CN114340764A - 杂化无机氧化物-碳分子筛膜 - Google Patents

杂化无机氧化物-碳分子筛膜 Download PDF

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Abstract

实施方案包括通过以下制造薄膜复合碳分子筛膜的方法：在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相金属有机前驱体，使得气相金属有机前驱体扩散到聚合物层中，与聚合物的官能团反应，以形成无机‑有机复合物；在气相渗透条件下将聚合物层暴露于气相共反应剂，使气相共反应剂扩散到聚合物层中，氧化有机‑无机复合物以形成金属氧化物；将聚合物层进行惰性气氛或真空热解。实施方案还包括薄膜复合碳分子筛，以及利用碳分子筛膜片分离一种或多种化学物质的方法。

Description

杂化无机氧化物-碳分子筛膜
背景技术
迫切需要提高工业能源效率是促进社会向更可持续的经济紧急过渡的关键因素之一。分离过程占工业总能耗的很大一部分，因为这类过程在很大程度上仍然依赖能量密集的热驱动单元操作，如蒸馏、干燥或蒸发。在这种情况下，膜技术提供了极具吸引力的机会，以减少高达90％的能源需求。然而，这不仅需要开发新的膜材料(其中已经研究了数千种)，还需要制造高产生力的膜。特别是，在气体分离中，后者通常是通过选择有前途的膜材料并将其转化为高渗透薄膜设备来实现的，其中薄的选择层提供了高选择性，而机械上坚固的支撑体提供了耐用性和低流动阻力。这些特性使得膜装置能够有效地实现技术上重要的分离任务——例如天然气生产、空气分离或碳捕获——只使用压差而几乎不需要热量输入。
然而，目前可用的膜材料往往无法结合高效和耐用膜装置的所有必要特性。这种膜装置的最低要求包括具有吸引力的气体分离特性。然而，通常情况下，易于薄膜制造和升级、耐机械和化学性能、长期稳定性、耐老化和抗塑化(与可凝聚气体如CO2、碳氢化合物引起的膨胀有关)等特性更加重要。从这个角度来看，碳分子筛(CMS)长期以来被认为是所有聚合物和陶瓷膜的一种有吸引力的替代品。CMS膜是在基本惰性气氛下高温(400-1000℃)处理高芳香族聚合物前驱体而制备的。由于热解塌陷，形成了一种涡层状、无定形和高度微孔(孔
Figure BDA0003448362670000011
)的材料。超微孔
Figure BDA0003448362670000012
与大微孔的共存提供了极具吸引力的气体分离性能(通常远高于全聚合物材料的分离性能)，具有非常好的耐化学性和抗塑化性。同时，有机聚合物前驱体的使用有助于开发成熟的基于溶液的技术，从而使CMS膜具有良好的可伸缩性。
尽管CMS膜具有明显的优点，但也存在一些缺点，这些缺点与其他微孔无定形材料在制备成几微米或更小厚度的薄膜时存在部分相同之处。最有害的缺点之一是物理老化，由于结构的自然致密化，多余的部分自由体积或微孔隙会逐渐丧失。这一过程是自发进行的，在薄膜中加速，并导致在与薄膜过程相关的时间尺度(数周到数年)内气体渗透率的急剧损失。尽管这很重要，薄膜CMS膜的物理老化很少在文献中报道。人们已采取各种措施来抑制物理老化。最值得注意的包括聚合物设计、与填料的混合、后改性或共混。虽然这些方法在厚的各向同性薄膜中具有一定的有效性，但这些方法在薄膜的实用性和有效性方面仍然受到挑战。在CMS薄膜较为典型的障碍中，主要的障碍与需要成本效益高和机械稳定性好的支撑体有关，且这种支撑体允许利用高温碳(例如，在700℃以上热解的碳)的特别有吸引力的选择性。这通常是通过相对昂贵的陶瓷支撑体来实现的。或者，所有的聚合物中空纤维前驱体已经被利用，然而，需要额外的程序来避免支持孔隙坍塌。
发明内容
本发明涉及微孔薄膜复合碳分子筛膜(TFC CMS膜)、所述膜的制造方法、使用所述膜分离化学物质的方法等。
第一方面，本发明涉及薄膜复合碳分子筛膜的制造方法和/或工艺。该方法可以通过热解经气相渗透过程修饰的膜来进行。更具体地说，这些方法可以通过以下步骤进行：(a)在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相金属有机前驱体中，其中，气相金属有机前驱体扩散到聚合物层中，并与聚合物的官能团反应以形成无机-有机复合物；(b)在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相共反应剂，其中，气相共反应剂扩散到聚合物层中，并氧化有机-无机复合物形成金属氧化物；(c)将聚合物层进行惰性气氛或真空热解。
另一方面，本发明涉及根据本发明公开的方法和/或工艺制造的薄膜复合碳分子筛膜。该薄膜复合碳分子筛膜包括支撑在基底上的薄选择层。该薄选择层可包括有机-无机杂化材料，该有机-无机杂化材料包括分散在整个微孔碳基体中的金属氧化物分子。
另一方面，本发明还涉及利用薄膜复合碳分子筛膜分离一种或多种化学物质的方法。该方法可以通过将本发明公开的薄膜复合碳分子筛膜与流体组合物接触，并从流体组合物中分离出至少一种化学物质来进行。所述流体组合物可以包括从CO2、CH4、O2、N2、He和H2等组成的组中选择的化学物质。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离CO2和CH4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离O2和N2。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离H2和N2。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离He和N2。
下面的描述阐述了一个或多个例子的细节。根据说明书和权利要求书，其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
本书面公开描述了非限制性和非穷尽性的说明性实施例。在未必按比例绘制的附图中，相似的数字在几幅视图中描述了基本相似的组件。具有不同字母后缀的相似数字代表本质上相似的组件的不同实例。附图通过示例而非限制的方式大体上示出了本文档中讨论的各种实施例。
参考附图中描绘的说明性实施例，其中：
图1A是根据本发明的一个或多个实施例的薄膜复合碳分子筛膜的制造方法的流程图。
图1B是根据本发明的一个或多个实施例的分离一种或多种化学物质的方法的流程图。
图2A-2B为根据本发明的一个或多个实施例的(A)方法示意图和(B)渗透率的图形视图。
图3A-3B为根据本发明的一个或多个实施例的(A)一种基于PIM-聚酰亚胺薄膜复合碳膜制造的反应方案，其中包含气相渗透步骤，该步骤可在热解和施加保护性PDMS涂层之前重复多次；以及(B)根据本发明的一个或多个实施例，所提出的化学方案，显示了在原始聚合物的羰基官能团的周围形成有机-无机复合物，随着氧化反应的进行，在PIM基体内生产纳米分散的Al2O3。
图4A-4G为根据本发明的一个或多个实施例的图形视图，(A)-(D)为二次离子质谱(SIMS)数据，数据显示Al元素从表面逐渐渗入PIM前驱体膜约150nm深度，高温处理(热解)后Al离子沉积得以保留；(E)-(G)为X射线光电子能谱数据，包括测量谱图以及O ls和Al 2p峰，表明Al2O3在PIM前驱体内部以及热解后在化学上完好无缺，并且结合松散(物理上)。
