JP7252183B2

JP7252183B2 - 複合半透膜

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Publication number: JP7252183B2
Application number: JP2020153038A
Authority: JP
Inventors: 長久佐藤; 将越前; 康之榊原
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-09-11
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2039-12-27
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Description

本発明は、複合半透膜に関する。

脱塩処理で利用される複合半透膜として、基材と、有機ポリマーからなる多孔質層と、分離機能層とを備えた構成が広く用いられている。特に、逆浸透法等による脱塩処理で用いられる複合半透膜としては、ポリスルホン多孔質層とポリアミド分離機能層とを含むものがよく知られている（例えば、特許文献１）。

一方、脱塩処理用でなく除濁等の脱塩前処理用の、分離機能層を備えていない多孔質層の素材としては、ポリスルホン、ポリフルオロカーボン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル等の高分子について開示がある（例えば、特許文献２）。

特表２０１４－５２３３４０号公報特開昭５８－９３７３４号公報

近年、水資源の確保、環境保全等の観点から、水又は水系液を脱塩処理して再利用することの重要性が増している。また、油分を含んだ被処理液に対して、従来とは次元が異なる高圧条件下で高度な処理が求められる場合がある。

しかしながら、特許文献１に記載されているようなポリスルホン多孔質層を備える従来の構成では、時間経過とともに処理性能が低下し、十分な脱塩処理を行うことができず、ポリスルホンを多孔質支持層として備えた分離膜は、油分を含む液の処理には向かないことが分かった。ポリスルホンを多孔質層として備える複合半透膜を用いて、油分を含む液を処理した場合、ポリスルホン製の多孔質層が劣化してリークスポットができたり、多孔質層と分離機能層との間で層間剥離を引き起こしたりすることもある。よって、ポリスルホン多孔質層を備えた複合半透膜の継続的な使用において、処理機能を維持することは難しい。

また、特許文献２に記載されているような分離機能層を備えていない多孔質層は、通常０．３ＭＰa未満の低い圧力での高透水性を追究した膜であるため、一般的には空隙率が高いため耐圧性に乏しく、高圧条件下の使用は前提とされていない。

そこで、上記に鑑み、本発明の一態様は、高圧条件下であっても、油分を含む被処理液に対して継続的に脱塩処理することが可能な新規の複合半透膜を提供することを課題とする。

本発明の一形態によれば、少なくとも多孔質層と前記多孔質層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜において、前記多孔質層が、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーから選択される１以上のポリマーを含み、前記多孔質層の空隙率が３５％以上７０％以下であり、前記多孔質層の、５．５ＭＰａ加圧後の空隙率が３０％以上６０％以下である。

本発明の一態様によれば、本発明の一態様は、油分を含む被処理液であっても、リークスポットができたり、多孔質層と分離機能層との間で層間剥離を引き起こしたりすることなく、継続して安定的に脱塩処理可能な複合半透膜を提供できる。

本発明の一実施形態による複合半透膜の模式的な断面図を示す。

本発明の一形態による複合半透膜１０は、図１に示すように、多孔質層２と、多孔質層２上に設けられた分離機能層（活性層若しくはスキン層）１とを備えている。また、図１に示すように、複合半透膜１０は、多孔質層２を補強するための基材３を備えていてもよい。

なお、本明細書において、「半透膜」とは、被処理液の一部の成分を透過させ、それ以外の成分を透過させない膜である。また、複合半透膜における「複合」とは、異なる機能又は構成を有する複数の層が積層されてなることを意味する。

複合半透膜における分離機能層は最上に配置された極薄い層である。そして、多孔質層は、上記分離機能層を支持する役割を果たす。本形態では、多孔質層は、有機ポリマーを含み、より具体的には、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を含むポリマーを含む。また、多孔質層は、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を、８０質量％以上で含むと好ましく、９０質量％以上で含むとより好ましい。さらに、多孔質層は、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上からなることがより好ましい。

フルオロポリマーは、フッ素を含むポリマーである。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ化塩化エチレン、ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重体、ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（四フッ化エチレン・エチレン共重体、ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー（三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合体、ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。このうち、フルオロポリマーのなかでは、比較的加工性に優れており、耐圧性及び耐薬品性に優れた多孔質層を形成させることができるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。

