WO2022071027A1 - 有機物含有排水の処理方法 - Google Patents

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WO2022071027A1
WO2022071027A1 PCT/JP2021/034602 JP2021034602W WO2022071027A1 WO 2022071027 A1 WO2022071027 A1 WO 2022071027A1 JP 2021034602 W JP2021034602 W JP 2021034602W WO 2022071027 A1 WO2022071027 A1 WO 2022071027A1
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porous support
support layer
treatment
separation
polymer
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PCT/JP2021/034602
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長久 佐藤
顕太郎 小林
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for treating organic wastewater.
  • Patent Document 1 As a method for treating industrial wastewater, a method including a filtration separation step using a separation membrane is known.
  • Patent Document 1 further separates the treated water obtained through the evaporation separation step and the membrane separation active sludge treatment step of treating the solution obtained in the evaporation separation step by the membrane separation active sludge treatment method.
  • a method of treatment by a membrane filtration separation step is described.
  • Patent Document 1 The invention described in Patent Document 1 was made in view of a problem that may occur when wastewater containing organic substances (particularly wastewater containing high-concentration organic substances) is treated, and Patent Document 1 describes before the filtration separation step. It is described that damage due to dissolution of the separation membrane can be suppressed by performing the evaporation separation step and the membrane separation activated sludge treatment step. However, the evaporation device and the membrane separation activated sludge device placed in front of the separation membrane module tend to be large-scale, and the cost (particularly the initial investment) tends to be high.
  • the evaporation device and the membrane separation activated sludge device are simplified, they can be introduced into the separation membrane while the concentration of organic matter remains high, so that the separation membrane may be damaged and the treatment efficiency may not be maintained continuously. ..
  • one aspect of the present invention is to provide a method for treating organic matter-containing wastewater that can maintain good treatment efficiency for a long period of time with a smaller structure.
  • One aspect of the present invention is the organic matter-containing wastewater in which the wastewater containing an organic substance is filtered and separated by an oil-resistant separation membrane, and then the treated water obtained by the filtration separation treatment is treated with activated sludge and / or evaporated. It is a processing method.
  • the organic matter-containing wastewater treated in this embodiment is wastewater containing organic matter at a relatively high concentration, and may be, for example, wastewater having a total organic carbon (TOC) concentration of 2,000 mg / L or more. Further, according to this embodiment, wastewater having a TOC concentration of 3,000 mg / L or more, more preferably 4,000 mg / L or more can be preferably treated.
  • the upper limit of the TOC concentration of the organic matter-containing wastewater treated in this embodiment is preferably 50,000 mg / L or less, more preferably 40,000 mg / L or less, and further preferably 30,000 mg / L or less. It can be processed with good processing efficiency for a long period of time.
  • the concentration of organic matter with respect to the total amount of wastewater containing organic matter may be preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 8.5% by weight or more, still more preferably 9.5% by weight or more. .. Even wastewater containing an organic substance having such a concentration can be treated with good treatment efficiency for a long period of time, for example, with a treatment efficiency of 95% or more, further 97% or more.
  • the upper limit of the concentration of organic matter in the wastewater containing organic matter may be the saturation concentration with respect to water according to the type of organic matter.
  • the organic wastewater may be industrial wastewater that can be generated in various industries such as petroleum refining, electric / electronic, semiconductor, papermaking, pharmaceuticals, plastic product manufacturing, food, etc., and is particularly generated or generated during product processing such as polishing and molding. It may be wastewater (drainage) generated by cleaning and / or cooling of products and equipment.
  • the organic substance contained in the organic substance-containing wastewater may be an organic solvent (organic solvent), particularly an aprotic polar organic solvent or the like, a basic organic salt, particularly a quaternary ammonium salt or the like.
  • organic substance examples include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • This embodiment includes filtering and separating organic matter-containing wastewater with an oil-resistant separation membrane, and then treating the treated water obtained by the filtration separation treatment with activated sludge treatment and / or evaporation treatment.
  • this embodiment is a treatment device for organic matter-containing wastewater, and treats a filtration separation part including a water-resistant separation membrane and a treated water obtained after being treated by the filtration separation part after being placed in the filtration separation part. It is provided with an activated sludge treatment unit and / or an evaporation treatment unit.
  • FIG. 1 shows an example of a treatment apparatus 100 used in the method for treating organic matter-containing wastewater according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the treatment apparatus 100 includes a filtration separation unit 20 using a membrane, an activated sludge treatment unit 40 and an evaporation treatment unit 50 arranged after the filtration separation unit 20.
  • filtration separation can be performed using a separation membrane, preferably a reverse osmosis membrane. That is, the organic matter-containing wastewater Wo is treated through filtration separation in the filtration separation unit 20, whereby the treated water (permeated water Wp and / or concentrated water Wc) is obtained. More specifically, in the filtration separation unit 20, the organic matter-containing wastewater Wo is separated into concentrated water Wc having a higher concentration of organic matter and permeated water (dilute water) Wp having a lower concentration of organic matter. In the treatment method according to this embodiment, organic matter is separated at the initial stage of wastewater treatment. Therefore, the burden on the evaporation treatment unit 50, which is a treatment unit for treating the concentrated water Wc, and / or the activated sludge treatment unit 40, which is a treatment unit for treating the permeated water Wp, can be reduced.
  • a separation membrane preferably a reverse osmosis membrane
  • the separation membrane is a reverse osmosis membrane
  • the concentration of the salt in the obtained concentrated water Wc can be made higher, and the concentration of the salt in the permeated water Wp can be made lower. That is, it is possible to perform both removal and desalting of organic substances in the filtration separation section or the separation membrane section (reverse osmosis membrane section) 20.
  • the operation pressure of 0.3 MPa or more can be applied to the reverse osmosis membrane.
  • the operating pressure can be 2 MPa or more, 4 MPa or more, or 5 MPa or more.
  • the separation membrane may be resistant to pressures above the osmotic pressure of the solution.
  • the separation membrane used in this embodiment is a membrane having oil resistance or high oil resistance (described in more detail later). That is, the separation membrane used in the filtration separation unit 20 does not cause damage or causes little damage even if it comes into contact with oil for a long time. In other words, the oil-resistant separation membrane can maintain the treatment efficiency without causing leak spots or delamination, or without being denatured and swelled by the adhering oil even when used for a long period of time.
  • the oil resistance of the separation membrane can be obtained by a specific structure, for example, a structure having a porous support layer mainly containing one or more of a fluoropolymer and an imide group-containing polymer as described later.
  • the oil content generally refers to a hydrophobic substance, that is, a substance that can be dissolved in water but tends to be difficult to dissolve.
  • the oil contains an organic substance, and in this embodiment, the organic substance may be a particularly organic solvent. Alternatively, the organic substance may be an organic salt.
  • the separation membrane used in this embodiment is less likely to be damaged even when in contact with an aprotic polar organic solvent, and can maintain the separation function for a long period of time.
  • the permeated water Wp obtained by the filtration separation unit 20 is introduced into the activated sludge treatment unit 40.
  • known means such as a membrane separation activated sludge method (Membrane Bioreactor (MBR)) and a standard activated sludge method (Standard Activated Sludge Process (SASP)) can be used.
  • MLR Membrane Bioreactor
  • SASP Standard Activated Sludge Process
  • the organic matter in the wastewater can be recovered as sludge.
  • the wastewater (dilute water or supernatant) having a lower organic matter concentration obtained after the treatment in the activated sludge treatment unit 40 can be reused as irrigation water or discharged into rivers, seas and lakes.
  • the liquid to be treated having a reduced organic matter concentration is activated. Can treat sludge. Therefore, the burden on the activated sludge treatment unit 40 is small, and the configuration of the activated sludge treatment unit 40 can be made smaller or simplified while maintaining good treatment efficiency.
  • the concentrated water Wc obtained from the filtration separation section (reverse osmosis membrane section) 20 is introduced into the evaporation treatment section 50.
  • the evaporation treatment unit 50 can perform a treatment accompanied by a phase change of the liquid to be treated, for example, a treatment by heating.
  • the heat evaporation treatment the distillate obtained by evaporating and condensing an organic substance having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is recovered.
  • the size of the evaporation device must be increased. I didn't get it.
  • the cost required for the evaporation processing unit 50 is increased, and the operation is often complicated.
  • the treatment since the treatment is performed by the filtration separation unit 20 before being introduced into the evaporation treatment unit 50, the treatment to be introduced into the evaporation treatment unit 50 is performed rather than directly introducing the raw wastewater.