图5A-5H为根据本发明的一个或多个实施例的(A)-(B)膜渗透率作为气体动力学直径的函数的图，显示在500℃和600℃下热解的样品，随着气相渗透循环次数的增加，分子筛分能力不断增强；(C)-(E)纳米杂化薄膜碳膜对CO2/CH4气体对和O2/N2气体对(纯气体)的气体分离性能的权衡图；(F)-(H)纳米杂化CMS膜在500℃和600℃热解时的物理老化轨迹，其对应点的老化时间分别为：1、5、11、30和60天，渗透率由高到低，而对于CO2/CH4的数据只有30天，这是由于CH4的渗透率很低(低于检测限)。
具体实施方式
工业分离依赖于涉及相变的热量消耗单元操作(例如蒸馏)，因此是一些最耗能的技术过程。膜技术被认为是降低这种分离的高能量需求的一种有前途的候选技术，但由于无法获得具有必要的分离性能特征以及化学与机械稳定性的膜，进展受到限制。虽然碳分子筛是正在考虑的另一种膜技术的例子，但报道的碳分子筛会发生物理老化——由于结构自然发生的致密化(例如物理老化)，多余的部分自由体积或微孔隙逐渐丧失。此外，传统的制造技术是能量密集型的过程，需要高温来形成具有工业分离所必需的机械稳定性和选择性的膜，因此很难扩大规模以满足工业的需求。
本发明克服了本领域中的这些和其他挑战。特别是发现气相渗透可用于改性聚合物材料，以及在热解后形成高质量、无缺陷、无裂纹的杂化金属氧化物-碳分子筛膜作为薄膜复合膜。有利的是，金属氧化物分散在分子水平上(例如，分子分散)，从而允许形成薄膜，并且金属氧化物的重量或体积分数可以控制，从而可以调节所得膜的微孔率。此外，除了本发明公开的膜可以在更低的温度下制造(例如，大约200℃到300℃以下)，本发明公开的膜显示出典型高温商业膜的杰出分离特性(例如，强大的筛分能力等)。此外，本发明公开的膜的物理老化特性表明膜的选择性实际上随时间而增加。这些实际上的优点和本发明所公开的其他优点是多方面的：本文所公开的这些优点和其他优点的实际益处是多方面的：现在可以使用大量先前不适合的支撑体，减少了热应力造成的机械损伤(如孔隙坍塌、开裂等)的风险，并且可以使用一种简单且能耗较低的工艺进行制造，从而降低操作成本。
因此，实施例包括薄膜复合碳分子筛膜的制备方法。这些方法包括通过气相渗透过程对聚合物层进行热解。气相渗透过程可以通过在允许含金属前驱体扩散到聚合物层的自由体积聚合物基体中的条件下，将聚合物层暴露在气相含金属前驱体而进行，使含金属前驱体与驻留在聚合物层中的聚合物官能团发生反应，形成有机-无机复合物。聚合物层可以同时或随后进一步暴露在气相共反应剂中，该气相共反应剂选择性地和局部地氧化有机-无机复合物，从而形成分子纳米分散在整个聚合物基体中的金属氧化物。将聚合物层暴露在气相含金属前驱体和气相共反应剂的步骤可执行一次或多次，以控制或调节存在于聚合物层的聚合物基体中的金属氧化物的体积分数。气相渗透后，聚合物层可进行热解，如惰性气氛或真空热解，形成本发明公开的TFC CMS膜。
所形成的薄膜复合碳分子筛膜可包括支撑在基底上的薄选择层，所述薄选择层包括分散在整个微孔碳基体中的金属氧化物。对于许多技术上重要的气体对(例如CO2/CH4，O2/N2和H2/N2)，本文公开的膜表现出位于最先进的聚合物状态附近或之上的优异分子分离特性。此外，本发明公开的膜可以实现高温碳通常具有的分离特性，尽管本发明公开的膜是在中等热解温度下形成的。这可能会简化实际应用中合适的CMS膜支撑体的选择。而且，所获得的膜的物理老化特性与典型的渗透率快速损失不同，并在很大程度上保留了未掺杂的CMS薄膜通常具有的选择性。相比之下，VPI衍生的纳米杂化CMS膜在制造2个月后的老化过程中似乎获得了选择性。鉴于范围非常广泛的可用金属有机VPI前驱体，以及优化掺杂工艺的广泛可能性，可以相信，所提出的方法在膜特性的精确微调和扩大规模方面都具有巨大的潜力。
定义：
下列术语的定义如下所述。本公开的所有其他术语和短语应根据本领域的技术人员所理解的通常含义进行解释。
如本文所用，术语“气相渗透”或“气相渗透过程”描述汽相或气相金属有机前驱体扩散到聚合物中并与聚合物官能团和/或共反应剂发生反应的过程。气相渗透所产生的产品是一种有机-无机杂化材料，包括分布在整个聚合物基体中的金属有机前驱体。金属有机前驱体在聚合物基体中的体扩散和包埋区分了气相渗透(表面下进行)和原子层沉积(涉及前驱体在基底表面的吸收)。气相渗透过程的例子包括但不限于多重脉冲渗透(MPI)、顺序渗透合成(SIS)和顺序蒸汽渗透(SVI)。
如本文所用，在这里，术语“碳膜”或“碳基体”指的是加热超过其分解温度的聚合物膜或聚合物基体。热解或碳化是用于将材料加热到超出其分解温度的技术例子。
根据本发明的一个或多个实施例，制造薄膜复合碳分子筛膜的方法流程图如图lA所示。该方法100A可以包括用金属有机前驱体对聚合物膜进行气相渗透，然后进行氧化和热解。例如，如图所示，方法100A可以包括在气相渗透条件下将聚合物层暴露101A于气相含金属前驱体中。在这样的条件下(将在下文更详细描述)，使金属有机前驱体可以扩散到聚合物层中，并与其中的官能团发生反应，以形成有机-无机复合物。暴露可以在任何适合进行或已经适合进行气相渗透和任选地进行热解的任何反应室或反应容器中进行。在某些实施例中，所述反应室为化学气相沉积室，其中所述化学气相沉积室已适于气相渗透。在某些实施例中，所述反应室为原子层沉积室，其中所述原子层沉积室已适于气相渗透。这些仅作为适合的反应室的例子提供。在不偏离本发明范围的情况下，可以使用本领域已知的其他反应室。
暴露101A的方式并没有受到特别的限制。暴露的例子包括但不限于引入、流动、注射、进料、接触和泵送等技术。暴露可以包括单个沉积序列或多个沉积序列，这些沉积序列可以是连续的、静态的、半静态的或是脉冲的。例如，在某些实施例中，通过将气相金属有机前驱体脉冲进入包含聚合物层或聚合物前驱体的反应室来进行暴露。该脉冲可以持续大约0.01ms到大约100ms的持续时间，尽管可以在不偏离本发明公开的范围的情况下使用其他持续时间。暴露期(例如，脉冲后含金属前驱体与聚合物层的接触时间)可以提供一个机会来优化本发明公开的方法。在某些实施方式中，暴露期可在约1s到约300s的范围内，并可跟随脉冲以加速和/或促进金属有机前驱体向聚合物层中的扩散。适当的暴露期的一个例子是约为10s，但在不偏离本发明所公开的范围的情况下，也可以采用其他持续时间。例如，暴露期可以介于大约1s到大约72h的范围内，或其任何增量。在暴露期之后，任选地可以从反应室中清除气相含金属前驱体。
进行暴露101A的条件应该适合于进行气相渗透。诸如反应性、聚合物自由体积、聚合物前驱体的玻璃化转变温度、聚合物的分解温度、和反应速率等参数可以告知进行气相渗透过程的温度、压力等条件的选择。适当的温度包括大约25℃至250℃的温度范围，或其任何增量。例如，在某些实施例中，暴露是在或达到约50℃至约150℃的温度范围内进行的。在某些实施方案中，暴露在或达到低于聚合物前驱体玻璃化转变温度的温度。合适的压力包括约1×10-6mTorr到约2Torr范围内的压力，或其任何增量。在某些实施例中，暴露在大约2Torr的压力下进行。在不偏离本发明范围的情况下，也可以采用其他温度和压力。因此，在其他实施例中，温度可以小于25℃或大于250℃和/或压力可以小于约1×10-6mTorr或大于约2Torr。
