KR101792565B1 - 불소를 포함한 고분자/폴리실세스퀴옥산 혼합물에 기반한 탄소 분자체 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

불소를 포함한 고분자/폴리실세스퀴옥산 혼합물에 기반한 탄소 분자체 분리막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산의 혼합비 조절을 통해 분리하고자 하는 대상 기체에 따른 높은 선택도 및 분리성능을 나타낸다. 따라서, 기존 고분자 분리막으로는 분리가 어려웠던 입자크기 차이가 적은 기체들까지 효과적으로 분리할 수 있다.

Description

불소를 포함한 고분자/폴리실세스퀴옥산 혼합물에 기반한 탄소 분자체 분리막 및 그 제조 방법{Carbon molecular sieve membranes based on fluorine-containing polymer/polysilsesquioxane blending precursors and method for fabricating the same}
본 발명은 우수한 기체투과도 및 선택도를 갖는 탄소 분자체 분리막에 관한 것이다.
석유화학산업에서 에틸렌/에탄 또는 프로필렌/프로판은 매우 중요한 화합물로써 전세계적으로 굉장히 큰 시장규모를 형성하고 있다. 이러한 올레핀/파라핀 분리는 주로 액화증류법(cryogenic distillation)에 의해 분리를 해왔는데, 에너지가 많이 소모되는 단점을 갖고 있어서 에너지 효율성을 지닌 분리막기술로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이와 함께, O2/N2 또는 CO2/CH4와 같이 분자 크기의 차이가 크지 않아 분리하기 힘든 기체 분자들을 분리하는데 있어서 탁월한 성능을 갖는 분리막인, 탄소 분자체를 이용한 CMS(Carbon Molecular Sieve) 기체 분리막 개발의 필요성이 증가하고 있다.
상기 CMS 기체 분리막의 우수한 기체 분리성능은 투과도가 매우 높은 미세기공(6~20 Å)과 분자체 기능을 하는 초미세기공(<6 Å)의 조합에 기반한다. 이러한 CMS 분리막의 구조를 결정짓는 데에는 고분자 전구체, 열분해 온도, 가열 속도, 열분해 시간, 열분해 조건 등 다양한 변수들이 영향을 미친다. 일반적으로, 고분자 전구체의 자유 부피율이 클수록 해당 CMS 또한 우수한 분리 성능을 나타낸다. 처리 조건을 고려할 경우, 열분해 온도가 높을수록 더 작은 미세기공과 초미세기공의 형성되면서 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 경향이 있다. 또한, 가열속도가 증가할수록 일반적으로 투과도는 증가하고 선택도가 감소하는데, 이는 부산물의 생성 속도 또는 기공의 소성과 밀접한 연관이 있을 것으로 추정된다. 그리고, 열분해 시간이 길수록 선택도는 증가하지만, 투과도는 감소하는 경향이 있다 (미국특허등록공보 제8,911,534호 참조). 특히, 열분해 온도와 고분자 전구체는 CMS 분리막의 성능을 결정짓는데 중요한 역할을 한다. 미국 조지아텍의 Koros 그룹은 열분해 과정 중 산소량을 조절함으로써 CMS 분리막의 분리성능을 결정할 수 있음을 증명하였다(Kiyono M, Williams PJ, and Koros WJ. Journal of Membrane Science 2010;359(1-2):2-10, 미국특허등록공보 제8,486,179호참조).
미국특허등록공보 제 8,486,179호
Kiyono M, Williams PJ, and Koros WJ. Journal of Membrane Science 2010;359(1-2):2-10. Rungta M, Xu LR, and Koros WJ. Carbon 2015;85:429-442.
본 발명의 목적은 우수한 기체 투과도 및 선택도를 갖는 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 상기 조성물을 이용하여 제조된 탄소 분자체 분리막, 이의 제조방법 및 기체분리 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 관점에서, 불소를 포함하는 고분자 매트릭스, 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)을 포함하는 탄소 분자체 분리막(Carbon Molecular Sieve, CMS) 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명은 다른 일 관점에서, 상기 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 탄화물을 포함하는 탄소 분자체 분리막을 제공한다.
본 발명은 다른 일 관점에서, 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 조성물을 유기용매에 용해시키는 용해 단계, 상기 용해물을 필름화한 후 상기 유기용매를 제거하는 고분자 분리막 제조단계, 및 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계를 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조방법 및 각 탄소 분자체 분리막의 기체 분리 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물은 유기 고분자로서 높은 자유 부피 및 유리전이온도를 갖는 불소를 포함하는 고분자 매트릭스를 포함하고, 이를 폴리실세스퀴옥산과 함께 혼합함으로써, 상기 폴리실세스퀴옥산이 고분자 매트릭스와 분리막의 분자레벨에서 균질하게 분산되어 존재한다. 나아가, 본 발명은 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산의 종류 선택, 혼합비 조절 또는 탄화온도 조절을 통해 상기 폴리실세스퀴옥산의 실리콘 식각 현상을 조절할 수 있어, 탄소 분자체의 초미세기공 크기의 조절이 가능하다. 또한, 본 발명은 실리콘 식각 현상을 이용하여, 추가적인 초미세기공을 유도할 수 있어 상대적으로 낮은 온도에서도 카본 분자체 분리막의 선택도를 향상시킬 수 있다. 이로써, 본 발명은 초미세기공과 미세기공의 크기 및 분포를 조절할 수 있는 새로운 방법을 제시함으로써, 분리하고자 하는 대상 기체에 따른 높은 선택도 및 분리성능을 가능케한다. 따라서, 기존의 고분자 분리막의 분리성능을 향상시킬 수 있고, 특히 산소(O2)/질소(N2), 이산화탄소(CO2)/사염화탄소(CH4) 프로필렌(C3H6)/프로판(C3H8) 및 에틸렌 (C2H4)/에탄(C2H6) 등과 같은 분리가 난해한 기체분자들을 효과적으로 분리할 수 있다.
도 1은 불소를 포함하는 고분자 메트릭스의 일 실시예인 6FDA-DAM:DABA(3:2)(A), 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 일 실시예인 LPMA64 (B), LPG64(C) 및 LPPyr64 (D)의 화학 구조를 도시한 것이다.