また、耐薬品性及び耐圧性に加えて耐熱性にも優れており、加工しやすい材料であるイミド基含有ポリマーを用いることが望ましい。イミド基含有ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位中に１以上のイミド結合を含むポリマーであってよい。イミド基含有ポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）としては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチツク社製「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００」等が挙げられる。ポリアミドイミド（ＰＡＩ）としては、Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ－１０」、東洋紡績株式会社社製「バイロマックス（登録商標）ＨＲ－２２ＢＬ」等が挙げられる。ポリイミド（ＰＩ）としては、河村産業株式会社製「ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ」ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐ８４（登録商標）」等が挙げられる。

上述のポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ここで、ポリマーの「組み合わせ」とは、上記ポリマーの２種以上のポリマーブレンド（ポリマーアロイ）であってよいし、上記ポリマーを形成するモノマー単位の２種以上が共重合されてなるコポリマーであってもよし、そのような共重合体のポリマーブレンドであってもよい。なお、共重合は、グラフト共重合、ブロック共重合等であってもよい。

ポリマーの重量平均分子量は、１００，０００以上１，０００，０００以下であると好ましく、２００，０００以上８００，０００以下であるとより好ましく、２５０，０００以上７００，０００以下であるとさらに好ましく、２５０，０００以上５５０，０００以下であるとさらに好ましい。ポリマーの重量平均分子量が１００，０００以上であることにより、適度な加工性が得られる。また、ポリマーの重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより多孔質層、ひいては複合半透膜の強度を向上することができる。

このように、本形態によれば、多孔質層を構成するポリマーがフルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を含んでいるので、耐油性に優れた複合半透膜を得ることができる。そのため、油分を含有する液を長期間処理したとしても、多孔質層が劣化しにくく、また層間剥離等も起こしにくい。よって、油分の影響によって複合半透膜の性能が低下することなく、良好な処理を継続して行うことができる。

さらに、本形態においては、多孔質層と分離機能層からなる部分の５．５ＭＰａ加圧後の圧縮率は、０．１％以上６０％以下であってよく、１．０％以上５０％以下であると好ましく、１．０％以上４０％以下であることが好ましい。

多孔質層と分離機能層とからなる部分の上記圧縮率は、所定圧力下で所定時間にわたり圧縮して、加圧による圧縮によって減少した厚み分（すなわち初期厚みから加圧後の厚みを引いた値）の、初期厚みに対する割合である。

上記所定時間は、２時間以上とすることができる。よって、例えば、多孔質層と分離機能層とからなる部分の上記圧縮率は、２時間にわたり５．５ＭＰａで加圧した後の圧縮率とすることができる。

このように、本形態による多孔質層と分離機能層とからなる部分は、上記範囲の圧縮率を有しており、耐圧性に優れるものである。よって、高い操作圧力での運転にも十分に対応することができる。例えば、本形態による複合半透膜は、逆浸透法により、例えば１～１２ＭＰａという操作圧力をかけた場合であっても、少なくとも多孔質層と分離機能層とからなる部分が阻止率を長期間にわたり維持することができる。

なお、本形態による多孔質層と分離機能層からなる部分は、上述のように５．５ＭＰａ加圧後の圧縮率が６０％以下であるので、膜全体としての強度も高い。よって、長期間にわたる高い操作圧力での使用でも、多孔質層の構造変化を最小限に押さえられ、脱塩阻止性能を良好に維持できる。

本形態における多孔質層の製造方法は特に限定されず、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、熱誘起溶媒相分離（ＴＩＰＳ）等を用いることができるが、均一で幅広の多孔質層を製造できることから非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）を用いることが好ましい。より具体的には、上述のポリマーを溶媒に溶解して製膜溶液を得た後、製膜溶液を、不織布等の基材に、ナイフコーター等によって塗布する。その後、高湿下に置くことによりミクロ相分離を生じさせた後、塗布された溶液中のポリマーを凝固させ、残存溶液を除去する。

上述の非溶媒誘起相分離法による多孔質層の製造の際には、ポリマーを溶媒に溶解させるが、均一な製膜溶液を調製でき、また良好なミクロ相分離が得られることから、用いる溶媒は水溶性であり且つ高沸点のものが好ましい。例えば、用いられる溶媒は、沸点１３０℃以上２５０℃以下の水溶性溶媒であると好ましい。溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。別の言い方をすると、本形態で用いられるポリマーは、上記溶媒に可溶であり、常温から８０℃程度の温度で上記溶媒に溶解して均一な製膜溶液を得られるものであることが好ましい。