聚合物层可包括聚合物前驱体，选择的聚合物前驱体经气相渗透和/或热解后形成碳分子筛膜。聚合物前驱体可以选择形成或能够形成独立或受支撑的碳分子筛膜(包括薄膜复合碳分子筛膜)的聚合物或其他有机基材料。合适的聚合物前驱体包括均聚物、共聚物、多组分聚合物、共混聚合物等。优选的聚合物前驱体将是具有微孔(例如孔径小于或等于2nm)和/或具有高芳香族碳含量、化学和机械稳定性以及良好的成膜和分离性能等特点。聚合物前驱体可以包含或可被修饰为包含官能团或侧链，选择的官能团或侧链可以与金属有机前驱体发生反应或络合。例如，在某些实施例中，聚合物前驱体包含或可以被修饰为包含任何官能团，包括氮、氧、磷、硫、卤素(如Br、Cl、I等)或它们的任何组合。此类官能团的非限定性例子包括羰基、胺类、羟基、磺酰基、氰基或其组合。
示例性聚合物前驱体的一个例子是固有微孔聚合物(PIM)，包括固有微孔聚酰亚胺(PIM-PI)。任何固有微孔聚合物，包括固有微孔聚酰亚胺，都可以用于本方面。一般来说，PIM是一类固有微孔的聚合物，通常被表征为具有刚性和扭曲主链的无定形聚合物，这些主链阻碍了聚合物链的有效堆积。它们刚性和扭曲的主链可以聚集非常多的过量的部分自由体积或微孔。PIM还可以被表征为具有有利的(例如，非常高的)芳香族碳含量。在某些实施例中，聚合物层具有微孔和/或超微孔的特征，孔径或平均孔径约为2nm或更小。在某些实施例中，聚合物层具有芳香族碳含量在约65％至约99％范围内或其任何增量的特征。例如，在某些实施例中，聚合物层的芳香族碳含量约为84％。在其他实施例中，芳香族碳含量可低于约65％或者甚至约100％或更低。
在某些实施例中，所述聚合物层包括PIM，其中所述PIM是下列一种或多种：
Figure BDA0003448362670000061
Figure BDA0003448362670000071
Figure BDA0003448362670000081
Figure BDA0003448362670000091
Figure BDA0003448362670000101
与下列一种或多种的反应产物：
Figure BDA0003448362670000102
Figure BDA0003448362670000111
其中，每个R独立地选自：取代和未取代的芳基，如苯基；取代和未取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为R的取代芳基的非限制性例子包括：
Figure BDA0003448362670000121
在某些实施例中，所述聚合物层包括PIM，其中所述PIM是下列一种或多种：
Figure BDA0003448362670000122
Figure BDA0003448362670000131
与有下列一种或多种的反应产物：
Figure BDA0003448362670000132
Figure BDA0003448362670000141
本发明中可使用的合适的PIM的非限制性示例包括如下所示的SBFDA-DMN、EA-DMN和EAD-DMN：
Figure BDA0003448362670000142
Figure BDA0003448362670000151
本发明中可以使用的其他合适的PIM的例子包括申请人发明的微孔聚合物。例如，参见WO 2019012349A1、WO 2019012347A1、US 9751985B2、US 9944751B2、WO2017221135A1、WO 2017060863A1、WO 2017212382A1、WO 2017195068A1、WO 2015001422A2以及它们的继续申请中提供的微孔聚合物。
除PIM外，其他合适的聚合物前驱体包括但不限于聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、(三甲基硅基)取代的聚苯醚氧化物、聚(糠醇)、酚醛树脂、磺化酚醛树脂、酚甲醛树脂(PFR)、聚吡啶酮、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯腈(PAN)、聚(偏二氯乙烯-乙烯基氯)、聚苯胺、含氟聚合物等卤素聚合物，纤维素、与聚酰亚胺共混的聚(苯并咪唑)、与聚乙烯吡咯烷酮共混的氧化聚丙烯、与聚乙二醇共混的聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVF)、聚四氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)和膨胀聚四氟乙烯、聚酰胺、聚烯烃、聚(苯二胺对苯二甲酸乙二酯)长丝、改性纤维素衍生物、淀粉、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、乙烯醇与乙烯不饱和单体的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚(氧化亚烷基酯)、氯乙烯均聚物和共聚物，乙烯与一氧化碳和丙烯酸酯或乙烯基单体的三元共聚物、聚硅氧烷、聚氟烯烃、聚(氟烷基乙烯基醚)、卤代二氧杂环和取代二氧杂环戊醚的均聚物和共聚物、其衍生物、其组合物等。其他合适的聚合物前驱体的例子包括但不限于聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物，如丙烯腈-乙烯基共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物：聚碳酸酯；纤维素聚合物，如醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺；聚醚；聚醚酰胺；聚醚酮类；聚(芳醚)，如聚(苯氧基)和聚(二甲苯)；聚(酯酰胺二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯(包括聚芳酸酯)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯酯)等；聚吡咯酮类；多硫化物；由具有上述以外的α-烯烃不饱和度的单体的聚合物，如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)，乙烯类聚合物(如聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酯)(如聚(醋酸乙烯基酯)和聚(丙酸乙烯基酯))、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酮)、聚(乙烯基醛)(如聚(乙烯基甲醛)和聚(乙烯基丁缩醛))、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯基胺)、聚(乙烯基聚氨酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)和聚(乙烯基硫酸盐))；聚烯丙基；聚(苯并咪唑)；多羟基叠氮化合物；聚噁二唑；聚三唑；聚(苯并咪唑)；聚碳二亚胺；聚磷嗪等；以及互聚物，包括含有上述重复单元的嵌段互聚物，如对磺基苯基甲基烯丙基醚的丙烯腈-乙烯基溴化物-钠盐的三元共聚物；以及含有上述任一成分的接枝物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括卤素，如氟、氯和溴；羟基；低级烷基；低烷氧基；单环芳基；低级酰基等。