도 2는 피리딘을 포함하는 사다리형 실세스퀴옥산 (LPPyr64)에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 피리딘을 포함하는 사다리형 실세스퀴옥산 (LPPyr64)에 대한 29Si NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 고분자 분리막의 탄화를 위한 열분해장치 셋업을 나타낸 도이다.
도 5는 6FDA-DAM:DABA (3:2)/LPSQ (90/10 wt/wt)을 전구체로 하여 제조한 탄소 분자체 분리막을 촬영한 사진이다.
도 6은 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물로부터 제조한 고분자 분리막의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 좌측 사진들은 저해상도, 우측 사진들은 고해상도 이미지이다. (A-1) 및 (A-2)는 6FDA-DAM:DABA (3:2)/LPMA64 (90/10 wt/wt), (B-1) 및 (B-2)는 6FDA-DAM:DABA (3:2)/LPG64 (90/10 wt/wt), (C-1) 및 (C-2)는 6FDA-DAM:DABA (3:2)/LPPyr64 (90/10 wt/wt)이다.
도 7a 및 도 7 b는 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물로부터 제조한 고분자 분리막인 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI), 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI)/ LPPyr64 (80/20 wt/wt), 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI)/ LPPyr64 (90/10 wt/wt), 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI)/ LPG64 (90/10 wt/wt) 및 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI)/LPMA64 (90/10 wt/wt)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 상기 FT-IR을 통해 유기 기능기에 따른 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 화학구조 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2), LPPyr64 (비교예 2)의 고분자 분리막들의 열적 거동을 나타낸 도이다.
도 10은 열분해전 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt), LPPyr64 고분자 분리막 전구체의 WAXD 패턴을 나타낸 도이다.
도 11은 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt), LPPyr64의 탄소 분자체 분리막(CMS)의 WAXD 패턴을 나타낸 도이다.
도 12는 PI/LPPyr64(90/10 wt/wt), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt), LPPyr64를 탄화시킨 탄소 분자체 분리막의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 (A) PI, (B) PI/LPPyr64 (90/10 wt/wt) 및 (C) PI/LPPyr64 (80/20 wt/wt)를 탄화시킨 탄소 분자체 분리막(CMS)의 STEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 14는 6FDA-DAM:DABA (3:2) (LPSQ concentration 0%), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (LPSQ concentration 10%), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt)(LPSQ concentration 20%)의 탄화후 탄소 분자체 분리막(CMS)의 (A)CO2/N2, (B)CO2/CH4, (C)C3H6/C3H8의 기체 투과도 및 선택도를 각각 나타낸 도이다.
도 15는 6FDA-DAM:DABA (3:2) (LPSQ concentration 0%), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (LPSQ concentration 10%), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt)(LPSQ concentration 20%)의 탄화전(Polymer upper bound) 및 탄화후(CMS upper bound)의 프로필렌(C3H6) 투과도에 대한 프로필렌/프로판(C3H6/C3H8)의 선택도를 나타낸 것이다.
도 16은 같은 열분해조건에 의해 형성된 탄소 분자체 분리막(CMS)에서 LPPyr64의 함량에 따른 기공 분포도를 나타낸 도이다.
도 17은 폴리실세스퀴옥산의 유기 기능기에 따른 고분자와 상용성이 다른 전구체를 이용하여, 그 상응하는 탄소 분자체 분리막(CMS)의 C3H6/C3H8 분리성능 (C3H6 투과도(a)와 C3H6/C3H8 선택도(b))를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예는, 불소를 포함하는 고분자 매트릭스; 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane, PSQ)을 포함하는 탄소 분자체 분리막(CMS) 제조용 조성물을 제공한다.
일 실시예에 따른 상기 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산(ladder-structured polysilsesquioxane, LPSQ)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016043285003-pat00001
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 유기관능기이고, n은 1 내지 10,000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
일 실시예로서, 폴리실세스퀴옥산은 사다리형 폴리(페닐-코-메타크릴록시프로필) 실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-methacryloxypropyl) silsesquioxane), 사다리형 폴리(페닐-코-글리시독시프로필) 실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-Glycidoxypropyl) silsesquioxane) 및 사다리형 폴리(페닐-코-피리딜에틸) 실세스퀴옥산(ladder-structured poly(phenyl-co-pyridylethyl) silsesquioxane)으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
일 실시예로서 상기 폴리실세스퀴옥산의 유기관능기의 공중합체 비율로, 상기 R1 및 R2의 몰비율은 0.1:99.9 ~ 99.9:0.1일 수 있다. 구체적으로 상기 R1:R2 는 10:90 ~ 90:10, 20:80 ~ 80:20, 30:70 ~ 70:30, 50:50 ~ 70:30, 55:45 ~ 65:35일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 약 6:4일 수 있다. 또한, 일 실시예로서 상기 폴리실세스퀴옥산의 수평균분자량은 102 내지 108, 구체적으로 103 내지 107 또는 104 내지 106일 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 상기 조성물이 포함하는 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스는, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 6-FDA계 폴리이미드(2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride based polyimide)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016043285003-pat00002
상기 화학식 2에서, R은 F를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C20의 지방족 알킬; 일환족(monocyclic ring), 이환족(dicyclic ring), 헤테로 고리 (heterocyclic ring), 또는 다환족(multicyclic)을 포함하는 지환족 알킬; 또는 방향족 고리를 포함하는 탄소 화합물이다.
