处理的纤维在范围为550℃-650℃的不同热解温度下热解而制备的不对称的改性CMS中空纤维进行元素分析。发现所述改性CMS中空纤维膜包含约4％重量硅-约6％重量硅(约1-约2摩尔％硅)。
表5
在一种实施方式中，所述不对称的改性CMS中空纤维膜包括可通过元素分析测得的量的形态稳定剂，使得所述不对称的改性CMS中空纤维膜包括期望摩尔百分数的、其在所述纤维中的仅显著存在可归因于用改性剂的处理的元素，即指示元素。所述指示元素包括，例如，形成所述硅烷和/或金属烷氧化物改性剂的头的硅和/或金属元素。例如，所述不对称的改性CMS中空纤维膜可包括在约0.1摩尔％和约10摩尔％之间的指示元素；替代地在约0.1摩尔％和约8摩尔％之间；替代地在约0.1摩尔％和约7摩尔％之间；替代地在约0.1摩尔％和约6摩尔％之间；替代地在约0.1摩尔％和约5摩尔％之间；替代地在约0.1摩尔％和约4摩尔％之间；替代地在约0.1摩尔％和约3摩尔％之间；替代地在约0.1摩尔％和约2摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约10摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约8摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约7摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约6摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约5摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约4摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约3摩尔％之间；替代地在约0.5摩尔％和约2摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约10摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约8摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约7摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约6摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约5摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约4摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约3摩尔％之间；替代地在约0.75摩尔％和约2摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约10摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约8摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约7摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约6摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约5摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约4摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约3摩尔％之间；替代地在约1摩尔％和约2摩尔％之间。
有利地，所述不对称的改性CMS中空纤维膜可包括使得所述不对称的改性CMS中空纤维膜包括期望重量百分数的指示元素的量的形态稳定剂。例如，在其中所述形态稳定剂包括含硅化合物的实施方式中，所述不对称的改性CMS中空纤维膜可包括在约0.1重量％和约20重量％之间的硅；替代地在约0.1重量％和约15重量％之间；替代地在约0.1重量％和约10重量％之间；替代地在约0.1重量％和约8重量％之间；替代地在约0.1重量％和约6重量％之间；替代地在约0.1重量％和约5重量％之间；替代地在约0.5重量％和约20重量％之间的硅；替代地在约0.5重量％和约15重量％之间；替代地在约0.5重量％和约10重量％之间；替代地在约0.5重量％和约8重量％之间；替代地在约0.5重量％和约6重量％之间；替代地在约0.5重量％和约5重量％之间；替代地在约1重量％和约20重量％之间的硅；替代地在约1重量％和约15重量％之间；替代地在约1重量％和约10重量％之间；替代地在约1重量％和约8重量％之间；替代地在约1重量％和约6重量％之间；替代地在约1重量％和约5重量％之间；替代地在约2重量％和约20重量％之间的硅；替代地在约2重量％和约15重量％之间；替代地在约2重量％和约10重量％之间；替代地在约2重量％和约8重量％之间；替代地在约2重量％和约6重量％之间；替代地在约2重量％和约5重量％之间；替代地在约3重量％和约20重量％之间的硅；替代地在约3重量％和约15重量％之间；替代地在约3重量％和约10重量％之间；替代地在约3重量％和约8重量％之间；替代地在约3重量％和约6重量％之间；替代地在约3重量％和约5重量％之间；替代地在约4重量％和约20重量％之间的硅；替代地在约4重量％和约15重量％之间；替代地在约4重量％和约10重量％之间；替代地在约4重量％和约8重量％之间；替代地在约4重量％和约6重量％之间。