任选地，聚合物层可以支撑在基底上。该基底或支撑体优选为多孔的，但在某些情况下，该基底可以是无孔的。在某些实施例中，该基底是热敏基材。如本发明所使用的，热敏基材包括在大约600℃或更高的温度下降解的材料，例如大约700℃。降解可包括热化学分解、破裂、孔隙塌陷、缺陷的形成等。适当支撑体的例子包括但不限于：圆盘氧化铝膜(AAO)、碳泡沫、陶瓷膜或聚合物膜(例如由聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜、聚(醚砜酮)、聚(醚乙酮)、聚(酞嗪酮醚砜酮)、聚丙烯、醋酸纤维、二醋酸纤维、三醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚酰胺形成的膜)、多孔陶瓷中空纤维或管、多孔金属中空纤维或管、γ-氧化铝涂层多孔氧化铝盘、管和中空纤维、其混合物或其共聚物。
含金属的前驱体可以选自能够存在于气相或气相中的金属。附加地或替代地，含金属的前驱体应能够与聚合物前驱体的官能团形成复合物，能够被共反应剂氧化，和/或能够扩散到聚合物层中。在某些实施例中，含金属前驱体与聚合物前驱体的官能团形成可逆复合物。合适的含金属前驱体包括但不限于金属有机前驱体(例如，金属烷基化合物、金属醇氧化物、金属羧酸盐(如金属醋酸盐、金属配合物等)、金属卤化物前驱体等等。含金属的前驱体可以包括过渡金属、后过渡金属、镧系元素、锕系元素、碱金属或碱土金属或它们的任何组合。在某些实施例中，金属选自由Al、Zn、Cd、S、Se、Ti、Zr、W或Pd(以及其他重金属原子中)组成的组。优选的含金属前驱体是金属有机前驱体，如三甲基铝、二乙基锌和四氯化钛。合适的含金属前驱体的其他非限制性的例子包括三乙基铝、异丙氧化物钛、氧化锌、氯化锌、四氯化锆、氧化钛、三氯化铝、六氟化钨、硅烷、氟化钼、正硅酸四乙酯、二甲基氯铝、甲基二氯铝、其他金属烷基化合物、金属四烷基胺、金属环戊二烯和金属二酮酸盐。这些不应受到限制，因为在不偏离本发明所公开的范围的情况下，本文可以使用其他含金属的前驱体。
在一些实施例中，聚合物层内的官能团可以与金属有机前驱体反应或络合，以提供有机-无机复合物。考虑到金属有机前驱体可以扩散到聚合物层(例如，聚合物层表面下方)，有机-无机复合物通常是但不是排他地或必需地是在表面下。此外，有机-无机复合物在整个聚合物层的聚合物基体中的空间布置可以取决于多种因素中的任何一种，包括气相渗透条件、活性官能团的分布和可及性，气相渗透循环次数以及聚合物填充等。优选地，有机-无机复合物大约均匀或平均地分散在整个或在聚合物基体内。
聚合物层或聚合物前驱体可以在步骤102A中同时或随后进一步暴露于一种或多种气相共反应剂。在这样的条件下(和上面讨论的含金属前驱体一样)，共反应剂可以扩散到聚合物层的聚合物基体中，与有机-无机复合物反应(例如氧化)，以形成金属氧化物。形成的一种或多种金属氧化物可以具有公式：MxOy，其中M为来自含金属的前驱体或有机-无机复合物的金属，O为氧原子，x和y都至少为1。在众多例子中，金属氧化物的非限制性例子包括Al2O3、ZnO和TiO2等。聚合物层或聚合物前驱体向气相共反应剂的暴露可以以与上文关于步骤101A所述的暴露相同或相似的方式进行，因此在此不再赘述。所述共反应剂可以选自任何适于通过本文所公开的气相渗透过程来氧化有机-无机复合物的材料。优选地，氧源可用作共反应剂。在某些实施例中，所述共反应剂能够或被选择以选择性地或局部地氧化所述有机-无机复合物，或优选地被选择以选择性地且局部地氧化所述有机-无机复合物。合适的共反应剂的例子包括但不限制于O2、H2O、H2O2、O3、铝醇氧化物等，或优选为水蒸气。
在步骤101A中将聚合物层暴露于气相含金属前驱体以及在步骤102A中暴露于气相共反应剂的步骤可以构成一个气相渗透过程的循环。一般来说，可以执行气相渗透过程的一个或多个循环来调节、控制和/或调整聚合物前驱体中金属氧化物的体积分数。随着气相渗透循环次数的增加，本文所描述的膜的分子筛性能可以通过改善或收紧微孔而观察到进一步增强。一般来说，进行的气相渗透循环的次数没有特别限定。例如，进行的气相渗透循环次数可以至少为一次气相渗透循环。在某些实施例中，可以进行2次或更多次气相渗透循环，例如可以进行5次气相渗透循环，可以进行10次气相渗透循环，可以进行20次气相渗透循环，或其任意增量。在一些实施例中，进行20多次气相渗透循环。
金属有机前驱体和/或共反应剂的扩散可以通过渗透深度或含金属前驱体和/或共反应剂之一或两者在表面下方扩散的深度来表征。渗透深度也可以用来表征有机-无机复合物和/或金属氧化物的深度。如上所述，通常，含金属前驱体和/或共反应剂在聚合物层表面下方扩散，尽管在某些情况下一种或两者都可以在表面存在，优选是少量存在。可达到的渗透深度可以随着聚合物层或聚合物前驱体的自由体积的增加而增加。在某些实施例中，，渗透深度可以通过二次离子质谱法以及其他技术来确定。例如，通过光谱法确定的金属离子信号可以用来指示或确定渗透深度，并且甚至在热解之后也可任选地保持恒定(如下所述)。渗透深度可以取决于聚合物层的厚度。一般来说，渗透深度可以在至聚合物层与载体(如果存在)之间的界面的表面水平深度(例如，在聚合物层的表面上)的范围内，优选在整个表面上具有约均匀或平均的分布。一般而言，渗透深度可以在聚合物层和支撑体(如果存在)之间的界面的表面水平深度范围内(例如，在聚合物层的表面上)，优选在整个聚合物层中具有大约均匀或平均的分布。在某些实施例中，渗透深度可以表征为在约1％至约100％的范围内的聚合物层的整个厚度的百分比，例如，100％的渗透深度表示在距离聚合物层表面大约等于聚合物层厚度的距离处(例如，在聚合物层-基底界面处)检测到金属氧化物。在某些实施例中，渗透深度约为150nm。
当完成所需次数的气相渗透循环后，可在步骤103A中对聚合物层或聚合物前驱体进行热解，形成薄膜复合碳分子筛膜。热解可包括惰性气氛热解或真空热解，以及其他形式的热解。本领域的普通技术人员很容易认识和理解其他合适形式，在不偏离本发明范围的情况下可以在本文中使用其他形式。有利地，聚合物层的热解可以在低于常规方法所需热解温度的温度下进行。例如，常规方法通常要求温度高于约700℃，并且甚至经常高于约800℃，而聚合物层的热解可以根据本文所公开的方法在低至500℃或者更低的温度下实现。因此，热解温度没有受到特别的限制，并且可以包括约200℃范围内的任何温度或更高的温度，或其任何增加。在某些实施例中，热解可以在约800℃或更低的温度范围内进行，优选在约700℃范围内或在更低的温度，或者其任何增量或值下进行。在某些实施例中，热解可以在约500℃至约1000℃，约500℃至约900℃，约500℃至约800℃，约500℃至约700℃，约500℃至约650℃，约500℃至约600℃，约550℃至约700℃，约550℃至约690℃，约550℃至约650℃，约400℃至约900℃，约400℃至约800℃，约400℃至约700℃，约400℃至约650℃，约400℃至约600℃，约400℃至约550℃的温度或以下或其任何增量进行。
在热解后，金属和/或金属氧化物仍保留在结构内。例如，这可以使用二次离子质谱以及其他技术来确认。在某些实施例中，金属氧化物以分子形式存在，例如，贯穿整个碳基体。在一些实施例中，金属氧化物结合或松散地(例如物理地)结合到聚合物链上。该结构内金属氧化物的重量分数可以变化。在某些实施例中，热解前结构中存在的金属氧化物的重量分数(例如在聚合物层)与热解后结构中存在的金属氧化物的重量分数(例如存在于碳基体中)大致相同或基本相同。重量分数可以取决于气相渗透循环的数量以及其他因素。通常，重量分数可以在约0.01％或更大范围内。