보다 구체적으로, 상기 6-FDA계 폴리이미드는 6FDA-DAM(디아미노-메시틸렌), 6FDA-mPDA(m-페닐렌디아민), 6FDA-DABA(디아미노 벤조익산), 6FDA-DETDA, 6FDA:BPDA (1:1) -DETDA, 6FDA-1,5 ND:ODA (1:1), 6FDA-DETDA:DABA (3:2), 6FDA-DAM:mPDA(3:2), 6FDA-DAM:DABA(3:2) 및 6FDA-mPDA:DABA(3:2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
첨부된 도 1은 상기 본 발명의 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물에 포함되는 불소를 포함하는 고분자 메트릭스 및 폴리실세스퀴옥산의 예시적인 형태를 도시한 것이다. 도 1의 (A)는 불소를 포함하는 고분자 메트릭스의 일 실시예인 6FDA-DAM:DABA(3:2)이며, (B), (C) 및 (D)는 각각 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 일 실시예인 LPMA64 (화학식 1의 R1과 R2가 6:4의 비율을 갖는 ladder-structured poly(phenyl-co-methacryl) silsesquioxane), LPG64 (화학식 1의 R1과 R2가 6:4의 비율을 갖는 ladder-structured poly(phenyl-co-glycidoxypropyl) silsesquioxane) 및 LPPyr64 (화학식 1의 R1과 R2가 6:4의 비율을 갖는 ladder-structured poly(phenyl-co-pyridine) silsesquioxane)이다.
본 발명에 따른 상기 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물은, 일 실시예로서 상기 폴리실세스퀴옥산 및 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스를 0.1:99.9 ~ 99.9:0.1의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중량비는 10:90 ~ 80:20로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 5:95 ~ 30:70일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리실세스퀴옥산 및 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스의 혼합비율에 따라 기체 분리 성능이 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 상술된 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 탄화물을 포함하는 탄소 분자체 분리막을 제공한다.
상기 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 불소를 포함하는 고분자 매트릭스는 탄화시 플루오로포름(CHF3) 또는 불화수소(HF)를 예로 들 수 있는 에칭 가스(etching gas)가 발생한다. 상기 폴리실세스퀴옥산은 상기 고분자 매트릭스와 수소결합을 포함하는 2차 결합을 형성하여 균일하게 결합하거나, 수소결합없이 불균일하게 분산될 수 있으며, 상기 두 경우 모두 에칭 효과에 의해 순수 고분자 전구체에 기반한 탄소 분자체 분리막에 비해 상대적으로 높은 선택성을 갖는다. 본 명세서에서, 상기 "2차 결합"은 분자와 분자 사이의 결합을 의미한다. 상기 2차 결합은 수소결합 및 반데르발스 결합 등을 포함하며, 이온결합과 같은 원소간의 결합인 1차 결합과 구별된다.
본 발명은 일 실시예로서 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산을 혼합한 혼합물을 포함하는 조성물을 탄소 분자체 분리막 제조의 전구체로 이용함으로써 상기 조성물을 탄화시킬 때 불소를 포함하는 고분자 매트릭스에서 발생하는 에칭 가스가 폴리실세스퀴옥산의 silica chemical moieties(e.g., Si-O-Si, SiO2, Si-C)을 식각하여, 탄소 분자체 분리막에 초미세기공(ultramicropore)을 형성할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 탄소 분자체 분리막은 평균 크기가 1Å 이상 6Å 미만인 초미세기공(ultramicropore)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 초미세기공의 평균 크기는 4Å 이상 6Å 미만일 수 있다. 또는, 상기 탄소 분자체 분리막은 평균 크기가 6Å 미만인 초미세기공(ultramicropore) 및 평균 크기가 6~20 Å 인 미세기공(micropore)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 초미세기공 및 미세기공의 크기는 상기 탄소 분자체 분리막을 저온에서 측정한 CO2 흡착 결과를 density functional theory로 분석하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소 분자체 분리막은 초미세기공 및 미세기공은 0.1:99.9~ 10.0:90.0의 부피 또는 면적 비율로 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 탄소 분자체 분리막은 기체의 투과도가 높은 미세기공외에 분자체 기능을 하는 초미세기공을 더 포함하여, 미세기공과 초미세기공의 이중 구조를 가짐으로써 분자크기가 적은 기체들까지 효과적으로 분리할 수 있어 기체분리성능이 우수하다.
본 발명에 따른 상기 탄소 분자체 분리막은 일 실시예로서 0.1Å 내지 5Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 효과적으로 분리할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 분리가능한 기체들의 분자 크기 차이는 0.1 Å 이상, 0.15 Å 이상, 0.2 Å 이상, 0.3 Å 이상, 0.4 Å 이상, 0.5 Å 이상, 1 Å 이상, 2 Å 이상, 3 Å 이상, 4 Å 이상 또는 5 Å 일 수 있으며, 5 Å 이하, 4 Å 이하, 3 Å 이하, 2 Å 이하, 1.5 Å 이하, 1 Å 이하, 0.8 Å 이하, 0.6 Å 이하, 0.5 Å 이하, 0.4 Å 이하, 0.3 Å 이하, 0.2 Å 이하, 0.1 Å 일 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 분자체 분리막은 산소/질소, 이산화탄소/사염화탄소, 이산화탄소/질소, 질소/사염화탄소, 프로필렌/프로판, 에틸렌/에탄으로 이루어진 군에서 선택된 기체간을 분리할 수 있다. 이때, 산소의 분자크기는 약 3.46 Å, 질소의 산분자크기는 약 3.64 Å이며, 이산화탄소의 분자크기는 약 3.3 Å, 사염화탄소의 분자크기는 약 3.8 Å이다. 프로필렌과 프로판의 경우, kinetic diameter는 프로필렌이 프로판보다 크지만 (4.5 vs. 4.3 Å), 분자의 최소 크기 및 최소 길이는 프로필렌이 프로판 보다 작으므로 (4.0 vs. 4.2 Å & 5.1 vs. 5.4 Å) 엔트로피 선택성(entropic selectivity)에 의해 분리가 가능하다.
본 발명의 일 실시예는 상기와 같은 탄소 분자체 분리막을 제조하는 방법으로, 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)을 포함하는 조성물을 유기용매에 용해시키는 용해 단계; 상기 용해물을 필름화한 후, 상기 유기용매를 제거하는 고분자 분리막 제조단계; 및 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 유기용매는 N-메틸-2-피페리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 용매를 예로 들 수 있으나, 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산을 용해시킨 후 제거될 수 있는 것이라면 이에 한정되지 않고 모두 포함될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 용해 단계는 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 폴리실세스퀴옥산의 고형분과 유기용매를 0.1:99.9 ~ 40:60의 중량비로 혼합하여 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 폴리실세스퀴옥산의 고형분의 중량은 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 폴리실세스퀴옥산의 고형분 및 유기용매의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량%일 수 있으며, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.1 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 폴리실세스퀴옥산의 고형분은 용해물 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량% 또는 7 내지 13 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 폴리실세스퀴옥산의 고형분의 총 중량이 상기 용해물 총 중량에 대하여 40 중량%를 초과하면 탄소 분자체 분리막의 필름화가 어려우며, 0.1 중량% 미만이면 기체 분리성능이 낮아진다는 문제가 있다.