製膜溶液の製造の際には、上記溶媒に加えて、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、グリセリン、ジエチレングリコール、水、アセトン、１，３－ジオキソラン等を、開孔剤として添加することができる。開孔剤を所定量添加することにより、多孔質層の気孔率、孔径等を調整することができる。

また、本形態における加圧前の多孔質層の空隙率（気孔率）は、３５％以上７０％以下であると好ましく、４０％以上５０％以下であるとさらに好ましい。多孔質層の空隙率が３５％以上であることにより、複合半透膜の透水性及び脱塩性能を確保できる。また、多孔質層の空隙率が７０％以下であることにより、多孔質層、ひいては複合半透膜の耐圧性及び強度を向上できるとともに、透過流束等の透過性能を向上させることができる。さらに、長時間又は高圧の圧力付与によって多孔質層が圧縮されても、高い透過性能を維持することができる。なお、多孔質層の空隙率は、多孔質層の孔に純水を充填させ、その重量に基づき測定することができる。

さらに、加圧後の多孔質層の空隙率、例えば２時間にわたり５．５ＭＰａの圧力での加圧後の多孔質層の空隙率は、３０％以上６０％以下であると好ましい。

本形態で用いられるポリマーの結晶化度は、１０％以上８０％以下であると好ましく、２０％以上７０以下であるとより好ましく、２５％以上６０％以下であるとさらに好ましく、３０％以上５５％以下であるとさらに好ましく、３０％以上５０％以下であるとさらに好ましい。ポリマーの結晶化度が１０％以上であることにより、多孔質層、ひいては複合半透膜の耐圧性を向上させることができる。また、ポリマーの結晶化度が８０％以下であることにより、多孔質層に適度な柔軟性を付与することができ、圧力がかかっても破損し難い複合半透膜を得ることができる。なお、ポリマーの結晶化度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）によって融解熱量を測定することで算出できる。

なお、特にポリマーがポリフッ化ビニリデンを含む場合、ポリマーの結晶化度は、３０％以上５０％以下であると好ましく、３５％以上４５％以下であるとより好ましい。結晶化度が３０％以上であることにより、多孔質層、ひいては複合半透膜の耐圧性を向上できる。また、結晶化度が５０％以下であることにより、多孔質層に適度な柔軟性を付与することができ、圧力がかかっても破損し難い複合半透膜を得ることができる。

多孔質層の表面における平均孔径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるとより好ましい。

多孔質層は、本形態による作用・効果を妨げないのであれば、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。また、ポリマー以外の成分、添加剤等を含んでいてもよい。ポリマー以外の成分としては、コロイダルシリカ、ゼオライト等の機能粒子が挙げられる。

分離機能層は、架橋ポリアミドを含む層であってよい。架橋ポリアミド分離機能層は、多官能アミンと酸ハライド化合物との界面重合によって得られる。

多官能アミンは、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、又はその組合せであってよい。芳香族多官能アミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン等、或いはこれらのＮ－アルキル化物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｐ－フェニレンジアミンであってよい。また、脂肪族多官能アミンは、ピペラジン又はその誘導体であってよい。脂肪族多官能アミンの具体例としては、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの多官能アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸ハライド化合物としては、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されないが、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であると好ましい。

酸ハライド化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪酸のハライド化合物、フタル酸、イソフタル酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等の芳香族酸の酸ハライド化合物を用いることができる。これらの酸ハライド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

分離機能層を形成する場合には、基材上に多孔質層を形成した後、多官能アミン化合物の溶液に、多孔質層の表面を浸漬させる。その後、酸ハライド化合物の溶剤溶液に接触させ、界面重合を進行させることによって、架橋ポリアミド層を形成する。