在可选的步骤104A中，可选地在薄膜复合碳分子筛膜上沉积保护层。保护层不受特别限制，可以包括有机材料或无机材料或其组合，优选是有机材料，如聚合物。在某些实施例中，保护层是PDMS的薄膜，可以根据已知的技术沉积到膜的表面，因此不受特别限制。
薄膜复合碳分子筛膜
本发明还公开了根据本发明公开的方法制备的薄膜复合碳分子筛膜。在某些实施例中，提供了纳米杂化薄膜复合碳分子筛膜，它包括薄选择层，该选择层包括分散或纳米分散在整个碳基体中的金属氧化物的。例如，在某些实施例中，薄选择层由分散在整个碳基体中的分子金属氧化物组成。任选地，薄选择层可以支撑在基底上。另外或替代地，保护层可任选地沉积在薄选择层的表面上。金属氧化物、薄选择层、支撑物和/或基底和保护层可以包含或由先前描述的任何组分衍生/制备，包括但不限于聚合物和聚合物层、含金属前驱体及其金属、共反应剂等。
纳米杂化TFC CMS膜可以表征为具有微孔、超微孔或两者兼有。例如，在某些实施例中，纳米杂化TFC CMS膜的薄选择层的平均孔径约为
Figure BDA0003448362670000194
或更小范围内。在某些实施例中，纳米杂化TFC CMS膜的薄选择层包含平均尺寸在约
Figure BDA0003448362670000192
至约
Figure BDA0003448362670000191
范围内的微孔，并且进一步包含平均尺寸在约
Figure BDA0003448362670000193
或以下范围内的超微孔。微孔和超微孔的分布是有利的，由于较大的微孔可以为大量气体物种提供较低的扩散阻力途径，而具有较小微孔(例如，超微孔)的体积分数可以提供分子筛分效应，以便根据尺寸区分气体分子。
纳米混合TFC CMS膜的至少一个优点是，该膜的分离性能至少类似或优于在高温下(如700℃以上，甚至800℃以上或更高)热解的CMS膜的分离性能。为了达到相同的性能指标而不需要在极高温度下进行处理，引入了分子分散的金属氧化物并将其分散在整个碳基体中，以收紧微孔。在没有如此高温的情况下制备纳米杂化TFC CMS膜的能力提供了一个利用更大阵列或种类的支撑体或基底的机会。也就是说，在高温(例如，温度至少在700℃左右)下，那些在物理、机械、化学或其他方面都会失效的基底，现在可以用作本文所公开的纳米混合TFC CMS膜的支撑体。本文所公开的任何支撑体均可在此加以利用。
膜的物理老化通常是指无定形结构的自然致密化，这可能导致渗透率的急剧损失。虽然有些传统膜(即厚度在10μm以上的膜和厚度在1到5μm之间的薄膜)随着时间的推移表现出选择性的增加，但随着时间的推移，传统膜通常表现出渗透率的损失，选择性没有变化或基本上没有变化。相反，本文公开的纳米杂化TFC CMS膜出乎意料地表现出一种独特的物理老化特征，其中，尽管渗透率损失可能与常规膜中观察到的速率相似，但纳米杂化TFCCMS膜的选择性不可预料地随着时间增加。例如，在一些实施例中，1μm或更厚的厚度的纳米杂化TFC CMS膜可以随着时间的推移获得选择性；然而，在一些实施例中，纳米杂化TFC CMS膜的厚度显著降低到1μm以下(例如：200nm)可能会失去渗透率而没有获得选择性。在一些实施例中，纳米杂化TFC CMS膜的选择性随着时间的推移显著增加，甚至高达2个月左右。例如，具有物理老化的纳米杂化TFC CMS膜的选择性至少可提高约1倍、2倍、3倍或4倍以上。
薄选择性层的厚度没有特别限制。在一般情况下，薄选择性层的厚度可至少约为0.01μm，优选至少约为0.1μm或更大，例如，可高达约1mm。在某些实施例中，薄选择性层的厚度可以不超过约1μm，不超过约900nm，不超过约800nm，不超过约700nm，不超过约600nm，不超过约500nm，不超过约400nm，不超过约300nm，不超过约250nm，不超过约200nm，不超过约175nm，不超过约150nm，不超过约125nm，不超过约100nm，不超过约75nm，不超过约50nm，不超过约25nm或其任何增量。在某些实施例中，薄选择层的厚度在约1μm到约1.5μm的范围内。在某些实施例中，薄选择层的厚度小于约5μm。在某些实施例中，薄选择层的厚度小于约2μm。在某些实施例中，薄选择层的厚度小于约1.5μm。同样，可选基底和保护层的厚度也不受特别的限制，一般至少可以在0.01μm或更大的范围内。
薄膜复合碳分子筛膜的应用
本发明还进一步公开了使用本发明的任何薄膜复合碳分子筛膜分离一种或多种化学物质的方法。可使用纳米杂化薄膜复合碳分子筛膜应用的实例包括但不限于，从空气中分离氧和/或氮，从烟气中捕获二氧化碳，丙烷/丙烯分离，氢气纯化，从炼厂燃料气和废气中回收氢气，甲烷富集，从天然气中去除酸性气体，脱水过程等。在一些实施例中，纳米杂化TFC CMS膜用于分离特定的气体，除其他外，包括但不限于CO2和CH4、H2S和CH4、CO2和H2S和CH4、CO2和N2、O2和N2、N2和CH4、He和CH4、H2和CH4、H2和C2H4、乙烯和乙烷、丙烯和丙烷、乙烯基/丙烯和乙烷/丙烷等。
图1B是根据本发明公开的一个或多个实施例分离一种或多种化学物质的方法的流程图。方法100B可以通过将本发明公开的薄膜复合碳分子筛膜与流体组合物接触101B，并从该流体组合物中分离出至少一种化学物质来进行。接触可以通过将流体组合物进料、流动、通过、注入或引入至薄膜复合碳分子筛膜中进行。流体组合物可以包括至少一种化学物质、两种或更多的化学物质、三种或更多的化学物质，等等。例如，在某些实施例中，流体组合物包括CO2、CH4、H2S、CO、O2、N2、H2、He和C1+烃类(如乙烷、乙烯、丙烯(propylene)、丙烷、丙烯(propene)、丁烷、异丁烷、异丁烯、丁二烯、戊烷、己烷、二甲苯等)等化学物质中的一种或多种。这些不应受到限制，因为在不偏离本发明公开的范围下，其他化学物质可以包含在流体组合物中。
流体组合物的至少一种化学物质可以与主体或特定化学物质或组分离102B。在某些实施例中，分离可导致产生至少一种物质浓度降低的滞留物流和该种物质浓度增加的渗透流。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离CO2和CH4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离O2和N2。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离H2和N2。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离CO2和CH4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离H2S和CH4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离CO2、H2S和CH4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离CO2和N2。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离O2和N2。