  • the amount of the liquid can be reduced in advance, and the concentration of the organic substance in the liquid to be treated by the evaporation treatment unit 50 can also be increased. Therefore, the evaporation device can be made more compact while maintaining good processing efficiency, and the cost of the device can be reduced.
  • the fraction obtained in the evaporation treatment unit 50 that is, a liquid containing an organic substance at a higher concentration (in some cases, a liquid consisting of almost an organic substance) is recovered and appropriately treated by a known treatment method. Further, the residual liquid obtained in the evaporation treatment unit 50, that is, the evaporation condensate left after the distillate containing an organic substance at a high concentration is removed, contains an organic substance at a lower concentration. As shown in FIG. 1, such a residual liquid can be introduced into the activated sludge treatment unit 40 and treated with activated sludge.
  • the concentrated water Wc obtained by the treatment in the filtration separation unit 20 may be recovered as it is and treated as waste. Further, depending on the concentration of impurities or the concentration of organic matter in the concentrated water Wc, it may be reused as it is. When the concentration of impurities in the permeated water Wp is low, the permeated water Wp may be reused as it is as irrigation water, or may be discharged into rivers, seas, lakes and marshes.
  • another aspect of the present invention is a method for treating organic matter-containing wastewater, in which wastewater containing organic matter is filtered and separated by an oil-resistant separation membrane, and then the treated water obtained by the filtration separation treatment is reused. It may be there.
  • the equipment and process described with reference to FIG. 1 is merely an example, and one or more other processing units or processing means may be added to the illustrated equipment or process.
  • a simple filtration device, a filter, or the like may be provided as a turbidity removing means to remove the turbidity.
  • the turbidity removing means be installed in front of the filtration separation unit 20.
  • Such a turbidity removing means in the previous stage of the separation membrane portion 20 is particularly suitable in a form of reusing the treated water obtained by the filtration separation treatment.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the reverse osmosis membrane 10 as an example.
  • the reverse osmosis membrane 10 includes a porous support layer 2 and a separation functional layer (active layer or skin layer) 1 provided on the porous support layer 2.
  • the reverse osmosis membrane 10 may include a base material 3 for reinforcing the porous support layer 2.
  • the separation function layer in the reverse osmosis membrane is an ultrathin layer arranged at the top.
  • the porous support layer plays a role of supporting the separation functional layer.
  • the porous support layer is a polymer porous layer, that is, a porous layer made of a polymer (organic polymer or organic polymer compound) or having a polymer as a main material.
  • the polymer in the porous support layer may mainly contain one or more of a fluoropolymer and an imide group-containing polymer. That is, the polymer in the porous support layer may contain a fluoropolymer, an imide group-containing polymer, or a combination thereof.
  • using a predetermined component as a "main" material or containing a predetermined component means containing 50% by weight or more of the predetermined component.
  • the polymer in the porous support layer is a fluoropolymer or an imide group-containing polymer, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, based on the total amount of the polymer. It may be contained in an amount of 99% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more. Further, it is preferable that the polymer in the porous support layer is substantially made of a fluoropolymer or an imide group-containing polymer.
  • substantially from a predetermined component means that the inclusion of a component other than the predetermined component that is unavoidably produced or mixed during production is permitted.
  • the oil resistance of the porous support layer can be improved. Further, as described later, it is also possible to form a porous support layer having high pressure resistance. Therefore, even if the oil content of the liquid to be treated is relatively high, the treatment can be performed satisfactorily without deteriorating the porous support layer.
  • the fluoropolymer is a polymer containing fluorine.
  • the fluoropolymer may be a homopolymer of a fluoropolymer or a copolymer.
  • the fluoropolymer may be a homopolymer or copolymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the copolymer is obtained by copolymerizing one or more kinds of monomer units with another main kind of monomer unit of the fluoropolymer.
  • the polyvinylidene fluoride copolymer is a polymer obtained by copolymerizing one or more monomer units other than vinylidene fluoride with a vinylidene fluoride monomer unit which is a main monomer unit.
  • the weight of the main monomer unit may be 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more based on the weight of the fluoropolymer copolymer.
  • the polyvinylidene fluoride copolymer contains 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the vinylidene fluoride monomer unit (monomer unit derived from vinylidene fluoride) based on the weight of the polyvinylidene fluoride copolymer. , More preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more.
  • the fluoropolymer since it is excellent in processability, pressure resistance and chemical resistance (including oil resistance), it is a polyvinylidene fluoride homopolymer, a polyvinylidene fluoride copolymer, or both. It is preferable to contain a mixture of, and more preferably to contain a polyvinylidene fluoride copolymer. Therefore, it is preferable that the polymer in the porous support layer mainly contains a polyvinylidene fluoride homopolymer and / or a polyvinylidene fluoride copolymer.
  • the polymer in the porous support layer preferably contains the polyvinylidene fluoride homopolymer and / or the polyvinylidene fluoride copolymer in an amount of 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more, based on the total amount of the polymer. It is preferable that it is contained in an amount of 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and further preferably 99.5% by weight or more. Further, it is preferable that the polymer in the porous support layer is substantially made of a polyvinylidene fluoride homopolymer and / or a polyvinylidene fluoride copolymer.
  • another monomer unit to be copolymerized with the main monomer unit may be the above-mentioned fluoropolymer monomer unit or a fluoropolymer monomer unit other than the above-mentioned fluoropolymer. It may be a monomer component which is not a fluoropolymer (a monomer component which does not contain fluorine).
  • the crystalline polymer in this embodiment is a polyvinylidene fluoride copolymer, it is preferable that another monomer unit copolymerized is a monomer unit derived from hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, or chlorotrifluoroethylene.
  • the vinylidene fluoride copolymer contains vinylidene fluoride-hexa containing a monomer unit derived from vinylidene fluoride and a monomer unit derived from hexafluoropropylene. It is preferably a fluoropropylene copolymer.
  • the weight of the monomer unit derived from hexafluoropropylene is based on the weight of the entire polyvinylidene fluoride copolymer. It may be preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, still more preferably 10% by weight or less.
  • the polymerization form of the copolymer is not limited, and may be graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, or the like.
  • a fluoropolymer copolymer perfluoroalkoxyalkane (tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer, PFA), perfluoroethylene propene copolymer (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, FEP) ), Tetrafluoroethylene copolymer (ethylene tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ethylene trifluorochloride / ethylene copolymer, ECTFE) and the like.
  • the above-mentioned fluoropolymer may be a polymer blend (polymer alloy) in which two or more kinds are arbitrarily combined regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer.
  • polymers having different molecular weights can be used in combination.
  • two or more kinds of polyvinylidene fluoride homopolymers having different average molecular weights may be mixed and used, or two or more kinds of polyvinylidene fluoride copolymers having different average molecular weights may be mixed and used.
  • a polyvinylidene fluoride homopolymer and a polyvinylidene fluoride copolymer having different average molecular weights may be mixed and used.
  • the crystallinity of the fluoropolymer may be 50% or less, preferably less than 50%, more preferably 48% or less, still more preferably 45% or less. It's okay.
  • the crystallinity of the fluoropolymer By setting the crystallinity of the fluoropolymer to 50% or less, the amorphous portion in the fluoropolymer becomes more than 50%, and appropriate flexibility can be imparted to the porous support layer, so that the entire porous support layer can be imparted. Increases toughness. As a result, it is possible to obtain a porous layer in which cracks are unlikely to occur even when pressure is applied.
  • the lower limit of the crystallinity of the fluoropolymer is not particularly limited, but may be 30% or more, preferably 32% or more. When the crystallinity is 30% or more, sufficient strength can be secured, so that a porous layer that is not easily deformed even when pressure is applied can be obtained. Therefore, by setting the crystallinity of the fluoropolymer to 30% or more and 50% or less, a reverse osmosis membrane having high resistance to pressure can be obtained. The crystallinity can be calculated by measuring the heat of fusion by the differential scanning calorimetry (DSC method).
  • DSC method differential scanning calorimetry
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 100,000 or more and 1 million or less, more preferably 300,000 or more and 1 million or less, and 400,000 or more and 200. It is preferably 10,000 or less, more preferably more than 400,000 and less than 2 million, and even more preferably 450,000 or more and 1.5 million or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 100,000 or more, the porous support layer can be formed with an appropriate thickness during the production of the reverse osmosis membrane, and an appropriate strength can be ensured for the formed porous support layer.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 1 million or less, the polymer can be easily handled during production, and an appropriate flexibility can be imparted to the formed porous support layer.