複合半透膜における基材としては、繊維平面構造体、具体的には、織物、編物、不織布等を用いることができる。このうち、不織布が好ましい。不織布は、スパンボンド法、スパンレース法、メルトブロー法、カーディング法、エアレイ法、湿式法、ケミカルボンディング法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、ウォータージェット法、ステッチボンド法、エレクトロスピニング法等によって作製されたものであってよい。また、不織布を構成する繊維の種類は限定されないが、合成繊維であると好ましい。繊維の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン６、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、又はこれらのコポリマーであってよい。これらのうち、安価且つ寸法安定性及び成形性が高いこと、また耐油性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることが好ましい。

なお、本形態による複合半透膜の厚みは、１００μｍ以上２５０μｍ以下であってよい。多孔質層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。分離機能層の厚みは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、基材の厚みは、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

本形態による複合半透膜は、逆浸透膜であってよい。本形態による複合半透膜を用いることで、例えば、常温（２５℃）で、３２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を５．５ＭＰａの操作圧力で２時間脱塩処理した後のＮａＣｌ阻止率は９９％以上となり得る。

本形態による複合半透膜は、上述のように油分を含有する水系液の脱塩処理に好適に用いられるが、ここで、油分を含有するとは、油分が水又は水系液に溶存しているか、又は界面活性剤等によって混和又は乳化されていることを指す。また、この油分は、鉱油、動植物油、動植物油由来の高級脂肪酸等であってよい。上記鉱油は、例えば、ガソリン、重油等であってよく、パラフィン系、オレフィン系、又は芳香族系等の炭化水素油を含むものであってよい。特に、本形態によれば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素油を含有する被処理系の脱塩処理を良好に行うことができる。また、上記動植物油としては、魚油、鯨油、ラード、アマニ油、ゴマ油、パーム油等が挙げられる。

また、本形態による複合半透膜を用いることで、油分０．０２ｐｐｍ以上含む水又は水系液を処理することができ、油分０．１ｐｐｍ以上、油分１ｐｐｍ以上、或いは油分１０ｐｐｍ以上含む水又は水系液を継続して処理することができる。

本形態による複合半透膜は、平膜状に構成することが好ましい。また、本形態による平膜状の複合半透膜は、当該複合半透膜を集水管の外側に渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型の膜モジュールにおいて好適に用いることができる。

また、本形態による複合半透膜は、特に、油を含む被処理液の脱塩処理、例えば、石油精製プラント、石油化学プラント、火力発電所、自動車製造工場、油脂製造工場、食品製造工場等で生じる排液、家庭で生じる油を含む排液、油を含む海水、又はこれらを前処理して得られた液等の脱塩処理に好適に用いることができる。

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例では、複合半透膜を作製又は準備し、以下に示す方法で評価した。
［評価方法］
＜複合半透膜の阻止率＞
複合半透膜の脱塩阻止率の評価は、複合半透膜を膜評価用装置（日東電工株式会社製フロー式平膜テストセル、メンブレンマスターＣ７０－Ｆ）に設置して、クロスフロー方式で運転することにより行った。有効透過面積は３２．５ｃｍ^２であった。供給流量は、５Ｌ/分で行った。評価は、以下の方法により行った。

３２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を用い、５．５ＭＰａの圧力をかけ２時間運転した。２時間後、透水量と透過後のＮａＣｌ含有量とを測定した。そして、透過前後のＮａＣｌ含有量に基づき阻止率（％）を算出した。

＜多孔質層と分離機能層とからなる部分の圧縮率＞
複合半透膜から複数のφ７５ｍｍのサンプルを切り出し、そのうち１つのサンプルの厚み５点の平均値を（Ａ）とした。また、複合半透膜から基材を剥離し、取り出した基材の厚み５点の平均値を（Ｂ）とした。そして、（Ａ）から（Ｂ）を除いた値を、加圧前の多孔質層と分離機能層とからなる部分の厚み（Ｃ）とした。

他のφ７５ｍｍのサンプルを用いて、上記＜複合半透膜の阻止率＞の測定条件にて運転後、複合半透膜の厚み５点の平均値を（Ａ'）とした。また、複合半透膜から基材を剥離し、取り出した基材の厚み５点の平均値を（Ｂ'）とした。そして、（Ａ'）から（Ｂ'）を除いた値を加圧後の多孔質層と分離機能層とからなる部分の厚み（Ｃ'）とした。そして、以下の式に基づき、圧縮率（ｋ）を得た。
圧縮率（ｋ）％＝１００－（Ｃ'）/（Ｃ）× １００