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离N2和CH4。在某些实施例中，可以利用薄膜复合碳分子筛膜分离He和CH4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离H2和CH4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离H2和C2H4。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离乙烯和乙烷。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离丙烯和丙烷。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离乙烯和丙烯。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离乙烷和丙烷。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离正丁烷和异丁烷。在某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离异丁烯和异丁烷。在的某些实施例中，薄膜复合碳分子筛膜可用于分离戊烷、己烷和/或二甲苯异构体。
以下实施例旨在说明上述本发明，而不应解释为缩小本发明的范围。本领域的技术人员很容易认识到，检验员可能提出许多其他方法来实践本发明。应该理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以做出多种变化和修改。
实施例1
以下的实施例提出了一种新的制造纳米杂化CMS薄膜复合膜的方法，其微孔性在分子水平上通过无机Al2O3在碳基体中的分散来进行微调。该膜是通过一种具有普遍适用性的方法制造的，该方法包含将PIM薄膜前驱体与含金属或金属有机前驱体(例如含铝化合物，如三甲基铝TMA)的气相渗透(VPI)，然后水蒸气氧化，最终热解。所制备的纳米杂化CMS膜除了在中等的热解温度下形成外，还表现出高温碳典型的优异分离性能。此结果简化了实际应用中合适的CMS膜支撑体的选择。此外，所获得的膜的物理老化特性与典型的渗透率快速损失明显不同，并在很大程度上保留了未掺杂的CMS薄膜所典型的选择性。相比之下，VPI衍生的纳米杂化CMS膜在制造2个月后随着老化似乎获得了选择性。鉴于可用的金属有机VPI前驱体的范围非常广泛，以及优化掺杂工艺的广泛可能性，相信所提出的方法在精确微调膜性能和扩大规模方面会表现出巨大的潜力。例如，参见图2A-2B示出了，根据本发明的一个或多个实施例的(A)方法示意图和(B)渗透率的图形视图。
实验方法
膜的制造
CMS聚合物的前驱体SBFDA-DMN是通过螺二芴基二酐与3,3′二甲基萘啶进行聚合反应合成。该聚合物的分子量为Mn＝6.5×104g mol-1，多分散度约为1.92，内比表面积SBET＝686m2g-1。通过TGA在约520℃下测定分解的起始。该聚合物结合了PIM特性(高的内比表面积和刚性骨架)和非常高的芳香族碳含量(质量百分数约84wt％)，已证明在热解后可以形成高质量的碳分子筛膜。
通过将约50μL的1wt％的SBFDA-DMN氯仿溶液沉积在具有约20nm表面孔的AAO(Whatman AnodiscTM，Sigma Aldrich)上，制备了薄膜复合膜。结果在表面的五个点上用椭圆偏振光谱法测量得到约1-1.5μm的层厚度。AAO基底足够小的表面孔实际上确保了几乎没有孔侵入涂层溶液，从而形成了尖锐的、轮廓分明的支撑体薄膜界面。对于XPS、SIMS、椭圆偏振光谱、AFM和光学成像，通过在具有约500nm的热生长氧化硅的硅片上旋涂约3wt％的聚合物前驱体溶液来制备另一组额外的样品。得到的SBFDA-DMN膜的厚度约为300nm。
膜的气相渗透(VPI)改性
通过使用三甲基铝(TMA)作为VPI前驱体，使用商业原子层沉积系统(CambridgeNanotech，model Savannah S100)对前驱体聚合物进行气相渗透(VPI)，随后用去离子水(蒸汽)氧化。沉积过程是在约200℃的恒定N2下进行，N2的流速约为15sccm，压力约为0.2Torr。渗透是通过将ALD室与泵送管线隔离并将前驱体或水进行脉冲(约15ms脉冲持续时间)来实现的，然后暴露约10s，然后再次清洗反应室。暴露于TMA，随后暴露于水蒸气构成一个循环。在本发明中，用1、5和20个循环来改性聚合物前驱体。对照样品(0个循环)经历了与VPI改性样品完全相同的加热方案，但是没有暴露于任何一种反应物。
膜的表征
采用多种表征技术对制造的杂化样品进行了广泛的表征。X射线光电子能谱(XPS)分析是在Kratos Axis UItra DLD仪器上进行的，该仪器配备了单色Al KαX射线源(hv＝1486.6eV)，在120W和超高压条件下(～10-9mbar)运行。使用静电和磁性透镜以及300×700μm的光圆孔以混合模式记录光谱。在固定分析仪通道能量分别为160eV和20eV的情况下采集了测量图谱和高分辨率光谱。样品以浮动方式安装，以避免差分充电。光谱是在电荷中和条件下得到的。
原子力显微镜(AFM)是使用Dimension ICON仪器在敲击模式下使用TESPA探针进行的。在硅片沉积薄膜上的所有原始样品、混合样品和热解样品上分析了约1μm2的面积。在相同的光照条件下使用AFM装置的光学显微镜拍摄所有样品的光学图像。
二次离子质谱(SIMS)。
动态二次离子质谱(SIMS)采用Hiden仪器(Warrington，UK)在超高真空条件下(通常约10-9Torr)进行。使用连续Ar+束在4keV下溅射样品表面，同时使用配备四极杆分析仪的MAXIM光谱仪依次采集选定的离子。溅射区域的光栅尺寸约为750×750μm。为了避免深度剖析过程中的边缘效应，记录了位于侵蚀区域中部的一个小区域的数据。使用适当的电子门控将采集区域调整为约75×75μm左右。假设溅射速率恒定，并考虑使用Veeco的接触式轮廓仪测量坑的深度，进行了溅射时间向溅射深度的转换。
椭圆偏振光谱
用椭圆偏振光谱仪(SE)测定了AAO基底上沉积的前驱体膜的厚度，以及Si片沉积样品的厚度和光学性能。这种方法先前已经在类似的复合膜系统的研究中得到了证实。使用来自J.A.Woolla Co.，Inc.的M-2000DI仪器进行SE，该仪器配备聚焦光学器件(短轴300μm)，波长范围为约192～1700nm，具有5个入射角为(约55°、约60°、约65°、约70°和约75°)。分析过程与其他研究类似，涉及在约500-1700nm(纳入Urbach带尾以处理光吸收)范围内使用柯西模型或在全光谱范围内使用B样条模型。利用有效介质近似理论(EMA)提取聚合物膜内Al2O3的体积分数，为了满足EMA假设，假设在分子水平上将无机域引入有机聚合物中。首先使用B样条拟合原始聚合物介电函数，作为EMA混合物中的第一组分。第二组分Al2O3的光学性质取自文献数据库。使用15层梯度光学色散来近似确定杂化薄膜界面内Al2O3的分布，以模拟SIMS衍生的数据。
结果与讨论