일 실시예로서, 상기 제조방법은 상기 조성물에 포함되는 불소를 포함하는 고분자 메트릭스 및 폴리실세스퀴옥산의 분자량 및 중량비 중 하나 이상을 조절하여 탄소 분자체 분리막에 초미세기공(ultra micropore)의 형성을 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 동일한 열분해 조건에서 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산의 혼합비율에 의해 실리콘의 식각정도를 조절함으로써, 탄소 분자체 분리막의 기체 분리 성능을 조절할 수 있다.
예를 들면, 프로필렌 및 프로페인의 분리성능은 상기 폴리실세스퀴옥산의 함량이 증가할수록 향상된다. 구체적으로, 폴리실세스퀴옥산이 포함되지 않은 조성물의 경우 프로필렌/프로페인의 선택도는 17.8 (-)이나, 폴리실세스퀴옥산과 불소를 포함하는 고분자 매트릭스가 20:80의 중량비로 혼합된 경우 프로필렌/프로페인의 선택도는 102.2 (-)일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 일 실시예는, 탄화 온도, 탄화시간을 조절하여 실리콘의 식각정도를 조절함으로써, 기체 분리 성능을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계는 상기 고분자 분리막을 500 내지 1000℃의 온도범위 내에서 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예로서 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계는 상기 고분자 분리막을 0.5 내지 12시간 동안 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예로서 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계는 상기 고분자 분리막을 아르곤 분위기, 질소 분위기, 공기 분위기 및 진공 중 하나 이상의 조건하에서 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 탄소 분자체 분리막을 이용하여 기체를 분리하는 방법을 제공할 수 있다. 일 실시예로서 상기 방법은 분리하고자 하는 기체를 상기 탄소 분자체 분리막에 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예로서 상기 단계는 기체를 탄소 분자체 분리막에 공급하여 접촉시켜 분리막에 통과시키는 단계일 수 있다. 또한, 상기 방법은 상기 탄소 분자체 분리막을 통과한 기체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 방법은 두가지 이상의 혼합기체로부터 한가지 이상의 기체를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 또한 일 실시예로서 상기 방법은 0.1Å 내지 5Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 분리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어 산소/질소, 이산화탄소/사염화탄소, 이산화탄소/질소, 질소/사염화탄소, 에틸렌/에탄, 및 프로필렌/프로판으로 이루어진 군에서 선택된 기체간을 분리하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예로서 상기 올레핀/파라핀을 분리하는 경우, 80℃이하 및 16기압 이하의 조건에서 분리가 이루어질 수 있다.
이하, 실시예 및 첨부된 도면을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[제조예 1] 폴리실세스퀴옥산의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리실세스퀴옥산으로, 피리딘을 함유하는 사다리형 실세스퀴옥산 (LPPyr64)을 다음의 방법에 따라 합성하였다.
먼저, 트리 알콕시 혼합단량체로서 페닐트리메톡시 실란(0.24 mol)과 2-에틸피리딘트리메톡시실란(0.16 mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40 g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2 g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.
그 다음, 준비된 페닐트리메톡시 실란(0.24 mol)과 2-에틸피리딘트리메톡시실란(0.16 mol) 혼합 단량체 용액을 상기 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 25℃에서 3일 동안 진행되고, 정제 방법으로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으며, 폴리실세스퀴옥산계 물질을 녹일 수 있는 용매들을 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제할 수 있다.
얻어진 피리딘을 함유하는 사다리형 실세스퀴옥산 (LPPyr64)에 대한 구조분석은 1H NMR 및 29Si NMR 분석법으로 행한 다음, 이를 도 2 및 도 3 에 나타내었다.
- Mw = 24,000 (polystyrene 기준)
- yield = 96%
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 사다리형 폴리실세스퀴옥산으로, LPMA64는 상기 제조방법에서 2-에틸피리딘트리메톡시실란 대신 3-메트아클옥시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조할 수 있다. LPG64는 상기 제조방법에서 2-에틸피리딘트리메톡시실란 대신 3-그리시독시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
[제조예 2] 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물 및 고분자 분리막의 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물을 하기의 방법에 따라 제조하였다.
먼저, 불소를 포함하는 고분자 매트릭스로 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI) (Akron Polymer Systems, USA) 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산(LPSQ)으로 제조예 1(LPPyr64)을 용매인 테트라하이드로퓨란 (THF, (> 99.0% purity, Dae Jung, Korea)에 아래 표의 조성과 같이 넣고 용해시켰다.
Sample Unit 6FDA-DAM:DABA (3:2) LPSQ THF Total
6FDA-DAM:DABA (3:2) (비교예 1) Wt% 5.0 0.0 95.0 100.0
6FDA-DAM:DABA (3:2)
/LPPyr64 (90/10 wt/wt) (실시예 1)		 Wt% 4.5 0.5 95.0 100.0
6FDA-DAM:DABA (3:2)
/LPPyr64 (80/20 wt/wt) (실시예 2)		 Wt% 4.0 1.0 95.0 100.0
완전한 용해를 위해 12시간 이상 롤러를 통해 혼합한 후, 균일하게 용해된 고분자 용액의 잔여 불순물들은 주사기안 솜에 의해 제거했다. 필름은 테플론 주물링으로 테플론 접시 위에서 용해 주조기법으로 제조했다. 용매가 천천히 증발되도록 하기 위해, 용해 주조는 THF가 포화된 글로브 백에서 실시했다. 12시간 후 유리화된 필름들은 잔여 용매 제거를 위해 120℃에서 12시간 동안 진공상태에서 건조시켰다. 건조된 필름은 커팅 스트레스를 줄이기 위해 날카로운 다이 커터를 망치로 내리치자 원형으로 잘렸다. 제조된 필름의 두께는 균일하게 80 ± 10 μm 이었다.