＜多孔質層の空隙率＞
基材上に多孔質層を作製した段階で、すなわち架橋ポリアミド層（分離機能層）を形成する前に、基材上に多孔質層を作製した多孔質層シートからφ７５ｍｍのサンプルを切り出し、１００℃で1時間乾燥させた。その後、多孔質層シートの厚み（Ｔ）と重量（Ｗ）を測定した。

さらに多孔質層シートから多孔質層を剥がし、基材の厚み（Ｔ１）と重量（Ｗ１）を測定した。膜厚測定は、株式会社ミツトヨ社製デジタルインジケータ「ＩＤ－Ｃ１１２Ｘ」で５点測定した平均値とし、重量は、株式会社島津製作所製天秤「ＡＵＷ２２０Ｄ」を用いて３回測定した平均値とした。

以下の式に基づき、空隙率（φ）を計算した。
空隙率φ（％）＝（１－（Ｗ－Ｗ１）／（Ａ×（Ｔ－Ｔ１）×ρ））×１００
Ａ＝３．７５ｃｍ×３．７５ｃｍ×３．１４（φ７５ｍｍのサンプルの面積）
ρ（ＰＶＤＦ）＝１．７８ｇ／ｃｍ^３
ρ（ＰＥＩ）＝１．２７ｇ／ｃｍ^３
ρ（ＰＡＩ）＝１．４２ｇ／ｃｍ^３

＜多孔質層の結晶化度＞
基材上に多孔質層を作製した段階で、すなわち架橋ポリアミド層（分離機能層）を形成する前に、基材上に多孔質層を設けた乾燥状態の多孔質層シートから基材を除去し、多孔質層の約５ｍｇをＤＳＣ測定用パンに密封した。測定は、セイコー電子株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ－６２００）を用いて、窒素ガス雰囲気中で、温度５０℃から１０℃／分の昇温速度で２１０℃まで昇温して行い、ＤＳＣ曲線を得た。吸熱量算出のベースラインは、１２０℃～融解終了温度（約１７０～１９０℃）で引き、ＰＶＤＦの完全結晶体融解熱量を１０４．７（Ｊ／ｇ）として結晶化度を算出した。

＜複合半透膜の耐油性の評価＞
代表的な実施例として実施例２及び比較例３について、複合半透膜の耐油性を評価した。炭化水素系油分としてキシレン８５％、エチルベンゼン１５％の溶液に、室温で４０分浸漬した。その後、複合半透膜の阻止率を、上記の阻止率評価方法により評価した。なお、上記浸漬条件は、キシレン１２．７ｐｐｍ及びエチルベンゼン２．３ｐｐｍを含有する被処理液を５年間連続にわたって脱塩処理した場合の接触条件であった。

（実施例１）
重量平均分子量４７万のポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製、ＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）ＬＢＧ）１９重量部、重量平均分子量６８万のポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６１Ａ）１重量部、ジメチルアセトアミド７９．４８重量部、重量平均分子量３５０００のポリエチレングリコール（メルク社製、ポリエチレングリコール３５０００）０．０２重量部、及びグリセリン０．５重量部を７０℃で加熱し、均一な製膜溶液を得た。製膜溶液を４０℃に冷却後、厚み０．１ｍｍ、密度０．７ｇ／ｃｍ^３のポリエステル製不織布に、ナイフコーターを備えた製膜装置を用いて含浸塗布した。ナイフコーターのコーターギャップは、１３０μｍになるよう調整した。次いで、相対湿度９５％及び温度３０℃の雰囲気中でミクロ相分離を生じさせた後、４０℃の凝固水槽中に浸潰して凝固させた。さらに、７０℃の水洗槽中で残存溶媒を洗浄除去することにより、不織布上にポリフッ化ビニリデン多孔質層を形成した。