气相渗透法(VPI)制备有机-无机杂化材料是最近才被发现用来提高蜘蛛丝的机械性能。然而，该领域目前正经历着非常迅速的发展。预计这种相对新颖的技术的广泛应用有望使许多应用领域受益，例如改善常见聚合物(聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺和嵌段共聚物)、吸附剂、光学器件、平版印刷或电子器件等的机械性能。然而，到目前为止，VPI还未被用于微孔膜，也没有与超高自由体积材料(如固有微孔聚合物(PIM))结合应用，也没有与高温处理(热解)结合应用。只有一篇报道尝试用渗透的嵌段共聚物作为模板，试图制造具有更大孔(～10nm)的用于溶剂过滤的陶瓷多孔膜。与这些膜相比，PIM代表了固有微孔(孔隙<2nm)的膜材料，由于PIM的骨架极其坚硬和扭曲，导致堆积效率低下，因此可以聚集大量的过量自由体积或微孔。因此，PIM表现出极具吸引力的气体分离性能。
图3A示出了一套方案，将VPI工艺直接应用于薄膜碳分子筛(CMS)PIM前驱体膜，然后进行惰性气氛热解和保护性薄膜PDMS沉积。VPI工艺本身是可以重复多次，从而可以精确地调整所得的氧化铝体积分数(通过椭圆偏振光谱和XPS确定)。表明三甲基铝(TMA)与聚合物基体的官能团(在本实例的PIM中是亚胺基团)形成了可逆复合物，见图3B。同时，聚合物的高微孔率促进了TMA在膜选择层界面的有效扩散。在低自由体积的标准聚合物(如聚烯烃或聚酰胺)中，这种大的渗透深度是不常见的，相反，在顶部界面往往会形成一层薄而致密的Al2O3层。通过二次离子质谱数据证实了显著的渗透深度，见图4A-4D，其中，在经渗透的样品的情况中，Al离子信号持续到150nm左右的深度。此外，铝离子信号在随后的高温(约500℃和约600℃)热解过程中几乎没有变化。在附加的SIMS图中显示了Al2O3体积分数的简单可调性，其强度随VPI循环次数的增加而增加。光学图像显示，原始聚合物样品，以及经热解和非热解杂化物的样品的顶部薄膜表面没有变化。AFM证实了非常低的表面粗糙度(RMS<0.5nm)，在大约500℃下热解的杂化样品中略有增加。
图4E-4G中的XPS数据强有力地表明，仅经过5次VPI循环后，Al元素被有效地掺入，质量分数达到约7.7％，并在热解后仍保持在结构中。图4E-4G中Al的2p峰的峰型分析表明Al仅以氧化铝的形式存在于结构中(从O的氧化态的约72.6eV转变为Al2O3中的约74.6eV)，并且仍然松散地(物理上)与聚合物链结合。这一观察结果与先前大量的研究一致，并且在大多数的典型情况中，这似乎是VPI的一般特征，例如在Al2O3、ZnO或TiO2沉积的情况中。对于O1s峰，明显地，在5个VPI循环后形成的原始聚合物中，第二贡献来自Al2O3，仅次于先前存在的羰基，并且在热解后仍然存在。
在VPI和热解之后，对AAO支撑体的纳米杂化CMS膜的理想气体分离性能进行了测试。图5A-5E示出了新制备的样品(约老化1天)的数据，而图5F-5H示出了长达60天的整个物理老化轨迹。值得注意的是，VPI过程导致了热解膜的分子筛分特性的大大增强，见图5A-5B。未改性的CMS膜(表示为“0个循环”)表现出更有助于可凝聚CO2和H2的溶解度贡献(如溶液扩散机理所预期的)，因此，这两种气体比明显较小的He更快。经过仅仅1个VPI循环后，特性开始改变，经过5个VPI循环后，膜显示出很强的分子筛分效应，其渗透率与气体分子的分子大小密切相关。同时，所有气体的渗透率都显著降低。特别地，对于5个VPI循环，在600℃的温度下热解的样品中，最大甲烷的渗透率急剧降低(低于检测极限)，从而显示出非常强的筛分作用。
膜的性能通常是通过使用所谓的Robeson图作为基准，Robeson图绘制了特定气体对的膜的选择性与较快组分的渗透率之间的关系。最初是用于纯聚合物膜的权衡方案，已经在实验和理论上都得到了充分的证明，并表明无定形聚合物材料通常不能同时提供高选择性和高渗透率。在许多情况下，未改性的碳分子筛已经被证明克服了这种权衡，特别是当以厚的各向同性薄膜进行测量时。图5C-5E示出了根据串联模型中的阻力基于选择性膜层的渗透率计算出的本实施例的薄膜复合膜的性能。这需要了解选择性层的膜厚度以及保护性PDMS层，尽管这在很小的程度上也有助于传输阻力。两种厚度均采用椭圆偏振光谱分析，并且CMS和PDMS层的厚度分别为约1～1.5μm和约0.6～0.9μm。所有制备的膜均具有非常高的选择性和渗透率，且具有出色的分离性能，使它们位于权衡线附近或上方。图5C-5E还描述了在更高温度(高达约800℃)下热解的未改性膜的性能，取自申请人以前的工作。很明显，增加VPI循环次数会使分子筛性能转向在更高温度下热解的未改性CMS膜的性能。例如，在500℃下进行5次VPI循环热解的纳米杂交CMS膜与在约800℃热解的未改性CMS膜非常相似。这一值得注意的发现表明，引入分子分散的Al2O3能够收紧微孔，从而基本上模拟了非常致密的高温CMS膜的非常强大的筛分能力，而不需要非常高的处理温度。这一特性可以将可用的CMS膜支撑体的范围扩展到耐热性较低的支撑体，从而呈现出非常显著的实际优势。此外，由于热应力引起的机械损伤风险，例如全聚物纤维的孔隙塌陷或破裂，也可以大大降低。最后，避免非常高的热解温度可能在膜的制备复杂度和成本方面具有明显的实际意义。
图5F-5G显示了纳米杂化CMS膜长达60天的物理老化过程。正如前面提到的，物理老化是一个相当大的挑战，特别是在薄膜复合膜中，无定形结构的自然致密化导致渗透率的巨大损失。然而，物理老化行为很少被报道，特别是在处理薄皮CMS膜的研究中。可以确定的是，薄膜CMS膜确实会随着时间的推移而迅速致密化，薄膜厚度的降低对渗透率有显著影响，但对选择性的影响很小。这可以通过在大约
Figure BDA0003448362670000241
范围内的较大微孔的显着坍塌来解释。对于大约1μm厚的未改性CMS膜，在环境条件下老化30天，会导致渗透率降低3-5倍，而选择性几乎没有变化。在这种情况下，纳米杂化CMS膜的物理老化行为表现出明显的不同。对于技术上最重要的三个气体对CO2/CH4、O2/N2和H2/N2，物理老化似乎在很大程度上遵循权衡线。因此，即使在大约2个月的老化过程中，渗透率的损失(以与未改性的膜相似的速率发生)也伴随着选择性的显著增加。
表1和表2总结了薄膜CMS膜的性能数据。特别地，表1总结了新制备的(1天老化)纳米杂化碳分子筛膜和对照组(未掺杂)碳分子筛膜的渗透率和理想选择性。表2总结了老化的纳米杂化碳分子筛膜和对照组(未掺杂)碳分子筛膜的渗透率和理想选择性。
表1新制备(1天老化)的纳米杂化和对照组(未掺杂)的碳分子筛膜的渗透率和理想选择性
Figure BDA0003448362670000251
表2老化的纳米杂化和对照组(未掺杂)的碳分子筛膜的渗透率和理想选择性
Figure BDA0003448362670000252
(-)低于检测限 *-数据来源于我们之前的研究[30]
最后，要指出的是，VPI工艺本身建立在气相沉积领域(特别是ALD)的广泛经验基础上，并具有非常广泛的可调性，可以用于多种有机金属前驱体(三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛等)，具有多种沉积序列(连续、半静态，脉冲沉积)或方案(有机金属前驱体与聚合物基体的接触时间)。这带来了非常有吸引力的优化可能性，可以进一步微调杂化有机-无机薄膜复合膜的分离性能以及长期性能。这些可能性并不一定局限于依赖于后续热解和制造CMC型膜的方法。此外，由于其原位性质，进一步设想了一种可能性，即通过将已制成的复合膜(平板或中空纤维)暴露于在已经在组件内的有机金属前驱体和氧化剂来改性。这提出一种有吸引力的膜改性策略，同时对膜系统制造的整个过程影响最小。VPI衍生的某些重金属原子(如Pd)提供的特定催化功能可能代表了新型杂化特性的另一种可能性。