[제조예 3] 탄소 분자체 분리막의 제조
본 발명의 일 실시예로서 상기 제조예 2에서 제조한 고분자 분리막을 열분해장치를 통해 탄화시킴으로써 카본 분자체 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조예 2에서 제조된 고분자 분리막을 스테인리스스틸 메쉬 접시(Ecosolution, Korea) 위에 위치시킨 후, 석영관(MTI, USA)의 중앙에 위치하게 하여 세 개의 스테인리스스틸 폴대로 고정시켰다. 도 4는 열분해장치 셋업을 나타낸 것이다. 석영관 내부의 온도를 정확하고 균일하게 조절하기 위해 three zone furnace (Thermocraft, USA)와 세개의 분리된 온도계를 seven zone thermo controller(Omega, USA)에 연결된 방식으로 사용하였다. 석영관의 양끝은 실리콘 오링과 함께 금속 프렌지를 조립함으로써 동봉시켰다. 열분해 동안 석영관 내부는 물질 흐름 조절기 (MKP, Korea)를 통해 초고순도 아르곤을 1500cm3/min 유속으로 흘려주어 초고순도 아르곤 분위기로 만들어주었고 이는 산소 분석기(Cambridge seosotec Ltd, UK)를 통해 관찰하였다. 온도 조건은 하기 표 2에 기재한 열분해 온도 프로토콜과 같이, 50℃에서 250℃까지 13.3℃/min 의 속도로 가열하다 250℃부터는 3.85℃/min으로 660℃까지 가열되도록 하였다. 정확한 온도 조절을 위해 660℃부터는 0.25℃/min으로 천천히 675℃까지 가열하고 675℃에서 2시간 등온상태를 유지시킨 후 천천히 상온으로 냉각시켰다.
Initial Temperature (℃) Final Temperature (℃) Ramp Rate (℃/min)
50 250 13.3
250 660 3.85
660 675 0.25
675 675 Soak for 2 hours
열분해 후, 석영관과 메쉬 접시를 800℃에서 공기 분위기로 재가열하였고 잔여물들은 사포로 문질러 제거한 후 아세톤으로 세척하였다.
도 5는 제조예 2의 6FDA-DAM:DABA (3:2)/LPSQ (90/10 wt/wt) (실시예 1)을 전구체로 하여 제조한 탄소 분자체 분리막을 촬영한 사진이다.
[시험예 1] 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산의 결합구조
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물에서 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산의 결합구조를 분석하기 위하여 다음의 실험을 실시하였다.
먼저, 불소를 포함하는 고분자 매트릭스로 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI) (Akron Polymer Systems, USA), 사다리형 폴리실세스퀴옥산(LPSQ)으로 LPPyr64, LPMA64, LPG64를 상기 제조예 1에 따라 준비하고, 이를 90:10의 중량비로 혼합한 다음, 이를 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 유기용매에 용해시켜 고분자 분리막의 형태로 제조하였다. (각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4)
상기 분리막에서 혼합물의 단면을 보기 위해, 상기 혼합물을 액체질소에서 자르고, 이를 백금으로 코팅하여 FEG-SEM(Field emission gun scanning electron microscopy, Inspect F (FEI))를 통해 10kV로 관찰하였다.
도 6은 상기 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 첨부한 것으로, 좌측 사진들은 저해상도, 우측 사진들은 고해상도 이미지이다. 예를 들어, (C-1) 및 (C-2)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 6FDA-DAM:DABA (3:2)/LPPyr64 (90/10 wt/wt)에서 상기 6FDA-DAM:DABA(3:2)의 DABA 부분의 카르복시산과 LPPyr64의 피리딘 사이에 수소결합이 형성되어, 단일상에 가까운 구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
[시험예 2] 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산의 상호작용 및 화학구조
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물에서 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산의 상호작용 및 화학구조를 분석하기 위하여, 상기 고분자 분리막 형태의 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2), PI/LPMA64(90/10 wt/wt) (실시예 3), PI/LPG64(90/10 wt/wt) (실시예 4)를 준비한 다음, 6FDA-DAM:DABA (3:2) 와 LPPyr64, LPMA64, LPG64의 상호작용을 FT-IR(Fourier transfer infrared spectroscopy, FT-IR frontier, Perkin-Elmer)을 사용하여 관찰하였다.
도 7은 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI)과, 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI) 및 LPSQ의 혼합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다. FT-IR 측정 결과에 따르면, 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI) 및 LPSQ 의 혼합물은 강한 수소 결합을 형성하여, 카르복시산의 C=O 스트레칭 피크(stretching peak)가 높은 파수(wavenumber)로 이동함을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 FT-IR을 통해 유기 기능기에 따른 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 화학구조 확인한 결과를 나타낸 것이다.
[시험예 3] 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 열분해 거동 1
본 발명의 일 실시예에 따른 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 열분해 거동을 확인하기 위해 열중량 분석기(TGA, TGA1 (METTLER TOLEDO))를 이용하여 분석하였다.
먼저, 고분자 분리막(전구체) 형태의 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2), LPPyr64 (비교예 2)를 준비한 다음, 이를 탄소 분자체 제조를 위한 열분해 조건과 동일 조건으로 처리하였다. 즉, 상기 각 시료 10 ~ 15mg를 세라믹 펜에 넣고 50℃에서 챔버 내부를 초 고순도 아르곤(99.9999%)으로 50ml/min 유속으로 30분간 퍼지(purge) 시켜주었다. 온도 조건은 상기 표 2와 동일한 조건으로 설정하였다. 구체적으로, 50℃에서 250℃까지 13.3℃/min의 속도로 가열하다 250℃부터는 3.85℃/min으로 660℃까지 가열했다. 정확한 온도 조절을 위해 660℃부터는 0.25℃/min으로 천천히 675℃까지 가열하고 675℃에서 2시간 등온상태를 유지시킨 후 천천히 상온으로 냉각시켰다.