次いで、不織布上に形成した多孔質層に、ｍ－フェニレンジアミン（芳香族多官能アミン化合物）の１．５質量％水溶液を前記多孔質層側に接触させるようにして、１分間浸漬させた。その後、余剰のｍ－フェニレンジアミン水溶液を除去した。そして、多孔質層を、トリメシン酸トリクロライド（芳香族酸ハライド化合物）０．１質量％及びイソフタル酸クロリド０．１３質量％を含有するナフテン溶液に３０秒浸漬させた。これにより、多孔質層上に架橋ポリアミド層（分離機能層）を形成した。これを１４０℃の乾燥機にて乾燥させることによって、不織布、多孔質層、及び架橋ポリアミド分離機能層がこの順に配置されてなる複合半透膜を得た。そして、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、及び阻止率、並びに多孔質層と前記分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（実施例２）
重量平均分子量４７万のポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製、ＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）ＬＢＧ）２０重量部、ジメチルアセトアミド７９．４８重量部、重量平均分子量２００００のポリエチレングリコール（メルク社製、ポリエチレングリコール２００００）０．０２重量部、グリセリン０．５重量部を用いて製膜溶液を得たこと以外は実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン多孔質層を得た。

次いで、実施例１と同様に、架橋ポリアミド層を形成することによって複合半透膜を得た。実施例２についても、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、及び阻止率、並びに多孔質層と分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。また、実施例２については耐油性の評価も行った。結果を表２に示す。

（実施例３）
重量平均分子量４７万のポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製、ＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８５０）２０重量部、ジメチルアセトアミド７９．４８重量部、重量平均分子量２０（登録商標）０００のポリエチレングリコール（メルク社製、ポリエチレングリコール２００００）０．０２重量部、及びグリセリン０．５重量部を用いて製膜溶液を得たこと以外は実施例１と同様にして、不織布上にポリフッ化ビニリデン多孔質層を得た。

次いで、実施例１と同様に、架橋ポリアミド層を形成することによって、複合半透膜を得た。実施例３についても、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、及び阻止率、並びに多孔質層と前記分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（実施例４）
重量平均分子量４７万のポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製、ＫｙｎａｒＦｌｅｘ（登録商標）ＬＢＧ）１８重量部、ポリビニルピロリドン１５重量部、ジメチルアセトアミド６６重量部、グリセリン１重量部を用いて製膜溶液を得たこと、及びナイフコーターのコーターギャップを１６０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして製膜溶液をポリエステル製不織布に含浸塗布した。次いで、相対湿度９０％及び温度４０℃の雰囲気中でミクロ相分離を生じさせた後、４０℃の凝固水槽中に浸潰して凝固させた。さらに、７０℃の水洗槽中で残存溶媒を洗浄除去することにより、不織布上にポリフッ化ビニリデン多孔質層を得た。

次いで、実施例１と同様に、上述の分離機能層形成例１による方法により架橋ポリアミド層を形成することによって、複合半透膜を得た。実施例４についても、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、及び阻止率、並びに多孔質層と前記分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（実施例５）
重量平均分子量１００万のポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）２２重量部、Ｎ-メチルピロリドン７８重量部を用いて８０℃で加熱溶解し製膜溶液を得たこと、相対湿度１５％及び温度４０℃の雰囲気中で空走させた後、２５℃の凝固水槽中に浸潰して凝固させたこと以外は実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデン多孔質層を得た。

次いで、実施例１と同様に、架橋ポリアミド層を形成することによって、複合半透膜を得た。実施例５についても、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、透過流束及び阻止率、並びに多孔質層と前記分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（実施例６）
重量平均分子量１００万のポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）２４重量部、Ｎ-メチルピロリドン６３重量部、ジエンチレングリコール１３重量部を用いて８５℃で加熱溶解し製膜溶液を得たこと、相対湿度１５％及び温度４２℃の雰囲気中で空走させた後、２０℃の凝固水槽中に浸潰して凝固させたこと、及びナイフコーターのコーターギャップを１２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、不織布上にポリフッ化ビニリデン多孔質層を得た。

次いで、実施例１と同様に、架橋ポリアミド層を形成することによって、複合半透膜を得た。実施例６についても、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、及び阻止率、並びに多孔質層と前記分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（実施例７）
平均分子量３２０００のポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチツク社製（登録商標）、Ｕｌｔｅｍ１０００）１８重量部、Ｎ－メチルピロリドン４９．２重量部、及び１，３－ジオキソラン３２．８重量部を６５℃で加熱溶解し、均一な製膜溶液を得たこと、及びナイフコーターのコーターギャップを１２０μｍになるように調整した。３００ｍｍの空走距離を通し、４０℃の凝固水槽中に浸潰して凝固させ、４５℃の水洗槽中で残存溶媒を洗浄除去することにより、不織布上にポリエーテルイミド多孔質層を得た。