  • the imide group-containing polymer is preferable because it has excellent heat resistance in addition to chemical resistance (including oil resistance) and pressure resistance, and is an easy-to-process material.
  • the imide group-containing polymer may be a polymer containing one or more imide bonds in the monomer unit constituting the polymer.
  • Examples of the imide group-containing polymer include polyetherimide (PEI), polyamideimide (PAI), polyimide (PI) and the like.
  • examples of the polyetherimide (PEI) include "Ultem (registered trademark) 1000" manufactured by SABIC Innovative Plastics.
  • PAI polyamide-imide
  • PI polyimide
  • the imide group-containing polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the weight of the main monomer unit is 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on the total weight of the imide group-containing polymer. It's okay.
  • the polymerization type of the copolymer is not limited, and may be graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, or the like.
  • the above-mentioned imide group-containing polymer may be a polymer blend (polymer alloy) in which two or more kinds are arbitrarily combined regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer.
  • polymers having different molecular weights can be used in combination.
  • two or more kinds of polyetherimide homopolymers having different average molecular weights may be mixed and used, or two or more kinds of polyetherimide copolymers having different average molecular weights may be mixed and used.
  • a polyetherimide homopolymer and a polyetherimide copolymer having different average molecular weights may be mixed and used.
  • the weight average molecular weight of the imide group-containing polymer is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 20,000 or more and 80,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the imide group-containing polymer is 10,000 or more, appropriate processability can be obtained. Further, when the weight average molecular weight of the imide group-containing polymer is 100,000 or less, the strength of the porous support layer and thus the reverse osmosis membrane can be improved.
  • the polymer contained in the porous support layer does not substantially contain polysulfone.
  • substantially free means that the amount of the predetermined component with respect to the total amount of the polymer is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, still more preferable. Indicates 0.1% by weight or less, more preferably 0% by weight, that is, it does not contain a predetermined component.
  • the polymer in the porous support layer is substantially free of polysulfone, which improves the oil resistance of the reverse osmosis membrane.
  • leak spots may be formed in the porous support layer, or between the porous support layer and the separation functional layer.
  • the desalting treatment can be continuously performed without delamination.
  • the polymer contained in the porous support layer in this embodiment substantially does not contain a polymer having a sulfonyl group such as polyether sulfone and polyphenyl sulfone.
  • the porous support layer in this embodiment may be homogeneous or inhomogeneous as a whole.
  • the porous support layer is a homogeneous layer as a whole.
  • the porous support layer may contain an additive or the like as a component other than the polymer.
  • the additive that can be contained in the porous support layer as a component other than the polymer include functional particles such as colloidal silica and zeolite.
  • the compressibility of the portion of the reverse osmosis membrane 10 composed of the porous support layer and the separation functional layer after pressurization at 5.5 MPa may be 0.1% or more and 60% or less. It is preferably 0% or more and 50% or less, and preferably 1.0% or more and 40% or less.
  • the compression ratio of the portion composed of the porous support layer and the separation function layer is obtained by compressing under a predetermined pressure for a predetermined time and subtracting the thickness after pressurization from the initial thickness (that is, the thickness reduced by the compression by pressurization). Value) to the initial thickness.
  • the predetermined time can be 2 hours or more. Therefore, the compressibility of the portion composed of the porous support layer and the separation functional layer can be the compressibility after pressurizing at 5.5 MPa for 2 hours. Further, the compressibility may be the compressibility after forming a composite translucent flat membrane including a porous support layer and a separation functional layer and treating the liquid to be treated with an operating pressure of 5.5 MPa for 2 hours. can.
  • the portion composed of the porous support layer and the separation function layer according to this embodiment has a compressibility in the above range and is excellent in pressure resistance. Therefore, it is possible to sufficiently cope with operation at a high operating pressure.
  • the reverse osmosis membrane according to this embodiment can minimize the structural change of the porous support layer even when an operating pressure of 1 to 12 MPa is applied, and the salt inhibition rate (salt removal rate). Can be maintained well for a long period of time.
  • the method for producing the porous support layer in this embodiment is not particularly limited, and a non-solvent-induced phase separation method (NIPS), a heat-induced solvent phase separation (TIPS), or the like can be used, but a uniform and wide porous support layer can be used. It is preferable to use the non-solvent-induced phase separation method (NIPS) because it can be produced. More specifically, after dissolving the above-mentioned polymer in a solvent to obtain a film-forming solution, the film-forming solution is applied to a substrate such as a non-woven fabric with a knife coater or the like. Then, after microphase separation is caused by placing it under high humidity, the polymer in the applied solution is coagulated and the residual solution is removed.
  • NIPS non-solvent-induced phase separation method
  • TIPS heat-induced solvent phase separation
  • the polymer is dissolved in the solvent, but a uniform film-forming solution can be prepared and good microphase separation can be obtained.
  • the solvent is preferably water-soluble and has a high boiling point.
  • the solvent used is preferably a water-soluble solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • Specific examples of the solvent include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methylpyrrolidone (NMP), and ⁇ -.
  • Butyrolactone (GBL) and the like can be mentioned.
  • the crystalline polymer used in this embodiment is soluble in the above solvent and can be dissolved in the above solvent at a temperature of about 80 ° C. from room temperature to obtain a uniform film-forming solution. Is preferable.
  • polyoxyalkylene such as polyethylene glycol and polybutylene glycol
  • water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral
  • glycerin diethylene glycol
  • water, acetone, 1, 3 -Dioxolane or the like can be added as a pore-opening agent.
  • the porosity (porosity) of the porous support layer before pressurization in this embodiment is preferably 30% or more and 70% or less, and more preferably 40% or more and 50% or less.
  • the porosity of the porous support layer is 30% or more, the water permeability and desalting performance of the reverse osmosis membrane can be ensured.
  • the porosity of the porous support layer is 70% or less, the pressure resistance and strength of the porous support layer and thus the reverse osmosis membrane can be improved, and the permeation performance of the permeation flux and the like can be improved. .. Further, even if the porous support layer is compressed by applying a high pressure for a long time, high permeation performance can be maintained.
  • the porosity of the porous support layer can be measured based on the weight of the pores of the porous support layer filled with pure water.
  • the porosity of the porous support layer after pressurization for example, the porosity of the porous support layer after pressurization at a pressure of 5.5 MPa over 2 hours is preferably 30% or more and 60% or less.
  • the average pore diameter on the surface of the porous support layer is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
  • the separation functional layer may be a layer containing a crosslinked polyamide.
  • the crosslinked polyamide separation functional layer is obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional amine and an acid halide compound.
  • the polyfunctional amine may be an aromatic polyfunctional amine, an aliphatic polyfunctional amine, or a combination thereof.
  • the aromatic polyfunctional amine may be m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene or the like, or N-alkylated products thereof such as N, N-dimethylm-phenylenediamine, N, N. It may be -diethylm-phenylenediamine, N, N-dimethylp-phenylenediamine, N, N-diethylp-phenylenediamine.
  • the aliphatic polyfunctional amine may be piperazine or a derivative thereof.
  • aliphatic polyfunctional amines include piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2, Examples thereof include 3,5-triethylpiperazine, 2-n-propylpiperazine, 2,5-di-n-butylpiperazine, and ethylenediamine.
  • These polyfunctional amines can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid halide compound is not particularly limited as long as it gives polyamide by reaction with the above polyfunctional amine, but is preferably an acid halide having two or more halide carbonyl groups in one molecule.
  • the acid halide compound examples include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Fragrances such as halide compounds of fatty acids, phthalic acid, isophthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, etc. Acid halide compounds of group acids can be used. These acid halide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the separation functional layer After forming the porous support layer on the base material, the surface of the porous support layer is immersed in a solution of the polyfunctional amine compound. Then, the crosslinked polyamide layer is formed by contacting with a solvent solution of the acid halide compound and advancing the interfacial polymerization.
  • a fiber planar structure specifically, a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • non-woven fabric is preferable.
  • Nonwoven fabric is produced by spunbond method, spunlace method, melt blow method, carding method, air array method, wet method, chemical bonding method, thermal bond method, needle punch method, water jet method, stitch bond method, electrospinning method, etc. It may have been done.
  • the type of fiber constituting the non-woven fabric is not limited, but synthetic fiber is preferable.