도 9에 나타난 바와 같이, 6FDA-DAM:DABA (3:2)를 포함하는 비교예 1, 실시예 1 및 2는 350℃ 근처에서 서서히 질량 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이는 DABA 부분의 탈카르복실화 반응(decarboxylation)에 의해 이산화탄소가 발생하는 것에 기인한 것으로 판단된다. 또한, 비교예 1, 실시예 1 및 2는 약 450℃ 전후에서 급격히 질량 감소가 발생하였고, 650℃ 이상에서는 질량 감소의 변화가 완만해졌다.
특히, 본 발명의 일 실시예인 실시예 1 및 2는 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산 중 하나만을 포함하는 비교예 1 및 2에 비해 질량 감소가 더 많은 것으로 나타났다. 이는 열분해 과정 중에 생성된 에칭 가스(e.g., HF 또는 CHF3)가 silica chemical moiety들을 식각함으로써 추가적인 질량 감소가 발생한 것으로 판단된다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 조성물을 전구체로하여 탄소 분자체 분리막을 제조함으로써, 상기 두 물질 중 하나만을 포함하는 조성물에 비하여 초미세기공이 더 형성되므로, 향상된 기체분리성능을 가진다.
[시험예 4] 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 열분해 거동 2
상기 시험예 3의 결과를 보다 명확히 분석하기 위하여, 하기와 같이 원소 분석(Elemental analyses, EA)을 실시하였다.
탄소, 수소, 그리고 질소의 함량을 확인하기 위해 원소분석기(EA, FLASH 2000 CHN/CHNS Automatic Elemental Analyzer (Thermo scientific))를 사용하였고 산소의 무게비는 1108 CHNS-O (FISONS Instruments)을 통해 관찰하였다. 이온 크로마토그래피는 불소의 함량을 확인하기 위해 사용되었다. 마지막으로, 실리콘의 무게비는 ICP-OES(Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, i CAP 6000 series (Thermo))를 사용해 total dissolution technique으로 확인하였다.
하기 표 3은 열분해전 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2)의 고분자 분리막의 원소 분석 결과를 나타낸 것이며, 표 4는 이를 각각 열분해한 탄소 분자체 분리막들의 원소 분석 결과를 나타낸 것이다.
Element (wt%) C H N O F Si
PI(비교예 1) 52.71 2.33 4.35 16.31 24.30 0.00
PI/LPPyr64
(90/10 wt/wt) (실시예 1)		 52.42 2.60 4.45 15.55 24.23 0.75
PI/LPPyr64
(80/20 wt/wt) (실시예 2)		 51.49 2.90 4.50 14.95 24.17 2.00
Element (wt%) C H N O F Si
CMS_PI (비교예 1의 탄소 분자체 분리막) 79.52 2.95 5.45 12.08 0.00 0.00
CMS_PI/LPPyr64
(90/10 wt/wt) (실시예 1의 탄소 분자체 분리막)		 78.85 1.97 5.75 13.40 0.00 0.03
CMS_PI/LPPyr64
(80/20 wt/wt) (실시예 2의 탄소 분자체 분리막)		 77.04 0.35 7.04 14.92 0.00 0.65
상기 표 3 및 4에 기재된 바와 같이, 실시예 1의 경우 실리콘 원소함량이 0.75에서 0.03로 감소하였으며, 실시예 2의 경우 실리콘 원소 함량이 2.00에서 0.65로 감소하였다. 이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 2의 탄소 분자체 분리막들은 각각 해당하는 고분자 분리막(전구체)들에 비해 상대적인 실리콘 원소함량이 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다.
[시험예 5] 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물과 이의 탄소 분자체 분리막의 결정성과 사슬 패킹
본 발명의 일 실시예에 따른 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물과 이의 탄소 분자체 분리막의 결정성과 사슬 패킹(chain packing)을 확인하기 위하여, 하기의 실험을 실시하였다.
CuKα radiation (λ=1.5406Å) 을 사용하여 Wide angle X-ray diffraction (WAXD, Dmax2500/PC (Rigaku))으로 상기 결정성과 사슬패킹을 확인하였다. d-spacing 값들은 브래그의 법칙(Bragg's law; d=λ/2sinθ)을 통해 계산하였고, 2θ 값은 5 에서 50°까지 측정하였다.
그 결과, 도 10 에 나타난 바와 같이, 열분해전 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2), LPPyr64 (비교예 2) 고분자 분리막 (전구체)의 경우 모두 고분자 함량에 따라 평균 d-spacing값이 크게 변화하지 않았다. LPPyr64 (비교예 2) 의 경우에는 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 본질적인 피크인 사슬간 거리(interchain distance)와 사슬 속 거리(intra chain distance)가 각각 7.3°와 19.5°에서 나타났다. 한편 탄소 분자체 분리막의 경우, 도 11에 나타난 바와 같이 LPPyr64의 함량이 증가할수록 탄소 분자체의 평균 d-spacing 값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 탄화 중 LPPyr64로 인해 사슬 패킹이 방해되었기 때문이다.
[시험예 6] 탄소 분자체 분리막 분석
본 발명의 일 실시예에 따른 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물 PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1) 및 PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2)와, LPPyr64 (비교예 2)의 고분자 분리막을 각각 탄화하여 제조한 탄소 분자체 분리막을 29Si NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석하여, 이를 도 12에 나타내었다.
또한, 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2)를 탄화시킨 탄소 분자체 분리막 안의 무기상의 형태를 보기 위해, 주사 투과 전자 현미경(Scanning transmission electron microscopy, STEM)으로 촬영한 이미지를 도 13에 나타내었다. 전자선의 가속 전압은 300 KeV이었고, 주사 전자 빔의 크기는 약 0.1 nm이었다. 도 13의 (A)는 CMS_PI, (B) CMS_PI/LPPyr64 (90/10 wt/wt) 및 (C) CMS_PI/LPPyr64 (80/20 wt/wt)의 STEM 이미지이다.