在多种实施方式中，前体纤维可在所述纤维的外皮上包括改性剂反应产物的层并且不对称的改性CMS中空纤维膜可包括残余改性剂反应产物的层。例如，用改性剂处理的前体纤维可在所述纤维的外皮上包括含硅材料的层。类似地，所述不对称的改性CMS中空纤维膜可在所述纤维的外壁上包括残余的含硅材料的层。替代地，当在前体纤维的热解之前的处理中使用包含金属的改性剂时，经处理前体纤维可在所述纤维的外皮上包括包含金属的材料的层并且所述不对称的改性CMS中空纤维膜可在所述纤维的外皮上包括残余的包含金属的材料的层。
所述改性剂反应产物的层为经处理的前体纤维提供对于以集束形式的纤维的热解而言合意的不粘附性质。因此，本发明的实施方式涉及包括如下的机械阻隔物层的前体聚合物纤维：其防止当将所述前体纤维加热至高于所述聚合物材料的玻璃化转变温度的温度时所述前体纤维粘附至其它前体纤维。
本发明的实施方式还涉及不对称的改性CMS中空纤维的集束，其中所述改性CMS中空纤维在热解之后基本上没有彼此粘附。所述改性CMS中空纤维优选地在外皮表面上包括残余改性剂反应产物比如二氧化硅材料的层。然而，如之前所描述的，优选的是，在改性CMS中空纤维膜上的残余改性剂反应产物的层是薄的以使对通过所述不对称的改性CMS中空纤维膜的外皮的气流的干扰最小化。
实施例19-70
使用许多不同的前体聚合物和改性剂进行实施例7的程序。如所指出的，所思虑使用的另外的聚合物包括：
P1.6FDA:BPDA-DAM
P2.6FDA:BTDA-DAM
P3.6FDA:DSDA-DAM
P4.6FDA:ODPA-DAM
如所指出的，合适的改性剂可包括
M1.乙烯基三乙氧基硅烷，
M2.乙烯基三丙氧基硅烷，
M3.乙烯基三丁氧基硅烷，
M4.二乙烯基二甲氧基硅烷，
M5.二乙烯基二乙氧基硅烷，
M6.四甲氧基钛
M7.甲氧基丙醇钛
M8.四丙氧基钛
M9.四乙氧基钛
M10.四甲氧基钒
M11.甲氧基丙醇钒
M12.四丙氧基钒
M13.四乙氧基钒
经热重排的聚合物膜的处理
聚合物膜或纤维内的孔和通道典型地具有宽范围的尺寸，这使得所述聚合物结构体通常不适合用于气体分离应用。在多种实施方式中，聚合物材料的热解形成具有有序孔的碳分子筛材料。然而，可处理某些聚合物以使所述聚合物本身适合用于气体分离应用。经热重排的聚合物膜(也称作TR聚合物膜或TR聚合物纤维)通过如下而纠正了可变尺寸的问题：以热方式推动处于玻璃相的刚性的聚合物链链段的空间重排以产生具有更加受控的尺寸的孔。聚合物结构中的这些变化被认为使渗透性和选择性性质提高，从而使所述聚合物适合用于气体分离。
优选的经热重排的聚合物膜包括用杂环状环互连的芳族聚合物。实例包括聚苯并唑、聚苯并噻唑、和聚苯并咪唑。优选的经热重排的聚合物前体包括具有邻位官能团的聚酰亚胺比如例如HAB-6FDA，其为具有以下结构的聚酰亚胺。
这样的材料中的亚苯基-杂环状环具有刚性的重复单元(chainelement)和对于两个环之间的旋转而言高的扭转能垒，这防止杂乱的(不加区别的，indiscriminant)旋转。可因此控制这些聚合物的热重排以产生具有窄的尺寸分布的孔，从而使得它们对于气体分离应用是有用的。
发生热重排时的温度通常低于用于热解的温度，因为热解会将所述聚合物纤维转化为碳纤维。聚酰亚胺，例如，典型地被加热至在约250℃和约500℃之间、更优选地在约300℃和约450°之间的温度。所述聚合物的加热通常在惰性气氛中进行若干小时的时期。虽然所述聚合物未经历热解的相同应力，但是将所述聚合物在足以导致热重排的温度下加热也导致不期望的孔崩溃。
因此，本发明的实施方式涉及将聚合物材料在热重排之前用改性剂处理，其中所述处理对于限制经热重排的聚合物材料的不期望的孔崩溃是有效的。所述聚合物材料的处理是以与以上对于然后热解以形成不对称CMS中空纤维膜的聚合物前体纤维的处理所描述的相同方式进行的。当然，区别是，使所述经热处理的聚合物材料经历与热解相对的、如本领域中已知的热重排。本发明的实施方式还涉及具有被限制的孔崩溃的经热重排的聚合物材料，比如如本文中所描述的用改性剂所处理者。
可看出，所描述的实施方式提供相对于本领域中的那些具有许多优点的独特且新颖的处理工艺、不对称的改性CMS中空纤维膜、和经热重排的聚合物膜。虽然本文中显示和描述了体现本发明的某些具体结构体，但是对于本领域技术人员而言将清楚的是，在不背离下伏的发明构思的精神和范围的情况下可进行多个部分的各种修改和重排，并且除非由所附权利要求的范围所指明，否则其不限于本文中所显示和描述的具体形式。

Claims (34)

1.用于制备具有改善的气体分离性能性质的不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺，其包括：
a.提供不对称的聚合物前体中空纤维，
b.使所述聚合物前体纤维与包括改性剂的溶液接触，
c.使步骤b.的聚合物前体纤维与包含水分的气氛接触以形成经处理的聚合物纤维，和
d.使所述经处理的聚合物纤维热解以形成具有改善的气体渗透性的不对称的改性CMS中空纤维膜，
其中选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有气体渗透性和选择性性质的期望组合的不对称的改性CMS中空纤维膜。
2.权利要求1的工艺，其中所述改性剂占所述溶液的约1重量％-约95重量％。
3.权利要求2的工艺，其中所述改性剂占所述溶液的约1重量％-约50重量％。
4.权利要求3的工艺，其中所述改性剂占所述溶液的约5重量％-约25重量％。
5.权利要求1的工艺，其中所述改性剂为具有通式R1R2R3R4Si的化合物，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素；条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。