  • the fiber include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and polyphenylene sulfide (PPS). , Polyfluoride vinylidene (PVDF), polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), nylon 6, polycaprolactone (PCL), polyethylene adipate (PEA), polyhydroxyalkanoate (PHA), or copolymers thereof. It's okay. Of these, it is preferable to use polyester such as polyethylene terephthalate because it is inexpensive, has high dimensional stability and moldability, and has high oil resistance.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PPS poly
  • the thickness of the reverse osmosis membrane according to this embodiment may be 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer can be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separation functional layer can be 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material can be 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the reverse osmosis membrane according to this embodiment is preferably formed in the form of a flat membrane. Further, the flat membrane-like v-membrane according to the present embodiment can be suitably used as a spiral-type membrane module configured by winding the reverse osmosis membrane around the outside of the water collecting pipe in a spiral shape.
  • the oil removal rate of the reverse osmosis membrane according to this embodiment can be preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more.
  • the oil removal rate is (1-Co2 / Co1) ⁇ 100 when the oil concentration of the liquid to be treated before the treatment with the reverse osmosis membrane is Co1 and the oil concentration of the permeate after the treatment with the reverse osmosis membrane is Co2.
  • the oil removal rate can be maintained even when the treatment is continuously performed for 10 hours or more or 20 hours or more.
  • the oil concentration can be an organic substance concentration.
  • the oil removal rate may be the TOC removal rate (or TOC inhibition rate), the TOC concentration of the liquid to be treated before the treatment with the reverse osmosis membrane is Co1, and the TOC concentration of the permeate after the treatment with the reverse osmosis membrane is set. It may be a value obtained as Co2.
  • the salt inhibition rate in the reverse osmosis membrane is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the salt inhibition rate is (1-Ci2 / Ci1) ⁇ 100 when the salt concentration of the liquid to be treated before the treatment with the reverse osmosis membrane is Ci1 and the salt concentration of the permeate after the treatment with the reverse osmosis membrane is Ci2.
  • the reverse osmosis membrane may have a NaCl inhibition rate of the above value.
  • the salt blocking rate is (1- ⁇ 2 / ⁇ 1) when the electric conductivity of the liquid to be treated before the treatment with the reverse osmosis membrane is ⁇ 1 and the electric conductivity of the permeate after the treatment with the reverse osmosis membrane is ⁇ 2.
  • the blocking rate of the salt may be a value measured at room temperature (25 ° C.).
  • Example 1 A composite separation membrane composed of a crosslinked polyamide-based separation functional layer and a porous support layer, provided with a polyester non-woven fabric as a base material, was prepared.
  • the porous support layer was formed from a polyvinylidene fluoride (PVDF) copolymer having a crystallinity of 43% and a weight average molecular weight of 600,000, and had a porosity of 68%.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FILMTEC SW30 manufactured by DuPont was prepared.
  • the porous support layer was formed from polysulfone (PSF).
  • the separation membranes of Example 1-1 and Example 1-2 were each immersed in a predetermined organic substance aqueous solution having a predetermined concentration for a predetermined time. As shown in Table 1, the separation membranes were immersed in a 30 wt% aqueous solution of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and a 30 wt% aqueous solution of N, N-dimethylacetamide (DMAc), respectively. The weight w1 of the separation membrane before immersion and the weight w2 of the separation membrane after immersion were measured, respectively, and the rate of change in weight was determined. The rate of change in weight (%) was determined as [(w1-w2) / w1] ⁇ 100.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the separation membrane having the polyvinylidene fluoride-based porous support layer (Example 1-1) had almost no change in weight, but the separation membrane having the polysulfone-based porous support layer (Example 1-).
  • the rate of change in weight was negative, that is, the solvent was entrained and swollen by immersion in the aqueous solution of the organic substance, and the weight increased.
  • the separation membrane having the polysulfone-based porous support layer (Example 1-2) was further dissolved when immersed in the organic aqueous solution for more than the time shown in Table 1.
  • Example 2-1 A composite separation membrane composed of a crosslinked polyamide-based separation functional layer and a porous support layer, provided with a polyester non-woven fabric as a base material, was prepared.
  • the porous support layer was formed from a polyvinylidene fluoride (PVDF) copolymer having a crystallinity of 43% and a weight average molecular weight of 600,000, and had a porosity of 68%.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FILMTEC SW30 manufactured by DuPont was prepared.
  • the porous support layer was formed from polysulfone (PSF).
  • Example 2-1 and Example 2-2 were set in batch type flat membrane type test cells (C40B manufactured by Nitto Denko KK), respectively. Then, the test cell was filled with 300 mL (40 ° C.) of a dimethyl sulfoxide (DMSO) aqueous solution having a predetermined concentration, and allowed to permeate under pressure with nitrogen gas at 4 MPa for 30 minutes.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the concentrations of the dimethyl sulfoxide (DMSO) aqueous solution used were 4.2% by weight, 6.0% by weight, 8.2% by weight, and 9.9% by weight, and each aqueous solution was permeated through the membrane and then permeated.
  • the DMSO concentration (% by weight) and the TOC concentration (mg / L) before and after were measured.
  • the DMSO aqueous solution was diluted by adding 5 mL of acetone to 1 g of the DMSO aqueous solution, and then analyzed by gas chromatography (manufactured by Agilent Technologies, 6890N) to quantify DMSO.
  • the TOC concentration before and after permeation of the aqueous solution was measured with an all-organic carbon meter "TOC-L" (combustion catalyst oxidation method) manufactured by Shimadzu Corporation. Furthermore, the DMSO blocking rate and the TOC blocking rate were also determined, respectively.
  • the DMSO inhibition rate (%) was determined as 1- (DMSO concentration after membrane permeation) / (DMSO concentration before membrane permeation) ⁇ 100.
  • the TOC inhibition rate (%) was determined as 1- (TOC concentration after membrane permeation) / (TOC concentration before membrane permeation) ⁇ 100.
  • Table 1 The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 the DMSO inhibition rate of Example 2-1 was found to be higher than that of Example 2-2 as a whole. Further, in Example 2-2, when the DMSO initial concentration exceeds about 8% by weight, the inhibition rate sharply decreases, but in Example 2-1 using the oil-resistant reverse osmosis membrane, the DMSO initial concentration is about. It was found that the inhibition rate did not change much even if it exceeded 8% by weight.