[시험예 7] 탄소 분자체 분리막의 기체 투과도 및 선택도
탄소 분자체 분리막의 기체 투과도 및 선택도를 분석하기 위하여, 상기 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2)를 675℃에서 탄화시켜 탄소 분자체 분리막(CMS)를 제조한 후, 단일 가스 CO2, N2, CH4, C3H6 및 C3H8의 투과도를 35℃, 1 기압에서 측정하였다. 그리고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 도 14는 상기 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2)의 탄화후 탄소 분자체 분리막(CMS)의 (A)CO2/N2, (B)CO2/CH4, (C)C3H6/C3H8의 기체 투과도 및 선택도를 각각 나타내었다. 도 15는 상기 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI:비교예 1), PI/LPPyr64(90/10 wt/wt) (실시예 1), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) (실시예 2)의 탄화전(Polymer upper bound) 및 탄화후(CMS upper bound)의 프로필렌(C3H6) 투과도에 대한 프로필렌/프로페인(C3H6/C3H8)의 선택도를 나타내었다.
CO2
(Barrer)		 N2
(Barrer)		 CH4
(Barrer)		 C3H6
(Barrer)		 C3H8
(Barrer)		 CO2/N2
(-)		 CO2/CH4
(-)		 C3H6/C3H8
(-)
CMS_PI 4351.18
± 800.63		 125.21
± 32.61		 93.35
± 31.33		 630.23
± 184.24		 35.47
± 12.61		 34.8 ±2.7 46.6 ± 7.1 17.8 ± 1.1
CMS_PI/LPPyr64
(90/10 wt/wt)		 2633.83
± 375.53		 76.79
± 14.19		 50.77
± 9.97		 291.11
± 87.07		 6.69
± 0.81		 34.3 ± 1.4 51.9 ± 2.8 43.5 ± 7.7
CMS_PI/LPPyr64
(80/20 wt/wt)		 1606.73
± 331.43		 43.33
± 9.53		 26.15
± 5.86		 69.52
± 18.62		 0.68
± 0.41		 37.1 ± 0.5 61.4 ± 1.1 102.2 ± 34.3
그 결과, 상기 표 5 및 도 14, 도 15에 나타난 바와 같이 6FDA-DAM:DABA (3:2)를 포함하는 비교예 1, 실시예 1 및 2 모두 우수한 기체 분리 성능을 나타내었다. 이는 탄화시 형성되는 초미세기공(ultramicropore)과 미세기공(micropore)에 기인한 것이다. 특히, 탈카르복실화 반응에 의해 자유부피(Free Volume)가 보다 큰 구조가 형성되었기 때문이다.
또한, 실시예 1보다 실시예 2, 즉 사다리형 폴리실세스퀴옥산(LPPyr64)의 함량이 증가할수록 모든 기체의 투과도가 감소하는 것을 확인하였다. 이는 자유 부피 비율(Fractional free volume, FFV)이 6FDA-DAM:DABA (3:2)에 비해 상대적으로 작은 LPPyr64의 양을 증가시킬수록, 탄소 분자체 분리막의 전구체인 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 자유 부피 비율(FFV)이 감소하고, 해당하는 탄소 분자체 분리막의 FFV 또한 줄어듦으로써, 투과 성능이 감소하는데 기인한 것이다. 반면, 실시예 1 및 2는 비교예 1보다 우수한 기체 선택도를 나타내었다.
반면, 프로필렌과 프로페인(C3H6/C3H8)의 분리의 경우, 실시예 2가 기존의 CMS 분리막에 비해 월등히 우수한 성능(C3H6 (Barrer): 61.59, C3H6/C3H8 (-): 140.0)을 나타내어, 입자크기 차이가 적은 기체간의 분리 성능(선택도)가 뛰어남을 확인할 수 있다. 이는 탄소 분자체 분리막(CMS) 형성시 6FDA로부터 발생한 에칭 가스(HF 또는 CHF3)에 의해 silica chemical moiety들이 식각되면서 C3H6와 C3H8를 분리할 수 있는 초미세기공이 더 많이 형성되었기 때문으로 판단된다.
상기 초미세기공의 형성을 확인하기 위하여, 탄소 분자체의 기공 분포도를 하기와 같이 확인하였다.
BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 이용하여 저온 CO2 흡착 실험 (ASAP 2020 (Micromeritics))으로 CO2 흡착량을 측정하고, 밀도 함수 이론(density functional theory)에 기반하여 형성된 탄소 분자체 분리막(CMS)내 기공 크기를 분석하였다. 상기 저온 CO2 흡착실험은 273.15 K에서 1-640 mmHg 절대압 에서 실시하였다.
그 결과, 도 16에 나타난 바와 같이 사다리형 폴리실세스퀴옥산인 LPPyr64의 함량이 증가할수록, 해당하는 탄소 분자체 분리막(CMS)에 다양한 크기의 기공 분포함을 알 수 있었다. 특히 LPPyr64의 함량이 증가할수록 초미세기공(< 6Å) 피크들이 현저히 증가하였을 뿐만 아니라, 좀 더 세분화되고 명확해졌다. 분자의 최소 크기 및 최소 길이가 프로필렌이 프로판보다 작은 것을 고려할 때 (4.0 vs. 4.2 Å & 5.1 vs. 5.4 Å), 엔트로피 선택성(entropic selectivity)에 의해 우수한 C3H6/C3H8 분리가 가능하였다.
하기 표 6은 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 포함하지 않는 탄소 분자체 분리막(CMS_PI), 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 10 중량%로 포함하는 탄소 분자체 분리막(CMS_PI/LPPyr64(90/10wt/wt)) 및 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 20 중량%로 포함하는 탄소 분자체 분리막(CMS_PI/LPPyr64(80/20wt/wt))의 20Å 이하의 총 미세기공과 6Å 이하의 초미세기공의 부피를 측정하여 나타낸 것이다. 표 6에 기재된 바와 같이, 사다리형 폴리실세스퀴옥산인 LPPyr64의 함량이 증가할수록 해당하는 탄소 분자체 분리막(CMS)이 포함하는 6Å 이하의 총 미세기공 부피에 대한 초미세기공의 비율이 증가함을 확인할 수 있다.