综上所述，通过将气相渗透(VPI)与有机聚合物基体的高温热解相结合，引入了纳米杂化薄膜复合碳分子筛(CMS)膜。虽然在这项工作中使用了Al2O3，但通过在气相沉积领域积累的广泛经验，VPI可实现多种金属氧化物的分子级分散和工艺的高度可调性。合成的纳米杂化CMS膜表现出优异的气体分离性能，并使其自身定位在接近或高于现有技术的聚合物膜。VPI能够获得高温CMS膜通常具有的极高的气体对选择性，然而仅需在约200-300℃的低温下制造。这可能对扩大规模具有重要的实际应用，因为它可以提供更广泛的可用CMS支撑体，并缓解与极高热解温度有关的一些挑战，如膜的机械稳定性和制造复杂性。
本发明公开的其他实施例是可能的。虽然上面的描述包含了许多特定的内容，但这些不应被解释为限制本发明的范围，而只是提供了一些本发明当前的优选实施例的说明。可以想到的是，可以对实施例的特定特征和方面进行各种组合或子组合，并且仍然属于本公开的范围内。应该理解，所公开的实施例的各种特征和方面可以相互结合或替代以形成各种实施例。因此，本发明公开的至少一些范围不应受到上述特定公开实施例的限制。
因此，发明公开的范围应由所附权利要求书及其合法等同物决定。因此，应当理解，本发明的范围完全包括对本领域技术人员来说显而易见的其他实施例，因此，本发明的范围应仅由所附的权利要求限定，不受任何其他限制，其中，除非明确说明，否则单数形式的元素不是指“一个且只有一个”，而是指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知的上述优选实施例中的元素的所有结构、化学组成和功能等同物通过引用明确并入本文中，并旨在包含在本权利要求书中。此外，装置或方法不必解决本发明试图解决的每一个问题，因为本权利要求书涵盖了该装置或方法。此外，本发明中的任何元素、成分或方法步骤都不打算专用于公众，无论该元素、成分或方法步骤是否在权利要求中明确叙述。
前面所描述的各种优选实施例是为了说明和描述。本发明并非旨在穷尽描述或将本发明限定于精确的实施例，并且显然，根据上述教导可以进行许多修改和变化。如上所述，选择和描述示例实施例是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够在各种实施例中以适于预期的特定用途的各种修改方式来最好地利用本发明。旨在通过所附权利要求来限定本发明的范围。
已经描述了各种示例。这些和其他示例包含在所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种制造薄膜复合碳分子筛膜的方法，所述方法包括：
(a)在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相金属有机前驱体，其中，气相金属有机前驱体扩散到聚合物层中，并与聚合物的官能团反应以形成无机-有机复合物；
(b)在气相渗透条件下，将聚合物层暴露于气相共反应剂，其中，气相共反应剂扩散到聚合物层中，并氧化有机-无机复合物形成金属氧化物；
(c)将聚合物层进行惰性气氛或真空热解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物层包括固有微孔聚合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述聚合物层包括固有微孔聚酰亚胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述官能团包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子或卤素。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，含金属前驱体选自三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、三乙基铝、异丙氧钛、氧化锌、氯化锌、四氯化锆、氧化钛、三氯化铝、六氟化钨、硅烷、氟化钼、正硅酸四乙酯、二甲基氯铝、甲基二氯铝、金属烷基化合物、金属四烷基胺、金属环戊二烯或金属二酮酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述共反应剂是水。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述金属氧化物包括选自过渡金属、后过渡金属、镧系元素、锕系元素、碱金属或碱土金属的金属。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，步骤(a)和(b)进行一次或多次。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，热解的温度小于700℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，热解的温度小于600℃。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的方法制造的杂化金属氧化物-碳分子筛薄膜复合膜。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的膜，其中，所述膜包括支撑在基底上的薄选择层，其中，所述薄选择层包括分散在整个碳基体中的金属氧化物。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，所述膜具有微孔和超微孔。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的膜，其中，所述金属氧化物包括分子金属氧化物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的膜，其中，所述薄选择层的厚度不超过约5μm。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的膜，其中，所述基底包括热敏材料。
17.一种分离化学物质的方法，包括：将根据权利要求1-16中任一项所述的薄膜复合碳分子筛膜与流体组合物接触，并且从所述流体组合物中分离至少一种化学物质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述流体组合物包括CO2、CH4、H2S、CO、O2、N2、H2、He和C1+烃类中的一种或多种。
19.根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中，所述薄膜复合碳分子筛膜将CO2与CH4分离，将O2与N2分离，或将H2与N2分离。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中，所述膜的选择性随着时间增加。
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