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Abstract

有機物を含有する排水を耐油性分離膜によって濾過分離処理した後、前記濾過分離処理により得られた処理後水を活性汚泥処理及び／又は蒸発処理する、有機物含有排水の処理方法。

Description

有機物含有排水の処理方法
　本発明は、有機物含有排水の処理方法に関する。
　工業用排水を処理する方法として、分離膜を利用した濾過分離工程を含むものが知られている。例えば、特許文献１には、蒸発分離工程と、蒸発分離工程で得られた溶液を膜分離活性汚泥処理法によって処理する膜分離活性汚泥処理工程とを経て得られた処理水を、さらに、分離膜による濾過分離工程によって処理する方法が記載されている。
特開２０１６－１１２５５９号公報
　特許文献１に記載の発明は、有機物を含む廃水（特に高濃度有機物を含む廃水）を処理した場合に生じ得る問題に鑑みてなされたものであり、特許文献１には、濾過分離工程の前に蒸発分離工程及び膜分離活性汚泥処理工程を行うことで、分離膜の溶解等による破損を抑制できることが記載されている。しかしながら、分離膜モジュールに前置される蒸発装置及び膜分離活性汚泥装置は大規模になる傾向があり、コスト（特に初期投資）も高額になりやすい。一方、蒸発装置及び膜分離活性汚泥装置を簡素化してしまうと有機物の濃度が高いままで分離膜に導入され得るので、分離膜にダメージが生じて継続して処理効率を維持できない可能性がある。
　そこで、上記に鑑み、本発明の一態様は、より小規模な構成で、長期にわたって良好な処理効率を維持できる有機物含有排水の処理方法を提供することを課題とする。
　本発明の一態様は、有機物を含有する排水を耐油性分離膜によって濾過分離処理した後、前記濾過分離処理により得られた処理後水を活性汚泥処理及び／又は蒸発処理する、有機物含有排水の処理方法である。
　本発明の一態様によれば、より小規模な構成で、長期にわたって良好な処理効率を維持できる有機物含有排水の処理方法を提供できる。
本発明の一形態による処理方法を示す概略図である。 本発明の一実施形態で用いられる逆浸透膜の模式的な断面図である。 実施例の結果を示すグラフである。
　本形態において処理される有機物含有排水は、比較的高い濃度で有機物を含有する排水であり、例えば、全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上である排水であってよい。また、本形態によれば、好ましくはＴＯＣ濃度が３，０００ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは４，０００ｍｇ／Ｌ以上の排水も好適に処理することができる。なお、本形態において処理される有機物含有排水のＴＯＣ濃度の上限は、好ましくは５０，０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは４０，０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３０，０００ｍｇ／Ｌ以下であると、長期にわたり良好な処理効率で処理ができる。また、有機物含有排水全量に対する有機物の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８．５重量％以上、さらに好ましくは９．５重量％以上であってよい。このような濃度の有機物を含有する排水であっても、長期にわたり良好な処理効率、例えば９５％以上、さらには９７％以上の処理効率で処理ができる。なお、有機物含有排水中の有機物の濃度の上限は、有機物の種類に応じた水に対する飽和濃度であってよい。
　有機物含有排水は、石油精製、電気・電子、半導体、製紙、製薬、プラスチック製品製造、食品等の様々な産業で生じ得る工業廃水であってよく、特に研磨、成形等の製品加工時に生じる、或いは製品、設備の洗浄及び／又は冷却によって生じる排水（排液）であってよい。有機物含有排水に含まれる有機物は、有機溶媒（有機溶剤）、特に非プロトン性極性有機溶媒等、塩基性有機塩、特に四級アンモニウム塩等であってよい。有機物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
　本形態は、有機物含有排水を耐油性分離膜によって濾過分離処理し、その後、濾過分離処理によって得られた処理後水を、活性汚泥処理及び／又は蒸発処理することを含む。また、本形態は、有機物含有排水の処理装置であって、耐水性分離膜を含む濾過分離部と、濾過分離部に後置され、濾過分離部によって処理された後に得られる処理後水を処理する活性汚泥処理部及び／又は蒸発処理部とを備えたものである。図１に、本形態による有機物含有排水の処理方法に用いられる処理装置１００の一例を示す。図１に示すように、処理装置１００は、膜による濾過分離部２０と、濾過分離部２０より後段に配置されている活性汚泥処理部４０及び蒸発処理部５０とを備えている。
　濾過分離部２０では、分離膜、好ましくは逆浸透膜を用いて濾過分離を行うことができる。すなわち、有機物含有排水Ｗｏが濾過分離部２０における濾過分離を経て処理され、これにより、処理後水（透過水Ｗｐ及び／又は濃縮水Ｗｃ）が取得される。より具体的には、濾過分離部２０では、有機物含有排水Ｗｏが、有機物の濃度がより高い濃縮水Ｗｃと、有機物の濃度がより低い透過水（稀薄水）Ｗｐとに分離される。本形態による処理方法では、排水処理の初期段階で有機物を分離する。そのため、濃縮水Ｗｃを処理する処理部である蒸発処理部５０及び／又は透過水Ｗｐを処理する処理部である活性汚泥処理部４０の負担を軽減できる。
　なお、分離膜が逆浸透膜である場合には、得られる濃縮水Ｗｃ中の塩の濃度をより高く、透過水Ｗｐ中の塩の濃度をより低くすることもできる。すなわち、濾過分離部若しくは分離膜部（逆浸透膜部）２０において、有機物の除去及び脱塩の両方を行うことが可能となる。
　また、ろ過分離部２０において逆浸透膜が用いられる場合、逆浸透膜に０．３ＭＰａ以上の操作圧力をかけて行うことができる。操作圧力は、２ＭＰａ以上、４ＭＰａ以上、或いは５ＭＰａ以上となり得る。言い換えると、分離膜は、溶液の浸透圧を越える圧力に対する耐性を有していてよい。
　本形態で用いられる分離膜は耐油性を有する、若しくは耐油性の高い膜である（後により詳細に説明）。すなわち、濾過分離部２０で使用される分離膜は、油分と長時間接触してもダメージが生じない若しくは生じるダメージが少ないものである。別の言い方をすると、耐油性分離膜は、長期にわたり使用しても、リークスポットや層間剥離が生じることなく、或いは付着した油分によって変性して膨潤することもなく、処理効率を維持できる。分離膜の耐油性は、特定の構造、例えば後述のようなフルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を主として含む多孔質支持層を有する構造によって得ることができる。なお、本明細書において、油分とは、一般に疎水性の物質、すなわち水に溶解し得るが溶けにくい傾向のある物質を指す。油分には有機物が含まれ、本形態では、有機物は特に有機溶媒であってよい。或いは、有機物は有機塩であってよい。本形態において使用される分離膜は、特に非プロトン性極性有機溶媒と接触していてもダメージが生じにくく、長時間にわたって分離機能を維持できるものである。
　本例では、濾過分離部２０によって得られた透過水Ｗｐは、活性汚泥処理部４０に導入される。活性汚泥処理部４０では、公知の手段、例えば、膜分離活性汚泥法（Membrane Bioreactor（ＭＢＲ））、標準活性汚泥法（Standard Activated Sludge Process（ＳＡＳＰ））等の活性汚泥処理を用いることができる。活性汚泥処理部４０において、排水中の有機物は汚泥として回収することができる。また、活性汚泥処理部４０における処理後に得られる、有機物濃度がより低い排水（稀薄水若しくは上澄み）は、用水として再利用するか、又は河川・海・湖沼に放流できる。
　本形態では、活性汚泥処理の前に分離膜による濾過分離を行うため、すなわち、活性汚泥処理部４０は濾過分離部２０に後置されているため、有機物濃度が低減された被処理液を活性汚泥処理できる。そのため、活性汚泥処理部４０の負担が少なく、良好な処理効率を維持しつつ、活性汚泥処理部４０の構成をより小規模に、或いは簡素化することができる。
　一方、濾過分離部（逆浸透膜部）２０から得られた濃縮水Ｗｃは、蒸発処理部５０に導入される。蒸発処理部５０では、被処理液の相変化を伴う処理を行い、例えば加熱による処理を行うことができる。加熱蒸発処理によれば、常圧下で沸点１００℃以上の有機物を蒸発させ、凝縮させて得られた留分が回収される。ここで、良好な処理効率を維持しつつ蒸発処理によって多量の被処理液を処理する場合、且つ／又は有機物濃度の低い被処理液を処理する場合には、蒸発装置のサイズを大きくせざるを得なかった。その場合、蒸発処理部５０にかかるコスト、特に初期投資が増大し、操作も煩雑なることが多かった。これに対し、本形態によれば、蒸発処理部５０に導入される前に、濾過分離部２０によって処理が行われるため、原排水を直接導入するよりも蒸発処理部５０に導入される被処理液の量を予め低減でき、また蒸発処理部５０で処理される被処理液中の有機物の濃度も上昇できる。このため、良好な処理効率を維持したまま、蒸発装置をよりコンパクトにすることができ、装置にかかる費用も低減できる。
　蒸発処理部５０において得られる留分、すなわち有機物をより高濃度で含む液（場合によっては、ほぼ有機物からなる液）は、回収され、公知の処理方法によって適宜処理される。また、蒸発処理部５０において得られる残留液、すなわち有機物を高濃度で含む留分が除去された後に残される蒸発凝縮液は、有機物をより低濃度で含むものである。このような残留液は、図１に示すように、活性汚泥処理部４０に導入し、活性汚泥処理することもできる。
　なお、濾過分離部２０で処理されて得られた濃縮水Ｗｃは、濃縮水Ｗｃ中の不純物濃度が高い場合には、濃縮水Ｗｃをそのまま回収し、廃棄物処理してもよい。また、濃縮水Ｗｃの不純物濃度若しくは有機物濃度によっては、そのまま再利用してもよい。透過水Ｗｐは、透過水Ｗｐ中の不純物濃度が低い場合には、透過水Ｗｐをそのまま用水として再利用したり、河川・海・湖沼に放流したりしてもよい。
　よって、本発明の別の形態は、有機物を含有する排水を耐油性分離膜によって濾過分離処理した後、前記濾過分離処理により得られた処理後水を再利用する、有機物含有排水の処理方法であってよい。