6.权利要求5的工艺，其中所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
7.权利要求1的工艺，其中所述改性剂为具有通式R1R2R3R4M的化合物，其中M为金属并且其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素，条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。
8.权利要求7的工艺，其中M选自Ge、B、Al、Ti、V、Fe、以及其组合。
9.权利要求1的工艺，其中所述溶液进一步包括C5或更大的直链或支链脂族烃。
10.权利要求9的工艺，其中所述C5或更大的直链或支链脂族烃为正己烷。
11.权利要求1的工艺，其中所述溶液包括乙烯基三甲氧基硅烷和正己烷。
12.权利要求1的工艺，其中所述不对称的聚合物中空纤维包括聚酰亚胺。
13.权利要求12的工艺，其中所述聚酰亚胺选自5218和6FDA/BPDA-DAM。
14.权利要求1的工艺，其中选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得相对于未经历步骤b的处理的对应的不对称CMS中空纤维膜具有提高至少300％的气体渗透性质的不对称的改性CMS中空纤维膜。
15.权利要求14的工艺，其中选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得具有这样的选择性的不对称的改性CMS中空纤维膜：其为未经历步骤b的处理的对应的不对称CMS中空纤维膜的选择性的至少85％。
16.权利要求1的工艺，其中选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于选自如下的气体的分离有用的不对称的改性CMS中空纤维膜：CO2和CH4；H2S和CH4；CO2/H2S和CH4；CO2和N2；O2和N2；N2和CH4；He和CH4；H2和CH4；H2和C2H4；乙烯和乙烷；丙烯和丙烷；以及乙烷/丙烷和乙烯/丙烯。
17.权利要求1的工艺，其中选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于从天然气物流分离酸性气体有用的不对称的改性CMS中空纤维膜。
18.权利要求1的工艺，其中选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得对于从包含烃的气体物流分离CO2有用的不对称的改性CMS中空纤维膜。
19.权利要求1的工艺，其中选择所述溶液中的所述改性剂的浓度以获得在150psi和35℃下经历包含50摩尔％CO2和50摩尔％CH4的混合进料时具有至少50GPU的CO2渗透性和至少60的CO2/CH4选择性的不对称的改性CMS中空纤维膜。
20.权利要求1的工艺，其中将所述经处理的聚合物前体纤维与其它经处理的聚合物前体纤维集束，之后热解以形成不对称的改性CMS中空纤维的集束和其中所述不对称的改性CMS中空纤维基本上没有彼此粘附。
21.用于形成不对称的改性CMS中空纤维膜的工艺，其包括：
a.形成不对称的中空聚合物纤维，
c.使所述中空聚合物纤维与一种或多种溶剂交换材料接触，和
d.使所述中空聚合物纤维热解以形成不对称CMS中空纤维膜，
其中所述溶剂交换材料的至少一种以对于改善所述不对称CMS中空纤维膜的气体渗透性有效的量包括改性剂。
22.权利要求21的工艺，其进一步包括，在步骤c之后，使所述中空聚合物纤维与包含水分的气氛接触。
23.权利要求21的工艺，其中所述溶剂交换材料的至少一种为包括有机化合物和改性剂的溶液。
24.权利要求23的工艺，其中所述有机化合物为C5或更大的直链或支链脂族烃。
25.权利要求24的工艺，其中所述有机化合物为正己烷。
26.权利要求21的工艺，其中所述改性剂为具有通式R1R2R3R4Si的化合物，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素；条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。
27.权利要求26的工艺，其中所述改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
28.权利要求21的工艺，其中所述改性剂为具有通式R1R2R3R4M的化合物，其中M为金属且其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为C1-C6烷基或烯基、烷氧基、或者卤素，条件是所述化合物包含至少一个C1-C6烷基或烯基取代基和至少一个烷氧基或卤素取代基。
29.权利要求28的工艺，其中M选自Ge、B、Al、Ti、V、Fe、以及其组合。
30.通过权利要求1的工艺制造的不对称的改性CMS中空纤维膜。
31.通过权利要求21的工艺制造的不对称的改性CMS中空纤维膜。
32.用于制备具有改善的气体分离性能性质的经热重排的聚合物材料的工艺，其包括：
a.提供聚合物前体材料，
b.使所述聚合物前体材料与包括改性剂的溶液接触，
c.使步骤b.的聚合物前体材料与包含水分的气氛接触以形成经处理的聚合物前体材料，和
d.对所述经处理的聚合物前体材料进行加热以形成具有改善的气体渗透性的经热重排的聚合物。
33.权利要求32的工艺，其中所述经热重排的聚合物选自聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、以及其组合。
34.通过权利要求32的方法制备的经热重排的聚合物。
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