次いで、実施例１と同様に、架橋ポリアミド層を形成することによって、複合半透膜を得た。実施例７についても、上述の評価方法により、多孔質層の空隙率、透過流束及び阻止率、並びに多孔質層と前記分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
スパイラル型ＵＦ膜エレメントであるＲＳ５０（日東電工社製）に用いられている、ポリフッ化ビニリデン多孔質層を備える膜を準備した。当該膜上に、実施例１と同様に架橋ポリアミド層を形成し、複合半透膜を得た。比較例１についても、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、及び阻止率、並びに多孔質層と分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（比較例２）
重量平均分子量３８万のポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）６０１２）１８重量部、ポリビニルピロリドン１５重量部、ジメチルアセトアミド６６．５重量部、及びグリセリン０．５重量部を７０℃で加熱溶解し、均一な製膜溶液を得た。４０℃に冷却後、厚み０．１ｍｍ、密度０．７ｇ／ｃｍ^３のポリエステル製不織布に、ナイフコーターを備えた製膜装置を用いて含浸塗布した。ナイフコーターのコーターギャップは１８０μｍになるよう調整した。次いで、相対湿度９５％及び温度３０℃雰囲気中でミクロ相分離を生じさせた後、４５℃の凝固水槽中に浸潰して凝固させ、５０℃水洗槽中で残存溶媒を洗浄除去することにより、不織布上にポリフッ化ビニリデン多孔質層得た。

次いで、実施例１と同様に架橋ポリアミド層を形成し、複合半透膜を得た。比較例２についても、上述の評価方法により、多孔層の結晶化度、多孔質層の加圧前の空隙率、及び阻止率、並びに多孔質層と分離機能層とからなる部分の圧縮率（ｋ）を求めた。結果を表１に示す。

（比較例３）
スパイラル型ＲＯ膜エレメント（ＬＧケミカル社製、ＬＧＳＷ４００Ｒ）の逆浸透膜を準備した。当該逆浸透膜は、多孔質層をポリスルホン膜とする複合半透膜である。比較例３については、耐油性の評価を行った。結果を表２に示す。

表１より、多孔質層と分離機能層からなる部分の圧縮率ｋが６０％以下である実施例１～７は、９９％以上の高いＮａＣｌ阻止率を示した。さらに、表１より、多孔質層と分離機能層とからなる部分の圧縮率ｋが６０％を超える比較例１及び２におけるＮａＣｌ阻止率は、実施例１～７に比べて劣っていることが分かった。

また、表２より、実施例２のＮａＣｌ阻止率は、キシレン含有液浸漬後であっても、高い値を示すことが分かった。一方、比較例３では、キシレン溶液に室温で４０分浸漬した結果、多孔質層が溶解して、層間剥離が生じたため、阻止率の評価は不能であった。

１分離機能層
２多孔質支持層
３基材
１０複合半透膜

Claims

少なくとも多孔質層と前記多孔質層上に設けられた分離機能層とを備えた複合半透膜において、
前記多孔質層が、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーから選択される１以上のポリマーを含み、
前記多孔質層の空隙率が３５％以上７０％以下であり、
前記多孔質層の、５．５ＭＰａ加圧後の空隙率が３０％以上６０％以下である、複合半透膜。
前記分離機能層が、ポリアミド系分離機能層である、請求項１記載の複合半透膜。
前記ポリマーは、沸点１３０℃以上２５０℃以下の水溶性溶媒に可溶である、請求項１または請求項２記載の複合半透膜。
前記水溶性溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選択される１以上を含む、請求項３に記載の複合半透膜。
前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）から選択される１以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合半透膜。
前記多孔質層と前記分離機能層とからなる部分の５．５ＭＰａ加圧後の圧縮率が６０％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合半透膜。
前記ポリマーの結晶化度が１０％以上８０％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合半透膜。
前記ポリマーの重量平均分子量が１００，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合半透膜。
前記ポリマーがフッ化ビニリデンを含み、前記ポリマーの重量平均分子量が１００，０００以上１，０００，０００以下であり、前記ポリマーの結晶化度が３０％以上５０％以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合半透膜。
平膜である、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合半透膜。