　図１を参照して説明した装置及びプロセスは、単なる一例であって、図示の装置又はプロセスに、１以上の別の処理ユニット又は処理手段を追加することもできる。例えば、有機物含有排水Ｗｏが濁質（固形成分、例えば砂）を含む場合には、濁質除去手段として簡易ろ過装置、フィルタ等を設け、濁質を除去してもよい。濁質除去手段は、濾過分離部２０の前段に設置することが望ましい。このような分離膜部２０の前段における濁質除去手段は、濾過分離処理により得られた処理後水を再利用する形態において特に好適である。
　以下、本形態の処理方法で用いられる濾過分離部２０（図１）における分離膜１０について、逆浸透膜を例として説明する。図２に、例として逆浸透膜１０の概略断面図を示す。図２に示すように、逆浸透膜１０は、多孔質支持層２と、多孔質支持層２上に設けられた分離機能層（活性層若しくはスキン層）１とを備えている。また、逆浸透膜１０は、図２に示すように、多孔質支持層２を補強するための基材３を備えていてもよい。
　逆浸透膜における分離機能層は、最上に配置された極薄い層である。そして、多孔質支持層は、上記分離機能層を支持する役割を果たす。
　多孔質支持層は、ポリマー多孔質層、すなわちポリマー（有機ポリマー若しくは有機高分子化合物）からなる又はポリマーを主たる材料とする多孔質層である。そして、多孔質支持層におけるポリマーは、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を主として含んでいてよい。すなわち、多孔質支持層におけるポリマーは、フルオロポリマー若しくはイミド基含有ポリマー、又はこれらの組み合わせを含んでいてよい。なお、本明細書において、所定成分を「主たる」材料とする、或いは所定成分を「主として」含むとは、所定成分を５０重量％以上含むことを指す。
　多孔質支持層におけるポリマーは、ポリマーの全量に対して、フルオロポリマー又はイミド基含有ポリマーを、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、さらに好ましくは９９．５重量％以上で含み得る。また、多孔質支持層におけるポリマーは、フルオロポリマー又はイミド基含有ポリマーから実質的になると好ましい。なお、本明細書において、所定成分「から実質的になる」とは、所定成分以外の、製造時に不可避的に生成又は混入する成分の含有が許容されることを意味する。
　多孔質支持層におけるポリマーが、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーの１以上を含むことによって、多孔質支持層の耐油性を向上させることができる。また、後述のように耐圧性の高い多孔質支持層を構成することもできる。そのため、被処理液の油分の含有量が比較的高くても、多孔質支持層が劣化することなく、処理を良好に行うことができる。
　フルオロポリマーは、フッ素を含むポリマーである。フルオロポリマーは、フルオロポリマーの単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、共重合体（コポリマー）であってもよい。例えば、フルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等の単独重合体又は共重合体であってよい。ここで、共重合体は、フルオロポリマーの主たる１種のモノマー単位に、別の１種以上のモノマー単位を共重合して得られるものである。例えば、ポリフッ化ビニリデン共重合体は、主たるモノマー単位であるフッ化ビニリデンモノマー単位に、フッ化ビニリデン以外の１以上のモノマー単位が共重合されてなるポリマーである。主たるモノマー単位の重量は、フルオロポリマー共重合体の重量を基準として５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であってよい。よって、例えば、ポリフッ化ビニリデン共重合体は、ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量を基準として、フッ化ビニリデンモノマー単位（フッ化ビニリデン由来のモノマー単位）を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上で含むものを指す。
　フルオロポリマーの上記具体例のうち、加工性に優れており、耐圧性及び耐薬品性（耐油性を含む）に優れることから、ポリフッ化ビニリデン単独重合体、又はポリフッ化ビニリデン共重合体、或いは両者の混合物を含むことが好ましく、ポリフッ化ビニリデン共重合体を含むことがより好ましい。よって、多孔質支持層におけるポリマーが、ポリフッ化ビニリデン単独重合体及び／又はポリフッ化ビニリデン共重合体を主として含むことが好ましい。また、多孔質支持層におけるポリマーが、ポリマーの全量に対して、ポリフッ化ビニリデン単独重合体及び／又はポリフッ化ビニリデン共重合体を８０重量％以上で含むと好ましく、９０重量％以上で含むとより好ましく、９５重量％以上で含むとさらに好ましく、９９重量％以上で含むとさらに好ましく、９９．５重量％以上で含むとさらに好ましい。さらに、多孔質支持層におけるポリマーが、ポリフッ化ビニリデン単独重合体及び／又はポリフッ化ビニリデン共重合体から実質的になると好ましい。
　フルオロポリマーが共重合体である場合、主たるモノマー単位と共重合させる別のモノマー単位は、上述のフルオロポリマーのモノマー単位であってもよいし、上述のフルオロポリマー以外のフルオロポリマーのモノマー単位であってもよいし、フルオロポリマーでないモノマー成分（フッ素を含有しないモノマー成分）であってもよい。本形態における結晶性ポリマーがポリフッ化ビニリデン共重合体の場合には、共重合されている別のモノマー単位が、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに由来するモノマー単位であると好ましく、ヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位を含むとより好ましい。すなわち、結晶性ポリマーがフッ化ビニリデン共重合体を含む場合、当該フッ化ビニリデン共重合体が、フッ化ビニリデンに由来するモノマー単位とヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位とを含むフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。また、ポリフッ化ビニリデン共重合体が、別のモノマー単位としてヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位を含む場合、ヘキサフルオロプロピレンに由来するモノマー単位の重量は、ポリフッ化ビニリデン共重合体全体の重量を基準として、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であってよい。
　なお、共重合体の重合形式は限定されず、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合等であってよい。また、フルオロポリマーの共重合体として、パーフルオロアルコキシアルカン（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重体、ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（四フッ化エチレン・エチレン共重体、ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー（三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合体、ＥＣＴＦＥ）等も挙げられる。
　さらに、上述のフルオロポリマーは、単独重合体であるか共重合体であるかに関わらず、２種以上が任意に組み合わされたポリマーブレンド（ポリマーアロイ）であってもよい。また、上述のフルオロポリマーとして、異なる分子量のポリマーを組み合わせて用いることもできる。例えば、平均分子量の異なる２種以上のポリフッ化ビニリデン単独重合体を混合して用いてもよいし、平均分子量の異なる２種以上のポリフッ化ビニリデン共重合体を混合して用いてもよいし、或いは平均分子量が互いに異なるポリフッ化ビニリデン単独重合体及びポリフッ化ビニリデン共重合体を混合して用いてもよい。
　多孔質支持層におけるポリマーがフルオロポリマーを含む場合、フルオロポリマーの結晶化度は、５０％以下であってよく、好ましくは５０％未満、より好ましくは４８％以下、さらに好ましくは４５％以下であってよい。フルオロポリマーの結晶化度を５０％以下とすることで、フルオロポリマー中の非晶部分を５０％超となり、多孔質支持層に適度な柔軟性を付与することができるので、多孔質支持層全体の靭性が高まる。これにより、圧力が掛けられても亀裂が発生し難い多孔質層を得ることができる。また、フルオロポリマーの結晶化度の下限は、特に限定されないが、３０％以上であってよく、好ましくは３２％以上であってよい。結晶化度が３０％以上であることで、十分な強度を確保できるので、圧力が掛けられても変形し難い多孔質層を得ることができる。したがって、フルオロポリマーの結晶化度を３０％以上５０％以下とすることで、圧力に対する耐性の高い逆浸透膜を得ることができる。結晶化度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）によって融解熱量を測定することで算出できる。
　また、多孔質支持層におけるポリマーがフルオロポリマーを含む場合、フルオロポリマーの重量平均分子量は、１０万以上１００万以下であると好ましく、３０万以上１００万以下であるとより好ましく、４０万以上２００万以下であると好ましく、４０万超２００万以下であるとより好ましく、４５万以上１５０万以下であるとさらに好ましい。ポリマーの重量平均分子量が１０万以上であると、逆浸透膜の製造時に適度な厚みで多孔質支持層を形成することができ、形成される多孔質支持層に適度な強度を確保できる。ポリマーの重量平均分子量が１００万以下であると、製造時におけるポリマーの取り扱いが容易になり、形成される多孔質支持層に適度な柔軟性を付与できる。
　イミド基含有ポリマーは、耐薬品性（耐油性を含む）及び耐圧性に加えて耐熱性にも優れており、加工しやすい材料であることから、好ましい。イミド基含有ポリマーは、ポリマーを構成するモノマー単位中に１以上のイミド結合を含むポリマーであってよい。イミド基含有ポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。また、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）としては、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチツク社製「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００」等が挙げられる。ポリアミドイミド（ＰＡＩ）としては、Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ＡＩ－１０」、東洋紡績株式会社社製「バイロマックス（登録商標）ＨＲ－２２ＢＬ」等が挙げられる。ポリイミド（ＰＩ）としては、河村産業株式会社製「ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ」ＥＶＯＮＩＫ社製「Ｐ８４（登録商標）」等が挙げられる。