총 미세기공 부피
(< 20 Å) (cm3/g)		 초미세기공 부피
(< ~7 Å) (cm3/g)		 총 미세기공(< 20 Å) 부피에 대한 초미세기공(< ~7 Å)의 부피율(%)
CMS_PI 0.85 1.16E-02 1.37
CMS_PI/LPPyr64
(90/10 wt/wt)		 0.68 1.02E-02 1.50
CMS_PI/LPPyr64
(80/20 wt/wt)		 0.56 9.01E-03 1.61
[시험예 8] 폴리실세스퀴옥산의 유기 기능기에 따른 탄소분리막의 분리성능
전구체로 사용된 폴리실세스퀴옥산의 유기 기능기에 따른 탄소분리막의 기체 투과도 및 선택도를 확인하기 위하여, 상기 6FDA-DAM:DABA (3:2) (PI), PI/LPPyr64(80/20 wt/wt) 와 PI/LPG64(80/20 wt/wt)를 675℃에서 탄화시켜 탄소 분자체 분리막(CMS)를 제조한 후, 단일 가스 C3H6 및 C3H8의 투과도를 35℃, 1기압에서 측정하였다.
그 결과, 도 17에 나타난 바와 같이 CMS_PI/LPG64(80/20 wt/wt)는 CMS_ PI/LPPyr64의 경우와 마찬가지로 CMS_PI보다 향상된 C3H6/C3H8 선택도와 감소된 C3H6투과도를 나타내었다. 즉 LPG64를 혼합한 전구체의 탄소분자체의 경우에도 LPPyr64를 혼합한 전구체의 탄소분자체의 경우에서처럼 플루오린 가스를 이용한 에칭 효과가 초미세기공구조를 변화시켰음을 확인할 수 있다.

Claims (25)

  1. 불소를 포함하는 고분자 매트릭스; 및
    폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane);
    을 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 1의 화합물의 사다리형 폴리실세스퀴옥산인, 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016043285003-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 방향족 페닐, 헤테로(hetero) 방향족 페닐, 지방족 알킬, 고리형 지방족 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에폭시 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 유기관능기이고, n은 1 내지 10,000 중에서 선택되는 하나의 정수이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스는 6-FDA계 폴리이미드(2,2-bis(3,4-carboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride based polyimide)를 포함하는, 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 6-FDA계 폴리이미드는 6FDA-DAM(디아미노-메시틸렌), 6FDA-mPDA(m-페닐렌디아민), 6FDA-DABA(디아미노 벤조익산), 6FDA-DETDA, 6FDA:BPDA (1:1)-DETDA, 6FDA-1,5 ND:ODA (1:1), 6FDA-DETDA:DABA (3:2), 6FDA-DAM:mPDA(3:2), 6FDA-DAM:DABA (3:2) 및 6FDA-mPDA:DABA (3:2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 괄호안의 비율은 고분자의 몰비율을 의미하는 것인, 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산의 수평균분자량은 102 내지 108인 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스와 상기 폴리실세스퀴옥산은 수소결합을 포함하는 2차 결합에 의해 결합하는, 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 및 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스는 10:90 ~ 80:20의 중량비를 갖는, 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 탄화물을 포함하는 탄소 분자체 분리막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄소 분자체 분리막은 평균 크기가 1Å 이상 6Å 미만인 초미세기공(ultramicropore)을 포함하는 것인, 탄소 분자체 분리막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 탄소 분자체 분리막은 평균 크기가 6Å 미만인 초미세기공(ultramicropore) 및 평균 크기가 6~20 Å 인 미세기공(micropore)을 포함하는 것인, 탄소 분자체 분리막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄소 분자체 분리막은 초미세기공 및 미세기공은 0.1:99.9 ~ 10.0:90.0의 부피 또는 면적 비율로 포함하는, 탄소 분자체 분리막.
  12. 제8항에 있어서, 상기 탄소 분자체 분리막은 산소/질소, 이산화탄소/사염화탄소, 이산화탄소/질소, 질소/사염화탄소, 에틸렌/에탄 및 프로필렌/프로판으로 이루어진 군에서 선택된 기체간을 분리하는, 탄소 분자체 분리막.
  13. 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)를 포함하는 조성물을 유기용매에 용해시키는 용해 단계;
    상기 용해물을 필름화한 후, 유기용매를 제거하는 고분자 분리막 제조단계; 및
    상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계;
    를 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄소 분자체 분리막은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 탄소 분자체 분리막 제조용 조성물의 탄화물을 포함하는 것인, 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피페리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 용해 단계는 상기 불소를 포함하는 고분자 매트릭스 및 상기 폴리실세스퀴옥산의 고형분과 유기용매를 0.1:99.9 ~ 40:60의 중량비로 혼합하여 용해시키는 것을 포함하는, 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 조성물에 포함되는 불소를 포함하는 고분자 메트릭스 및 폴리실세스퀴옥산의 분자량 및 중량비 중 하나 이상을 조절하여 탄소 분자체 분리막에 초미세기공(ultra micropore)의 형성을 조절하는 단계를 더 포함하는, 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계는 상기 고분자 분리막을 500 내지 1000℃의 온도범위 내에서 탄화시키는 단계를 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계는 상기 고분자 분리막을 0.5 내지 12시간 동안 탄화시키는 단계를 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 고분자 분리막을 탄화시키는 단계는 상기 고분자 분리막을 아르곤 분위기, 질소 분위기, 공기 분위기 및 진공 중 하나 이상의 조건하에서 탄화시키는 단계를 포함하는 탄소 분자체 분리막 제조방법.
  21. 제9항의 탄소 분자체 분리막을 이용하여 두 가지 이상의 혼합기체로부터 한가지 이상의 기체를 분리하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 방법은 0.1Å 내지 5Å의 분자 크기 차이를 갖는 기체들을 분리하는 것을 포함하는, 기체를 분리하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 산소/질소, 이산화탄소/사염화탄소, 이산화탄소/질소, 질소/사염화탄소, 에틸렌/에탄, 올레핀/파라핀 및 프로필렌/프로판으로 이루어진 군에서 선택된 기체간을 분리하는 것을 포함하는, 기체를 분리하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 방법은 상기 두가지 이상의 혼합기체를 상기 탄소 분자체 분리막에 통과시키는 단계를 포함하는, 기체를 분리하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 방법은 상기 탄소 분자체 분리막을 통과한 기체를 제거하는 단계를 더 포함하는, 기체를 분리하는 방법.
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