　イミド基含有ポリマーは、単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、共重合体（コポリマー）であってもよい。イミド基含有ポリマーが共重合体である場合、主たるモノマー単位の重量は、イミド基含有ポリマー全体の重量を基準として５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であってよい。なお、共重合体の重合形式は限定されず、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合等であってよい。
　さらに、上述のイミド基含有ポリマーは、単独重合体であるか共重合体であるかに関わらず、２種以上が任意に組み合わされたポリマーブレンド（ポリマーアロイ）であってもよい。また、上述のイミド基含有ポリマーとして、異なる分子量のポリマーを組み合わせて用いることもできる。例えば、平均分子量の異なる２種以上のポリエーテルイミド単独重合体を混合して用いてもよいし、平均分子量の異なる２種以上のポリエーテルイミド共重合体を混合して用いてもよいし、或いは平均分子量が互いに異なるポリエーテルイミド単独重合体及びポリエーテルイミド共重合体を混合して用いてもよい。
　多孔質支持層におけるポリマーがイミド基含有ポリマーを含む場合、イミド基含有ポリマーの重量平均分子量は、１万以上１０万以下であると好ましく、２万以上８万以下であるとより好ましい。イミド基含有ポリマーの重量平均分子量が１万以上であることにより、適度な加工性が得られる。また、イミド基含有ポリマーの重量平均分子量が１０万以下であることにより多孔質支持層、ひいては逆浸透膜の強度を向上することができる。
　なお、多孔質支持層に含まれるポリマーは、ポリスルホンを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、所定成分を「実質的に含まない」とは、ポリマー全量に対する所定成分の量が３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０重量％、すなわち所定成分を含まないことを指す。多孔質支持層におけるポリマーがポリスルホンを実質的に含まないことによって、逆浸透膜の耐油性が向上する。そのため、本形態による逆浸透膜を用いて、油分を含む被処理液の脱塩処理を行った場合、多孔質支持層にリークスポットができたり、多孔質支持層と分離機能層との間で層間剥離が生じたりすることなく、継続して脱塩処理を行うことができる。また、本形態における多孔質支持層に含まれるポリマーは、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等のスルホニル基を有するポリマーを実質的に含まないことがより好ましい。
　本形態における多孔質支持層は、全体として均質であっても不均質であってもよい。ここで、多孔質支持層が、全体として均質な層であることが好ましい。
　さらに、多孔質支持層は、ポリマー以外の成分として、添加剤等を含んでいてもよい。ポリマー以外の成分として多孔質支持層に含有し得る添加剤としては、コロイダルシリカ、ゼオライト等の機能粒子が挙げられる。
　さらに、本形態においては、逆浸透膜１０の多孔質支持層と分離機能層からなる部分の５．５ＭＰａ加圧後の圧縮率は、０．１％以上６０％以下であってよく、１．０％以上５０％以下であると好ましく、１．０％以上４０％以下であることが好ましい。
　多孔質支持層と分離機能層とからなる部分の上記圧縮率は、所定圧力下で所定時間にわたり圧縮して、加圧による圧縮によって減少した厚み分（すなわち初期厚みから加圧後の厚みを引いた値）の、初期厚みに対する割合である。上記所定時間は、２時間以上とすることができる。よって、上記圧縮率は、多孔質支持層と分離機能層とからなる部分の上記圧縮率は、２時間にわたり５．５ＭＰａで加圧した後の圧縮率とすることができる。また、上記圧縮率は、多孔質支持層及び分離機能層を含む複合半透平膜を形成し、２時間にわたり５．５ＭＰａの操作圧力で被処理液を処理した後の圧縮率とすることができる。
　このように、本形態による多孔質支持層と分離機能層とからなる部分は、上記範囲の圧縮率を有しており、耐圧性に優れるものである。よって、高い操作圧力での運転にも十分に対応することができる。例えば、本形態による逆浸透膜は、例えば１～１２ＭＰａという操作圧力をかけた場合であっても、多孔質支持層の構造変化を最小限に押さえられ、塩の阻止率（塩の除去率）を長期間にわたり良好に維持することができる。
　本形態における多孔質支持層の製造方法は特に限定されず、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、熱誘起溶媒相分離（ＴＩＰＳ）等を用いることができるが、均一で幅広の多孔質支持層を製造できることから非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）を用いることが好ましい。より具体的には、上述のポリマーを溶媒に溶解して製膜溶液を得た後、製膜溶液を、不織布等の基材に、ナイフコーター等によって塗布する。その後、高湿下に置くことによりミクロ相分離を生じさせた後、塗布された溶液中のポリマーを凝固させ、残存溶液を除去する。
　上述の非溶媒誘起相分離法による多孔質支持層の製造の際には、ポリマーを溶媒に溶解させるが、均一な製膜溶液を調製でき、また良好なミクロ相分離が得られることから、用いる溶媒は水溶性であり且つ高沸点のものが好ましい。例えば、用いられる溶媒は、沸点１３０℃以上２５０℃以下の水溶性溶媒であると好ましい。溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。別の言い方をすると、本形態で用いられる結晶性ポリマーは、上記溶媒に可溶であり、常温から８０℃程度の温度で上記溶媒に溶解して均一な製膜溶液を得られるものであることが好ましい。
　製膜溶液の製造の際には、上記溶媒に加えて、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、グリセリン、ジエチレングリコール、水、アセトン、１，３－ジオキソラン等を、開孔剤として添加することができる。開孔剤を所定量添加することにより、多孔質支持層の気孔率、孔径等を調整することができる。
　また、本形態における加圧前の多孔質支持層の空隙率（気孔率）は、３０％以上７０％以下であると好ましく、４０％以上５０％以下であるとさらに好ましい。多孔質支持層の空隙率が３０％以上であることにより、逆浸透膜の透水性及び脱塩性能を確保できる。また、多孔質支持層の空隙率が７０％以下であることにより、多孔質支持層、ひいては逆浸透膜の耐圧性及び強度を向上できるとともに、透過流束等の透過性能を向上させることができる。さらに、長時間又は高圧の圧力付与によって多孔質支持層が圧縮されても、高い透過性能を維持することができる。なお、多孔質支持層の空隙率は、多孔質支持層の孔に純水を充填させ、その重量に基づき測定することができる。
　さらに、加圧後の多孔質支持層の空隙率、例えば２時間にわたり５．５ＭＰａの圧力での加圧後の多孔質支持層の空隙率は、３０％以上６０％以下であると好ましい。
　多孔質支持層の表面における平均孔径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であると好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であるとより好ましい。
　分離機能層は、架橋ポリアミドを含む層であってよい。架橋ポリアミド分離機能層は、多官能アミンと酸ハライド化合物との界面重合によって得られる。
　多官能アミンは、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、又はその組合せであってよい。芳香族多官能アミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン等、或いはこれらのＮ－アルキル化物、例えばＮ，Ｎ－ジメチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルｐ－フェニレンジアミンであってよい。また、脂肪族多官能アミンは、ピペラジン又はその誘導体であってよい。脂肪族多官能アミンの具体例としては、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの多官能アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸ハライド化合物としては、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されないが、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であると好ましい。
　酸ハライド化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪酸のハライド化合物、フタル酸、イソフタル酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸等の芳香族酸の酸ハライド化合物を用いることができる。これらの酸ハライド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分離機能層を形成する場合には、基材上に多孔質支持層を形成した後、多官能アミン化合物の溶液に、多孔質支持層の表面を浸漬させる。その後、酸ハライド化合物の溶剤溶液に接触させ、界面重合を進行させることによって、架橋ポリアミド層を形成する。
　逆浸透膜における基材としては、繊維平面構造体、具体的には、織物、編物、不織布等を用いることができる。このうち、不織布が好ましい。不織布は、スパンボンド法、スパンレース法、メルトブロー法、カーディング法、エアレイ法、湿式法、ケミカルボンディング法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、ウォータージェット法、ステッチボンド法、エレクトロスピニング法等によって作製されたものであってよい。また、不織布を構成する繊維の種類は限定されないが、合成繊維であると好ましい。繊維の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ナイロン６、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、又はこれらのコポリマーであってよい。これらのうち、安価且つ寸法安定性及び成形性が高いこと、また耐油性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを用いることが好ましい。
　なお、本形態による逆浸透膜の厚みは、１００μｍ以上２５０μｍ以下であってよい。多孔質支持層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。分離機能層の厚みは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることができる。また、基材の厚みは、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。
　本形態による逆浸透膜は、平膜状に構成することが好ましい。また、本形態による平膜状のｖ膜は、当該逆浸透膜を集水管の外側に渦巻き状に巻き付けて構成されるスパイラル型の膜モジュールとして好適に用いることができる。
　本形態による逆浸透膜の油分除去率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上となり得る。上記油分除去率は、逆浸透膜による処理前の被処理液の油分濃度をＣｏ１とし、逆浸透膜による処理後の透過液の油分濃度をＣｏ２とした場合、（１－Ｃｏ２／Ｃｏ１）×１００として表すことができる。本形態による逆浸透膜においては、１０時間以上、或いは２０時間以上継続して処理を行った場合でも上記油分除去率を維持できる。上記油分濃度は、有機物濃度とすることができる。上記油分除去率は、ＴＯＣ除去率（若しくはＴＯＣ阻止率）であってよく、逆浸透膜による処理前の被処理液のＴＯＣ濃度をＣｏ１とし、逆浸透膜による処理後の透過液のＴＯＣ濃度をＣｏ２として求めた値であってよい。
　また、逆浸透膜での塩阻止率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上となり得る。上記塩阻止率は、逆浸透膜による処理前の被処理液の塩濃度をＣｉ１、逆浸透膜による処理後の透過液の塩濃度をＣｉ２とした場合、（１－Ｃｉ２／Ｃｉ１）×１００として表すことができる。例えば、逆浸透膜は、ＮａＣｌ阻止率が上記値となるものであってよい。或いは、上記塩阻止率は、逆浸透膜による処理前の被処理液の電気伝導率をσ１、逆浸透膜による処理後の透過液の電気伝導率をσ２とした場合、（１－σ２／σ１）×１００として表すことができる。上記塩の阻止率は、常温（２５℃）で測定した値であってよい。
　［１］浸漬実験
　以下の逆浸透膜を準備した。
（例１－１）架橋ポリアミド系分離機能層及び多孔質支持層からなる複合分離膜であって、基材としてポリエステル製不織布を備えたものを準備した。多孔質支持層は、結晶化度４３％、重量平均分子量６００，０００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）共重合体から形成され、６８％の空隙率を有していた。
（例１－２）Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＦＩＬＭＴＥＣ　ＳＷ３０」を準備した。多孔質支持層はポリスルホン（ＰＳＦ）から形成されたものであった。
　例１－１及び例１－２の分離膜をそれぞれ、所定濃度の所定の有機物水溶液に所定時間、浸漬させた。表１に示すように、分離膜はそれぞれ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｗｔ％水溶液、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０ｗｔ％水溶液にそれぞれ浸漬させた。浸漬前の分離膜の重量ｗ１及び浸漬後の分離膜の重量ｗ２をそれぞれ測定し、重量の変化率を求めた。重量の変化率（％）は、［（ｗ１－ｗ２）／ｗ１］×１００として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ポリフッ化ビニリデン系多孔質支持層を有する分離膜（例１－１）は、重量がほとんど変化しなかったが、ポリスルホン系多孔質支持層を有する分離膜（例１－２）では、重量変化率が負であった、すなわち有機物水溶液浸漬によって溶剤を巻き込み膨潤し、重量が増加していた。また、ポリスルホン系多孔質支持層を有する分離膜（例１－２）は、さらに表１に示す時間を超えて有機物水溶液に浸漬させると、溶解することが観察された。
　［２］有機物含有水透過実験
　以下の逆浸透膜を準備した。
（例２－１）架橋ポリアミド系分離機能層及び多孔質支持層からなる複合分離膜であって、基材としてポリエステル製不織布を備えたものを準備した。多孔質支持層は、結晶化度４３％、重量平均分子量６００，０００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）共重合体から形成され、６８％の空隙率を有していた。
（例２－２）Ｄｕｐｏｎｔ社製「ＦＩＬＭＴＥＣ　ＳＷ３０」を準備した。多孔質支持層は、ポリスルホン（ＰＳＦ）から形成されたものであった。
　例２－１及び例２－２の分離膜をそれぞれ、バッチ式平面膜型テストセル（日東電工株式会社製Ｃ４０Ｂ）にセットした。そして、上記テストセルに、所定濃度のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）水溶液３００ｍＬ（４０℃）を充填し、窒素ガス４ＭＰａでの加圧下で３０分間透過させた。
　使用したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）水溶液の濃度は、４．２重量％、６．０重量％、８．２重量％、及び９．９重量％とし、それぞれの水溶液を膜に透過させた後、透過前後でのＤＭＳＯ濃度（重量％）及びＴＯＣ濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。ＤＭＳＯ水溶液は、ＤＭＳＯ水溶液１ｇに対しアセトン５ｍＬを加え希釈したのち、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、６８９０Ｎ）により分析し、ＤＭＳＯを定量した。また、水溶液の透過前後のＴＯＣ濃度は、島津製作所製の全有機体炭素計「ＴＯＣ－Ｌ」（燃焼触媒酸化方式）で測定した。さらに、ＤＭＳＯ阻止率及びＴＯＣ阻止率もそれぞれ求めた。ＤＭＳＯ阻止率（％）は、１－（膜透過後のＤＭＳＯ濃度）／（膜透過前のＤＭＳＯ濃度）×１００として求めた。同様に、ＴＯＣ阻止率（％）は、１－（膜透過後のＴＯＣ濃度）／（膜透過前のＴＯＣ濃度）×１００として求めた。結果を表１に示す。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた結果のうち、ＤＭＳＯ阻止率とＤＭＳＯ濃度との関係については、図３にもグラフで示す。表２及び図３より明らかであるように、全体として、例２－１のＤＭＳＯ阻止率は、例２－２よりも高いことが分かった。さらに、例２－２では、ＤＭＳＯ初期濃度が約８重量％を超えると、阻止率が急激に低下しているが、耐油性逆浸透膜を用いた例２－１では、ＤＭＳＯ初期濃度が約８重量％を超えても、阻止率はほとんど変化がないことが分かった。
　本出願は、日本特許庁に２０２０年９月３０日に出願された基礎出願２０２０－１６５６３０号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
　１　分離機能層
　２　多孔質支持層
　３　基材
　１０　逆浸透膜
　２０　濾過分離部
　４０　活性汚泥処理部
　５０　蒸発処理部
　１００　有機物含有排水の処理装置

Claims (12)

  1. 　有機物を含有する排水を耐油性分離膜によって濾過分離処理した後、
    　前記濾過分離処理により得られた処理後水を活性汚泥処理及び／又は蒸発処理する、有機物含有排水の処理方法。
  2. 　前記耐油性分離膜が逆浸透膜であり、当該逆浸透膜によって前記有機物の除去と同時に脱塩を行う、請求項１に記載の処理方法。
  3. 　前記有機物が非プロトン性極性溶媒及び／又は塩基性有機塩を含む、請求項１又は２に記載の処理方法。
  4. 　前記有機物が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選択される１種以上の化合物を含む、請求項３に記載の処理方法。
  5. 　前記有機物を含有する排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が２，０００ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の処理方法。
  6. 　前記濾過分離処理により得られた濃縮水を蒸発処理し、
    　前記濾過分離処理により得られた透過水を活性汚泥処理する、請求項１から５のいずれか一項に記載の処理方法。
  7. 　前記耐油性分離膜が、多孔質支持層と、前記多孔質支持層上に設けられた分離機能層とを備え、
    　前記多孔質支持層が、フルオロポリマー及びイミド基含有ポリマーから選択される１種以上のポリマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の処理方法。
  8. 　前記多孔質支持層と前記分離機能層とからなる部分の５．５ＭＰａ加圧後の圧縮率が６０％以下である、請求項７に記載の処理方法。
  9. 　前記多孔質支持層の加圧前の空隙率が３０％以上７０％以下である、請求項７又は８に記載の処理方法。
  10. 　前記多孔質支持層におけるポリマーが、ポリフッ化ビニリデン単独重合体、若しくはポリフッ化ビニリデン共重合体、又はその組合せを含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の処理方法。
  11. 　前記ポリマーの結晶化度が、３０％以上５０％以下である、請求項１０に記載の処理方法。
  12. 　有機物を含有する排水を耐油性分離膜によって濾過分離処理した後、前記濾過分離処理により得られた処理後水を再利用する、有機物含有排水の処理方法。
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